DE4423397A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Abgasreinigung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abgasreinigung, basierend auf elektrischer Gasentladung, sowie eine Vorrichtung, mit deren Hilfe das Verfahren durchführbar ist.

Die Abgase aus Verbrennungsmotoren zählen zu den Hauptemittern von Luft­ schadstoffen. In den Abgasen aus Verkehr, Energieerzeugung und Industrie sind häufig toxische oder umweltschädliche Stoffe enthalten. Besondere Pro­ bleme stellen Stickoxide (NO_x), Schwefeldioxid (SO₂), Kohlenwasserstoffe, Halogenverbindungen und Ruß dar.

Mit bekannten Abgasminderungstechnologien sind in der Zukunft nicht alle Abgasgrenzwerte (Kohlenwasserstoffe beim Ottomotor, Partikel und Stickoxide beim Dieselmotor) auf wirtschaftlich vertretbare Weise einzuhalten. Durch den Zwang, auch die CO₂-Emissionen zu vermindern, sind darüber hinaus bekannte Katalysatortechnologien nicht mehr einsetzbar. Die Rohstoffe für Edelmetallkatalysatoren sind in der Bundesrepublik nicht vorhanden und müssen aus dem Ausland eingeführt werden, weshalb sie starken Preisschwankungen unterliegen.

3-Wege-Katalysatoren zur gleichzeitigen CO-, HC- und NO_x-Verminderung bei Ottomotoren sind schon lange Stand der Technik. Voraussetzung ist, den Motor immer mit stöchiometrischer Luft/-Kraftstoffmischung zu betreiben. Nachteilig ist, daß in der Start- und Warmlaufphase der Katalysator mehrere Minuten braucht, ehe er die notwendige Betriebstemperatur erreicht. In dieser Zeit werden vor allem größere HC-Mengen emittiert. Weiterhin nachteilig ist, daß diese Katalysatoren in Gegenwart von Sauerstoff zwar die HC und CO oxidieren, die Stickoxide aber nicht reduziert werden.

Zur Verminderung des Kraftstoffverbrauchs und damit der CO₂-Emission wird und wurde der magere Ottomotor bzw. der direkteinspritzende Dieselmotor für den PKW-Antrieb entwickelt. In beiden Fällen ist im Abgas eine höhere O₂- Konzentration enthalten. Zur NO-Reduzierung in Gegenwart von O₂ sind Lean-NO_x-Katalysatoren in der Vorentwicklung, die durch Zugabe von Reduktionsmitteln in selektiv arbeitenden Katalysatoren (u. a. Zeolith) den NO_x-Ausstoß vermindern. Die Arbeitstemperaturbereiche und die Wirkungsgrade dieser Katalysatoren sind deutlich eingegrenzt, da z. B. bei < 500°C die Zeolith-Keramik zerstört wird. Hohe thermische Energien sind jedoch für die Katalyse von Bedeutung und verhindern die Inaktivierung des Katalysators durch Bedeckung mit Ruß. Zudem ist die Zugabe eines Reduktionsmittels zum Abgas im mobilen Einsatz problematisch. Eine Serienfertigung dieser Technik ist noch nicht abzusehen.

Zur Verminderung der Kaltstart-HC-Emissionen bei Ottomotoren werden elek­ trisch oder brennerbeheizte Katalysatoren bzw. HC-Fallen entwickelt. Das Aufwand/Nutzen-Verhältnis dieser Techniken ist nicht sehr hoch. Bis zur Serieneinführung ist noch sehr viel Entwicklungsarbeit zu leisten.

Bei der Verminderung der Partikeln in dieselmotorischem Abgas durch Parti­ kelfilter ist zur Zeit noch keine Serienlösung in Sicht.

Die chemische Umwandlung von Schadstoffen in Abgasen ist also in der Zukunft mit klassischen chemischen Verfahren wahrscheinlich nicht ausreichend lösbar.

Eine Abgastechnologie auf Basis elektrischer Entladungen ermöglicht sowohl eine CO₂-Verminderung wie auch das Erreichen zukünftiger Grenzwerte und könnte darüber hinaus Deutschland von Rohstoffeinfuhren entlasten und zugleich als Technologiestandort stärken.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Abgase mittels Gasentladung zu reinigen (DE OS 34 14 121). Gepulste elektrische Entladungen ("Funkenregen") stellen eine effektive nicht-klassische Methode zur Stimulation chemischer Reaktionen in Gasgemischen dar. In diesen Entladungen induzieren Stöße mit hochenergetischen Elektronen eine Radikalbildung und die Umsetzung der Schadstoffmoleküle. Es ist auch bekannt, daß bei derartigen Verfahren Partikel wie Rußteilchen elektrostatisch aufgeladen und beispielsweise in einem Ölfilm (DE OS 40 17 120) oder auf einer entgegengesetzt geladenen Oberfläche (DE OS 34 24 196) aufgefangen werden.

Allerdings treten bei Verfahren zur Reinigung von Abgasen, die ausschließlich mittels Gasentladungen arbeiten, Nachteile auf. Viele der chemischen Reaktionen werden durch Elektronenstoß aus dem Plasma initiiert, z. B. durch Bildung chemisch aktiver Radikale, und laufen danach als konventionelle Reaktionskette ab. Die für Umsetzungen in dieser Reaktionskette erforderliche Energie steht teilweise jedoch nicht zur Verfügung. Auch ist es möglich, daß die chemisch aktive Spezies in unerwünschter Weise weiter reagiert. Zur Verbesserung der Umsetzrate wurde deshalb bereits vorgeschlagen, Reduktionsmittel in die Reaktionszone einzuleiten (DE OS 34 14 121). Ein derartiges Verfahren ist jedoch zumindest für die Reinigung von Kraftfahrzeugabgasen ungeeignet. Darüber hinaus ist es ökologisch und ökonomisch ungünstig, zusätzliche Chemikalien einsetzen zu müssen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die obigen Nachteile zu beseitigen und ein Gasentladungsverfahren bereitzustellen, das die Umsatzrate der vorhandenen Schadstoffe im Abgas stark erhöht.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß erfindungsgemäß ein Verfahren zum Reinigen von Abgasen bereitgestellt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Gas einer elektrischen Gasentladung unterwirft und dem Kontakt mit katalytischem Material aussetzt.

Neben dem primären Einsatzgebiet der Erfindung, dem Verkehrsmittel und insbesondere dem Kraftfahrzeug, kann das Verfahren auch bei Luftschadstoffen aus Stationärmotoren, Schiffen, Bahnantrieben, Kraftwerken oder aus der Industrie angewendet werden.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß durch Kombination eines Katalysators mit einer Gasentladung im Abgasstrom wirkungsvoll die nicht­ thermische plasmachemische Umsetzung mit der thermodynamisch bestimmten katalytisch unterstützten Reaktionskinetik vereint wird.

Bei der Dissoziation von Schadstoffen durch Nichtgleichgewichtsplasmen induzieren Stöße mit hochenergetischen Elektronen eine Radikalbildung und die Umsetzung der Schadstoffmoleküle. Durch die Elektronen werden effektive Zersetzungstemperaturen von 10 000 bis 100 000 K (k_BT = 1 bis 10 eV) erreicht. Da in den gepulsten Entladungen hauptsächlich die Elektronen die Energie aufnehmen, kommt es dennoch nur zu einer vernachlässigbaren Aufheizung des Gases. Die Effektivität der Reaktionsprozesse wird gesteigert.

In Entladungen bei Atmosphärendruck, wie er z. B. im Abgasstrang eines Kraftfahrzeugs vorliegt, spielen Wandprozesse eine wesentliche Rolle. Deshalb wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Katalysatormaterial im Gasentladungsraum bereitgestellt. Dabei werden solche chemischen Reaktionen unterstützt, die durch Elektronenstoß aus dem Plasma zwar initiiert werden, aus kinetischen Gründen jedoch erst in der Phase nach der kurzzeitigen Entladung, d. h. verzögert ablaufen. Das Katalysatormaterial beschleunigt diese Umsetzung, und der nächste Entladungspuls kann bereits nach kürzerer Zeit erfolgen. Geeignete Katalysatormaterialien sind darüber hinaus in der Lage, selektiv den Ablauf bestimmter Reaktionskanäle zu beschleunigen. Andere, unerwünschte Folgereaktionen werden vom Katalysator nicht erleichtert und werden somit relativ zu den erwünschten unterdrückt.

Bisher scheiterte der Einsatz konventioneller Katalysatoren zur Abgasreinigung häufig an einer Kontamination der Katalysatoroberfläche durch Ablagerungen aus dem Abgas, wie z. B. Ruß, SOF (löslicher Kohlenwasserstoffanteil der Partikelphase) oder Kondenswasser. In einer Ausgestaltung des Verfahrens können deshalb die Verbrennung dieser Stoffe beschleunigt und Ablagerungen entfernt werden. Dies kann in oxidierender Atmosphäre oder unter inerten oder sogar reduzierenden Bedingungen stattfinden; letztere Alternative nämlich dann, wenn dazu Sauerstoff-Radikale durch die Entladung erzeugt werden.

Insgesamt kann durch Kombination von Gasentladung und Katalysator eine bessere reaktive Umsetzung der Schadstoffe im Abgas erreicht werden, als mit jedem der beiden Verfahren alleine. Durch eine zusätzliche Gasentladung wird der Einsatz mancher Katalysatormaterialien, die bisher aufgrund technischer Schwierigkeiten nicht einsetzbar waren, überhaupt erst möglich.

Für die Gasentladung selbst kommt eine ganze Reihe von Verfahren in Betracht. Plasmachemische Umsetzungen werden heute vornehmlich in Niederdruckplasmen eingesetzt. Beispiele hierfür sind die Plasmapoly­ merisation und die plasmaunterstützte Abscheidung aus der Gasphase (plasma enhanced chemical vapour deposition PECVD oder kurz Plasma-CVD). Vereinzelt werden solche Prozesse auch in Hochdruck-Bogenentladungs- oder Mikrowellenplasma-Verfahren durchgeführt. Der Nachteil dieser zeitlich konstant brennenden Entladungen ist jedoch ihre geringe räumliche Ausdehnung und eine nennenswerte thermische Erwärmung des Gases.

Einen grundsätzlich anderen Ansatz stellt die großflächige Anregung von Bar­ rierenentladungen mit hochfrequenter Wechselspannung dar. Bei dieser, auch als dielektrisch behinderte Entladung oder stille Entladung bekannten Entla­ dungsform werden durch Trennung mindestens einer der Elektroden vom Entladungsraum durch eine dielektrische Barriere zeitlich begrenzte Einzelentladungen erreicht, die homogen über die gesamte Elektrodenfläche verteilt sind.

Charakteristisch für diese Hochdruckentladungen ist, daß der Übergang in eine thermische Bogenentladung verhindert wird. Die nichtthermische Elektronen­ energieverteilung basiert darauf, daß lokal die Dauer der Thermalisierung groß ist gegen die Dauer des einzelnen Entladungsereignisses. Damit sind nicht­ thermische Entladungen in Hochdruckplasmen auf Entladungsdauern von weni­ gen 10 Nanosekunden beschränkt, und zeitlich schnell ablaufende Prozesse do­ minieren die Abläufe. Die Entladung bricht ab, bevor die bei der Zündung entstehenden höherenergetischen Elektronen (1-10 eV) durch Thermalisierung ihre Energie an das umgebende Gas abgeben.

Ähnliche Verhältnisse werden bei Koronaentladungen erreicht. Durch eine räumlich stark inhomogene Feldverteilung können bereits bei Anlegen einer mäßig hohen Spannung (Gleichspannung oder niederfrequente Wechselspannung) Entladungen mit geringen Stromdichten einsetzen. Nach kurzer Drift im inhomogenen elektrischen Feld verlassen die Elektronen den Bereich ausreichend hoher Feldstärke, und die Entladung bricht ab. Aufgrund der geringen Stromstärke und dem zunehmenden Abbrand der mit Spitzen versehenen Elektroden können mit Koronaentladungen nur vergleichsweise geringe Leistungsdichten erreicht werden.

Alle vorgenannten Möglichkeiten der Gasentladung werden von der vorliegenden Erfindung umfaßt. Allerdings sind die beiden letzteren, die dielektrisch behinderte (stille) Gasentladung und die Koronaentladung, aus den vorgenannten Gründen bevorzugt. Als ganz besonders bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren ist die dielektrisch behinderte (stille) Gasentladung anzusehen.

Es ist bevorzugt, daß die Gasentladung im Abgas bei ungefähr Atmosphärendruck stattfindet, obwohl, je nach gewähltem Verfahren, selbstverständlich auch andere Drücke herrschen können.

Es ist ferner bevorzugt, daß die elektrischen Entladungen so kurzzeitig sind, daß ihre Dauer kurz gegen die Thermalisierungszeit ist.

Erfindungsgemäß wird das Abgas dem Kontakt mit katalytischem Material ausgesetzt.

Hierfür sind alle katalytischen Materialien, mit deren Hilfe eine Umsetzung von Schadstoffen, insbesondere Schadstoffgasen, erfolgen kann, geeignet. Als Beispiele für katalytisches Material seien Edelmetalle, insbesondere Platin und/oder Palladium, sowie Nichtedelmetalle, Metalloxide, Keramiken und Zeolithe, die entweder allein oder in Kombination miteinander oder in Kombination mit anderen Dielektrika verwendet werden können, genannt.

Das Abgas kann im ganzen oder zum Teil in den den Katalysator enthaltenden oder von ihm gebildeten Räumen zur Entladung gebracht werden. Die Gasentladung kann in mehreren Gasentladungszonen erfolgen, wobei die verschiedenen Zonen unterschiedlicher Anregungsenergie, Anregungsspan­ nung, Anregungsfrequenz und/oder unterschiedlichen Spannungsformen ausge­ setzt sein können. Auch kann die Entladung in mindestens einer Entladungszone zeitlich intermittierend sein, d. h. periodisch an- und abgeschaltet werden. In einer weiteren Ausführungsform kann die einzige oder eine Zone einer Anregungsfrequenz-Mischung ausgesetzt sein.

Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält den Katalysator in einer Form, die der jeweils gewählten Art der Gasentladung angepaßt ist. Z. B. können die Wände des Reaktionsraums mit dem katalytischen Material beschichtet sein. Wird mit stiller Entladung gearbeitet, eignet sich die Beschichtung der Dielektrikumsoberflächen im Gasentladungsbereich, z. B. durch Plasmaspritzen. Auch kann eine oder können mehrere der metallischen Elektroden der Gasentladungsvorrichtung als Elektroden aus einem Edelmetall mit katalytischer Wirkung (z. B. Platin oder Palladium) ausgebildet sein. Alternativ kann eine übliche Elektrode oder eine Elektrode aus preiswerterem Material mit dem Katalysator, beispielsweise einem Edelmetall, beschichtet sein. Des weiteren kann der Katalysator in Form von porösem oder körnigem Material, als Granulat oder in einer anderen Form, in der das Katalysatormaterial eine große Oberfläche besitzt, beispielsweise als Netz oder Faser, vorliegen. Der Katalysator kann als weitere Oberfläche(n) ohne elektrische Funktion im Gasentladungsraum ausgebildet sein. Alternativ kann die Entladung in den Hohlräumen des porösen oder körnigen Materials eingreifen. In einer anderen Ausführungsform können in den Gasentladungsbereich Kapillaren aus katalytischem, elektrisch isolierendem Material eingebracht sein, das zur Ausbildung einer Oberflächen- oder Kapillarentladung genutzt wird.

Es ist möglich, daß mehrere der vorgenannten Ausgestaltungen des Katalysators nebeneinander vorhanden sind.

Die vorliegende Erfindung umfaßt nicht nur Ausführungsformen, in denen die Gasentladung in Gegenwart von Katalysator erfolgt. Es ist auch möglich, einen oder mehrere Bereiche, in denen Gasentladung stattfindet, vor oder hinter einen oder mehrere Bereiche, die Katalysator enthalten, anzuordnen. Auch können Gasentladungsbereiche, die Katalysator enthalten, mit solchen verbunden werden, die keinen Katalysator enthalten.

Beispiele für erfindungsgemäße Vorrichtungen

Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung des Abgasstranges eines Kraft­ fahrzeuges. Die Vorrichtung zur Erzeugung der katalytisch unterstützten Gas­ entladung an der Stelle eines vorhandenen oder zusätzlichen Auspufftopfes wird vom zu behandelnden Abgas durchströmt.

Der Bereich der Gasentladung ist in Fig. 2 vergrößert dargestellt. Im ge­ zeigten Ausführungsbeispiel wird eine Barrierenentladung im Ringspalt zwi­ schen zwei koaxialen Rohren eingesetzt. Diese dielektrischen Rohre trennen die metallischen Elektroden vom Entladungsraum. Das Abgas strömt durch den Entladungsraum und wird dabei der Gasentladung ausgesetzt. In der hier gezeigten Ausführungsform sind die dem Abgas zugewandten Seiten des Dielektrikums (hier Quarz) mit dem Katalysator beschichtet.

Fig. 3 enthält eine abgewandelte Form der Barrierenentladung, bei der nur eine der metallischen Elektroden von einem Dielektrikum bedeckt ist. Die andere Elektrode ist mit einem katalytischen Edelmetall beschichtet.

Als weiteres Beispiel sei genannt, daß eine Platten- oder Wabenstruktur aus keramischem Material mit Zeolithen beschichtet wird. Im Zwischenraum der Platten bzw. in den Öffnungen der Wabenstruktur wird eine Gasentladung gezündet. Hochenergetische Ladungsträger aus der Gasentladung dringen in die Poren des Zeolithen ein und deponieren dort die für das Ablaufen der Reaktion erforderliche Energie.

Auf der letzten Zeichnung (Fig. 4) befindet sich ein katalytisches Zusatzmaterial, hier als Netz ausgeführt, im Entladungsraum. Die zur Verfügung stehende Katalysatoroberfläche wird so vergrößert, und die elektrische Leitfähigkeit des Materials spielt nur eine geringe Rolle.

Claims (20)

1. Verfahren zum Reinigen von Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abgase

• - einer elektrischen Gasentladung unterwirft und
• - dem Kontakt mit katalytischem Material aussetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Gasentladung zumindest zum Teil in einem Bereich stattfindet, der katalytisches Material enthält, oder der Kontakt des Abgases mit katalytischem Material in einem Bereich stattfindet, in dem es einer elektrischen Entladung unterworfen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasentladung des Abgases bei annähernd Atmosphärendruck stattfindet.

4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasentladung in oxidierender Atmosphäre stattfindet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasentladung in inerter oder reduzierender Atmosphäre stattfindet.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anregungsenergie, Anregungsspannung, Anregungsfrequenz oder Mischung von Anregungsfrequenzen der Gasentladung so gewählt wird, daß bei der Entladung Radikale, z. B. Sauerstoffradikale, erzeugt werden.

7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Gasentladung kurzzeitige elektrische Entladungen eingesetzt werden, deren Dauer kurz gegen die Thermalisierungszeit ist.

8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasentladung eine Barrierenentladung (dielektrisch behinderte Entladung) ist.

9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische Material ein Edelmetall, insbesondere Platin oder Palladium, ein Nichtedelmetall, ein Metalloxid, eine Keramik oder einen Zeolithen umfaßt.

10. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasentladung ganz oder teilweise in vom Katalysator gebildeten Hohlräumen gezündet wird.

11. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Entladung in mindestens zwei Entladungszonen stattfindet und in den verschiedenen Zonen mit Hilfe unterschiedlicher Anregungsener­ gien, unterschiedlicher Anregungsspannungen, unterschiedlicher Anre­ gungsfrequenzen, unterschiedlicher Anregungsfrequenzmischungen oder unterschiedlicher Spannungsformen angeregt wird.

12. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Entladung in mindestens einer Entladungszone zeitlich intermittierend ist.

13. Vorrichtung zur Abgasreinigung nach einem der voranstehenden Verfahrensansprüche, umfassend einen Bereich zur elektrischen Gasentladung und einen Bereich, der Katalysatormaterial enthält.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Bereichs zur elektrischen Gasentladung ein Bereich ist, der katalytisches Material enthält, oder daß ein Teil des Bereichs, der katalytisches Material enthält, ein Gasentladungsbereich ist.

15. Vorrichtung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Dielektrikum im Entladungsbereich Katalysator aufgebracht ist oder daß Katalysator das Dielektrikum darstellt.

16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Elektroden im Entladungsbereich aus Katalysatormaterial besteht oder das Katalysatormaterial auf diese aufgebracht ist.

17. Vorrichtung zur Abgasreinigung nach einem der Ansprüche 13-16, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysator mit einer großen Oberfläche wie poröser, granulatförmiger, netzförmiger und/oder faserförmiger Katalysator im Bereich, der Katalysatormaterial enthält, angeordnet ist.

18. Vorrichtung zur Abgasreinigung nach einem der Ansprüche 13-17, dadurch gekennzeichnet, daß im Gasentladungsbereich Kapillaren aus katalytischem, elektrisch isolierendem Material vorhanden sind, die zur Ausbildung einer Oberflächen- oder Kapillarentladung geeignet sind.

19. Vorrichtung zur Abgasreinigung nach einem der Ansprüche 13-18, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasentladungsbereich mindestens zwei getrennte Gasentladungsbereiche umfaßt und/oder daß der Bereich, der Katalysatormaterial enthält, mindestens zwei getrennte Bereiche, die Katalysatormaterial enthalten, umfaßt.

20. Vorrichtung zur Abgasreinigung nach einem der Ansprüche 13-19, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Katalysator enthaltender Bereich und mindestens ein Gasentladungsbereich hintereinander oder nebeneinander angeordnet sind.