DE4416661A1

DE4416661A1 - Propylenglykol-Monomethyletherbutyrate und deren Isomere sowie Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE4416661A1
Application number: DE4416661A
Authority: DE
Inventors: Tzong-Jeng Chu; Neng-Hui Chu; Kuo-Chu Huang; Chin Yen Lee
Original assignee: Shiny Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Shiny Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1994-04-29
Filing date: 1994-05-11
Publication date: 1995-11-16
Also published as: GB9409046D0; GB2289047A; FR2719582B1; GB2289047B; HK1007856A1; US5426214A; FR2719582A1

Description

Gegenstand der Erfindung sind Propylenglykol-Monomethyl etherbutyrate, die durch die Reaktion zwischen Propylen glykol-Monomethylether und Isobuttersäure oder n-Butter säure als Ausgangsstoffe erhalten werden.

Das so genannte Propylenglykol-Monomethylehterbutyrat umfaßt sowohl ein Isobutyrat mit der Strukturformel (I)

als auch sein Isomer mit der Strukturformel (II):

als auch ein n-Butyrat mit der Strukturformel (III):

und sein Isomer mit der Strukturformel (IV):

Organische Esterverbindungen sind gute Lösungsmittel, die in großer Menge in der Kunstharzindustrie, beispiels weise für Anstriche, Farben, Klebstoffe und Lösungsmittel verwendet werden. Momentan werden Etherverbindungen haupt sächlich in zwei Kategorien eingeteilt, d. h. in die E- Serie und die P-Serie. Die Etherverbindungen der E-Serie werden durch die Reaktion von Alkoholen mit Ethyloxid erhalten, während die Etherverbindungen der P-Serie durch die Reaktion von Alkoholen und Propylenoxid erhal ten werden. Beispielsweise werden die Etherverbindungen der E-Serie durch die Reaktion von Methanol und Propylen oxid erhalten, die zwei Isomere ergibt, deren eines 1-Methoxy-2-Propanol mit der Strukturformel:

und deren anderes 2-Methoxy-1-Propanol ist, das die Strukturformel:

aufweist, wobei das Verhältnis des erstgenannten zu dem letztgenannten 98 : 2 beträgt. Das erstgenannte ist domi nierend und wird somit gemeinhin als Propylenglykolmono methylether bezeichnet.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die neuen Propylenglykol-Monomethyletherbutyrat-Verbindungen zu liefern.

Eine andere Aufgabe liegt darin, ein Verfahren für die Darstellung von Propylenglykol-Monomethyletherbutyraten, also entweder Iso-Butyrate (nachfolgend PMIB genannt) und seine Isomere oder n-Butyrate (nachfolgend PMB ge nannt) und seine Isomere anzugeben, das die Reaktion zwischen Propylenglykol-Monomethylether (nachfolgend als PGM bezeichnet), das durch die Reaktion von Methanol mit Propylenoxid bei hohem Druck und hoher Temperatur erhalten worden ist, und Isobuttersäure oder n-Butter säure in der Gegenwart eines Säurekatalysators ent hält.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt darin, PMIB und PMB als Lösungsmittel, insbesondere in der Farbe-, Tinten-, Klebstoff- und Lösungsmittelindustrie verwendbar zu machen.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind anhand der Figuren der Zeichnung erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein NMR′H Spektrum von erfindungsgemäß herge stelltem PMIB,

Fig. 2 ein Massenspektrum von gemäß der vorliegenden Erfindung hergestelltem PMIB,

Fig. 3 ein NMR′H-Spektrum von gemäß der vorliegenden Erfindung hergestelltem PMB und

Fig. 4 ein Massenspektrum von gemäß der vorliegenden Erfindung hergestelltem PMB.

Das Verfahren zur Darstellung von PMIB oder PMB gemäß der vorliegenden Erfindung besteht aus einem diskontinuier lichen und einem kontinuierlichen Prozeß. Im allgemeinen erreicht das System, wenn die während der Reaktion erzeugte Mischung nicht entfernt wird, schnell ein Gleichgewichts stadium, das die Erhöhung der Produktivität verhindert und somit für die industrielle Produktion nachteilig ist. Deshalb wird bei dem Verfahren nach der vorliegen den Erfindung, unabhängig davon, ob ein diskontinuierli cher oder ein kontinuierlicher Prozeß angenommen wird, dem Reaktionssystem eine aromatische Verbindung, wie bei spielsweise Benzol, Toluol, Xylol und Zyklohexan als ein aceotropisch wirksames Mittel hinzugegeben. Die so hin zugefügte aceotropische Komponente muß mit Wasser unver träglich sein und einen aceotropischen Effekt mit Wasser haben. Zur Erfüllung dieser Anforderungen sind aromati sche Verbindungen geeignet.

Bei dem diskontinuierlichen Prozeß werden die Reaktions partner und aceotropisches Lösungsmittel in das Reaktions gefäß gegeben, um die Reaktion bei der aceotropischen Temperatur auszuführen, während das Wasser entfernt und aceotropisches Lösungsmittel rückgeführt wird. Nach Reaktionsende werden die Reaktionsprodukte und das aceotro pische Lösungsmittel durch fraktionierte Destillation voneinander getrennt, um die Produkte in hoher Reinheit zu erhalten.

Bei dem kontinuierlichen Prozeß werden die Ausgangsstoffe einerseits mit einer gegebenen Flußrate zugeführt und auf der anderen Seite wird das Wasser während des Reaktions prozesses kontinuierlich von der Oberseite des Fraktio nierapparates her abgezogen. Das aceotropische Lösungs mittel wird recycelt, während das in dem Reaktor vor handene Reaktionssystem, die Reaktionsprodukte PMIB oder PMB in einer bestimmten Konzentration enthält, in einen Rektifikationsturm überführt wird, um die fraktionierte Destillation auszuführen und dabei eine kleinere Menge nicht reagierten Ethers, nicht reagierter Säure sowie PMIB oder PMB zu entfernen. Dabei wird ein Produkt von hoher Reinheit erhalten.

Gemäß dem Prozeß zur Darstellung von PMIB oder PMB nach der vorliegenden Anmeldung reagieren die Ausgangsmateria lien PGM und Isobuttersäure oder n-Buttersäure bei einer erhöhten Temperatur oberhalb von 80°C in der Anwesenheit eines Säurekatalysators und eines aceotropisch wirksamen Mittels, wobei eine Veresterung zur Produktion von rohem PMIB oder PMB stattfindet. Die Reaktionsprodukte werden dann durch Rektifikation voneinander getrennt, um die nicht reagierte Säure und erzeugtes Wasser zu entfernen und um PMIB oder PMB hoher Reinheit zu erhalten.

Bei den Ausgangsstoffen liegt das molare Verhältnis von PGM zu Isobuttersäure oder n-Buttersäure im wesentlichen in dem Bereich von 0,6 bis 3,0, vorzugsweise von 1,1 bis 1,5, wobei PGM im Verhältnis zu der Isobuttersäure oder n-Buttersäure im Überschuß vorliegt. Wenn das molare Verhältnis kleiner als 0,6 oder größer als 3,0 ist, liegt, nachdem die Reaktion beendet ist, einer der Reaktionspartner des Reaktionssystems als unreagierter Rest in großem Überschuß vor, was nicht nur zu einem höheren Energieverbrauch bei dem Rektifikationsprozeß, sondern auch zu einer erhöhten, für die Rektifikation erforderlichen Zeit führt, was den Produktionsausstoß vermindert. Wenn der Überschuß an Isobuttersäure oder n-Buttersäure zu groß ist, insbesondere wenn das molare Verhältnis kleiner als 0,6 ist, fällt die Reaktionsge schwindigkeit merklich ab. Der Grund dafür ist unklar, jedoch wird angenommen, daß der Säurekatalysator einer Pufferung unterliegt.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysa toren enthalten anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäure sowie organische Säuren, wie Essigsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, p-Toluolsulfon säure und Methansulfonsäure sind, unter denen die starken Säuren einschließlich Schwefelsäure, p-Toluol sulfonsäure und Methansulfonsäure bevorzugt werden. Die Siedepunkte von Propylenglykol-Monomethyletheriso butyrat und n-Butyrat, die gemäß der vorliegenden Erfin dung erhalten worden sind, sind 167,2°C bzw. 180,5°C, während andere Reaktionspartner und -produkte einen ent sprechenden Siedepunkt von 120°C für PGM, 154,4°C für Iso-Buttersäure, 164°C für n-Buttersäure und 100°C für Wasser aufweisen. Es ist offensichtlich leichter, diese Lösung zu rektifizieren, verglichen mit den ent sprechenden Siedepunkten von 146°C von Propylenglykol- Monomethyletheracetat, 118°C von Essigsäure und 120°C von PGM im konventionellen Fall. Dies ist eine der Wir kungen, die mit dem Prozeß gemäß der vorliegenden Erfin dung erreicht werden.

Eine andere erzielte Wirkung liegt in der geringeren Toxizität von PMIB und PMB für Stoffwechselorgane. Ge mäß dem von der Environment Protection Agency der USA herausgegebenen NOEL (Niveau, bei dem keine beobachtbare Wirkung eintritt) betragen die E- und P-Serien der Ester für Kaninchen 30 bzw. 3000 ppm. PMIB und PMB gemäß dieser Erfindung gehören zu der P-Serie und haben somit eine sehr geringe Toxizität gegen Geschlechtsorgane.

Außerdem weisen PMIB und PMB ein besseres Lösungsvermögen für verschiedene Harze auf. Beispielsweise hat Propylengly kol-Monomethyletheracetat eine letztendliche Lösungsfähig keit von 70% für Alkydharze, während erfindungsgemäße Propylenglykol-Monomethyletherbutyrate und deren Isomere mit über 90% ein exzellentes Lösungsmittel sind, was hiermit bestätigt ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren muß das Reaktions system, wenn die Reaktion beendet ist, einer doppelten Rektifikation unterworfen werden. Die erste Rektifikation ist Wasserentzug und eine Säureentfernung. Um die Effizienz zu erhöhen und Energie einzusparen, wird ein aus einer Gruppe aromatischer organischer Lösungsmittel, die Benzol, Toluol, Xylol und Zyklohexan umfaßt, ausgewähltes aceo tropisches Agens in einer Menge von 8% bis 20% bezüglich der Gesamtmenge der Ausgangsstoffe hinzugegeben, um die aceotropische Temperatur bei der Rektifikation zu senken. Bei der zweiten Rektifikation werden nur zwei Komponen ten Ether und Ester herausgenommen, die auf Basis des Unterschiedes der Siedepunkte der beiden Komponenten wahrscheinlich komplett fraktioniert destilliert werden, wobei ein Produkt mit hoher Reinheit erhalten wird.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand der folgenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

In das Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 3 Litern wer den 1056,5 g PGM und 688,5 g Iso-Buttersäure gegeben. Nach dem Mischen werden 200 ml Xylol und 10 g p-Toluol sulfonsäure hinzugegeben. Dann wird die Temperatur auf eine Rückflußtemperatur von 92°C gebracht, um die Reaktion 5 Stunden lang durchzuführen. Während dieser Zeit wird die Entwässerung gleichzeitig vorgenommen, um die Reaktion voranzubringen. Die reagierte Lösung wurde mittels der Gaschromatografie analysiert, wobei die folgende Zusammen setzung gefunden worden ist:

PMIB\|67,45%
PGM	18,66%
Iso-Buttersäure	4,33%
Xylol	8,97%
Wasser	0,59%

Diese Lösung wurde außerdem einer doppelten Rektifikation unterworfen, wobei PMIB mit einer Reinheit von besser als 99,9% erhalten worden ist.

Diese PMIB-Verbindung wird durch das in Fig. 1 dargestellte NMR′H-Spektrum und durch das in Fig. 2 dargestellte Massen- Spektrogramm charakterisiert, wobei die chemische Struktur derselben zu

bestimmt werden kann, wobei das als Spur vorhandene Isomer mit der Struktur:

in dem Spektrum nicht sogleich erkennbar ist.

Beispiel 2

In das Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 3 Litern werden 1056,5 g PGM und 688,5 g n-Buttersäure gegeben. Nach dem Mischen werden 200 ml Xylol und 10 g p-Toluolsulfonsäure hinzugegeben. Dann wird die Temperatur auf die Rückfluß temperatur von 105°C gebracht, um die Reaktion für 5 Stun den durchzuführen. Während dieser Zeitspanne findet gleich zeitig der Wasserentzug statt, der den Reaktionsfortschritt begünstigt. Die reagierte Lösung ist mittels Gaschromato grafie analysiert worden, wobei die folgende Zusammensetzung gefunden worden ist:

PMB\|68,20%
PGM	18,46%
n-Buttersäure	4,20%
Xylol	8,55%
Wasser	0,59%

Diese Lösung wurde außerdem einer doppelten Rektifikation unterworfen, wobei die PMB-Verbindung mit einer Reinheit von besser als 99,9% erhalten worden ist.

Diese PMB-Verbindung ist durch das in Fig. 3 dargestellte NMR′H-Spektrum und in Fig. 4 dargestellte Massenspektro gramm charakterisiert, wobei die chemische Struktur dersel ben zu

bestimmt werden kann, wobei ein als Spur vorhandenes Isomer der Strukturformel:

in den Spektren nicht leicht zu erkennen ist.

Beispiel 3

In das Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 3 Litern werden 1056,5 g PGM und 688,5 g Iso-Buttersäure gegeben. Nach dem Mischen werden 10 g p-Toluolsulfonsäure hinzugegeben. Dann wird die Temperatur auf 99,3°C gebracht, die die aceotro pische Temperatur von Wasser und Iso-Buttersäure ist, um die Rückflußreaktion 5 Stunden lang durchzuführen. Weil kein aceotropisches Lösungsmittel zugegeben worden ist, ist die wäßrige Phase nicht zu entfernen und folglich wurde das Reaktionsgleichgewicht schnell erreicht. Die Reaktionslösung wurde mittels Gaschromatografie analysiert und es wurde die folgende Zusammensetzung gefunden:

PMIB\|41,1%
PGM	38,4%
Iso-Buttersäure	13,9%
Wasser	6,6%

Beispiel 4

In das Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 3 Litern werden 1056,5 g PGM und 688,5 g n-Buttersäure eingefüllt. Nach dem Mischen werden 10 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Dann wird die Temperatur auf 99,3°C, die aceotropische Tempe ratur von Wasser und n-Buttersäure, gebracht, um die Rück flußreaktion 5 Stunden lang durchzuführen. Weil kein aceotropisches Lösungsmittel zugegeben worden ist, war es unmöglich, die wäßrige Phase zu entfernen, so daß der Gleichgewichtszustand schnell erreicht worden ist. Diese Reaktionslösung wurde mittels Gaschromatografie analysiert und es wurde die folgende Zusammensetzung gefunden:

PMB\|41,8%
PGM	38,0%
n-Buttersäure	13,4%
Wasser	6,8%

Vergleichbares Beispiel

In das Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 3 Litern wur den 1172 ml PGM und 572 ml Essigsäure eingefüllt. Nach dem Mischen werden 10 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Dann wurde die Temperatur auf eine Rückflußtemperatur von 97,5°C gebracht und die Reaktion 5 Stunden lang durchgeführt. Die Reaktionslösung wurde mittels Gaschromatografie analysiert und es wurde die folgende Zusammensetzung gefunden:

Propylenglykol-Monomethyletheracetat\|44,0%
Essigsäure	20,1%
PGM	29,7%
Wasser	5,8%

Diese Lösung wurde doppelt rektifiziert, so daß Propylen glykol-Monomethyletheracetat mit einer Reinheit von 99% erhalten worden ist. Die Ausbeute ist jedoch zu gering, um industriellen Anforderungen zu genügen.

Claims

1. Propylenglykol-Monomethyletherisoisobutyrate und deren Isomere.

2. Propylenglykol-Monomethylether n-Butyrate und deren Isomere.

3. Propylenglykol-Monomethylisobutyrate und deren Iso mere gemäß Anspruch 1, hergestellt durch die Reaktion zwischen Propylenglykol-Monomethylether und Iso-Butter säure.

4. Propylenglykol-Monomethyl n-Butyrat und deren Isomere gemäß Anspruch 2, hergestellt durch die Reaktion zwi schen Propylenglykol-Monomethylether und n-Butter säure.

5. Verfahren zur Herstellung von Propylenglykol-Monomethyl etherisobutyrat und seines Isomers oder n-Butyrat und seines Isomers, das die folgenden Schritte aufweist:
Reagierenlassen von Propylenglykol-Monomethylether und Iso-Buttersäure oder n-Buttersäure bei einer er höhten Temperatur oberhalb von 80°C in der Gegen wart eines Säurekatalysators und eines aceotropischen Agens, um die Veresterung stattfinden zu lassen und um rohes Propylenglykol-Monomethyletherisobutyrat oder Propylenglykol-Monomethylether n-Butyrat her zustellen sowie Entfernen der unreagierten Säure und des Wassers durch Destillation, um Propylenglykol- Monomethyletherisobutyrat und sein Isomer oder Propylenglykol-Monomethylether n-Butyrat und sein Isomer in hoher Reinheit zu erhalten.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das molare Ver hältnis zwischen Propylenglykol-Monomethylether und Iso-Buttersäure oder n-Buttersäure in dem Bereich von 0,6 bis 3,0 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der Katalysator eine starke Säure ist, die aus einer aus Schwefel säure, p-Toluolsäure und Methansulfonsäure bestehen den Gruppe ausgewählt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das aceotropische Agens aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Benzol, Toluol, Xylol und Zyklohexan umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das aceotropische Agens in einer Menge von 6 bis 30 Volumenprozent in Bezug auf die Gesamtheit von Propylenglykol-Monomethyl ether und Iso-Buttersäure oder n-Buttersäure verwendet wird.

10. Verwendung von Propylenglykol-Monomethyletherisobutyrat oder n-Butyrat als ein Lösungsmittel.

11. Verwendung gemäß Anspruch 10 als ein Lösungsmittel für Anstriche, Farben, Klebstoffe, Lösungsmittel und ähnliches.