DE4422764A1 - Pyridin-3-imino-phenylester - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyridin-3-imino-phenylester, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Fungizide.

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Phenylimino-methyl-pyridin-Derivate fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. EP-OS 0 008 145). So lassen sich z. B. 2′,4′-Dichlorphenylimino-C-(isopropoxy)-methyl-3-pyridin und 4′-Chlorphenyl­ imino-C-(4-chlorphenylthio)-methyl-3-pyridin zur Bekämpfung von Pilzen einsetzen. Die Wirksamkeit dieser Stoffe läßt aber bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fällen zu wünschen übrig.

Es wurden nun neue Pyridin-3-imino-phenylester der Formel

in welcher
R¹ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy steht,
R² für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy steht,
X für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy steht und
n für ganze Zahlen von 0 bis 3 steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden.

Weiterhin wurde gefunden, daß man Pyridin-3-imino-phenylester der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe erhält, wenn man Iminoverbindungen der Formel

in welcher
R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Phenolen der Formel

in welcher
X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt und gegebenenfalls anschließend an die Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Pyridin-3-imino-phenylester der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe sehr gute fungizide Eigenschaften besitzen.

Überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemäßen Stoffe durch eine we­ sentlich bessere fungizide Wirkung aus als die konstitutionell ähnlichsten, aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen gleicher Indikation. So übertref­ fen die erfindungsgemäßen Stoffe zum Beispiel 2′,4′-Dichlorphenylimino-C- (isopropoxy)-methyl-3-pyridin und 4′-Chlorphenylimino-C-(4-chlorphenylthio)­ methyl-3-pyridin, welches strukturell ähnliche Verbindungen gleicher Wirkungs­ richtung sind, bezüglich ihrer fungiziden Eigenschaften.

Die erfindungsgemäßen Pyridin-3-imino-phenylester sind durch die Formel (I) allgemein definiert.

R¹ steht vorzugsweise für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenato­ men oder für Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen.

R² steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder für Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen.

X steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder für Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen.

n steht vorzugsweise für ganze Zahlen von 0 bis 3. Wenn n für 2 oder 3 steht, kann X für gleiche oder verschiedene Reste stehen.

R¹ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Difluorchlormethyl, Trifluormeth­ oxy oder Difluorchlormethoxy.

R² steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Difluorchlormethyl, Trifluormethoxy oder Difluor­ chlormethoxy.

X steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Difluorchlormethyl, Trifluormethoxy oder Difluor­ chlormethoxy.

n steht besonders bevorzugt für ganze Zahlen von 0 bis 2. Wiederum kann X für gleiche oder verschiedene Reste stehen, wenn n für 2 steht.

Besonders bevorzugte Stoffe sind auch Additionsprodukte aus Säuren und denjenigen Pyridin-3-imino-phenylestern der Formel (I), in denen R¹, R², X und n die oben als bevorzugt genannten Bedeutungen haben.

Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogenwasser­ stoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ins­ besondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitro­ nensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure sowie Sulfonsäuren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure oder Camphersulfonsäure, und außerdem auch Saccharin und Thiosaccharin.

Außerdem bevorzugte erfindungsgemäße Stoffe sind Additionsprodukte aus Salzen von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und Pyridin-3-imino-phenylestern der Formel (I), in denen R¹, R², X und n die oben als bevorzugt genannten Bedeu­ tungen haben.

Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Betracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch verträglichen Additionsprodukten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.

Als Beispiele für erfindungsgemäße Stoffe seien die in der folgenden Tabelle aufgeführten Pyridin-3-imino-phenylester genannt.

Tabelle 1

Verwendet man Pyridin-3-(4-chlor-2-trifluormethyl-phenyl)-imino-chlorid und Phenol als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Iminoverbindungen sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel haben R¹ und R² vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden.

Die Iminoverbindungen der Formel (II) sind bekannt oder lassen sich nach prinzi­ piell bekannten Verfahren herstellen (vgl. EP-OS 0 008 145). So erhält man Imi­ noverbindungen der Formel (II), indem man Nicotinsäure-amide der Formel

in welcher
R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Thionylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungs­ mittels, wie Methylenchlorid oder 1,2-Dichlorethan, bei Temperaturen zwischen 10°C und 100°C umsetzt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.

Die Nicotinsäure-amide der Formel (IV) sind bekannt oder lassen sich nach prinzi­ piell bekannten Methoden herstellen (vgl. EP-OS 0 008 145). So erhält man Nico­ tinsäure-amide der Formel (IV), indem man Nicotinsäure der Formel

mit Thionylchlorid in Gegenwart von Pyridin bei Temperaturen zwischen 80°C und 120°C umsetzt und das dabei entstehende Zwischenprodukt anschließend mit Anilin-Derivaten der Formel

in welcher
R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 80°C und 120°C umsetzt.

Die weiterhin bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Phenole sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel haben X und n vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diesen Substituenten bzw. diesen Index genannt wurden.

Die Phenole der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle für derartige Umsetzungen üblichen, inerten organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Ether, wie Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Ethylenglykol-dimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, ferner Nitrile, wie Acetonitril, und außerdem gegebenenfalls halogenierte alipha­ tische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylen­ chlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol.

Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Frage. Vor­ zugsweise verwendbar sind Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-hydroxide, -amide, -alkoholate, -carbonate und -hydrogencarbonate, wie Natriumhydroxid, Kalium­ hydroxid, Natriumamid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat und Natriumhydrogencarbonat, und weiterhin tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Tri­ ethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methyl-piperidin, N,N- Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -10°C und 120°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man im allge­ meinen unter Normaldruck. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder ver­ mindertem Druck zu arbeiten.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol an Iminoverbindung der Formel (II) im allgemeinen 1 bis 2 Mol an Phenol der Formel (III) sowie gegebenenfalls 1 Äquivalent oder auch einen Überschuß an Säurebindemittel ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allge­ meinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch einengt, den Rückstand mit Wasser und einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Lösungsmittel versetzt, die organische Phase abtrennt, nach gegebenenfalls vorherigem Trocknen einengt und den verbleibenden Rückstand gegebenenfalls durch Umkristallisation oder auf chromatographischem Wege weiter reinigt. Die Iminoverbindungen der Formel (II) können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Form von Hydrohalogeniden oder als freie Basen eingesetzt werden. In einer be­ sonderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man in der Weise, daß man Hydrohalogenide, z. B. Hydrochloride, von Iminoverbindungen der For­ mel (II) in einem geeigneten Solvens, z. B. Chloroform, suspendiert, durch an­ schließendes Behandeln mit wäßriger Alkalimetall-Base, z. B. wäßriger Natrium­ carbonat-Lösung, in die freien Basen überführt und diese mit Phenolen der Formel (III) bzw. deren Salzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransfer- Katalysators, umsetzt.

Die erfindungsgemäßen Pyridin-3-imino-phenylester der Formel (I) können in Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe überführt werden.

Zur Herstellung von Säureadditions-Salzen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Säure in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Säureadditions-Salze als bevorzugte Säuren genannt wurden.

Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z. B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z. B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.

Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Salze von Metallen in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Metallsalz-Kom­ plexe als bevorzugte Metallsalze genannt wurden.

Die Metallsalz-Komplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z. B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z. B. Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen der Formel (I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können als Fungizide eingesetzt werden.

Fungizide werden im Pflanzenschutz eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmo­ diophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas-Arten, wie Xanthomonas oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie Pseudomonas lachrymans;
Erwinia-Arten, wie Erwinia amylovora;
Pythium-Arten, wie Pythium ultimum
Phytophthora-Arten, wie Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie Pyrenophora teres oder P. graminea;
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie Cochliobolus sativus;
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie Pseudocercosporella herpotrichoides.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von Pyricularia oryzae an Reis sowie zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie Leptosphaeria nodorum, Cochliobolus sativus, Pyrenophorateres und Erysiphe- Arten. Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Stoffe eine sehr gute Wirkung gegen Venturia und Uncinula.

Die erfindungsgemäßen Stoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen. Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethyl­ sulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Ge­ steine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtiono­ gene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxy­ ethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkyl­ sulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy-methylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwen­ det werden, wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natür­ liche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo­ cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtspro­ zent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z. B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d. h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.

Als Mischpartner kommen beispielsweise die folgenden Stoffe in Frage:

Fungizide

2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2′,6′-Dibromo-2-me­ thyl-4′-trifluoromethoxy-4′-trifluoro-methyl-1,3-thiazol-5-carboxani-lid; 2,6-Dichlo­ ro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2- phenoxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxychinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyano­ phenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]-acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampro­ pylfos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl­ amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux- Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipynm, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Tnadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram.

Bakterizide

Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamy­ cin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide/Akarizide/Nematizide

Abamectin, Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Buto­ carboxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etofenprox, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin,
Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio­ methon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazu­ ron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Kon­ zentrate, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pul­ ver, Stäubemittel und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Ver­ stäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzuberei­ tung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Stoffe kann die Aufwandmenge je nach Art der Applikation in einem größeren Bereich variiert werden. So liegen die Wirk­ stoffkonzentrationen bei der Behandlung von Pflanzenteilen in den Anwen­ dungsformen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwi­ schen 0,5 und 0,001%. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirk­ stoffmengen von 0,001 bis 50 g je kg Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt. Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02%, am Wirkungsort erforderlich.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe geht aus den folgenden Beispielen hervor.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

Eine Lösung von 1,80 g (0,016 Mol) Kalium-tert.-butylat in 16 ml Tetrahydrofuran wird bei 0°C unter Rühren in eine Lösung von 2,3 g (0,016 Mol) 3-Chlor-2-methylphenol in 16 ml Tetrahydrofuran getropft. Danach gibt man ebenfalls unter Rühren bei 0°C 5,0 g (0,0157 Mol) Pyridin-3-(2-trifluormethyl-4- chlor-phenyl)-iminochlorid tropfenweise hinzu. Anschließend wird noch 16 Stunden bei 25°C gerührt. Danach engt man das Reaktionsgemisch durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck ein. Der verbleibende Rückstand wird mit Wasser und Essigsäureethylester behandelt. Die organische Phase wird abgetrennt und durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird mit Diethylether:Petrolether = 1:1 an Kieselgel chromatographiert. Durch Einengen des Eluates unter vermindertem Druck erhält man 5,5 g (80,8% der Theorie) an Pyridin-3-(2- trifluormethyl-4-chlorphenyl)-imino-(3-chlor-2-methyl)-phenolester.
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃/TMS)
δ = 2,373 (3H); 6,5-6,7 (1H); 6,85-7,15 (2H); 7,15-7,4 (2H); 7,35-7,70 (2H); 7,85-8,0 (1H); 8,673/8,686 (1H); 8,889 (1H) ppm.

Herstellung von Ausgangssubstanzen

Ein Gemisch aus 100 g (0,33 Mol) Nicotinsäure-(2-trifluormethyl-4-chlor-anilid) und 554 g (4,67 Mol) Thionylchlorid wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wird überschüssiges Thionylchlorid abdestilliert und der verbleibende Rückstand in Chloroform gelöst. Das entstehende Gemisch wird mit eiskalter, wäßriger Natriumcarbonat-Lösung ausgeschüttelt. Die organische Phase wird durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese Weise 98 g (92,9% der Theorie) an Pyridin-3-(2-trifluormethyl-4-chlor­ phenyl)-imino-chlorid.
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃/TMS):
δ = 7,0 (1H); 7,45 (1H); 7,55 (1H); 7,72 (1H); 8,42 (1H); 8,82 (1H); 9,32 (1H) ppm.

In ein Gemisch aus 49,2 g (0,4 Mol) Nicotinsäure und 63,2 g (0,8 Mol) Pyridin werden unter Rühren und Kühlung 47,6 g (0,4 Mol) Thionylchlorid so eingetropft, daß die Temperatur des Gemisches 50°C nicht überschreitet. Nach beendeter Zu­ gabe wird noch 1 Stunde auf 100°C erhitzt. Anschließend wird abgekühlt auf 30°C und bei dieser Temperatur unter Rühren mit 78 g (0,4 Mol) 2-Trifluormethyl-4- chlor-anilin versetzt. Nach einstündigem Nachrühren bei 100°C wird das Reak­ tionsgemisch auf eine eiskalte Lösung von 55,3 g Kaliumcarbonat in 500 ml Wasser gegossen. Man versetzt mit Essigester und saugt ab. Beim Einengen der organischen Phase scheidet sich weiterer Feststoff ab, der ebenfalls abgesaugt wird. Man erhält insgesamt 100,8 g (83,9% der Theorie) an Nicotinsäure-(2- trifluormethyl-4-chlor-anilid) in Form eines Feststoffes vom Schmelzpunkt 139- 140°C.
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃/TMS):
δ = 7,48 (1H); 7,60 (1H); 7,63 (1H); 8,1-8,38 (3H); 8,3 (1H); 9,08 (1H) (m ppm).

Nach der zuvor angegebenen Methode werden auch die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt.

Tabelle 2

In den folgenden Verwendungsbeispielen wurde die Verbindung der nachstehend aufgeführten Formel als Vergleichssubstanz eingesetzt:

(Bekannt aus EP-OS 0 008 145).

(Bekannt aus EP-OS 0 008 145).

Claims (7)

1. Pyridin-3-imino-phenylester der Formel in welcher
R¹ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy steht,
R² für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy steht,
X für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy steht und
n für ganze Zahlen von 0 bis 3 steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe.

2. Pyridin-3-imino-phenylester der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in denen
R¹ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweig­ tes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halo­ genatomen oder für Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht,
R² für Fluor, Chlor, Brom, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenato­ men oder für Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht,
X für Fluor, Chlor, Brom, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit l bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenato­ men oder für Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht und
n für ganze Zahlen von 0 bis 3 steht, wobei X für gleiche oder verschiedene Reste steht, wenn n für 2 oder 3 steht.

3. Verfahren zur Herstellung von Pyridin-3-imino-phenylestern der Formel in welcher
R¹ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy steht,
R² für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy steht,
X für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy steht und
n für ganze Zahlen von 0 bis 3 steht,
sowie von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz-Komplexen, dadurch gekennzeichnet, daß man Iminoverbindungen der Formel in welcher
R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Phenolen der Formel in welcher
X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt und gegebenenfalls anschließend an die Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.

4. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Pyridin-3-imino-phenylester der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. an einem Säureadditions-Salz oder Metallsalz-Komplex eines Pyridin-3-imino­ phenylesters der Formel (I).

5. Verwendung von Pyridin-3-imino-phenylestern der Formel (I) gemäß An­ spruch 1 bzw. von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz-Komplexen zur Bekämpfung von Pilzen.

6. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Pyridin-3-imino-phenylester der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe auf die Pilze und/oder deren Lebensraum ausbringt.

7. Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Pyridin-3-imino-phenylester der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Metallsalz-Komplexe oder Säureadditions-Salze mit Streck­ mitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.