DE4417386A1

DE4417386A1 - Verfahren zur Herstellung destillierbarer Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE4417386A1
Application number: DE19944417386
Authority: DE
Inventors: Anton Dr Tille; Hans-Joachim Dr Derdulla; Karl Dr Becker; Manfred Dr Richter; Herbert Dr Knebel; Wolfgang Beckhaus
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: CHEMTEC LEUNA GESELLSCHAFT FUER CHEMIE UND TECHNOL
Priority date: 1994-05-18
Filing date: 1994-05-18
Publication date: 1995-11-23

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum rohstofflichen Recycling von Kunststoffen. Es ermöglicht die Herstellung destillierbarer Kohlenwasserstoffe aus Kunststoffabfällen, Altkunststoffen und kunststoffhaltigen Abfallprodukten und gestattet darüber hinaus die Aufarbeitung von erdölstämmigen Destillaten, Erdöldestillationsrückständen, aus diesen abgeleiteten Produkten und Abfallprodukten und beliebigen Gemischen dieser Produkte. Das Verfahren ist in der Entsorgungs- und Mineralölwirtschaft anwendbar.

Die Einsatzmöglichkeiten von Kunststoffen und die technischen Anforderungen an ihre Gebrauchseigenschaften haben in den letzten Jahrzehnten sowohl zu einem deutlichen Anwachsen der Produktion verschiedener Polymerer als auch zu einer erheblichen Zunahme in der Sortenvielfalt durch Beeinflussung des Polymerisationsgrades, Additivierung und Compoundierung geführt. Diese Entwicklung bedingt aber auch den Anfall zunehmender Mengen an gebrauchten Kunststoffen. Ein werkstoffliches Recycling ist aber aufgrund des zeit- und gebrauchsabhängigen Eigenschaftsverlustes sowie des wissenschaftlich-tech nischen Verschleißes nur bedingt möglich. Darüber hinaus erfordert das werkstoffliche Recycling sortenreine oder zumindest sortenähnliche Kunststoffe, deren Bereitstellung insbesondere unter Einbeziehung der im Haushaltsmüll enthaltenen kunststofflichen Verpackungsmaterialien einen erheblichen Sortieraufwand notwendig macht, der durch öko nomische Forderungen begrenzt werden muß. Aufgrund dieser Situation gewinnt das rohstoffliche Recycling zunehmend an Bedeutung.

So ist in der Patentschrift DD 2 00 891 ein Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus Polyolefinen beschrieben, nach dem Polyolefine in flüssigen Kohlenwasserstoffgemischen aufgelöst werden und die erhaltene Lösung anschließend einer thermischen Behandlung bei Temperaturen über 100°C unterworfen wird. Das Verfahren ist aber auf den Einsatz von Polyolefinen beschränkt. Es erfordert darüber hinaus erhebliche Lösungsmittelmengen, die bei einer stofflichen Nutzung des Reaktionsgemisches aufgearbeitet werden müssen.

In den Anmeldungen J 03086790 A und J 03086791 A wird vorgeschlagen, Polyolefine zu schmelzen und bei bevorzugten Temperaturen zwischen 350 und 450°C thermisch zu spalten und die entstehenden Spaltprodukte in einer nachfolgenden katalytischen Stufe an Zeolithen zu einem aromatischen Kohlenwasserstoffgemisch umzusetzen. Verfahrensgemäß können aber ebenfalls nur Polyolefine und insbesondere Homo- und Copolymere von C2- C4-Olefinen eingesetzt werden. Die Aufarbeitung gemischter Altkunststoffe oder gar von Plastabfällen aus dem Haushaltsmüll ist nicht möglich. Darüber hinaus erfordert der zweistufig auszuführende Schmelz- und Spaltprozeß komplizierte technologische Rückkopplungen mit einem hohen Energiebedarf.

Nach WO 91/18960 ist auch bekannt, Altkunststoffe unter Verwendung spezieller Aggregate, z. B. Extrudern und Schmelzkesseln, unter Einbringung von Zuschlagstoffen und Trägerölen oder in Gegenwart inerter oder reaktiver Gase zu depolymerisieren und zu dehalogenieren. Dieses Verfahren ist aber auf die Bereitstellung förderfähiger Produkte ausgerichtet, aus denen destillierbare Kohlenwasserstoffe nur durch nachfolgende Verfahren gewonnen werden können.

Prinzipiell ist es möglich, u. a. gemischte Altkunststoffe durch verschiedene Pyrolyseverfahren zu spalten (s. z. B. "Vereinigte Wirtschaftsdienste GmbH", 4.10.1985, S. 9 und "Recyclingpraxis Kunststoffe", Februar 1993, Kap. 10.1). Pyrolyseverfahren haben aber den grundsätzlichen Nachteil, daß überwiegend gasförmige Produkte und stark verunreinigter Koks anfallen. Insbesondere beim Einsatz von Altkunststoffen treten erhebliche Zersetzungen unter Bildung von Koks auf. Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß Cl- und S-haltige Bestandteile in Form unerwünschter, teilweise hochtoxischer Ver bindungen in das Pyrolyseöl gelangen. Deshalb ist die Pyrolyse chlorhaltiger Abfallprodukte problematisch (WO 91/18960) und mit erheblichem technischen Aufwand verbunden.

Schließlich sind auch Verfahren bekannt, gemischte Altkunststoffe durch hydrierende Spaltung zu abdestillierbaren Kohlenwasserstoffen umzusetzen. (DD 2 54 112, DD 2 54 207, DE 36 02 041, DE 36 16 785, DE 37 10 021, DE 38 07 272). Den Verfahren ist gemeinsam, daß die Altkunststoffe in einem prozeßfremden oder prozeßeigenen Trägeröl zunächst dehalogeniert und thermisch auf Viskositäten des resultierenden Homogenisates abgebaut werden, die eine problemlose Förderung in die Hydrieranlage gestatten. Der während des dehalogenierenden Visbreaking abgespaltene Chlorwasserstoff kann durch Zusatz alkalischer Stoffe weitgehend gebunden werden. Nachteilig für diese Verfahren ist, daß die nachfolgende hydrierende Spaltung zu weiterverarbeitbaren, destillierbaren Kohlenwasserstoffen in 2 hintereinandergeschalteten Hydrierstufen unter Hochdruck erfolgen muß. Damit sind aber mit diesen Verfahren ein hoher Investaufwand und erhebliche Betriebskosten verbunden.

Alle genannten Verfahren mit thermischer Belastung erdölstämmiger Produkte haben darüber hinaus den grundsätzlichen Nachteil, daß durch Fouling und Verkokungsprozesse in erheblichem Umfang Störungen im Betrieb auftreten, die nur durch aufwendige Maßnahmen eingeschränkt bzw. beseitigt werden können. Dieser Effekt wird durch den Füllstoffgehalt der Altkunststoffe und die relativ hohe Viskosität von Altkunststoff-Trägeröl-Gemischen noch verstärkt.

Ziel der Erfindung ist es, gemischte, PVC-haltige Kunststoffabfälle, Altkunststoffe und kunststoffhaltige Abfallprodukte mit geringem Investaufwand und niedrigen Betriebskosten in destillierbare, nach bekannten Verfahren weiterverarbeitbare oder Mengenströmen einer Raffinerie zuführbare Kohlenwasserstoffe zu spalten.

Somit bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Aufarbeitung von Kunststoffabfällen, Altkunststoffen und kunststoffhaltigen Abfallprodukten zu entwickeln, nach dem unter Verwendung bekannter und einfacher technischer Ausrüstungen unter Vermeidung extremer Bedingungen destillierbare, ohne wesentliche Reinigungsoperation weiterverarbeitbare Kohlenwasserstoffe erzeugt werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Einsatzstoffe in ein prozeßeigenes Kreislaufprodukt mit einem Gehalt der aus den Einsatzstoffen im Siedebereich von 350 bis 500°C gebildeten Kohlenwasserstoffe von 5 bis 50 Ma.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Ma.-%, eingebracht und in dem resultierenden Gemisch einer thermischen Behandlung unterworfen werden. Die thermische Behandlung wird bei Temperaturen zwischen 380 und 500°C, vorzugsweise zwischen 410 und 450°C, und Drücken zwischen 0,01 und 10 bar, vorzugsweise unter Normaldruck, durchgeführt. Das prozeßeigene Kreislaufprodukt kann dadurch erhalten werden, daß das nach der thermischen Behandlung anfallende Gemisch 10 bis 50°C unter der Temperatur der thermischen Behandlung in eine die gebildeten Kohlenwasserstoffe enthaltende Gasphase und in die als prozeßeigenes Kreislaufprodukt rückzuführende Flüssigphase getrennt wird.

Als Einsatzstoff können beliebige Kunststoffabfälle, Altkunststoffe und kunststoffhaltige Abfälle erfindungsgemäß zu Kohlenwasserstoffen umgesetzt werden. Sie werden zweckmäßigerweise störstofffrei und in zerkleinerter Form bereitgestellt. Bei der Durchführung von Trennprozessen ist es vorteilhaft, eine polyolefinreiche, PVC-arme Fraktion mit einer Dichte < 1 g/cm³ von einer PVC-reichen Fraktion anderer Kunststoffe abzutrennen und bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzen. Eine Zerkleinerung der Einsatzstoffe ist nur in dem Maße erforderlich, das von bekannten technischen Vorrichtungen zur Förderung von Feststoffen in Systeme mit den erfindungsgemäßen Bedingungen verlangt wird. Selbstverständlich ist es auch möglich, die Einsatzstoffe schmelzflüssig in das prozeßeigene Kreislaufprodukt einzutragen. Verfahrensgemäß können dem prozeßeigenen Kreislaufprodukt erdölstämmige Destillate, Erdöldestillationsrückstände, aus diesen abgeleitete Produkte und Abfallprodukte oder beliebige Gemische dieser Produkte zugesetzt werden. Am einfachsten werden diese Produkte in flüssiger Form zugeführt. Beispielsweise ist es auch möglich, Abfallprodukte, z. B. Altöle, in den Prozeß einzuschleusen und unter Gewinnung von Wertprodukten zu entsorgen.

Insbesondere für Einsatzstoffe mit einem hohen Chlorgehalt, z. B. Anwesenheit größerer Mengen an PVC, kann es vorteilhaft sein, diese vor dem Eintrag in das prozeßeigene Kreislaufprodukt bei Temperaturen zwischen 250 und 400°C, vorzugsweise zwischen 320 und 380°C, und Drücken zwischen 0,01 und 10 bar, vorzugsweise unter Normaldruck, in einem unter diesen Bedingungen flüssigen Trägermedium zu suspendieren, zu homogenisieren und zu dehalogenieren. Als Trägermedium können das prozeßeigene Kreislaufprodukt, erdölstämmige Destillate, Erdöldestillationsrückstände, aus diesen abgeleitete Produkte und Abfallprodukte oder beliebige Gemische dieser Produkte eingesetzt werden. In dieser Ausführungsform des Verfahrens bieten sich besonders einfache Möglichkeiten, Abfallprodukte, z. B. Altöl, gegebenenfalls mit Zuschlagstoffen einzuschleusen.

Die in den Einsatzstoffen enthaltenen, nicht zu Kohlenwasserstoffen umsetzbaren Fremdstoffe und die gegebenenfalls mit Zuschlagstoffen gebildeten Produkte werden dadurch aus dem Prozeß entfernt, daß zumindest ein Anteil der als prozeßeigenes Kreislaufprodukt rückzuführenden Flüssigphase abgetrennt und nach bekannten Verfahren weiterverarbeitet wird.

Zur Gewinnung der Zielprodukte wird die die gebildeten Kohlenwasserstoffe enthaltende Dampfphase kondensiert oder fraktioniert kondensiert. Das Gesamtkondensat oder die einzelnen Fraktionen werden nach bekannten Verfahren weiterverarbeitet.

Eine spezielle Reinigung der Zielprodukte ist im allgemeinen nicht erforderlich. Deshalb ist ihre Weiterverarbeitung auch nicht zwingend an bestimmte Verfahren gebunden. Besonders einfach gestaltet sich die Weiterverarbeitung, wenn aufgrund standortspezifischer Gegebenheiten, z. B. das Vorhandensein einer Raffinerie, die anfallenden Kohlenwasser stofffraktionen oder das Gesamtkondensat direkt in weiterzuverarbeitende Mengenströme der Erdöldestillation und nachfolgender Raffinations- und Veredelungsprozesse eingespeist werden können. In Abhängigkeit von standortspezifischen Gegebenheiten kann es auch vorteilhaft sein, die fraktionierte Kondensation so zu betreiben, daß Kohlenwasserstoff fraktionen in einem für Folgeverfahren notwendigen definierten C-Zahlbereich, z. B. für die Paraffingewinnung oder den Einsatz in einem Cracker, anfallen. Schließlich kann die Ausführungsform der fraktionierten Kondensation auch dann gewählt werden, wenn störende Inhaltsstoffe in bestimmten Siedebereichen auftreten und in einer einzelnen Fraktion ohne Belastung der übrigen Fraktionen abgetrennt werden können.

Für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind lediglich dem Stand der Technik entsprechende Ausrüstungen erforderlich. Das Verfahren gestaltet sich für PVC- freie oder PVC-arme Einsatzstoffe besonders einfach. So kann beispielsweise eine vorzuziehende Normaldruck-Anlage aus einem Extruder oder einer Einspritzpumpe, einem indirekt oder direkt beheizten Wärmetauscher, einem nachfolgenden Verweilzeitreaktor, der sowohl als Rührkessel als auch als Strömungsrohr ausgebildet werden kann, dem Produktkühler und der Kreislaufpumpe bestehen. Gegebenenfalls ist es möglich, Wärmetauscher und Verweilzeitreaktor in Form eines Apparates zu gestalten.

Die Einsatzstoffe werden durch den Extruder schmelzflüssig oder durch die Einspritzpumpe in homogenisierter flüssiger Form in das aufgeheizte prozeßeigene Kreislaufprodukt eingespeist und im Verweilzeitreaktor in destillierbare Kohlenwasserstoffe gespalten. Das Reaktionsgemisch wird im Heißabscheider in Dampf- und Flüssigphase getrennt. Die Dampfphase wird im Produktkühler kondensiert. Das kondensierte Zielprodukt wird in Abhängigkeit von seiner Zusammensetzung in einen entsprechenden Mengenstrom einer Raffinerie eingespeist. Die nicht kondensierbaren Anteile werden gegebenenfalls zur Entfernung von HCl mit Wasser gewaschen und zur energetischen Nutzung abgegeben. Die Flüssigphase des Heißabscheiders wird nach Abtrennung eines Anteils durch die Kreislaufpumpe als prozeßeigenes Produkt zurückgeführt. Der abgetrennte Anteil wird in Abhängigkeit von seiner Zusammensetzung beispielsweise in einen entsprechenden Mengenstrom einer Raffinerie eingespeist, als Rohstoff für ein Visbreaking, eine Vergasung oder Verkokung eingesetzt oder als Zuschlagstoff in der Asphaltindustrie genutzt. Gegebenenfalls ist es zweckmäßig, aus dem abgetrennten Anteil vor seiner Weiterverwendung noch enthaltene destillierbare Kohlenwasserstoffe abzutreiben und als zusätzliches Zielprodukt zu nutzen. In Abhängigkeit von den standortspezifischen Gegebenheiten kann der Produktkühler durch einen entsprechenden Apparat zur fraktionierten Kondensation ersetzt und das Zielprodukt in Form einzelner Fraktionen gewonnen werden.

Beim Vorliegen vor allem PVC-reicher Einsatzstoffe kann nach einer besonderen Aus führungsform in einer der Temperaturbehandlung vorgeschalteten Stufe zunächst das Chlor in Form von HCl weitgehendst entfernt werden. Für die Realisierung sind ebenfalls nur technisch bekannte Apparate und Vorrichtungen erforderlich. Eine unter Normaldruck arbeitende Anlage kann in einfachster Ausführung aus einem Förderorgan, z. B. einer Förderschnecke, einem beheizbaren Rührbehälter oder einer Kombination aus Aufheizer und Rührkessel und einer Pumpe zur Förderung von Flüssigprodukten bestehen. Die Einsatzstoffe werden in das temperierte Trägermedium eingetragen und unter Rühren suspendiert, homogenisiert und dehalogeniert. Die entstehenden Dämpfe werden gekühlt. Das dabei anfallende Flüssigprodukt wird beispielsweise dem nach dem Produktkühler erhaltenen kondensierten Zielprodukt zugemischt. Die nicht kondensierbaren Anteile der vorgeschalteten Dehalogenierungsstufe werden zur Entfernung von HCl mit Wasser gewaschen und zur energetischen Nutzung abgegeben. Die Dehalogenierung kann durch Zugabe HCl-abspaltender und HCl-bindender Stoffe begünstigt werden. Es ist auch zu empfehlen, Abfallstoffe, z. B. Altöle, über die vorgeschaltete Dehalogenierungsstufe in den Prozeß einzuschleusen und gegebenenfalls Zuschlagstoffe zuzusetzen. Die vorgeschaltete Dehalogenierungsstufe kann diskontinuierlich im Chargenbetrieb oder kontinuierlich arbeiten. Es ist aber auch möglich, diese Stufe direkt in den Kreislauf der prozeßeigenen Produkte, z. B. vor den Verweilzeitreaktor, zu schalten.

Es ist ein überraschender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß praktisch keine Versetzungen auftreten und insbesondere Ablagerungen durch Foulingprozesse weitestgehend vermieden werden, obwohl gemischte, PVC-haltige Kunststoffabfälle, Altkunststoffe und kunststoffhaltige Abfallprodukte zum Einsatz kommen. Ein überraschender Vorteil ist es auch, daß ohne zusätzliche Maßnahmen das Chlor PVC- haltiger Einsatzstoffe im wesentlichen in die Gasphase gelangt bzw. in dem prozeßeigenen Kreislaufprodukt verbleibt und nur in geringer Konzentration in den destillierbaren Kohlenwasserstoffen anfällt. Ein weiterer Vorteil ist die direkte Gewinnung destillierbarer Produkte aus den genannten Einsatzstoffen, der dadurch verstärkt wird, daß die destillierbaren Kohlenwasserstoffe in Fraktionen erhalten werden können. Schließlich ist es auch ein Vorteil des Verfahrens, daß zu entsorgende Abfallprodukte ohne technologischen Aufwand und ohne Nachteile für die Qualität der gewinnbaren Zielprodukte einsetzbar sind.

Beispiel 1

In einer Kreislaufapparatur, bestehend aus Vorheizer, Verweilzeitreaktor (2,6 l) ohne Einbauten, Heißabscheider, Kondensator und Kreislaufpumpe wird ein Kreislaufstrom des prozeßeigenen Produktes (4 l) aufrechterhalten, dessen Temperatur im Verweilzeitreaktor 440°C beträgt. In den Kreislaufstrom des prozeßeigenen Produktes, das 20 Ma.-% Kohlenwasserstoffe im Siedebereich zwischen 350 und 500°C enthält, werden unmittelbar vor Eintritt in den Verweilzeitreaktor 500 g/h HDPE (Dichte 0,921 g/cm³, Schmelzindex 1,5 dg/10 min, M_w 230000 g/Mol, M_n 17000 g/Mol) mittels Extruder schmelzflüssig eingetragen. Das nach dem Verweilzeitreaktor anfallende Reaktionsgemisch wird im Heißabscheider bei einer Temperatur von 420°C in Dampf- und Flüssigphase getrennt. Die Flüssigphase wird nach Auskreisung von 23 g/h als prozeßeigenes Kreislaufprodukt zurückgeführt. Aus der Dampfphase werden bei 25°C im Kondensator 442 g/h flüssiges Zielprodukt abgeschieden. 35 g/h sind nicht kondensierbar.

Das flüssige Zielprodukt ist vollständig destillierbar. Es destillieren

10 Ma.-% bis 108°C,
50 Ma.-% bis 280°C,
95 Ma.-% bis 426°C.

Das flüssige Zielprodukt enthält 29 Ma.-% n-Paraffine, 27 Ma.-% n-Olefine-(1) und 44 Ma.-% sonstige, überwiegend paraffinische und olefinische Kohlenwasserstoffe. Nach dessen katalytischer Hydrierung im Niederdruckbereich wird ein olefinfreies Produkt erhalten.

Die nicht kondensierbaren Spaltprodukte enthalten folgende Komponenten:

Wasserstoff

5,1 Vol.-%

Methan

10,7 Vol.-%

Ethan

13,0 Vol.-% @

Ethen

5,8 Vol.-% @

Propan

13,6 Vol.-% @

Propen

12,9 Vol.-% @

Σ Butane

10,4 Vol.-% @

Σ Butene

10,4 Vol.-% @

Σ Pentane

4,1 Vol.-% @

Σ Hexane

1,2 Vol.-% @

sonstige

12,8 Vol.-%

Sie können direkt zur Energiegewinnung eingesetzt werden.

Das ausgekreiste prozeßeigene Kreislaufprodukt besitzt eine Viskosität von 30 mPa·s (τ = 20 Pa, T = 150°C) und enthält 20 Ma.-% Kohlenwasserstoffe im Siedebereich zwischen 350 und 500°C. Es kann für ein nachfolgendes Visbreaking eingesetzt werden.

Beispiel 2

Es wird gemäß Beispiel 1 mit folgenden Veränderungen gearbeitet:
Temperatur im Verweilzeitreaktor 415°C, Temperatur im Heißabscheider 400°C, Konzentration der im Bereich zwischen 350 und 500°C siedenden Kohlenwasserstoffe im prozeßeigenen Kreislaufprodukt 33 Ma.-%. Bei dieser Arbeitsweise werden folgende Produkte erhalten:

flüssiges Zielprodukt
137 g/h
nicht kondensierbare Spaltprodukte
15 g/h
ausgekreistes prozeßeigenes Kreislaufprodukt	384 g/h

Das flüssige Zielprodukt ist vollständig destillierbar. Es destillieren

10 Ma.-% bis 121°C,
50 Ma.-% bis 240°C,
95 Ma.-% bis 404°C.

Das flüssige Zielprodukt enthält 35 Ma.-% n-Paraffine, 38 Ma.-% n-Olefine-(1) und 27 Ma.-% sonstige, überwiegend paraffinische und olefinische Kohlenwasserstoffe.

Die nicht kondensierbaren Spaltprodukte enthalten folgende Komponenten:

Wasserstoff

8,3 Vol.-%

Methan

7,6 Vol.-%

Ethan

11,1 Vol.-% @

Ethen

7,2 Vol.-% @

Propan

12,6 Vol.-% @

Propen

13,6 Vol.-% @

Σ Butane

9,8 Vol.-% @

Σ Butene

11,6 Vol.-% @

Σ Pentane

3,9 Vol.-% @

Σ Hexane

1,2 Vol.-% @

sonstige

13,3 Vol.-%

Das ausgekreiste prozeßeigene Kreislaufprodukt wird einer Vakuumflashdestillation unterworfen. Es werden 115 g einer zwischen 399 und 492°C siedenden Fraktion erhalten, die zur Paraffingewinnung eingesetzt werden kann. Der Rückstand der Vakuumflashdestillation kann z. B. einem Visbreaking unterworfen oder als Zusatz zu dem prozeßeigenen Kreislaufprodukt bzw. dem Trägermedium in den Prozeß zurückgeführt werden.

Beispiel 3

Es wird im Vergleich zu Beispiel 1 lediglich mit der Veränderung gearbeitet, daß die Kondensation der Dampfphase des Heißabscheiders fraktioniert erfolgt. Es wurden folgende Produkte erhalten:

Die Fraktionen können in Mengenströme einer Raffinerie eingespeist werden.

Fraktion 1 kann direkt mit entsprechenden Raffinerieprodukten der Crackung unterworfen werden. Die Fraktionen 2 und 3 gelangen nach gegebenenfalls erforderlicher Hydrierung in den VK/DK-Pool.

Beispiel 4

Es wird im Vergleich zu Beispiel 1 lediglich mit der Veränderung gearbeitet, daß Altkunststoff aus dem DSD (Polypropylen 6 Ma.-%, Polystyrol 8 Ma.-%, PVC 0,4 Ma.-%, Polyethylen Rest) zum Einsatz kommt. Es werden folgende Produkte erhalten:

flüssiges Zielprodukt
402 g/h
nicht kondensierbare Spaltprodukte
51 g/h
ausgekreistes prozeßeigenes Kreislaufprodukt	47 g/h

Das flüssige Zielprodukt ist vollständig destillierbar. Es destillieren

10 Ma.-% bis 97°C,
50 Ma.-% bis 263°C,
95 Ma.-% bis 417°C.

Das flüssige Zielprodukt enthält 23 Ma.-% n-Paraffine, 21 Ma.-% n-Olefine-(1), 5 Ma.-% Toluen, Ethylbenzen, Styren, Cumen und α-Methylstyren sowie 51 Ma.-% sonstige, überwiegend paraffinische und olefinische Kohlenwasserstoffe. Der Chlorgehalt beträgt 0,01 Ma.-%. Das Chlor liegt in Form gelöster HCl vor und kann durch eine einfache Wasserwäsche auf < 0,005 Ma.-% gesenkt werden.

Die nicht kondensierbaren Spaltprodukte enthalten 0,9 g Chlor als Chlorwasserstoff (ca. 90 Ma.-% der im eingesetzten Altkunststoff enthaltenen Menge). Nach einer einfachen Wasserwäsche ist das Produkt praktisch chlorfrei und enthält folgende Komponenten:

Wasserstoff

6,6 Vol.-%

Methan

9,8 Vol.-%

Ethan

13,1 Vol.-% @

Ethen

5,2 Vol.-% @

Propan

13,5 Vol.-% @

Propen

12,2 Vol.-% @

Σ Butane

10,3 Vol.-% @

Σ Butene

10,2 Vol.-% @

Σ Pentane

3,9 Vol.-% @

Σ Hexane

1,2 Vol.-% @

sonstige

14,0 Vol.-%

Das ausgekreiste prozeßeigene Kreislaufprodukt besitzt eine Viskosität von 25 mPa·s (τ = 10 Pa, T = 150°C) und enthält 20 Ma.-% Kohlenwasserstoffe im Siedebereich zwischen 350 und 500°C. Der Chlorgehalt beträgt 0,02 Ma.-%.

Beispiel 5

500 g/h Altkunststoff aus dem DSD (Polypropylen 7 Ma.-%, Polystyrol 6 Ma.-%, PVC 4 Ma.-%, Polyethylen Rest) werden in 1000 g/h eines prozeßeigenen Kreislaufproduktes (Gehalt an Kohlenwasserstoffen im Siedebereich zwischen 350 und 500°C 10 Ma.-%) bei 370°C in einem Rührbehälter suspendiert, homogenisiert und dehalogeniert. Die entstehenden dampfförmigen Produkte werden in einem Kondensator bei 25°C teilweise kondensiert. Das Kondensat wird in den Rührbehälter zurückgeführt. Aus den nichtkondensierbaren Anteilen wird der Chlorwasserstoff mit wäßriger Natronlauge ausgewaschen. Das Waschwasser enthält 9,4 g Cl (ca. 94 Ma.-% der in den eingesetzten Altkunststoffen enthaltene Menge) in Form von Natriumchlorid.

1486 g dehalogeniertes Homogenisat mit einer Viskosität von 150 mPa·s (τ = 10 Pa, T = 200°C ) und einem Chlorrestgehalt von 0,04 Ma.-% werden pro Stunde mittels Einspritzpumpe unmittelbar vor dem in Beispiel 1 beschriebenen Verweilzeitreaktor in den Kreislaufstrom des prozeßeigenen Produktes mit einem Gehalt an Kohlenwasserstoffen im Siedebereich zwischen 350 und 500°C von 10 Ma.-% eingetragen. Die Temperaturen im Verweilzeitreaktor bzw. im Heißabscheider betragen 440 bzw. 430°C. Es werden folgende Produkte erhalten:

flüssiges Zielprodukt
388 g/h
nicht kondensierbare Spaltprodukte
47 g/h
ausgekreistes prozeßeigenes Kreislaufprodukt	1051 g/h

Das flüssige Zielprodukt ist vollständig destillierbar. Es destillieren

10 Ma.-% bis 101°C,
50 Ma.-% bis 276°C,
95 Ma.-% bis 421°C.

Das flüssige Zielprodukt enthält 24 Ma.-% n-Paraffine, 25 Ma.-% n-Olefine-(1), 4,5 Ma.-% Toluen, Ethylbenzen, Styren, Cumen, α-Methylstyren sowie 46,5 Ma.-% sonstige, überwiegend paraffinische und olefinische Kohlenwasserstoffe. Der Chlorgehalt beträgt < 0,001 Ma.-%.

Die nicht kondensierbaren Spaltprodukte enthalten 0,5 g Chlor als Chlorwasserstoff (ca. 85 Ma.-% der im Homogenisat enthaltenen Menge).

Nach einer einfachen Wasserwäsche ist das Produkt praktisch chlorfrei und enthält folgende Komponenten:

Wasserstoff

4,1 Vol.-%

Methan

9,4 Vol.-%

Ethan

13,0 Vol.-% @

Ethen

5,8 Vol.-% @

Propan

13,8 Vol.-% @

Propen

13,8 Vol.-% @

Σ Butane

9,9 Vol.-% @

Σ Butene

10,8 Vol.-% @

Σ Pentane

3,4 Vol.-% @

Σ Hexane

0,8 Vol.-% @

sonstige

15,2 Vol.-%

Von dem prozeßeigenen Kreislaufprodukt (Gehalt an Kohlenwasserstoffen im Siedebereich zwischen 350 und 500°C 10 Ma.-%) werden 1000 g/h in den Rührbehälter zurückgeführt und 51 g/h ausgekreist. Der Chlorgehalt im prozeßeigenen Kreislaufprodukt beträgt 0,001 Ma.-%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung destillierbarer Kohlenwasserstoffe aus Kunststoff abfällen, Altkunststoffen und kunststoffhaltigen Abfallprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß die Einsatzstoffe in ein prozeßeigenes Kreislaufprodukt mit einem Gehalt der aus den Einsatzstoffen im Siedebereich von 350 bis 500°C gebildeten Kohlenwasserstoffe von 5 bis 50 Ma.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Ma.-%, eingebracht und in dem resultierenden Gemisch einer thermischen Behandlung unterworfen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung bei Temperaturen zwischen 380 und 500°C, vorzugsweise zwischen 410 und 450°C, und Drücken zwischen 0,01 und 10 bar, vorzugsweise unter Normaldruck, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nach der thermischen Behandlung anfallende Gemisch 10 bis 50°C unter der Temperatur der thermischen Behandlung in eine die gebildeten Kohlenwasserstoffe enthaltende Dampfphase und in die als prozeßeigenes Kreislaufprodukt rückzuführende Flüssigphase getrennt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem prozeßeigenen Kreislaufprodukt erdölstämmige Destillate, Erdöldestillationsrückstände, aus diesen abgeleitete Produkte und Abfallprodukte oder beliebige Gemische dieser Produkte zugesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einsatzstoffe vor dem Eintrag in das prozeßeigene Kreislaufprodukt bei Temperaturen zwischen 250 und 400°C, vorzugsweise zwischen 320 und 380°C, und Drücken zwischen 0,01 und 10 bar, vorzugsweise unter Normaldruck, in einem unter diesen Bedingungen flüssigen Träger medium suspendiert, homogenisiert und dehalogeniert werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermedium das prozeßeigene Kreislaufprodukt, erdölstämmige Destillate, Erdöldestillationsrückstände, aus diesen abgeleitete Produkte und Abfallprodukte oder beliebige Gemische dieser Produkte eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die die gebildeten Kohlenwasserstoffe enthaltende Dampfphase kondensiert oder fraktioniert kondensiert wird und das Gesamtkondensat oder die einzelnen Fraktionen nach bekannten Verfahren weiterverarbeitet werden.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Anteil der als prozeßeigenes Kreislaufprodukt rückzuführenden Flüssigphase abgetrennt und nach bekannten Verfahren weiterverarbeitet wird.