DE4425889C2 - Verfahren und Einrichtung zur Überprüfung von Gassensoren sowie Anwendung bzw. Verwendung der- bzw. denselben - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Einrichtung zur Überprüfung von Gassensoren gemäß Oberbegriff der Patentansprüche 1 und 3.

Des weiteren sind mehrere erfindungsgemäße Verwendungen von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitenden Einrichtungen angegeben.

Verfahren sowie Einrichtungen der gattungsgemäßen Art sind aus der DE 26 21 677, der DE 25 36 241 und der DE 30 05 148 bekannt. Darin sind Verfahren sowie Einrichtungen beschrieben, bei welchen temporäre Gasquantitäten der Meßkomponente erzeugt werden und zur Überprüfung der Empfindlichkeit und/oder der Ansprechzeit und/oder des Regenerationsverhaltens des Gassensors an denselben herangeführt wird. Dabei werden die zur Überprüfung heranzuziehenden Gasquantitäten entweder aus einem gefüllten Reservoir entnommen oder durch eine chemische bzw. direkte elektrochemische Reaktion erzeugt. Diese Verfahren der Gasgenerierung sind in stationären Gasanalysensystemen installiert und dienen zur Eichung des angezeigten Meßwertes.

Da der bisherige Einsatz sich auf stationäre Gasanalysesysteme bezog, stellte der Platz- oder Raumbedarf solcher Gasgeneratoren bislang kein Problem dar. Will man dagegen die Gasanalysesysteme oder Gasanalysegeräte kleinbauend gestalten, so sind Gasgeneratoren der bekannten Art nicht mehr verwendbar.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bzw. eine Einrichtung der gattungsgemäßen Art dahingehend weiterzubilden, daß die Gasgeneratoren in kleinbauenden Gasanalysegeräten einbaubar sind, und daß sich außerdem eine erfindungsgemäße Verwendbarkeit für spezifische Analysegeräte ergibt.

Die gestellte Aufgabe ist hinsichtlich eines Verfahrens gemäß Oberbegriff des Patentanspruches 1 erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind im Anspruch 2 angegeben.

Hinsichtlich einer Einrichtung gemäß Oberbegriff des Patentanspruches ist die gestellte Aufgabe erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruches 3 gelöst. Weitere Ausgestaltungen sind in den auf Patentanspruch 3 rückbezogenen Unteransprüchen angegeben.

Die vielfältige Einsetzbarkeit der erfindungsgemäßen Einrichtung, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren betrieben wird, ist in den übrigen, als Verwendungsansprüche angelegten Ansprüchen dargelegt.

Durch die verfahrensgemäße Erfindung ist erreicht, daß die Gasgenerierung erheblich kleinbauender darstellbar ist. Es konnte damit erreicht werden, den Stromverbrauch dieser überwiegend elektrochemisch arbeitenden Generatoren so zu reduzieren, daß sie für den Einsatz von portablen Gaswarngeräten gemäß der erfindungsgemäßen Verwendung anwendbar sind. Die Anforderung bei der Verwendung in portablen Gasanalyse- oder Gaswarngeräten liegt darin, daß diese entgegen stationären Geräten hinsichtlich ihrer Stromversorgung lediglich aus einem Akkumulator oder einer Batterie speisbar sein müssen. Mit der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Gasgeneratoren in einer Weise zu miniaturisieren, daß sie etwa die gleiche Größe wie die miniaturisierten Gassensoren, meistens in Form von Gelsensoren, transportabler Gaswarngeräte aufweisen. Mit dieser Eigenschaft, daß die Generatoren nunmehr kleinbauend sind, ist es nicht nur möglich, dieselben aufgrund ihrer konstruktiven Abmessungen und ihres geringen Stromverbrauches in portablen Gaswarngeräten einzusetzen, sondern es ergibt sich darüber hinaus der Vorteil, daß diese Gaswarngeräte nicht nur zur Analyse oder zur Detektion einer einzigen Gaskomponente tauglich sind, sondern daß es möglich ist, eine Mehrfachanordnung verschiedener auf verschiedene Gaskomponenten sensibilisierter Gassensoren vorzunehmen, und dementsprechend auch die entsprechende Anzahl verschiedener Gasgeneratoren vorzusehen. Somit ergeben sich aus der baulichen Verkleinerung der Gasgeneratoren nicht nur konstruktive Aspekte, sondern auch funktionale, nämlich die der Detektion verschiedener Gaskomponenten mit demselben Gerät.

Die Gasentwicklung durch pH-Verschiebung ist zwar an sich bekannt, jedoch in der erfindungsgemäßen Einbindung neu. Die gewünschte Gaskomponente erhält man durch elektrochemisches Ansäuern oder Alkalisieren einer Salzlösung in Kombination mit entsprechenden Säure/Base-Reaktionen. Das Ansäuern bzw. Alkalisieren erfolgt über die beschriebene elektrochemische Weise durch Wasserelektrolyse. Lokale pH-Änderungen bei der Elektrolyse wäßriger Lösungen ist in "pH-Changes at Near-Electrode Surfaces, Journal of Applied Electrochemistry, 13 (1983), S. 189", beschrieben.

Die Gasgenerierung erfolgt bei der vorliegenden Erfindung nicht durch direkte Elektrodenreaktionen, sondern durch Sekundärreaktionen der eigentlichen Elektrolyseprodukte.

Bei der Elektrolyse wäßriger Lösungen werden neben den Gasen H₂ und O₂, H⁺ und OH^--Ionen gebildet. Wenn diese Produkte der Anoden- und Kathodenreaktionen nicht rekombinieren, können sie weitere Säure-Base-Reaktionen eingehen. Diese Situation wird bei der vorliegenden Erfindung durch räumliche Trennung der Elektroden oder bei kompakteren Bauweisen durch geteilte Zellen, die entweder durch Diaphragmen oder Ionentauschermembranen getrennt sind, erreicht. Eine weitere Möglichkeit zur Einstellung dieser chemischen Situation ist es, die Zellen mit verdickten oder Gelelektrolyten zu füllen, so daß sich eingeschränkte Ionenwanderungsgeschwindigkeiten ergeben. An den Elektroden ergeben sich bei der Wasserelektrolyse folgende chemische Reaktionen

Gleichung 1: Kathodenreaktion: 2 H₂O + 2 e^- → H₂↑ + 2 OH^-

Gleichung 2: Anodenreaktion: 2 H₂O → O₂↑ + 4 H⁺ + 4 e^-

Die pH-Erhöhung tritt an der Kathode durch Bildung der oben dargestellten Hydroxylionen in Gleichung 1 ein. An der Anode dagegen tritt eine pH-Erniedrigung durch die Bildung von Protonen (Gleichung 2) ein. Diese pH-Verschiebungen sind bei kurzen Elektrolysezeiten in der Umgebung der jeweiligen Elektrode lokalisiert. Bei ungeteilten Zellen werden diese pH-Verschiebungen durch Diffusion und Rückvermischung wieder neutralisiert. Wird dagegen eine intensive Rückvermischung des Elektrolyten vermieden, zum Beispiel durch Immobilisieren des Elektrolyten mittels eines Gels oder Aufsaugen in ein entsprechendes Absorbens, so verändern sich die pH-Werte lokal stark und es können Säure/Base-Reaktionen mit hohen Ausbeuten ablaufen.

Durch eine pH-Erhöhung können basische Gase generiert werden, und durch eine pH-Erniedrigung können saure Gase generiert werden. Beispielsweise wird Ammoniak durch Alkalisieren einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsalzen entwickelt, gemäß der nachfolgend beschriebenen Gleichung 3. Befindet sich die Kathode in Siebform unmittelbar an der Gasoberfläche, so kann das entstehende Ammoniak in den Gasraum mit dem ebenfalls kathodisch gebildeten Wasserstoff entweichen. Gleichung 4 beschreibt beispielsweise die CO₂-Generierung durch Ansäuern wäßriger KHCO₃-Lösung.

Die genannten Reaktionsgleichungen 3 und 4 lauten wie folgt:

Gleichung 3: (NH₄)₂SO₄ + 2 OH^- → 2 NH₃↑ + 2 H₂O + SO₄^2-

Gleichung 4: KHCO₃ + H⁺ → CO₂↑ + K⁺ + H₂O

Die Erfindung eignet sich zur Herstellung aller durch Säure-Base-Reaktionen erzeugbarer Gase, sofern diese keine direkte Elektrodenreaktion eingehen. Dies ist aber durch die Wahl des geeigneten Elektrokatalysatormaterials steuerbar.

Die elektrochemische Zelle kann, wie oben bereits erwähnt, entweder geteilt oder ungeteilt sein. Bei einer geteilten Zelle kann die Trennung entweder duch Diaphragmen oder durch entsprechende Ionentauschermembranen erfolgen. Die ungeteilte Zelle wird in Einstellung der o. g. chemischen Situation durch ausreichende Distanz der Elektroden verdickte Elektrolyten oder Gelelektrolyten realisiert.

Insgesamt ergibt sich durch Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei den erfindungsgemäßen Einrichtungen, daß der Gasgenerator als solcher extrem kleinbauend ist. Damit ist die Integration in ebenfalls kleinbauende Gasmeß- oder Gasanalysegeräte möglich. Es ergibt sich damit eine erfindungsgemäße Verwendung in portablen Gaswarngeräten. Darüber hinaus ist durch die Miniaturisierbarkeit der Einrichtung, welche sich auch aus dem Betriebsverfahren ergibt, ebenfalls die Möglichkeit gegeben, eine Reihe von Gasgeneratoren für unterschiedliche Gaskomponenten in ein Gerät zu integrieren, welches mit entsprechend verschiedenen Sensoren ausgestattet ist und somit auch verschiedene Gase nachweisen kann.

Die Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und im nachfolgenden näher beschrieben.

Fig. 1 zeigt ein System, welches beispielsweise in Gaswarngeräten oder Gasanalysengeräten eingesetzt werden kann. Innerhalb eines Gehäuses 10 ist ein Gassensor 1 angeordnet. An einer Stelle 3 ist das Gehäuse 10 geöffnet und es können die Analysegase eintreten. Des weiteren ist der Gassensor 1 mit einer Eintrittsöffnung 5 versehen, duirch welche das zu messende Gas in den Sensor eintritt. Die Öffnung 3 kann für den Fall, daß der Sensor 1 auf extrem giftige Gase sensibilisiert ist, d. h. in dem Fall, daß von der Generatorzelle 2 entsprechend toxische Gase freigesetzt werden müssen, mit dem Verschluß 11 während der Testphase verschlossen werden. Um das von der Generatorzelle 2 freigesetzte Gas dem Sensor 1 zuzuführen, ist ein Ventilator 4 vorgesehen. Wichtig ist hierbei zu erwähnen, daß von dem Generator nur temporäre Gasquantitäten, d. h. Gasmengen nur über kurze Zeiten freigesetzt werden. Dies wird über eine hier nicht weiter dargestellte elektrische Steuerung realisiert.

Fig. 2 zeigt im oberen Bildteil ein System zur NH₃-Erzeugung, welches als Generatorzelle 2 in einer Anordnung gemäß Fig. 1 einsetzbar ist. Zwischen zwei Platin-Elektroden 20 und 30, von denen die obere Elektrode 20 als Gitter ausgeführt ist, befindet sich ein Ammonium-Sulfat enthaltendes Gel 100. Die obere Elektrode wird als Kathode 20 geschaltet, die untere als Anode 30. Bei Einsetzen der Wasserelektrolyse entweichen von der Kathode 20 Ammoniak und Wasserstoff in den Gasraum 40, welche von der Generatorzelle wegdiffundieren. Nach Abschalten des Stromes gleichen sich die Konzentrationsprofile der einzelnen Ionen durch Diffusion im Gel wieder aus und die Zelle ist zu erneuten Generierungen von Gasstößen, über welche die Überprüfung des Gassensors erfolgt, bereit. Wird kein gelartiger Elektrolyt, sondern wäßrige Ammonium-Sulfatlösung als Elektrolyt eingesetzt, so muß, wie oben beschrieben, die dargestellte chemische Situation durch eine Teilung der Generatorzelle eingestellt werden. Diese Situation ist im unteren Teil der Fig. 2 dargestellt. Die Generatorzelle ist dabei durch eine Ionentauschermembran 60 geteilt, welche beispielsweise aus Nafion von der Firma DuPont bestehen kann. Die Unterseite des Sensors mündet in den Gegenelektrodengasraum 50.

Über beispielsweise einen gepulsten Betrieb der Stromquelle können definierte Gasstöße erzeugt werden, die in ihrer Stärke bzw. Intensität und Dauer an die Empfindlichkeit der zu überwachenden Meßzelle angepaßt werden. Der gepulste Betrieb hat den zusätzlichen Vorteil, daß die Elektrolyse bei mittleren bis hohen Stromdichten betrieben werden kann und sich somit gute Produktausbeuten ergeben. Bei der Integration eines solchen Gasgenerators in ein Gaswarngerät ist es zur Realisierung der Erfindung nicht nur notwendig, daß der Gasgenerator auch die Gaskomponente, auf die der Sensor sensibilisiert ist, in genügender Menge freisetzen muß, sondern die freigesetzte Menge muß in entsprechender Weise an die Nachweisgrenze und an die Meßspanne des Sensors angepaßt sein. Fernerhin ist, wie oben bereits dargestellt, zu beachten, daß im Falle hochtoxischer Gase, gasdynamische und/oder apparative Sicherungen eingebaut sein müssen, die für den Einsatz bei vom Menschen getragenen portablen Gaswarngeräten eine Exposition giftiger Gase nach außen hin vermeiden. Für den Fall des Einsatzes bei Geräten, die zwar portabel sind, jedoch üblicherweise im Betrieb in einem Arbeitsraum in welchem sich Menschen aufhalten, beispielsweise an die Wand gehängt werden, sind je nach Wahl des Meßgases solche Sicherheitsvorkehrungen nicht nötig.

Claims (9)

1. Verfahren zur Überprüfung von Gassensoren, bei welchem temporäre Gasquantitäten der Meßkomponente erzeugt werden, und zur Überprüfung der Empfindlichkeit und/oder der Ansprechzeit und/oder des Regenerationsverhaltens des Gassensors an denselben geführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß durch eine Wasserelektrolyse durch anodisches Ansäuern und kathodisches Alkalisieren derart vorgenommen wird, daß sich lokale pH-Verschiebungen ergeben, und anoden- und/oder kathodenseitig die Gasquantitäten zur Überprüfung des Sensors erzeugt werden, und daß die zur Überprüfung erzeugte Gasquantität in Strömung versetzt und der Sensor von der Gasströmung der erzeugten Meßgaskomponente beströmt wird.

2. Verfahren zur Überprüfung von Gassensoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Erzeugungsort der zur Überprüfung erzeugten Gasquantitäten ein Gasraum ist, in welchem auch der Gassensor angeordnet ist.

3. Einrichtung zur Überprüfung eines Gassensors mit einer Gasgeneratorzelle, welche mit dem Gassensor gasschlüssig verbindbar ist, und unter temporärer Beaufschlagung von elektrischem Strom temporär Testgasquantitäten freisetzt, dadurch gekennzeichnet, daß Gassensor (1) und Generatorzelle (2, 100) bezüglich ihrer gasabsorbierenden bzw. gasdesorbierenden Flächen in einen gemeinsamen Gasraum münden, und daß elektrisch und/oder mechanisch betätigbare Mittel (11) vorgesehen sind, die ein Entweichen der Testgasquantitäten aus dem Gasraum während der Testphase verhindern, und ein Strömungen erzeugendes Element (4) umfassen, welches die Testgasquantitäten während der Testphase auf den Gassensor (1) konzentriert.

4. Einrichtung zur Überprüfung eines Gassensors nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasgeneratorzelle (2, 100) eine elektrolytische Zelle ist.

5. Einrichtung zur Überprüfung eines Gassensors nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch und/oder mechanisch betätigbare Mittel (11) aus einem elektrisch verschließbaren Deckel besteht.

6. Portables Gaswarngerät mit einem nach einem oder mehreren der vorhergehenden Verfahrensansprüche arbeitenden Gasgenerator.

7. Portables Gaswarngerät mit einem Gasgenerator nach einem oder mehreren der vorhergehenden Sachansprüche.

8. Portables Gaswarngerät mit mindestens einem nach einem oder mehreren der vorhergehenden Verfahrensansprüche arbeitenden Gasgenerator.

9. Portables Gaswarngerät mit mehreren auf verschiedene Gaskomponenten sensibilisierten Sensoren und mit mehreren die verschiedenen Gaskomponenten erzeugenden Gasgeneratoren.