DE4418728A1 - Biologically degradable glass fibre compositions - Google Patents

Biologically degradable glass fibre compositions

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DE4418728A1
DE4418728A1 DE4418728A DE4418728A DE4418728A1 DE 4418728 A1 DE4418728 A1 DE 4418728A1 DE 4418728 A DE4418728 A DE 4418728A DE 4418728 A DE4418728 A DE 4418728A DE 4418728 A1 DE4418728 A1 DE 4418728A1
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Meringo Alain De
Stephane Maugendre
Daniel Sainte-Foi
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C13/00—Fibre or filament compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2213/00—Glass fibres or filaments
    • C03C2213/02—Biodegradable glass fibres

Abstract

A glass fibre compsn. that is biologically degradable, comprising 45-60 wt.% SiO2, 0-2 wt.% Al2O3, 10-16 wt.% CaO + MgO, 14-20 wt.% Na2O + K2O, 7-18 wt.% B2O3, 0-4 wt.% P2O5, 1-5 wt.% BaO, 0-1.5 wt.% of oxides of Ti, Zr, Zn, Sr, Fe and Mn, and 0-0.5 wt.% diverse. The said glass fibre compsn. pref. comprises: a) 53-60 wt.% SiO2, 0-1.5 wt.% Al2O3, 10-13 wt.% CaO + MgO, 14-18 wt.% Na2O + K2O, 8-14 wt.% B2O3, 0-2 wt.% P2O5, 1.5-3 wt.% BaO, 0-1.5 wt.% of oxides of Ti, Zr, Zn, Sr, Fe and Mn, and 0-0.5 wt.% diverse; or b) 46-55 wt.% SiO2, 1.5-4 wt.% Al2O3, 10-14 wt.% CaO + MgO, 14-17 wt.% Na2O + K2O, 10-17 wt.% B2O3, 0-2 wt.% P2O5,3-5 wt.% BaO, 0-1.5 wt.% of oxides of Ti, Zr, Zn, Sr, Fe and Mn, and 0-0.5 wt.% diverse. The compsn. pref. contains up to 1.5 wt.% TiO2, ZrO2, ZnO, SrO, Li2O, Fe2O3, MnO and mixts. thereof, 0.1-2 wt.%, pref. 0.3-1.5 wt.% P2O5, and less than 2 wt.% MgO.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Glasfaserzusammen­ setzung, die biologisch abbaubar ist.The invention relates to a glass fiber together settlement that is biodegradable.

Es sind im Stande der Technik einige Glasfaserzusammen­ setzungen beschrieben, von denen angegeben wird, daß sie biologisch abbaubar sind.There are some glass fibers combined in the prior art Settlements described, which are stated to be are biodegradable.

Die biologische Abbaubarkeit von Glasfaserzusam­ mensetzungen ist insofern von großer Bedeutung, weil verschiedene Untersuchungen darauf hinweisen, daß einige Glasfasern mit sehr kleinen Durchmessern im Bereich von kleiner 3 µm kanzerogen sein könnten, biologisch abbaubare Glasfasern solcher Dimensionen aber keine Kanzerogenität zeigen.The biodegradability of fiberglass together Setting is of great importance because Various studies indicate that some Glass fibers with very small diameters in the range of smaller than 3 µm could be carcinogenic, biodegradable Glass fibers of such dimensions but no carcinogenicity demonstrate.

Neben der biologischen Abbaubarkeit sind jedoch auch die mechanischen und thermischen Eigenschaften der Glasfasern bzw. der daraus hergestellten Produkte, die Beständigkeit der Glasfasern sowie die Verarbeitbarkeit der Glasfaser­ zusammensetzung von ausschlaggebender Bedeutung. Glasfasern werden beispielsweise in großem Umfang zu Dämmzwecken eingesetzt. Für diese Zwecke ist eine ausreichende Feuchtigkeitsbeständigkeit erforderlich. In addition to biodegradability, however mechanical and thermal properties of glass fibers or the products made from it, the durability of the glass fibers and the processability of the glass fibers composition of crucial importance. Glass fibers, for example, are becoming widely available Insulation purposes used. For these purposes, a sufficient moisture resistance is required.  

Ferner muß die Glasfaserzusammensetzung eine Verar­ beitbarkeit nach bekannten Verfahren zur Herstellung von Glasfasern mit kleinem Durchmesser, wie beispielsweise der Zentrifugaltechnik, insbesondere der Innenzentrifugal­ technik, ermöglichen (diese Technik ist beispielsweise in der US-PS 4 203 745 beschrieben).Furthermore, the glass fiber composition must be processed processability by known processes for the production of Small diameter glass fibers such as the Centrifugal technology, especially internal centrifugal technology, enable (this technology is for example in U.S. Patent 4,203,745).

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer neuen Glasfaserzusammensetzung, die sich durch biologische Abbaubarkeit auszeichnet, eine gute Stabilität bzw. Resistenz gegen Feuchtigkeit aufweist und sich gut verarbeiten läßt.The object of the invention is to create a new one Glass fiber composition, which is characterized by biological Degradability, good stability or Resistant to moisture and looks good can be processed.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß diese Aufgabe durch eine Glasfaserzusammensetzung gelöst werden kann, die im wesentlichen erhebliche Mengen an Erdalkali­ oxid, Alkalioxid und Boroxid aufweist und die ferner Bariumoxid enthält.The invention is based on the knowledge that this Task to be solved by a glass fiber composition can, the essentially substantial amounts of alkaline earth oxide, alkali oxide and boron oxide and the further Contains barium oxide.

Es hat sich gezeigt, daß eine solche Glasfaserzusammen­ setzung die Kombination der notwendigen Eigenschaften, nämlich biologische Abbaubarkeit, Resistenz gegen Feuchtigkeit sowie gute Verarbeitbarkeit erfüllt.Such an optical fiber has been shown to come together setting the combination of the necessary properties, namely biodegradability, resistance to Moisture and good workability are fulfilled.

Gegenstand der Erfindung ist eine Glasfaserzusammen­ setzung, die biologisch abbaubar ist, die gekennzeichnet ist durch folgende Bestandteile in Gewichtsprozent:
SiO₂ 45 bis 60
Al₂O₃ 0 bis 5
CaO + MgO 10 bis 16
Na₂O + K₂O 14 bis 18
B₂O₃ 8 bis 18
P₂O₅ 0 bis 4
BaO 1 bis 5
Ti, Zr, Zn, Sr, Fe, Mn-Oxid 0 bis 1,5
diverse bis 0,5.The invention relates to a glass fiber composition that is biodegradable, which is characterized by the following components in percent by weight:
SiO₂ 45 to 60
Al₂O₃ 0 to 5
CaO + MgO 10 to 16
Na₂O + K₂O 14 to 18
B₂O₃ 8 to 18
P₂O₅ 0 to 4
BaO 1 to 5
Ti, Zr, Zn, Sr, Fe, Mn oxide 0 to 1.5
diverse to 0.5.

Die erfindungsgemäßen Glasfaserzusammensetzungen sind mit der Zentrifugaltechnik verarbeitbar. Die erhaltenen Fasern haben gute Beständigkeit gegen Feuchtigkeit. Überraschen­ derweise zeigen die Glasfaserzusammensetzungen biologische Abbaubarkeit.The glass fiber compositions according to the invention are included can be processed using centrifugal technology. The fibers obtained have good moisture resistance. Surprise therefore the glass fiber compositions show biological Degradability.

Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Glasfaserzusam­ mensetzungen folgende Bestandteile in Gewichtsprozent auf:
SiO₂ 53 bis 60
Al₂O₃ 0 bis 1,5
CaO + MgO 10 bis 13
Na₂O + K₂O 14 bis 17
B₂O₃ 10 bis 14
P₂O₅ 0 bis 2,0
BaO 1,5 bis 3
Ti, Zr, Zn, Sr, Fe, Mn-Oxid 0 bis 1,5
diverse bis 0,5.The glass fiber compositions according to the invention preferably have the following constituents in percent by weight:
SiO₂ 53 to 60
Al₂O₃ 0 to 1.5
CaO + MgO 10 to 13
Na₂O + K₂O 14 to 17
B₂O₃ 10 to 14
P₂O₅ 0 to 2.0
BaO 1.5 to 3
Ti, Zr, Zn, Sr, Fe, Mn oxide 0 to 1.5
diverse to 0.5.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Glasfaserzusammensetzungen folgende Bestandteile in Gewichtsprozent auf:
SiO₂ 46 bis 55
Al₂O₃ 1,5 bis 4
CaO + MgO 10 bis 14
Na₂O + K₂O 14 bis 17
B₂O₃ 10 bis 17
P₂O₅ 0 bis 2,0
Ba 3 bis 5
Ti, Zr, Zn, Sr, Fe, Mn-Oxid 0 bis 1,5
diverse bis 0,5. According to a further preferred embodiment, the glass fiber compositions according to the invention have the following constituents in percent by weight:
SiO₂ 46 to 55
Al₂O₃ 1.5 to 4
CaO + MgO 10 to 14
Na₂O + K₂O 14 to 17
B₂O₃ 10 to 17
P₂O₅ 0 to 2.0
Ba 3 to 5
Ti, Zr, Zn, Sr, Fe, Mn oxide 0 to 1.5
diverse to 0.5.

Bariumoxid hat einen positiven Einfluß auf die Feuchtig­ keitsbeständigkeit und wohl auch auf die biologische Abbaubarkeit.Barium oxide has a positive influence on moisture resistance and probably also to the biological Degradability.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können bis zu 1,5 Gewichtsprozent Titanoxid, Zirkonoxid, Zinkoxid, Stron­ tiumoxid, Eisenoxid und/oder Manganoxid enthalten. Mischungen von 2 oder 3 dieser Oxide werden besonders bevorzugt.The compositions according to the invention can contain up to 1.5 Weight percent titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, stron Contain tiumoxid, iron oxide and / or manganese oxide. Mixtures of 2 or 3 of these oxides become special prefers.

Phosphoroxid ist vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, insbesondere 0,3 bis 1,5 Gewichtsprozent zugegen. Phosphoroxid beeinflußt die biologische Abbau­ barkeit positiv.Phosphorus oxide is preferably in an amount of 0.1 to 2 Weight percent, in particular 0.3 to 1.5 weight percent present. Phosphorus oxide affects biodegradation availability positive.

Die Feuchtigkeitsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Verfahren wurde mittels einer Standardmethode, die als "DGG-Methode" bekannt ist, ermittelt. Bei der DGG-Methode werden 10 g feingemahlenes Glas mit einer Korngröße zwischen etwa 360 und 400 µm in 100 ml Wasser beim Siede­ punkt 5 Stunden gehalten. Nach schneller Abkühlung des Materials wird die Lösung filtriert und ein bestimmtes Volumen des Filtrats zum Trockenen eingedampft. Das Gewicht des so erhaltenen trockenen Materials erlaubt es, die Menge an im Wasser gelöstem Glas zu berechnen. Die Menge ist in Milligramm per Gramm des untersuchten Glases angegeben.The moisture resistance of the invention The procedure was carried out using a standard method known as "DGG method" is known. With the DGG method 10 g of finely ground glass with a grain size between about 360 and 400 µm in 100 ml of water at the boil held for 5 hours. After rapid cooling of the Material, the solution is filtered and a specific one Volume of the filtrate evaporated to dryness. The Weight of the dry material thus obtained allows calculate the amount of glass dissolved in the water. The Amount is in milligrams per gram of the examined glass specified.

Die biologische Abbaubarkeit der erfindungsgemäßen Glas­ zusammensetzungen wurde untersucht, indem 1 g des Glaspulvers, wie bei der DGG-Methode beschrieben, in eine physiologische Lösung der nachstehenden Zusammenset­ zung mit einem ph-Wert von 7,4 eingebracht wurde:
NaCl 6, 78
NH₄Cl 0,535
NaHCO₃ 2,268
NaH₂PO₄H₂O 0, 166
(Na₃ citrat) 2H₂O 0,059
Glycin 0,450
H₂SO₄ 0,049
CaCl₂ 0,022The biodegradability of the glass compositions according to the invention was investigated by introducing 1 g of the glass powder, as described in the DGG method, into a physiological solution of the following composition with a pH of 7.4:
NaCl 6, 78
NH₄Cl 0.535
NaHCO₃ 2.268
NaH₂PO₄H₂O 0, 166
(Na₃ citrate) 2H₂O 0.059
Glycine 0.450
H₂SO₄ 0.049
CaCl₂ 0.022

Es wurden dynamische Versuchsbedingungen gewählt, wie sie bei Scholze und Conradt beschrieben sind. Die Fließge­ schwindigkeit betrug 300 ml/Tag. Die Versuchsdauer betrug 14 Tage. Die Ergebnisse sind als Prozent SiO₂ in der Lösung × 100 nach 14 Tagen angegeben.Dynamic test conditions were chosen, like them are described by Scholze and Conradt. The Fließge speed was 300 ml / day. The duration of the experiment was 14 days. The results are as percent SiO₂ in the Solution × 100 given after 14 days.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher beschrieben.The invention is illustrated below by means of examples described in more detail.

Beispiel 1example 1

Es wurde ein Glas folgender Zusammensetzung in Gewichts­ prozent erschmolzen:
SiO₂ 57,5
Al₂O₃ 0,5
CaO 8,0
MgO 3,5
Na₂O 15,8
K₂O 0,2
B₂O₃ 12,0
BaO 2,0
diverse 0,5. A glass of the following composition was melted in percent by weight:
SiO₂ 57.5
Al₂O₃ 0.5
CaO 8.0
MgO 3.5
Na₂O 15.8
K₂O 0.2
B₂O₃ 12.0
BaO 2.0
various 0.5.

Diese Glaszusammensetzungen konnten mit der Zentrifugal­ technik verarbeitet werden.These glass compositions could be centrifuged technology can be processed.

Mittels der vorstehend beschriebenen DGG-Methode wurde ein Wert von 40 ermittelt.Using the DGG method described above, a Value of 40 determined.

Die vorstehend beschriebene Untersuchung der biologischen Abbaubarkeit ergab einen Wert von 500.The study of biological described above Degradability gave a value of 500.

Beispiel 2Example 2

Es wurde ein Glas folgender Zusammensetzung in Gewichts­ prozent erschmolzen:
SiO₂ 56, 5
Al₂O₃ 0,5
CaO 8,0
MgO 3,5
Na₂O 15,8
K₂O 0,2
B₂O₃ 12,0
BaO 2,0
P₂O₅ 1,0
diverse 0,5.A glass of the following composition was melted in percent by weight:
SiO₂ 56.5
Al₂O₃ 0.5
CaO 8.0
MgO 3.5
Na₂O 15.8
K₂O 0.2
B₂O₃ 12.0
BaO 2.0
P₂O₅ 1.0
various 0.5.

Diese Glaszusammensetzungen konnten mit der Zentrifugal­ technik verarbeitet werden.These glass compositions could be centrifuged technology can be processed.

Mittels der vorstehend beschriebenen DGG-Methode wurde ein Wert von 40 ermittelt.Using the DGG method described above, a Value of 40 determined.

Die vorstehend beschriebene Untersuchung der biologischen Abbaubarkeit ergab einen Wert von 600. The study of biological described above Degradability gave a value of 600.  

Beispiel 3Example 3

Es wurde ein Glas folgender Zusammensetzung in Gewichts­ prozent erschmolzen:
SiO₂ 51,5
Al₂O₃ 2,5
CaO 8,0
MgO 3,5
Na₂O 14,5
K₂O 0,5
B₂O₃ 15,5
BaO 3,5
diverse 0,5.A glass of the following composition was melted in percent by weight:
SiO₂ 51.5
Al₂O₃ 2.5
CaO 8.0
MgO 3.5
Na₂O 14.5
K₂O 0.5
B₂O₃ 15.5
BaO 3.5
various 0.5.

Diese Glaszusammensetzungen konnten mit der Zentrifugal­ technik verarbeitet werden.These glass compositions could be centrifuged technology can be processed.

Mittels der vorstehend beschriebenen DGG-Methode wurde ein Wert von 20 ermittelt.Using the DGG method described above, a Value of 20 determined.

Die vorstehend beschriebene Untersuchung der biologischen Abbaubarkeit ergab einen Wert von 500.The study of biological described above Degradability gave a value of 500.

Beispiel 4Example 4

Es wurde ein Glas folgender Zusammensetzung in Gewichts­ prozent erschmolzen:
SiO₂ 50,5
Al₂O₃ 2,5
CaO 8,0
MgO 3,5
Na₂O 14, 5
K₂O 0,5
B₂O₃ 15,5
BaO 3,5
P₂O₅ 1,0
diverse 0,5.A glass of the following composition was melted in percent by weight:
SiO₂ 50.5
Al₂O₃ 2.5
CaO 8.0
MgO 3.5
Na₂O 14.5
K₂O 0.5
B₂O₃ 15.5
BaO 3.5
P₂O₅ 1.0
various 0.5.

Diese Glaszusammensetzungen konnten mit der Zentrifugal­ technik verarbeitet werden.These glass compositions could be centrifuged technology can be processed.

Mittels der vorstehend beschriebenen DGG-Methode wurde ein Wert von 20 ermittelt.Using the DGG method described above, a Value of 20 determined.

Die vorstehend beschriebene Untersuchung der biologischen Abbaubarkeit ergab einen Wert von 600.The study of biological described above Degradability gave a value of 600.

Claims (5)

1. Glasfaserzusammensetzung, die biologisch abbaubar ist, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile in Gewichtsprozent:
SiO₂ 45 bis 60
Al₂O₃ 0 bis 5
CaO + MgO 10 bis 16
Na₂O + K₂O 14 bis 18
B₂O₃ 8 bis 18
P₂O₅ 0 bis 4
BaO 1 bis 5
Ti-, Zr-, Zn-, Sr-, Fe-, Mn-Oxid 0 bis 1,5
diverse bis 0,5.1. Glass fiber composition that is biodegradable, characterized by the following components in percent by weight:
SiO₂ 45 to 60
Al₂O₃ 0 to 5
CaO + MgO 10 to 16
Na₂O + K₂O 14 to 18
B₂O₃ 8 to 18
P₂O₅ 0 to 4
BaO 1 to 5
Ti, Zr, Zn, Sr, Fe, Mn oxide 0 to 1.5
diverse to 0.5. 2. Glasfaserzusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile in Gewichtsprozent:
SiO₂ 53 bis 60
Al₂O₃ 0 bis 1,5
CaO + MgO 10 bis 13
Na₂O + K₂O 14 bis 17
B₂O₃ 10 bis 14
P₂O₅ 0 bis 2,0
BaO 1,5 bis 3
Ti-, Zr-, Zn-, Sr-, Fe-, Mn-Oxid 0 bis 1,5
diverse bis 0,5. 2. Glass fiber composition according to claim 1, characterized by the following components in percent by weight:
SiO₂ 53 to 60
Al₂O₃ 0 to 1.5
CaO + MgO 10 to 13
Na₂O + K₂O 14 to 17
B₂O₃ 10 to 14
P₂O₅ 0 to 2.0
BaO 1.5 to 3
Ti, Zr, Zn, Sr, Fe, Mn oxide 0 to 1.5
diverse to 0.5. 3. Glasfaserzusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile in Gewichtsprozent:
SiO₂ 46 bis 55
Al₂O₃ 1,5 bis 4
CaO + MgO 10 bis 14
Na₂O + K₂O 14 bis 17
B₂O₃ 10 bis 17
P₂O₅ 0 bis 2,0
BaO 3 bis 5
Ti-, Zr-, Zn-, Sr-, Fe-, Mn-Oxid 0 bis 1,5
diverse bis 0,5.3. Glass fiber composition according to claim 1, characterized by the following components in percent by weight:
SiO₂ 46 to 55
Al₂O₃ 1.5 to 4
CaO + MgO 10 to 14
Na₂O + K₂O 14 to 17
B₂O₃ 10 to 17
P₂O₅ 0 to 2.0
BaO 3 to 5
Ti, Zr, Zn, Sr, Fe, Mn oxide 0 to 1.5
diverse to 0.5. 4. Glasfaserzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammenset­ zung bis zu 1,5 Gewichtsprozent Titanoxid, Zirkon­ oxid, Zinkoxid, Strontiumoxid, Eisenoxid, Manganoxid sowie deren Mischungen enthält.4. Glass fiber composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that the assembly tion up to 1.5 percent by weight titanium oxide, zircon oxide, zinc oxide, strontium oxide, iron oxide, manganese oxide and their mixtures. 5. Glasfaserzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammenset­ zung 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, insbesondere 0,3 bis 1,5 Gewichtsprozent Phosphoroxid enthält.5. Glass fiber composition according to one of claims 1 to 4, characterized in that the assembly tion 0.1 to 2 percent by weight, in particular 0.3 to Contains 1.5 percent by weight phosphorus oxide.
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