DE4418678A1 - Biodegradable thermoplastic mixture of starch ester and poly alkylene glycol - Google Patents

Biodegradable thermoplastic mixture of starch ester and poly alkylene glycol

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Abstract

A biodegradable, thermoplastically formable material contains starch esters and plasticisers. The starch esters are based on starch containing 20-80 mass% of amylopectin, and have a substitution degree of less than 3. Polyalkylene glycol(s) of MW 200-2,000 are present in a ratio of starch ester/polyalkylene glycol of 10:1 to 10:5. Optionally 20-80% of the polyalkylene glycol can be replaced by a polyhydroxybutyric acid having a MW of 1,000-10,000 and/or the blend can contain an aliphatic (un)saturated dicarboxylic acid, hydroxycarboxylic acid or hydroxytricarboxylic acid with 2-10C atoms in a ratio of blend/acid of 100:1 to 1,000:1.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastisch verformbare Materialien in Form von Granulaten, Schuppen, Formkörpern, Extrudaten bestehend im wesentlichen aus Stärkeestern und weiteren biologisch verträglichen Zusätzen.The invention relates to thermoplastically deformable Materials in the form of granules, flakes, moldings, Extrudates consisting essentially of starch esters and other biocompatible additives.

Ester nativer Stärken sind seit langem bekannt, wobei vorrangig niedrigsubstituierte Ester vor allem der Essigsäure praktische Bedeutung erlangt haben.Esters of native starches have long been known, with priority low-substituted esters especially of acetic acid practical Have gained importance.

Anwendungsfelder sind besonders Nahrungsmittel-, Verpackungs- und Papierindustrie. Für höhersubstituierte Ester, deren Verwendungszweck vorrangig thermoplastischer Art sein sollte, sind ebenfalls Herstellungsmöglichkeiten bekannt. Sie erlangten jedoch nie die praktische Bedeutung wie entsprechende Celluloseester.Application fields are especially food, packaging and Paper industry. For higher substituted esters whose Use should be primarily of a thermoplastic nature, are also known manufacturing possibilities. They attained but never the practical meaning as appropriate Celluloseester.

Ursache hierfür sind ein höherer Schmelzbereich, geringe Festigkeit sowie Brüchigkeit der Produkte. Mit größer werdenden Umweltproblemen in neuerer Zeit wird Stärke und ihren Derivaten auch für thermoplastische Anwendungen mehr Interesse entgegengebracht. Das entspricht dem verbreiteten Bestreben, das Potential der nachwachsenden Rohstoffe für den Kunststoffsektor nutzbar zu machen. Verwendung fanden bisher Produkte aus reiner Stärke, aber auch Mischungen mit herkömmlichen Polymeren, wie z. B. Polyethylen (u. a. WO 9015843) oder Ethylenvinylalkoholcopolymere (EP 0400531, EP 0400532, WO 9102023).This is due to a higher melting range, low Strength and fragility of the products. With growing Environmental problems in recent times will be starch and its derivatives also more interesting for thermoplastic applications met with. This corresponds to the widespread endeavor the potential of renewable resources for the Plastic sector. Use found so far Pure starch products, but also mixtures with conventional polymers, such as. Polyethylene (et al. WO 9015843) or ethylene vinyl alcohol copolymers (EP 0400531, EP 0400532, WO 9102023).

Beide Varianten sind aber für den angegebenen Verwendungszweck mit entscheidenden Nachteilen behaftet. Artikel aus reiner Stärke haben eine sehr begrenzte Haltbarkeit und sind äußerst feuchtigkeitsempfindlich. Bei Blends mit herkömmlichen Polymeren ist die biologische Abbaubarkeit, zumindest teilweise, in Frage gestellt.Both variants are for the specified purpose with significant disadvantages. Article from pure Starch has a very limited shelf life and is extreme sensitive to moisture. For blends with conventional Polymers is biodegradability, at least partially, questioned.

Unter den genannten Aspekten wird auch zunehmend der Einsatz derivatisierter Stärke, insbesondere der Stärkeester mit höheren Substitutionsgraden, für thermoplastische Verwendungszwecke wieder interessanter. Dabei sollte beachtet werden, daß die zur Derivatisierung eingesetzten thermoplastisch verarbeitbarer Mischungen für alle bekannten Verarbeitungsverfahren verfügbar sind, wenn als Mischungsbestandteil Polyalkylenglykole mit Molmassen von 200 bis 2000 g/mol enthalten sind.Among the aspects mentioned is also increasingly the use derivatized starch, in particular the starch ester with higher degrees of substitution, for thermoplastic Uses again interesting. It should be noted be that used for the derivatization  thermoplastically processable mixtures for all known Processing methods are available when as Mixture component Polyalkylene glycols with molecular weights of 200 are contained to 2000 g / mol.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, die Merkmale der Erfindung der Hauptpatentanmeldung P 43 26 118.3 hinsichtlich einer weiter erhöhten Schmelzestabilisierung und über weiter verbesserte biologische Abbaubarkeit vorteilhaft auszuge­ gestalten. Erfindungsgemäß bestehen die Modifikationen aus Blends von Stärkeestern, vorwiegend Stärkeacetat, mit einem Substitutionsgrad < 3, vorzugsweise von 1,8 bis 2,6 und Polyalkylenglykolen (PAG) mit einer Molmasse von 200 bis 2000 g/mol vorzugsweise von 200 bis 600 g/mol unter Zusatz von aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Dicarbon­ säuren und/oder Oxydicarbonsäuren und/oder Oxytricarbonsäuren mit 2 bis 10 C-Atomen. Die Säuren sind in einem Mischungsver­ hältnis Blend/Säure 100 zu 1 bis 1000 zu 1 enthalten.The object of the invention is to provide the features of the invention the main patent application P 43 26 118.3 with respect to a further increased melt stabilization and over improved biodegradability advantageous ausge shape. According to the invention, the modifications are made Blends of starch esters, mainly starch acetate, with one Degree of substitution <3, preferably from 1.8 to 2.6 and Polyalkylene glycols (PAG) with a molecular weight of 200 to 2000 g / mol, preferably from 200 to 600 g / mol with addition of aliphatic saturated or unsaturated dicarboxylic acid acids and / or oxydicarboxylic acids and / or oxytricarboxylic acids with 2 to 10 carbon atoms. The acids are in a mixture ver Blend / acid ratio 100 to 1 to 1000 to 1.

Bevorzugte Mischungsverhältnisse sind 100 zu 1 bis 300 zu 1. Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure und Bernsteinsäure, als bevorzugte ungesättigte Dicarbonsäuren sind Fumarsäure und Maleinsäure, als eine bevorzugte Oxytricarbonsäure ist Citronensäure und als bevorzugte Oxydicarbonsäuren sind Äpfelsäure und Weinsäure vorteilhaft. Als Polyalkylenglykol werden vorwiegend Polyethylenglykol und Polypropylenglykol sowie Copolymere des Ethylenoxids und Propylenoxids mit beliebiger Zusammensetzung verwendet. Auf diesem Wege lassen sich thermoplastisch verarbeitbare Mischungen für alle bekannten Verarbeitungsverfahren erzeugen, beispielsweise für Schmelzextrusion, Spritzguß, Tiefziehen. Dabei kann bei deutlich abgesenkten Verarbeitungstemperaturen und erhöhtem Schmelzindex gearbeitet werden, so daß eine thermische Schädigung auch in Ansätzen vermeidbar ist.Preferred mixing ratios are 100 to 1 to 300 to 1. As preferred dicarboxylic acids are oxalic acid, malonic acid and Succinic acid, as preferred unsaturated dicarboxylic acids Fumaric acid and maleic acid are preferred Oxytricarboxylic acid is citric acid and preferred Oxydicarboxylic acids are beneficial to malic acid and tartaric acid. As polyalkylene glycol are mainly polyethylene glycol and Polypropylene glycol and copolymers of ethylene oxide and Propylene oxide used with any composition. In this way, thermoplastically processable Generate mixtures for all known processing methods for example, for melt extrusion, injection molding, deep drawing. It can be at significantly reduced processing temperatures and increased melt index are worked so that a Thermal damage is also preventable in approaches.

Besonders wird die Schmelzestabilisierung gegenüber der Hauptpatentanmeldung verbessert. Auch die biologische Abbaubarkeit wird durch den beanspruchten Zusatz mehrbasiger Carbonsäuren weiter erhöht. In particular, the melt stabilization over the Main patent application improved. Also the biological Degradability becomes more polybasic due to the claimed additive Carboxylic acids further increased.  

Reaktionspartner die biologische Abbaubarkeit der Endprodukte nicht wesentlich beeinträchtigen oder völlig verhindern dürfen. Gleiches gilt für Weichmacher, Hilfsstoffe u. ä.Reactants the biodegradability of the final products not materially impaired or completely prevented. The same applies to plasticizers, auxiliaries u. ä.

Unter diesen Aspekten ist der Einsatz von Stärkeestern von Vorteil. Trotz vielfältig bekannter Varianten zur Herstellung von Stärkeacetaten mit höheren Substitutionsgraden, die sich auch ökonomisch günstig gestalten lassen, fehlen bisher Möglichkeiten, solche Stärkeacetate kostengünstig in qualitativ befriedigende Thermoplaste umzuwandeln. Es ist bekannt, daß Stärkeester mit Substitutionsgraden < 3 ausgesprochen mühsam und mit unbefriedigendem Erfolg thermoplastisch verarbeitbar sind. Mit anderen Worten: Die in Frage kommenden Materialien ergeben nur schlecht fließende Schmelzen und müssen daher so hoch erhitzt werden, daß eine thermische Schädigung nicht vermieden werden kann. Die resultierenden Formkörper sind mehr oder weniger verfärbt und weisen eine hohe Sprödigkeit auf. Das gilt in besonderem Maße dann, wenn die verwendete Stärke nennenswerte Konzentrationen an Amylopektin enthält. Um solche Stärkeester thermoplastisch verarbeitbar zu machen werden diese mit geeigneten Weichmachern plastifiziert. Geeignete Weichmacher, die auch biologisch abbaubar sind, sind z. B. Zitronensäureester, Glycerinacetat und Milchsäureester (DE 41 14 185). Mit solchen Zusätzen wird das grundsätzliche Problem der nicht ausreichenden thermoplastischen Verarbeitbarkeit, d. h. die ungenügende thermische Stabilität sowie die relativ großen Probleme der mangelhaften Fließeigenschaften bei der Herstellung von thermoplastisch geformten Körpern während der Spritzgußverarbeitung, beim Schmelzspinnen, Strangpressen oder bei der Folienherstellung nicht dauerhaft gelöst. Es ist bekannt, daß auf diese Weise hergestellte Produkte relativ schnell wieder verspröden. Nach der Hauptpatentanmeldung 43 26 118 ist es gelungen, Stärkeester mit einem Substitutionsgrad kleiner als 3, vor­ zugsweise von 1,8 bis 2,6 so zu modifizieren, daß bei deutlich abgesenkten Verarbeitungstemperaturen und erhöhtem Schmelz­ index unter Vermeidung von thermischen Schädigungen bei der Verarbeitung sowie der Versprödung bei der Anwendung. Among these aspects is the use of starch esters of Advantage. Despite widely known variants for the production of starch acetates with higher degrees of substitution that are also make economically favorable, so far missing Ways to make such starch acetates cost-effective in quality to convert satisfactory thermoplastics. It is known that Starch esters with degrees of substitution <3 extremely cumbersome and thermoplastically processable with unsatisfactory success are. In other words, the materials in question result in poorly flowing melts and therefore have to be so be heated so high that a thermal damage is not can be avoided. The resulting shaped bodies are more or less discolored and have a high brittleness. The is especially true if the strength used contains appreciable levels of amylopectin. To such Making starch esters that can be melt-processed become these plasticized with suitable plasticizers. suitable Plasticizers that are also biodegradable, z. B. Citric acid esters, glycerol acetate and lactic acid esters (DE 41 14 185). With such additions becomes the fundamental Problem of insufficient thermoplastic Processability, d. H. the insufficient thermal stability as well as the relatively large problems of the deficient ones Flow properties in the production of thermoplastic molded bodies during injection molding, when Melt spinning, extrusion or film production not permanently solved. It is known that in this way produce embrittled relatively quickly again. After the main patent application 43 26 118 succeeded Starch ester with a degree of substitution less than 3, before preferably from 1.8 to 2.6 to modify so that when clearly lowered processing temperatures and increased melting index while avoiding thermal damage in the Processing and embrittlement in the application.  

Die entstehenden Produkte sind formstabil und sehr maßgenau und weit weniger feuchtigkeitsempfindlich als Produkte aus reiner Stärke und dabei noch vollständig biologisch abbaubar. Ein besonderer Vorteil der genannten Verfahrensweise ist es, daß auch native Stärken mit relativ hohen Amylopektinanteilen verarbeitet werden können.The resulting products are dimensionally stable and very accurate and far less sensitive to moisture than products pure starch and yet completely biodegradable. A particular advantage of the mentioned procedure is that also native starches with relatively high levels of amylopectin can be processed.

Ein weiterer besonderer Vorteil liegt darin begründet, daß der Zusatz von Polyalkylenglykolen und der mehrbasigen Carbonsäuren die Einarbeitung und die homogene Verteilung von Hilfsstoffen wie Pigmenten, Stabilisatoren, Weichmachern, Flammfestmachern, Gleitmitteln und Duftstoffen in die Stärkeester wesentlich erleichtert und befördert. Im Gegensatz zu dem Verhalten der nicht mit Polyalkylenglykolen versetzten Stärkeester behalten die genannten Hilfsstoffe ihre homogene Verteilung über unbegrenzte Zeiträume bei. Die mechanischen Kennwerte der Blends zeigen keinen Abfall bei längerer Lagerung. Die im folgenden angegebenen Beispiele belegen die Einfachheit der Herstellung der erfindungsgemäßen Werkstoffe. Weiterhin wird belegt, daß die Verarbeitungseigenschaften in weiten Bereichen variiert und sowohl amylosereiche Spezialstärken wie auch gewöhnliche natürliche Stärken eingesetzt werden können.Another particular advantage lies in the fact that the Addition of polyalkylene glycols and the polybasic Carboxylic acids incorporation and homogeneous distribution of Auxiliaries such as pigments, stabilizers, plasticizers, Flame retardants, lubricants and fragrances in the Starch esters greatly facilitated and promoted. In contrast on the behavior of non-polyalkylene glycols Starch esters retain the said auxiliaries their homogeneous Distribution over unlimited periods of time. The mechanical Characteristic values of the blends show no drop with longer ones Storage. The examples given below prove the Simplicity of the production of the materials according to the invention. Furthermore, it is proved that the processing properties in wide ranges and varied both amylose Special starches as well as ordinary natural starches can be used.

Die im folgenden angegebenen Beispiele belegen die Wirkung der erfindungsgemäßen Zusätze. Dazu wurde folgende Grundmischung hergestellt:
Jeweils 1000 g eines Stärkeacetates (DS = 2,3) wurden in einem Mischer mit 200 g Polyethylenglykol (M = 400) und dem jeweiligen Zusatz vorgemischt und anschließend mit Hilfe eines Zwischenextruders granuliert. Am Extruder waren folgende Temperaturen eingestellt:The examples given below demonstrate the effect of the additives according to the invention. For this purpose, the following basic mixture was prepared:
Each 1000 g of a starch acetate (DS = 2.3) were premixed in a mixer with 200 g of polyethylene glycol (M = 400) and the respective additive and then granulated using an intermediate extruder. The following temperatures were set on the extruder:

Einstellung der Temperaturen am ExtruderAdjustment of temperatures at the extruder Temperaturzone 1|140°CTemperature zone 1 | 140 ° C Temperaturzone 2Temperature zone 2 150°C150 ° C Temperaturzone 3Temperature zone 3 160°C160 ° C Temperaturzone 4Temperature zone 4 160°C160 ° C Temperaturzone 5Temperature zone 5 145°C145 ° C

Die jeweiligen Zusätze sind folgender Tabelle zu entnehmen:The respective additives can be taken from the following table:

Tabelle 2 Table 2

Zusätze zur o. g. Grundmischung Additives to the above mentioned basic mixture

Die anfallenden Granulate wurden zu Iso-Stäbchen (80 mm × 10 mm × 4 mm) bzw. zu Preßplatten (10 cm × 10 cm × 0,1 cm) verarbeitet. Beispiel 3 ließ sich nicht zu Granulat 20 verarbeiten und konnte für die weiteren Untersuchungen folglich nicht verwendet werden. Anhand der Preßplatten wurde der Farbort der Compounds bestimmt. Der Farbort wurde nach DIN 5033 bestimmt. Die Angabe der Werte erfolgt in CIELAB- Koordinaten.The resulting granules were made into iso-sticks (80 mm × 10 mm × 4 mm) or to press plates (10 cm × 10 cm × 0.1 cm) processed. Example 3 did not become granules 20 process and could for the further investigations consequently not be used. On the basis of the press plates was the color location of the compounds is determined. The color location was after DIN 5033 determined. The values are given in CIELAB Coordinates.

Tabelle 3 Table 3

Farbort der untersuchten Compounds Color locus of the examined compounds

Deutlich ist zu erkennen, daß die erfindungsgemäßen Zusätze die Helligkeit erhöhen und die Eigenfärbung der Produkte deutlich verringern. Die hergestellten Granulate sind hell und klar mit einem gelblichen Schimmer, während die Vergleichs­ muster eine sehr starke Braunfärbung aufweisen. Eine Auf­ listung charakteristischer mechanischer Kennwerte (Tab. 4) zeigt, daß die erfindungsgemäßen Zusätze keine wesentlichen Änderungen bewirken.It can be clearly seen that the additives according to the invention increase the brightness and the coloration of the products decrease significantly. The granules produced are light and  clear with a yellowish tinge, while the comparison pattern have a very strong brown color. An up List of characteristic mechanical characteristics (Table 4) shows that the additives according to the invention are not essential Effect changes.

Tabelle 4 Table 4

Ausgewählte mechanische Kennwerte, gemessen an Iso- Stäben (80 mm × 10 mm × 4 mm) Selected mechanical characteristics, measured on isostabs (80 mm × 10 mm × 4 mm)

Das Beispiel 6a entspricht dem Beispiel 6, die Iso-Stäbe wurden jedoch 6 Monate bei Raumtemperatur gelagert. Dieses Beispiel veranschaulicht, daß die Gebrauchswert­ eigenschaften sich bei Zusatz der angegebenen Mengen auch bei längerer Lagerung nicht verschlechtern. Die zwischen den einzelnen Beispielen erkennbaren Differenzen können bei bestimmten Anwendungsfällen als zusätzlicher Vorteil genutzt werden, wie beispielsweise die deutliche Erhöhung des E-Moduls bei Beispiel 7 und 8 gegenüber der Ausgangsmischung in Beispiel 1.Example 6a corresponds to Example 6, the iso-rods however, were stored at room temperature for 6 months. This example illustrates that the utility value properties are also present when the specified amounts are added prolonged storage does not worsen. The between the individual differences discernible in certain applications as an added benefit such as the significant increase in the modulus of elasticity in Example 7 and 8 with respect to the starting mixture in Example 1.

An den Compounds der Beispiele 2 bis 8 konnten mit Hilfe einer Schmelzspinnvorrichtung Monofilamente mit einer für eine Weiterverarbeitung ausreichenden Qualität hergestellt werden. Die Wirkung der erfindungsgemäßen Zusätze auf den biologischen Abbau wurden geprüft, indem die oben beschriebenen Iso-Stäbe in eine industrielle Kompostieranlage gegeben wurden. The compounds of Examples 2 to 8 could with the help of a Melt spinning device Monofilaments with one for one Further processing sufficient quality can be produced. The effect of the additives of the invention on the biological Degradation was tested by using the iso-rods described above were placed in an industrial composting plant.  

Die Verrottung des Materials in dieser Kompostieranlage erfolgte in 2 Stufen:The rotting of the material in this composting plant took place in 2 stages:

  • 1. Intensivrotte 2 Wochen, Container, 70°C,1. intensive rotting 2 weeks, container, 70 ° C,
  • 2. Nachrotte 20 Wochen, Miete, ohne Temperatur­ führung.2. Nachrotte 20 weeks, rent, without temperature guide.

Die Ergebnisse der Rotteversuche sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:The results of the rotting experiments are in the following table summarized:

Tabelle 5 Table 5

Ergebnisse der Rotteversuche Results of the rotting experiments

Eine deutliche Verbesserung der Verrottbarkeit der Compounds mit erfindungsgemäßem Zusatz gegenüber dem Vergleich (Bsp. 1) ist erkennbar.A significant improvement in the decomposability of the compounds with inventive additive compared to the comparison (Example 1) is recognizable.

Claims (10)

1. Bioabbaubare thermoplastisch verformbare Materialien aus Blends von Stärkeestern auf der Basis von Stärke mit einem Amylopektingehalt von 20 bis 80 Masse-%, sowie mit einem Substitutionsgrad < 3 mit Polyalkylenglykolen oder Gemischen verschiedener Polyalkylenglykole mit Molmassen von 200 bis 2000 g/mol in einem Mischungsverhältnis Stärkeester/Poly­ alkylenglykol von 10 zu 1 bis 10 zu 5 Masseteilen nach Patentanmeldung P 43 26 118.3, dadurch gekennzeichnet, daß die Blends eine aliphatische gesättigte oder ungesättigte Dicarbonsäure und/oder eine Oxydicarbonsäure und/oder eine Oxytricarbonsäure mit 2 bis 10 C-Atomen in einem Mischungs­ verhältnis Blend/Säure 100 zu 1 bis 1000 zu 1 enthalten.1. Biodegradable thermoplastically deformable materials from blends of starches based on starch with an amylopectin content of 20 to 80% by weight, and with a degree of substitution <3 with polyalkylene glycols or mixtures of different polyalkylene with molecular weights of 200 to 2000 g / mol in a mixing ratio Starch ester / poly alkylene glycol of 10 to 1 to 10 to 5 parts by mass according to patent application P 43 26 118.3, characterized in that the blends an aliphatic saturated or unsaturated dicarboxylic acid and / or an oxydicarboxylic acid and / or an oxytricarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms in containing a blend ratio of blend / acid 100 to 1 to 1000 to 1. 2. Bioabbaubare thermoplastisch verformbare Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärkeester­ compounds aliphatische gesättigte oder ungesättigte α-, ω-Dicarbonsäuren mit 2 bis 10 C-Atomen enthalten.2. Biodegradable thermoplastically deformable materials according to Claim 1, characterized in that the starch esters aliphatic saturated or unsaturated α-, Contain ω-dicarboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms. 3. Bioabbaubare thermoplastisch verformbare Materialien nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure enthalten sind.3. Biodegradable thermoplastically deformable materials according to Claims 1 and 2, characterized in that oxalic acid, Malonic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid are included. 4. Bioabbaubare thermoplastisch verformbare Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärkeester­ compounds aliphatische Oxydicarbonsäuren mit 2 bis 10 C-Atomen und 1 bis 2 OH-Gruppen im Molekül enthalten.4. Biodegradable thermoplastically deformable materials according to Claim 1, characterized in that the starch esters aliphatic oxydicarboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms and 1 to 2 OH groups in the molecule. 5. Bioabbaubare thermoplastisch verformbare Materialien nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß Äpfelsäure und/oder Weinsäure enthalten sind.5. Biodegradable thermoplastically deformable materials according to Claims 1 and 4, characterized in that malic acid and / or tartaric acid are included. 6. Bioabbaubare thermoplastisch verformbare Materialien nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Maleinsäure und/oder Fumarsäure enthalten sind. 6. Biodegradable thermoplastically deformable materials according to Claims 1 and 2, characterized in that maleic acid and / or fumaric acid are included.   7. Bioabbaubare thermoplastisch verformbare Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärkeester­ compounds aliphatische Oxytricarbonsäuren mit 2 bis 10 C-Atomen und 1 bis 2 OH-Grupen im Molekül enthalten sind.7. Biodegradable thermoplastically deformable materials according to Claim 1, characterized in that the starch esters aliphatic oxytricarboxylic acids with 2 to Contain 10 C atoms and 1 to 2 OH groups in the molecule are. 8. Bioabbaubare thermoplastisch verformbare Materialien nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß Citronensäure enthalten ist.8. Biodegradable thermoplastically deformable materials according to Claims 1 and 7, characterized in that citric acid is included. 9. Bioabbaubare thermoplastisch verformbare Materialien nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbon­ säure, Oxycarbonsäure und/oder Oxytricarbonsäure in einem Mischungsverhältnis Blend/Säure 100 zu 1 bis 300 zu 1 enthalten ist.9. Biodegradable thermoplastically deformable materials according to Claims 1 and 2, characterized in that the dicarbon acid, oxycarboxylic acid and / or oxytricarboxylic acid in one Mixing ratio of blend / acid 100 to 1 to 300 to 1 is included. 10. Bioabbaubare thermoplastisch verformbare Materialien nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Einarbeitung der Carbonsäuren die Säurezahl der fertigen Compounds zwischen 10 und 25 mg KOH/g liegt.10. Biodegradable thermoplastically deformable materials according to Claims 1 to 9, characterized in that after the Incorporation of the carboxylic acids the acid number of the finished Compounds between 10 and 25 mg KOH / g is.
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