DE4416476A1 - Oligothiophenes - Google Patents

Oligothiophenes

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Stefan Dr Beckmann
Franz Prof Dr Effenberger
Frank Andreas Dr Wuerthner
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Abstract

The invention pertains to thiophenes of the formula (I), where n is 2 to 6; L<1> and L<2> are hydrogen, optionally substituted C1-C10 alkyl, C3-C7 cycloalkyl or phenyl, or L<1> and L<2> together with the connecting nitrogen atom represent a heterocyclic radical; X and Y are hydrogen, optionally substituted C1-C10 alkyl, C3-C7 cycloalkyl or phenyl; and Z is cyano, hydroxysulfonyl, C1-C10 alkoxycarbonyl, optionally substituted C1-C4 alkylsulfonyl, optionally substituted phenylsulfonyl or a radical of the formula (a), where R<1> is hydrogen or cyano and R<2> and R<3> are cyano, nitro, C1-C10 alkoxycarbonyl, optionally substituted C1-C4 alkylsulfonyl or optionally substituted phenylsulfonyl. The invention also relates to the use of said thiophenes in nonlinear optics, a method for the preparation of bithiophenes, and stannylthiophenes as their intermediates.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thiophene der Formel IThe present invention relates to new thiophenes of the formula I.

in der
n 2 bis 6,
L¹ und L² unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl das gegebenenfalls durch Phenyl, Hydroxy, Acryloyloxy oder Methacryloyloxy substituiert ist und durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, C₃-C₇-Cycloalkyl oder Phenyl oder L¹ und L² zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Piperazinyl oder N-(C₁-C₁₀- Alkyl)piperazinyl, dessen Alkylrest durch Hydroxy, Acryloyl­ oxy, Methacryloyloxy oder Tetrahydropyranyloxy substituiert sein kann,
X und Y unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, das gegebenenfalls durch Phenyl, Hydroxy, Acryloyloxy oder Methacryloyloxy substituiert ist und durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, C₃-C₇-Cycloalkyl oder Phenyl und
Z Cyano, Hydroxysulfonyl, C₁-C₁₀-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkyl­ sulfonyl, dessen Alkylrest gegebenenfalls durch Phenyl oder Fluor substituiert ist, Phenylsulfonyl, dessen Phenylrest ge­ gebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl substituiert ist, oder einen Rest der Formelin the
n 2 to 6,
L¹ and L² are each independently hydrogen, C₁-C₁₀ alkyl which is optionally substituted by phenyl, hydroxyl, acryloyloxy or methacryloyloxy and can be interrupted by 1 to 3 oxygen atoms in ether function, C₃-C₇-cycloalkyl or phenyl or L¹ and L² together with the nitrogen atom connecting them pyrrolidinyl, piperidinyl, morpholinyl, piperazinyl or N- (C₁-C₁₀- alkyl) piperazinyl, the alkyl radical of which can be substituted by hydroxy, acryloyloxy, methacryloyloxy or tetrahydropyranyloxy,
X and Y independently of one another are each hydrogen, C₁-C₁₀-alkyl, which is optionally substituted by phenyl, hydroxy, acryloyloxy or methacryloyloxy and can be interrupted by 1 to 3 oxygen atoms in ether function, C₃-C₇-cycloalkyl or phenyl and
Z cyano, hydroxysulfonyl, C₁-C₁₀-alkoxycarbonyl, C₁-C₄-alkyl sulfonyl, the alkyl radical of which is optionally substituted by phenyl or fluorine, phenylsulfonyl, the phenyl radical of which is optionally substituted by C₁-C₄-alkyl, or a radical of the formula

bedeuten, worin R¹ für Wasserstoff oder Cyano und R² und R³ unabhängig voneinander jeweils für Cyano, Nitro, C₁-C₁₀-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, dessen Alkylrest gegebenenfalls durch Phenyl oder Fluor substituiert ist, oder Phenylsulfonyl, dessen Phenylrest gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl substituiert ist, stehen,
deren Verwendung in der nichtlinearen Optik ein Verfahren zur Herstellung von Bithiophenen sowie Stannylthiophene als deren Zwischenprodukte.mean in which R¹ is hydrogen or cyano and R² and R³ independently of one another each for cyano, nitro, C₁-C₁₀-alkoxycarbonyl, C₁-C₄-alkylsulfonyl, the alkyl radical of which is optionally substituted by phenyl or fluorine, or phenylsulfonyl, the phenyl radical of which is optionally substituted by C₁ -C₄ alkyl is substituted,
their use in nonlinear optics is a process for the preparation of bithiophenes and stannylthiophenes as their intermediates.

Aus Angew. Chem., Band 105, Seiten 741 bis 744, 1993, sowie Chem. Phys., Band 173, Seiten 305 bis 314, 1993, sind Oligothiophene bekannt.From Angew. Chem., Vol. 105, pages 741 to 744, 1993, and Chem. Phys., Volume 173, pages 305 to 314, 1993, are oligothiophenes known.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, Oligothiophene bereitzustellen, die sich vorteilhaft für die Anwendung in poly­ meren nichtlinear optischen Systemen eignen. Insbesondere sollten solche Oligothiophene große Hyperpolarisierbarkeitswerte, eine gute thermische Stabilität, gute Verträglichkeit mit den in nichtlinear optischen Systemen zur Anwendung kommenden Polymeren sowie gute Filmbildungseigenschaften mit Copolymeren aufweisen.The object of the present invention was now to oligothiophenes To provide, which is advantageous for use in poly meren nonlinear optical systems are suitable. In particular, should such oligothiophenes have large hyperpolarizability values, one good thermal stability, good compatibility with the in polymers used in nonlinear optical systems and have good film-forming properties with copolymers.

Alle in den hier genannten Formeln auftretenden Alkylgruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.All alkyl groups occurring in the formulas mentioned here can be straight or branched.

Wenn in den hier genannten Formeln substituierte Alkylgruppen auftreten, weisen diese in der Regel 1 oder 2 Substituenten auf.When substituted alkyl groups in the formulas mentioned here occur, they usually have 1 or 2 substituents.

Wenn in den hier genannten Formeln substituierte Phenylgruppen auftreten, weisen diese in der Regel 1 bis 3 Substituenten auf.If substituted phenyl groups in the formulas mentioned here occur, they usually have 1 to 3 substituents.

Reste L¹, L², X und Y sind z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Iso­ octyl, Nonyl, Isononyl, Decyl oder Isodecyl (die obigen Bezeich­ nungen Isooctyl, Isononyl und Isodecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen - vgl. dazu Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A1, Seiten 290 bis 293, sowie Vol. A 10, Seiten 284 und 285), Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Cycloheptyl, Benzyl, 1- oder 2-Phenylethyl, 2-Hydroxyethyl, 2- oder 3-Hydroxy­ propyl, 2- oder 4-Hydroxybutyl, 5-Hydroxypentyl, 6-Hydroxyhexyl, 7-Hydroxyheptyl, 8-Hydroxyoctyl, 9-Hydroxynonyl, 10-Hydroxydecyl, 2-Acryloyloxyethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 2- oder 3-Acryloylo­ xypropyl, 2- oder 3-Methacryloyloxypropyl, 2- oder 4-Acryloyloxy­ butyl, 2- oder 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 6-Methacryloyloxy­ hexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Acryloyl­ oxyoctyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 9-Methacry­ loyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, 10-Methacryloyloxydecyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 3-Propoxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 4-Meth­ oxybutyl, 2- oder 4-Ethoxybutyl, 2- oder 4-Propoxybutyl, 2- oder 4-Butoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,8-Trioxadecyl oder 3,6,9-Trioxaundecyl.L¹, L², X and Y are e.g. B. methyl, ethyl, propyl, isopropyl, Butyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, Hexyl, 2-methylpentyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, iso octyl, nonyl, isononyl, decyl or isodecyl (the above designations Isooctyl, isononyl and isodecyl are trivial names and come from the alcohols obtained after oxosynthesis - see. also Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A1, pages 290 to 293, and Vol. A 10, pages 284 and 285), cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, cycloheptyl, Benzyl, 1- or 2-phenylethyl, 2-hydroxyethyl, 2- or 3-hydroxy propyl, 2- or 4-hydroxybutyl, 5-hydroxypentyl, 6-hydroxyhexyl, 7-hydroxyheptyl, 8-hydroxyoctyl, 9-hydroxynonyl, 10-hydroxydecyl, 2-acryloyloxyethyl, 2-methacryloyloxyethyl, 2- or 3-acryloylo xypropyl, 2- or 3-methacryloyloxypropyl, 2- or 4-acryloyloxy butyl, 2- or 4-methacryloyloxybutyl, 5-acryloyloxypentyl, 5-methacryloyloxypentyl, 6-acryloyloxyhexyl, 6-methacryloyloxy hexyl, 7-acryloyloxyheptyl, 7-methacryloyloxyheptyl, 8-acryloyl oxyoctyl, 8-methacryloyloxyoctyl, 9-acryloyloxynonyl, 9-methacry  loyloxynonyl, 10-acryloyloxydecyl, 10-methacryloyloxydecyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-propoxyethyl, 2-isopropoxyethyl, 2-butoxyethyl, 2- or 3-methoxypropyl, 2- or 3-ethoxypropyl, 2- or 3-propoxypropyl, 2- or 3-butoxypropyl, 2- or 4-meth oxybutyl, 2- or 4-ethoxybutyl, 2- or 4-propoxybutyl, 2- or 4-butoxybutyl, 3,6-dioxaheptyl, 3,6-dioxaoctyl, 4,8-dioxanonyl, 3,7-dioxaoctyl, 3,7-dioxanonyl, 4,7-dioxaoctyl, 4,7-dioxanonyl, 4,8-dioxadecyl, 3,6,8-trioxadecyl or 3,6,9-trioxaundecyl.

Reste L¹ und L² sind zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoff­ atom z. B. 4-Methylpiperazin-1-yl, 4-Ethylpiperazin-1-yl, 4-(2-Hydroxyethyl)piperazin-1-yl, 4-(2-Acryloyloxyethyl) piperazin-1-yl, 4-(2-Methacryloyloxyethyl)piperazin-1-yl oder 4-(2-Tetrahydropyranyloxyethyl)piperazinyl-1-yl.Residues L¹ and L² are together with the nitrogen connecting them atom z. B. 4-methylpiperazin-1-yl, 4-ethylpiperazin-1-yl, 4- (2-hydroxyethyl) piperazin-1-yl, 4- (2-acryloyloxyethyl) piperazin-1-yl, 4- (2-methacryloyloxyethyl) piperazin-1-yl or 4- (2-tetrahydropyranyloxyethyl) piperazinyl-1-yl.

Reste Z, R² und R³ sind z. B. Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, Isopropylsulfonyl, Butylsulfonyl, Isobutyl­ sulfonyl, sec-Butylsulfonyl, Benzylsulfonyl, 2-Phenylethylsul­ fonyl, Fluormethylsulfonyl, Difluormethylsulfonyl, Trifluor­ methylsulfonyl, Heptafluorpropylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenylsulfonyl, 2,4-Dimethylphenylsulfonyl, Meth­ oxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl, sec-Butoxycarbonyl, Pentyloxy­ carbonyl, Isopentyloxycarbonyl, Neopentyloxycarbonyl, tert-Pen­ tyloxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl, Heptyloxycarbonyl, Octyloxy­ carbonyl, 2-Ethylhexyloxycarbonyl, Isooctyloxycarbonyl, Nonyloxy­ carbonyl, Isononyloxycarbonyl, Decyloxycarbonyl oder Isodecyloxy­ carbonyl.Z, R² and R³ are z. B. methylsulfonyl, ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, isopropylsulfonyl, butylsulfonyl, isobutyl sulfonyl, sec-butylsulfonyl, benzylsulfonyl, 2-phenylethylsul fonyl, fluoromethylsulfonyl, difluoromethylsulfonyl, trifluor methylsulfonyl, heptafluoropropylsulfonyl, phenylsulfonyl, 2-, 3- or 4-methylphenylsulfonyl, 2,4-dimethylphenylsulfonyl, meth oxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl, pentyloxy carbonyl, isopentyloxycarbonyl, neopentyloxycarbonyl, tert-pen tyloxycarbonyl, hexyloxycarbonyl, heptyloxycarbonyl, octyloxy carbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl, isooctyloxycarbonyl, nonyloxy carbonyl, isononyloxycarbonyl, decyloxycarbonyl or isodecyloxy carbonyl.

Bevorzugt sind Thiophene der Formel I, in der n 2 bis 4, ins­ besondere 2, bedeutet.Preferred thiophenes of the formula I are those in which n is from 2 to 4, ins special 2, means.

Weiterhin bevorzugt sind Thiophene der Formel I, in der L¹ und L² unabhängig voneinander jeweils C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₈-Hydroxyalkyl, C₂-C₈-Acryloyloxyalkyl oder C₂-C₈-Methacryloyloxyalkyl oder L¹ und L² zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Piperazinyl oder N-(C₁-C₁₀-Alkyl) piperazinyl, dessen Alkylrest durch Hydroxy, Acryloyloxy oder Methacryloyloxy substituiert sein kann, bedeuten.Also preferred are thiophenes of the formula I in which L 1 and L 2 independently of one another each C₁-C₄-alkyl, C₂-C₈-hydroxyalkyl, C₂-C₈-acryloyloxyalkyl or C₂-C₈-methacryloyloxyalkyl or L¹ and L² together with the nitrogen atom pyrrolidinyl connecting them, Piperidinyl, morpholinyl, piperazinyl or N- (C₁-C₁₀-alkyl) piperazinyl, the alkyl radical of which by hydroxy, acryloyloxy or Methacryloyloxy may be substituted.

Weiterhin bevorzugt sind Thiophene der Formel I, in der X und Y jeweils Wasserstoff bedeuten.Also preferred are thiophenes of the formula I in which X and Y each represent hydrogen.

Weiterhin bevorzugt sind Thiophene der Formel I, in der Z einen Rest der FormelAlso preferred are thiophenes of the formula I in which Z is one Rest of the formula

bedeutet, worin R¹, R² und R³ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.means, wherein R¹, R² and R³ each have the meaning given above have.

Besonders bevorzugt sind Thiophene der Formel I, in der L¹ C₁-C₄-Alkyl und L² C₂-C₈-Hydroxyalkyl, C₂-C₈-Acryloyloxyalkyl oder C₂-C₈-Methacryloyloxyalkyl, insbesondere C₂-C₈-Acryloyloxyalkyl oder C₂-C₈-Methacryloyloxyalkyl oder L¹ und L² zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Piperazinyl oder N-(C₁-C₁₀-Alkyl) piperazinyl, dessen Alkylrest durch Hydroxy, Acryloyloxy oder Methacryloyloxy substi­ tuiert sein kann, bedeuten.Particularly preferred are thiophenes of formula I, in which L¹ C₁-C₄-alkyl and L² C₂-C₈-hydroxyalkyl, C₂-C₈-acryloyloxyalkyl or C₂-C₈-methacryloyloxyalkyl, especially C₂-C₈-acryloyloxyalkyl or C₂-C₈-methacryloyloxyalkyl or L¹ and L² together with the they connect nitrogen atom pyrrolidinyl, piperidinyl, Morpholinyl, piperazinyl or N- (C₁-C₁₀-alkyl) piperazinyl, the Alkyl radical by hydroxy, acryloyloxy or methacryloyloxy substi can be acted.

Weiterhin besonders bevorzugt sind Thiophene der Formel I, in der Z Dicyanovinyl oder Tricyanovinyl bedeutet.Also particularly preferred are thiophenes of the formula I in which Z means dicyanovinyl or tricyanovinyl.

Die erfindungsgemäßen Thiophene der Formel I können z. B. aus Zink-metallierten Thiophenen und Halogenthiophenen nach an sich bekannten Methoden erhalten werden, wie sie beispielsweise in Angew. Chem. (loc. cit.) beschrieben sind.The thiophenes of formula I according to the invention can, for. B. from Zinc-metalated thiophenes and halogen thiophenes per se known methods can be obtained, such as in Appl. Chem. (Loc. Cit.).

Diejenigen Thiophene der Formel I, in der Z den Rest der FormelThose thiophenes of the formula I in which Z represents the rest of the formula

bedeutet, können beispielsweise auch so erhalten werden, daß man zunächst die Formylverbindung der Formel Ibmeans can also be obtained, for example, that first the formyl compound of formula Ib

in der n, L¹, L², X und Y jeweils die obengenannte Bedeutung be­ sitzen, herstellt und diese dann mit einer CH-aciden Verbindung der Formel IVin which n, L¹, L², X and Y each have the meaning given above sit, and then this with a CH-acidic compound of the formula IV

in der R² und R³ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, kondensiert.in which R² and R³ each have the meaning given above, condensed.

Diejenigen Thiophene der Formel I in der Z Tricyanovinyl be­ deutet, können beispielsweise auch so erhalten werden, daß man zunächst die Thiophenverbindung der Formel IcThose thiophenes of the formula I in the Z tricyanovinyl be indicates can also be obtained, for example, that first the thiophene compound of formula Ic

in der n, L¹, L², X und Y jeweils die obengenannte Bedeutung be­ sitzen, herstellt und diese dann mit Tetracyanoethylen umsetzt.in which n, L¹, L², X and Y each have the meaning given above sit, produces and then reacted with tetracyanoethylene.

Diejenigen Thiophene der Formel I, in der Z Tricyanovinyl bedeu­ tet, können beispielsweise auch so erhalten werden, daß man zu­ nächst die Thiophenverbindung der Formel I, in der Z Dicyanovinyl bedeutet, herstellt und diese mit Cyanwasserstoff und Bleitetra­ acetat umsetzt.Those thiophenes of the formula I in which Z means tricyanovinyl tet, can also be obtained, for example, by next the thiophene compound of formula I, in the Z dicyanovinyl means, produces and this with hydrogen cyanide and lead tetra reacting acetate.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Herstellung von Thiophenen der Formel IaIt has also been found that the production of thiophenes of the formula Ia

in der
L¹ und L² unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, das gegebenenfalls durch Phenyl, Hydroxy, Acryloyloxy oder Methacryloyloxy substituiert ist und durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, C₃-C₇-Cycloalkyl oder Phenyl oder L¹ und L² zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom Pyrrolidinyl, Piperidi­ nyl, Morpholinyl, Piperazinyl oder N-(C₁-C₁₀-Alkyl) piperazinyl, dessen Alkylrest durch Hydroxy, Acryloyloxy, Methacryloyloxy oder Tetrahydropyranyloxy substituiert sein kann,
X und Y unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, das gegebenenfalls durch Phenyl, Hydroxy, Acryloyloxy oder Methacryloyloxy substituiert ist und durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, C₃-C₇-Cycloalkyl oder Phenyl und
E Wasserstoff, Nitro, Formyl, Cyano, Hydroxysulfonyl, C₁-C₁₀-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, dessen Alkylrest gegebenenfalls durch Phenyl oder Fluor substituiert ist, Phenylsulfonyl, dessen Phenylrest gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl substituiert ist, oder einen Rest der Formelin the
L¹ and L² independently of one another are each hydrogen, C₁-C₁₀ alkyl, which is optionally substituted by phenyl, hydroxyl, acryloyloxy or methacryloyloxy and can be interrupted by 1 to 3 oxygen atoms in ether function, C₃-C Cycl-cycloalkyl or phenyl or L¹ and L² together with the nitrogen atom connecting them pyrrolidinyl, piperidi nyl, morpholinyl, piperazinyl or N- (C₁-C₁₀-alkyl) piperazinyl, the alkyl radical of which can be substituted by hydroxy, acryloyloxy, methacryloyloxy or tetrahydropyranyloxy,
X and Y independently of one another are each hydrogen, C₁-C₁₀-alkyl, which is optionally substituted by phenyl, hydroxy, acryloyloxy or methacryloyloxy and can be interrupted by 1 to 3 oxygen atoms in ether function, C₃-C₇-cycloalkyl or phenyl and
E is hydrogen, nitro, formyl, cyano, hydroxysulfonyl, C₁-C₁₀-alkoxycarbonyl, C₁-C₄-alkylsulfonyl, the alkyl radical of which is optionally substituted by phenyl or fluorine, phenylsulfonyl, the phenyl radical of which is optionally substituted by C₁-C₄-alkyl, or a radical of the formula

bedeuten, worin R¹ für Wasserstoff oder Cyano und R² und R³ unabhängig voneinander jeweils für Cyano, Nitro, C₁-C₁₀-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, dessen Alkylrest gegebenenfalls durch Phenyl oder Fluor substituiert ist, oder Phenylsulfonyl, dessen Phenylrest gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl substituiert ist, stehen,
durch Umsetzung eines Halogenthiophens der Formel IImean in which R¹ is hydrogen or cyano and R² and R³ independently of one another each for cyano, nitro, C₁-C₁₀-alkoxycarbonyl, C₁-C₄-alkylsulfonyl, the alkyl radical of which is optionally substituted by phenyl or fluorine, or phenylsulfonyl, the phenyl radical of which is optionally substituted by C₁ -C₄ alkyl is substituted,
by reacting a halogen thiophene of the formula II

in der Hal Halogen bedeutet und X, Y und E jeweils die obenge­ nannte Bedeutung besitzen, mit einem metallisierten Thiophen in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators vor­ teilhaft gelingt, wenn man als metallisiertes Thiophen ein Stan­ nylthiophen der Formel IIIin the Hal means halogen and X, Y and E each denote the above have named meaning with a metallized thiophene in an inert solvent in the presence of a catalyst partially succeeds if you as a metallized thiophene a Stan nylthiophene of formula III

verwendet, in der Q C₁-C₆-Alkyl bedeutet und L¹, L², X und Y je­ weils die obengenannte Bedeutung besitzen.used in which Q is C₁-C₆-alkyl and L¹, L², X and Y each because they have the meaning given above.

Hal in Formel II bedeutet, z. B. Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vor­ zugsweise Iod.Hal in formula II means e.g. B. fluorine, chlorine, bromine or iodine preferably iodine.

Geeignete organische Verdünnungsmittel sind z. B. Ether, wie Diethylether, Methyl-tert-butylether, 1,2-Dimethoxyethan, Tetra­ hydrofuran oder Dioxan.Suitable organic diluents are e.g. B. ethers, such as Diethyl ether, methyl tert-butyl ether, 1,2-dimethoxyethane, tetra hydrofuran or dioxane.

Geeignete Katalysatoren sind z. B. Palladium enthaltende Verbindungen wie Pd(PPh₃) 4, PdCl₂(PPh₃)₂, PdCl₂[Ph₂P(CH₂)₂PPh₂], PdCl₂[Ph₂P(CH₂)₃PPh₂], PdCl₂ [Ph₂P (CH₂)₄PPh₂], PdCl₂[(π-Ph₂PC₅H₄)₂Fe] oder Pd(OCOCH₃) ₂/P (O-CH₃-C₆H₄) 3, wobei Ph jeweils Phenyl bedeutet.Suitable catalysts are e.g. B. containing palladium Compounds such as Pd (PPh₃) 4, PdCl₂ (PPh₃) ₂, PdCl₂ [Ph₂P (CH₂) ₂PPh₂], PdCl₂ [Ph₂P (CH₂) ₃PPh₂], PdCl₂ [Ph₂P (CH₂) ₄PPh₂], PdCl₂ [(π-Ph₂PC₅H₄) ₂Fe] or Pd (OCOCH₃) ₂ / P (O-CH₃-C₆H₄) 3, where Ph is phenyl.

Je mol Stannylthiophen III verwendet man in der Regel 0,5 bis 2,0 mol, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 mol, Halogenthiophen II und 0,01 bis 0,15 mol, vorzugsweise 0,04 bis 0,10 mol, Katalysator.Per mole of stannylthiophene III is usually used from 0.5 to 2.0 mol, preferably 0.8 to 1.2 mol, halothiophene II and 0.01 to 0.15 mol, preferably 0.04 to 0.10 mol, catalyst.

Bezogen auf das Gewicht an Stannylthiophen III und Halogenthio­ phen II kommen in der Regel 100 bis 100 000 Gew.-%, vorzugsweise 2000 bis 5000 Gew.-%, organisches Verdünnungsmittel zur Anwen­ dung.Based on the weight of stannylthiophene III and halogenthio phen II usually come from 100 to 100,000% by weight, preferably 2000 to 5000% by weight, organic diluent for use dung.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man inertes Verdünnungsmittel, Halogenthiophen II und Kataly­ sator vorlegt und zu dieser Mischung das Stannylthiophen III zu­ gibt. Die Umsetzung erfolgt in der Regel bei einer Temperatur von -70 bis 150°C, vorzugsweise 40 bis 70°C.The method according to the invention is expediently carried out in such a way that that you have inert diluent, Halothenthiophen II and Kataly sator and to this mixture the Stannylthiophene III gives. The reaction is usually carried out at a temperature of -70 to 150 ° C, preferably 40 to 70 ° C.

Danach erfolgt die Aufarbeitung, die beispielsweise so erfolgen kann, daß man das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, die or­ ganische Phase abtrennt, das Verdünnungsmittel abzieht, den Rück­ stand mit n-Hexan behandelt und aus einem geeigneten Lösungs­ mittel umkristallisiert.This is followed by the processing, which is done in this way, for example can that the reaction mixture is mixed with water, the or separates the ganic phase, which removes the diluent, the back stood treated with n-hexane and from a suitable solution medium recrystallized.

Ein besonderer Vorteil des neuen Verfahrens liegt darin, daß die Zielprodukte in hoher Ausbeute und guter Reinheit entstehen.A particular advantage of the new process is that the Target products are produced in high yield and good purity.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Stannyl­ thiophene der obengenannten Formel III.Another object of the present invention are stannyl thiophenes of the above formula III.

Bevorzugt sind Stannylthiophene der Formel III, in der L¹ und L² unabhängig voneinander jeweils C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₈-Hydroxyalkyl, C₂-C₈-Acryloyloxyalkyl oder C₂-C₈-Methacryloyloxyalkyl oder L¹ und L² zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Piperazinyl oder N-(C₁-C₁₀-Alkyl) piperazinyl, dessen Alkylrest durch Hydroxy, Acryloyloxy oder Methacryloyloxy substituiert sein kann, bedeuten.Preferred are stannylthiophenes of formula III, in which L¹ and L² independently of one another each C₁-C₄-alkyl, C₂-C₈-hydroxyalkyl, C₂-C₈-acryloyloxyalkyl or C₂-C₈-methacryloyloxyalkyl or L¹ and L² together with the nitrogen atom pyrrolidinyl connecting them, Piperidinyl, morpholinyl, piperazinyl or N- (C₁-C₁₀-alkyl)  piperazinyl, the alkyl radical of which by hydroxy, acryloyloxy or Methacryloyloxy may be substituted.

Weiterhin bevorzugt sind Stannylthiophene der Formel III, in der X und Y jeweils Wasserstoff bedeuten.Stannylthiophenes of the formula III in which X and Y each represent hydrogen.

Besonders bevorzugt sind Stannylthiophene der Formel III, in der L¹ C₁-C₄-Alkyl und L² C₂-C₈-Hydroxyalkyl, C₂-C₈-Acryloyloxyalkyl oder C₂-C₈-Methacryloyloxyalkyl, insbesondere C₂-C₈-Acryloyloxy­ alkyl oder C₂-C₈-Methacryloyloxyalkyl oder L¹ und L² zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Piperazinyl oder N-(C₁-C₁₀-Alkyl)piperazinyl, dessen Alkylrest durch Hydroxy, Acryloyloxy oder Methacryloyloxy substi­ tuiert sein kann, bedeuten.Stannylthiophenes of the formula III in which L¹ C₁-C₄-alkyl and L² C₂-C₈-hydroxyalkyl, C₂-C₈-acryloyloxyalkyl or C₂-C₈-methacryloyloxyalkyl, especially C₂-C₈-acryloyloxy alkyl or C₂-C₈-methacryloyloxyalkyl or L¹ and L² together with the nitrogen atom connecting them pyrrolidinyl, piperidinyl, Morpholinyl, piperazinyl or N- (C₁-C₁₀-alkyl) piperazinyl, the Alkyl radical by hydroxy, acryloyloxy or methacryloyloxy substi can be acted.

Die Stannylthiophene der Formel III sind wertvolle Zwischen­ produkte für die Herstellung von Thiophenen der Formel I (mit n = 2). Sie sind stabil, isolierbar und dadurch gut handhabbar.The stannylthiophenes of the formula III are valuable intermediates products for the preparation of thiophenes of the formula I (with n = 2). They are stable, isolable and therefore easy to handle.

Sie können beispielsweise erhalten werden, in dem man ein Amino­ thiophen der Formel VThey can be obtained, for example, by using an amino thiophene of formula V

in der L¹, L², X und Y jeweils die obengenannte Bedeutung be­ sitzen, in einem inerten Verdünnungsmittel (z. B. Tetrahydro­ furan), zunächst mit einer lithiumorganischen Verbindung (z. B. Butyllithium) umsetzt und anschließend mit einer Zinnverbindung der Formel VIin which L¹, L², X and Y each have the meaning given above sit in an inert diluent (e.g. tetrahydro furan), initially with an organolithium compound (e.g. Butyllithium) and then with a tin compound of formula VI

HalSn(Q)₃ (VI),HalSn (Q) ₃ (VI),

in der Hal Halogen bedeutet und Q die obengenannte Bedeutung be­ sitzt, behandelt.in the Hal means halogen and Q be the meaning given above sits, treats.

Die Thiophene der Formel I eignen sich vorteilhaft zur Anwendung in der nichtlinearen Optik.The thiophenes of the formula I are advantageously suitable for use in nonlinear optics.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind thermisch stabil und ver­ fügen über besonders große molekulare Hyperpolarisierbarkeits­ werte (β). Außerdem weisen die Farbstoffe eine gute Verträglich­ keit mit den in nichtlinear optischen Systemen zur Anwendung kom­ menden Polymeren sowie gute Filmbildungseigenschaften in Copolymeren auf.The compounds of the invention are thermally stable and ver add particularly large molecular hyperpolarizability values (β). The dyes are also well tolerated speed with the com in nonlinear optical systems  polymers and good film formation properties in Copolymers.

Die Bestimmung der molekularen Hyperpolarisierbarkeit kann z. B. nach der Solvatochromiemeßmethode (siehe beispielsweise Z. Natur­ forschung, Band 20a, Seite 1441 bis 1471, 1965, oder J. Org. Chem., Band 54, Seite 3775 bis 3778, 1989, erfolgen. Man bestimmt dabei die Lage der Absorptionsbande einer Verbindung in verschiedenen Lösungsmitteln, z. B. in Dioxan oder Dimethyl­ sulfoxid. Die Verschiebung der Absorptionsbande ist dann direkt proportional dem β-Wert, d. h. Verbindungen mit großer solvatochro­ mer Verschiebung weisen eine große molekulare Hyperpolarisierbar­ keit auf und eignen sich daher gut für die Anwendung in nicht­ linear optischen Systemen (siehe beispielsweise Chemistry and Industry, 1. Oktober 1990, Seiten 600 bis 608).The determination of the molecular hyperpolarizability can e.g. B. according to the solvatochromism measurement method (see for example Z. Natur Research, Volume 20a, pages 1441 to 1471, 1965, or J. Org. Chem., Vol. 54, pages 3775 to 3778, 1989. Man determines the position of the absorption band of a compound in various solvents, e.g. B. in dioxane or dimethyl sulfoxide. The shift in the absorption band is then direct proportional to the β value, i.e. H. Connections with large solvatochro mer shift have a large molecular hyperpolarizable speed and are therefore not suitable for use in linear optical systems (see for example Chemistry and Industry, October 1, 1990, pages 600 to 608).

Insbesondere ist hierbei die Eignung der neuen Stoffe in der Nachrichtentechnik, in elektrooptischen Modulatoren (z. B. Mach- Zehnder-Inferometer), in optischen Schaltern, bei der Frequenz­ mischung oder in Wellenleitern hervorzuheben.In particular, the suitability of the new substances in the Telecommunications, in electro-optical modulators (e.g. mach Zehnder inferometer), in optical switches, at frequency mix or highlight in waveguides.

Die erfindungsgemäßen Thiophene der Formel I eignen sich weiter­ hin zum Färben oder Bedrucken von textilen Materialien. Dies sind beispielsweise Fasern aus Celluloseestern oder Polyestern, aber auch aus Polyamiden, oder Mischgewebe aus Polyestern und Cellulosefasern.The thiophenes of formula I according to the invention are further suitable towards dyeing or printing textile materials. these are for example fibers from cellulose esters or polyesters, however also made of polyamides, or blends of polyesters and Cellulose fibers.

Die erfindungsgemäßen Thiophene der Formel I eignen sich weiter­ hin vorteilhaft für die thermische Übertragung von einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Papier mittels einer Energiequelle (s. z. B. EP-A-416 434).The thiophenes of formula I according to the invention are further suitable advantageous for the thermal transfer from a carrier on a plastic coated paper using a Energy source (see e.g. EP-A-416 434).

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.The following examples are intended to explain the invention in more detail.

A) Herstellung der StannylthiopheneA) Preparation of the stannylthiophenes Allgemeine ArbeitsvorschriftGeneral working instructions

Das eingewogene Aminothiophen wird unter Argon in Tetrahydrofuran gelöst. Anschließend wird bei Raumtemperatur innerhalb 10 min eine Lösung von Butyllithium in Hexan zugetropft. Hierbei be­ obachtet man eine leichte Erwärmung der Reaktionslösung. Man läßt 1 h zur Vervollständigung der Lithiierung rühren und kühlt die Lösung mit Aceton/Trockeneis auf -70°C ab. Bei dieser Temperatur wird eine Lösung von Trimethylzinnchlorid in Tetrahydrofuran langsam zugetropft. Man rührt 4 h bei dieser Temperatur, an­ schließend läßt man unter Rühren langsam auf Raumtemperatur kom­ men (16 h).The weighed aminothiophene is in argon in tetrahydrofuran solved. Then at room temperature within 10 min added a solution of butyllithium in hexane. Here be a slight warming of the reaction solution is observed. You leave Stir for 1 h to complete the lithiation and cool the Solution with acetone / dry ice to -70 ° C. At this temperature becomes a solution of trimethyltin chloride in tetrahydrofuran slowly added dropwise. The mixture is stirred at this temperature for 4 h  closing is slowly allowed to come to room temperature with stirring men (16 h).

Die Reaktionsmischung wird auf Wasser gegossen. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase dreimal mit Ether ex­ trahiert. Man vereinigt alle organischen Phasen, trocknet über Magnesiumsulfat, filtriert ab und entfernt das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer.The reaction mixture is poured onto water. The organic Phase is separated and the aqueous phase three times with ether ex trahed. All organic phases are combined and dried over Magnesium sulfate, filtered off and the solvent removed in Rotary evaporator.

Das zurückbleibende braune Öl wird unter Argon unter vermindertem Druck destilliert.The remaining brown oil is reduced under argon Distilled pressure.

Beispiel 1example 1 2-Pyrrolidino-5-trimethylstannylthiophen2-pyrrolidino-5-trimethylstannylthiophene

Ansatz:
12,3 g (0,008 mol) 2-Pyrrolidinothiophen
56 ml (0,088 mol) Butyllithium (1,6 molar)
16,0 mg Trimethylzinnchlorid
180 ml Tetrahydrofuran
Ausbeute: 20,3 g (83%) Stannylthiophen als farbloses ÖlApproach:
12.3 g (0.008 mol) of 2-pyrrolidinothiophene
56 ml (0.088 mol) butyllithium (1.6 molar)
16.0 mg trimethyltin chloride
180 ml tetrahydrofuran
Yield: 20.3 g (83%) stannylthiophene as a colorless oil

Analyse: C₁₀H₁₉NSSn (314,06)
berechnet:
C 42,07 H 6,10 N 4,46 S 10,21
gefunden:
C 42,08 H 6,20 N 4,47 S 10,43Analysis: C₁₀H₁₉NSSn (314.06)
calculated:
C 42.07 H 6.10 N 4.46 S 10.21
found:
C 42.08 H 6.20 N 4.47 S 10.43

Beispiel 2Example 2 2-Dimethylamino-5-trimethylstannylthiophen2-dimethylamino-5-trimethylstannylthiophene

Ansatz:
5,05 g (0,04 mol) 2-Dimethylaminothiophen
27,5 ml (0,044 mol) Butyllithium (1,6 molar)
7,97 mg (0,04 mol) Trimethylzinnchlorid
78 ml Tetrahydrofuran
Ausbeute: 9,63 g (83%) Stannylthiophen als farbloses ÖlApproach:
5.05 g (0.04 mol) of 2-dimethylaminothiophene
27.5 ml (0.044 mol) butyllithium (1.6 molar)
7.97 mg (0.04 mol) trimethyltin chloride
78 ml of tetrahydrofuran
Yield: 9.63 g (83%) stannylthiophene as a colorless oil

Analyse: C₉H₁₇NSSn (290,02)
berechnet:
C 37,27 H 5,91 N 4,83 S 11,06
gefunden:
C 37,50 H 5,97 N 4,85 S 10,93Analysis: C₉H₁₇NSSn (290.02)
calculated:
C 37.27 H 5.91 N 4.83 S 11.06
found:
C 37.50 H 5.97 N 4.85 S 10.93

B) Herstellung der BithiopheneB) Preparation of the bithiophenes Allgemeine ArbeitsvorschriftGeneral working instructions

Das eingewogene Halogenthiophen wird zu einer Lösung von Di­ chlorobis(triphenylphosphin)palladium in Tetrahydrofuran gegeben, dann über ein Septum das Stannylthiophen zugespritzt. An­ schließend erhitzt man die Reaktionslösung auf 60°C. Sie färbt sich schon nach wenigen Minuten tiefrot. Mittels einer dünn­ schichtchromatographischen Analyse (DC) kann die Produktbildung zeitlich verfolgt werden. Die Reaktion wird abgebrochen, sobald kein Edukt mehr nachzuweisen ist.The weighed halogen thiophene becomes a solution from Di chlorobis (triphenylphosphine) palladium added to tetrahydrofuran, then injected the stannylthiophene over a septum. On then the reaction solution is heated to 60 ° C. It colors deep red after a few minutes. Using a thin Layer Chromatographic Analysis (DC) can product formation be tracked over time. The reaction will stop as soon as no more educt can be detected.

Man gießt die Reaktionsmischung in Wasser und gibt solange Ether zu, bis eine deutlich sichtbare Phasengrenze erkennbar ist. Die Wasserphase wird mit mehreren Portionen Methylenchlorid ausge­ schüttelt, bis keine Färbungen mehr erkennbar sind.The reaction mixture is poured into water and ether is added until a clearly visible phase boundary can be seen. The The water phase is poured out with several portions of methylene chloride shakes until no more colors are visible.

Die vereinigten organischen Extrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet und abfiltriert. Anschließend wird das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird in n-Hexan aufgenommen und einige Minuten digeriert. Der Nieder­ schlag wird abgesaugt, mit etwas n-Hexan nachgewaschen, aus Toluol/n-Hexan (1 : 2 v/v) umkristallisiert und im Hochvakuum über Paraffin getrocknet.The combined organic extracts are over magnesium sulfate dried and filtered off. Then the solvent distilled off in a rotary evaporator. The backlog is in N-hexane was added and digested for a few minutes. The low blow is suctioned off, washed with a little n-hexane, out Toluene / n-hexane (1: 2 v / v) recrystallized and in a high vacuum Paraffin dried.

Beispiel 3Example 3 5-Nitro-5′-pyrrolidino-2,2′-bithiophen5-nitro-5'-pyrrolidino-2,2'-bithiophene

Ansatz:
660 mg (2,1 mmol) Stannylthiophen aus Beispiel 1
469 mg (1,8 mmol) 2-Nitro-5-iodthiophen
64 mg (0,09 mmol) Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium
30 ml Tetrahydrofuran
Reaktionsdauer: 40 min
Statt Extraktion erfolgte Chromatographie an Kieselgel mit Methylenchlorid. Das Rohprodukt wurde durch Umkristallisation aus n-Hexan/Toluol (2 : 1 v/v) gereinigt. Die erhaltenen Kristalle wur­ den im Hochvakuum über Paraffin getrocknet.
Ausbeute: 383 mg (82%) Bithiophen in Form von violetten KristallenApproach:
660 mg (2.1 mmol) stannylthiophene from Example 1
469 mg (1.8 mmol) 2-nitro-5-iodothiophene
64 mg (0.09 mmol) dichlorobis (triphenylphosphine) palladium
30 ml tetrahydrofuran
Response time: 40 min
Instead of extraction, chromatography was carried out on silica gel with methylene chloride. The crude product was purified by recrystallization from n-hexane / toluene (2: 1 v / v). The crystals obtained were dried in a high vacuum over paraffin.
Yield: 383 mg (82%) bithiophene in the form of violet crystals

Beispiel 4Example 4 5-Dimethylamino-5′-formyl-2,2′-bithiophen5-dimethylamino-5'-formyl-2,2'-bithiophene

Ansatz:
470 mg (1,62 mmol) Stannylthiophen aus Beispiel 2
360 mg (1,62 mmol) 2-Formyl-5-iodthiophen
57 mg (0,08 mmol) Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium
35 ml Tetrahydrofuran
Reaktionsdauer: 3 h 30 min
Statt Extraktion erfolgte Chromatographie an Kieselgel mit Methylenchlorid/n-Hexan (4 : 1 v/v). Das Rohprodukt wurde durch Umkristallisation aus n-Hexan/Toluol (2 : 1 v/v) gereinigt. Die erhaltenen Kristalle wurden im Hochvakuum über Paraffin ge­ trocknet.
Ausbeute: 229 mg (60%) Bithiophen in Form von gelben KristallenApproach:
470 mg (1.62 mmol) stannylthiophene from Example 2
360 mg (1.62 mmol) 2-formyl-5-iodothiophene
57 mg (0.08 mmol) dichlorobis (triphenylphosphine) palladium
35 ml tetrahydrofuran
Reaction time: 3 h 30 min
Instead of extraction, chromatography was carried out on silica gel with methylene chloride / n-hexane (4: 1 v / v). The crude product was purified by recrystallization from n-hexane / toluene (2: 1 v / v). The crystals obtained were dried over paraffin in a high vacuum.
Yield: 229 mg (60%) of bithiophene in the form of yellow crystals

Beispiel 5Example 5 5-Dimethylamino-5′-nitro-2,2′-bithiophen5-dimethylamino-5'-nitro-2,2'-bithiophene

Ansatz:
8,70 g (0,03 mmol) Stannylthiophen aus Beispiel 2
7,64 g (0,03 mmol) 2-Formyl-5-iodthiophen
666 mg (0,9 mmol) Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium
400 ml Tetrahydrofuran
Reaktionsdauer: 2 h
Ausbeute: 5,16 g (71%) Bithiophen in Form von grün-violetten KristallenApproach:
8.70 g (0.03 mmol) stannylthiophene from Example 2
7.64 g (0.03 mmol) of 2-formyl-5-iodothiophene
666 mg (0.9 mmol) dichlorobis (triphenylphosphine) palladium
400 ml tetrahydrofuran
Response time: 2 h
Yield: 5.16 g (71%) of bithiophene in the form of green-violet crystals

Beispiel 6Example 6 5-(2,2-Dicyanovinyl)-5,-dimethylamino-2,2′-bithiophen5- (2,2-dicyanovinyl) -5, -dimethylamino-2,2'-bithiophene

Ansatz:
3,9 g (13,5 mmol) Stannylthiophen aus Beispiel 2
3,85 g (13,5 mmol) 2-(2,2-Dicyanovinyl)-5-iodthiophen
480 mg (0,67 mmol) Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium
210 ml Tetrahydrofuran
Reaktionsdauer: 30 min
Nach Extraktion wurde das Rohprodukt in heißem Toluol gelöst, mit Kieselgel kurz unter Rückfluß erhitzt und heiß abfiltriert. Das Kieselgel wurde mit heißem Toluol nachgewaschen. Die organischen Extrakte wurden auf die Hälfte eingeengt. Man löste den Rückstand in der Hitze und ließ langsam auf Raumtemperatur abkühlen. Nach 4 h kristallisierte das Derivat aus. Die Kristalle wurden gesam­ melt, mit n-Hexan gewaschen und im Hochvakuum über Paraffin ge­ trocknet.
Ausbeute: 2,63 g (70%) in Form von blauen KristallenApproach:
3.9 g (13.5 mmol) of stannylthiophene from Example 2
3.85 g (13.5 mmol) of 2- (2,2-dicyanovinyl) -5-iodothiophene
480 mg (0.67 mmol) dichlorobis (triphenylphosphine) palladium
210 ml tetrahydrofuran
Response time: 30 min
After extraction, the crude product was dissolved in hot toluene, briefly heated under reflux with silica gel and filtered off hot. The silica gel was washed with hot toluene. The organic extracts were concentrated to half. The residue was dissolved in the heat and allowed to cool slowly to room temperature. After 4 h the derivative crystallized out. The crystals were collected, washed with n-hexane and dried over paraffin in a high vacuum.
Yield: 2.63 g (70%) in the form of blue crystals

Analyse: C₁₄H₁₁N₃S₂ (285,39)
berechnet:
C 58,92 H 3,89 N 14,72 S 22,47
gefunden:
C 58,97 H 3,88 N 14,58 S 22,26Analysis: C₁₄H₁₁N₃S₂ (285.39)
calculated:
C 58.92 H 3.89 N 14.72 S 22.47
found:
C 58.97 H 3.88 N 14.58 S 22.26

Beispiel 7Example 7 5-Dimethylamino-5′-methylsulfonyl-2,2′-bithiophen5-dimethylamino-5'-methylsulfonyl-2,2'-bithiophene

Ansatz:
2,0 g (6,9 mmol) Stannylthiophen aus Beispiel 2
1,93 g (6,9 mmol) 2-Iod-5-methylsulfonylthiophen
246 mg (0,35 mmol) Dichlorbis (triphenylphosphin)palladium
100 ml Tetrahydrofuran
Reaktionsdauer: 3 H 15 min
Statt Extraktion erfolgte Chromatographie an Kieselgel mit Essig­ säureethylester/Petrolether (5 : 1 v/v). Das Rohprodukt wurde aus n-Heptan/Toluol (2 : 1 v/v) kristallisiert. Die erhaltenen Kri­ stalle wurden im Hochvakuum über Paraffin getrocknet.
Ausbeute: 1,15 g (58%) in Form von gelben KristallenApproach:
2.0 g (6.9 mmol) stannylthiophene from Example 2
1.93 g (6.9 mmol) of 2-iodo-5-methylsulfonylthiophene
246 mg (0.35 mmol) dichlorobis (triphenylphosphine) palladium
100 ml tetrahydrofuran
Reaction time: 3 H 15 min
Instead of extraction was carried out chromatography on silica gel with ethyl acetate / petroleum ether (5: 1 v / v). The crude product was crystallized from n-heptane / toluene (2: 1 v / v). The crystals obtained were dried under high vacuum over paraffin.
Yield: 1.15 g (58%) in the form of yellow crystals

Analyse: C₁₁H₁₃NO₂S
berechnet:
45,97 H 4,56 N 4,87 S 33,47
gefunden:
C 45,83 H 4,51 N 4,81 S 33,41Analysis: C₁₁H₁₃NO₂S
calculated:
45.97 H 4.56 N 4.87 S 33.47
found:
C 45.83 H 4.51 N 4.81 S 33.41

Beispiel 8Example 8 5-Cyano-5′-dimethylamino-2,2′-bithiophen5-cyano-5'-dimethylamino-2,2'-bithiophene

Ansatz:
623 mg (2,5 mmol) Stannylthiophen aus Beispiel 2
726 mg (2,5 mmol) 2-Cyano-5-iodthiophen
83 mg (0,13 mmol) Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium
35 ml Tetrahydrofuran
Reaktionsdauer: 3 h
Statt Extraktion erfolgte Chromatographie an Kieselgel mit Methy­ lenchlorid/n-Hexan (4 : 1 v/v). Das Rohprodukt wurde aus n-Hexan/ Toluol (2 : 1 v/v) kristallisiert. Die erhaltenen Kristalle wurden im Hochvakuum über Paraffin getrocknet.
Ausbeute: 375 mg (61%) Bithiophen in Form von gelben KristallenApproach:
623 mg (2.5 mmol) stannylthiophene from Example 2
726 mg (2.5 mmol) of 2-cyano-5-iodothiophene
83 mg (0.13 mmol) dichlorobis (triphenylphosphine) palladium
35 ml tetrahydrofuran
Response time: 3 h
Instead of extraction, chromatography was carried out on silica gel using methylene chloride / n-hexane (4: 1 v / v). The crude product was crystallized from n-hexane / toluene (2: 1 v / v). The crystals obtained were dried in a high vacuum over paraffin.
Yield: 375 mg (61%) of bithiophene in the form of yellow crystals

Analyse: C₁₁H₁₀N₂S₂ (234,35)
berechnet:
C 56,38 H 4,30 N 11,95 S 27,37
gefunden:
C 56,26 H 4,31 N 11,77 S 27,66Analysis: C₁₁H₁₀N₂S₂ (234.35)
calculated:
C 56.38 H 4.30 N 11.95 S 27.37
found:
C 56.26 H 4.31 N 11.77 S 27.66

Beispiel 9Example 9 5-(2,2-Dicyanovinyl)-5,-dimethylamino-2,2′-bithiophen5- (2,2-dicyanovinyl) -5, -dimethylamino-2,2'-bithiophene

Ansatz:
193 mg (0,382 mmol) 5-Dimethylamino-5′-formyl-2,2′-bithiophen aus Beispiel 4
103 mg (1,641 mmol) Malonodinitril
0,1 ml Piperidin
5 ml Ethanol (abs.)
Das Bithiophen aus Beispiel 4 wurde zusammen mit einem Überschuß an Malonodinitril in Ethanol gelöst und die Base zugefügt. An­ schließend wurde 3 h unter Rückfluß erhitzt und die Produkt­ bildung dünnschichtchromatographisch verfolgt. Nach Ende der Re­ aktion wurde in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser extra­ hiert. Die organische Phase wurde getrocknet, eingeengt und an Kieselgel mit Methylenchlorid chromatographiert. Man reinigte das Rohprodukt durch Umkristallisation aus Toluol und trocknete im Hochvakuum über Paraffin.
Ausbeute: 178 mg (63%) Bithiophen in Form von blauen KristallenApproach:
193 mg (0.382 mmol) of 5-dimethylamino-5'-formyl-2,2'-bithiophene from Example 4
103 mg (1.641 mmol) malonodinitrile
0.1 ml piperidine
5 ml ethanol (abs.)
The bithiophene from Example 4 was dissolved together with an excess of malonodinitrile in ethanol and the base was added. The mixture was then heated under reflux for 3 h and the product formation was monitored by thin layer chromatography. After the end of the reaction, the mixture was taken up in methylene chloride and extracted with water. The organic phase was dried, concentrated and chromatographed on silica gel with methylene chloride. The crude product was purified by recrystallization from toluene and dried over paraffin in a high vacuum.
Yield: 178 mg (63%) of bithiophene in the form of blue crystals

C) Herstellung der Bithiophene zur Anbindung an PolymereC) Preparation of the bithiophenes for binding to polymers Beispiel 10Example 10 2-[4-[2-[(Tetrahydro-2H-pyran-2-yl)oxy]ethyl]piperazino]thiophen2- [4- [2 - [(tetrahydro-2H-pyran-2-yl) oxy] ethyl] piperazino] thiophene

Ansatz:
2,12 g (10 mmol) 2-[4-(2-Hydroxyethyl)piperazino]thiophen
4,21 g (50 mmol) 3,4-Dihydropyran (dest.)
2,09 g (11 mmol) p-Toluolsulfonsäure (trocken)
40 ml N,N-Dimethylformamid (abs.)
Das eingewogene Aminothiophen wurde unter Argon in absolutem N,N- Dimethylformamid gelöst und auf 0°C gekühlt. Bei dieser Temperatur wurden unter Rühren zuerst frisch destilliertes 3,4-Dihydropyran und anschließend die reine p-Toluolsulfonsäure zugegeben, wobei teilweise das Tosylat des hydroxysubstituierten Aminothiophens als weißer Niederschlag ausfiel. Die Suspension wurde bei 0°C 10 min gerührt, die Kühlung entfernt und bei Raumtemperatur ge­ rührt. Nach 4 h hatte sich der Niederschlag gelöst. Die Lösung wurde in ein Gemisch aus 30 ml konz. wäßriger Kochsalzlösung, 30 ml konz. wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und 60 ml Was­ ser gegossen, mehrmals mit Diethylether extrahiert, die organi­ sche Phase zweimal mit 40 ml konz. wäßriger Kochsalzlösung gewa­ schen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Rotationsverdampfer bei 30°C mit Hilfe von 30 ml Toluol eingeengt. Das zurückbleibende flexible braune Öl wurde unter Argon unter vermindertem Druck de­ stilliert.
Ausbeute: 2,01 g (68%) Acetal als farbloses ÖlApproach:
2.12 g (10 mmol) of 2- [4- (2-hydroxyethyl) piperazino] thiophene
4.21 g (50 mmol) 3,4-dihydropyran (dist.)
2.09 g (11 mmol) p-toluenesulfonic acid (dry)
40 ml N, N-dimethylformamide (abs.)
The weighed-in aminothiophene was dissolved under argon in absolute N, N-dimethylformamide and cooled to 0 ° C. At this temperature, first freshly distilled 3,4-dihydropyran and then the pure p-toluenesulfonic acid were added with stirring, with some of the tosylate of the hydroxy-substituted aminothiophene precipitating as a white precipitate. The suspension was stirred at 0 ° C. for 10 min, the cooling was removed and the mixture was stirred at room temperature. The precipitate had dissolved after 4 hours. The solution was concentrated in a mixture of 30 ml. aqueous saline, 30 ml conc. aqueous sodium bicarbonate solution and 60 ml of water poured, extracted several times with diethyl ether, the organic phase twice with 40 ml of conc. Washed aqueous saline solution, dried over magnesium sulfate and concentrated in a rotary evaporator at 30 ° C with the help of 30 ml of toluene. The remaining flexible brown oil was distilled under argon under reduced pressure.
Yield: 2.01 g (68%) acetal as a colorless oil

Beispiel 11Example 11 2-[4-[2-[(Tetrahydro-2H-pyran-2-yl)oxyiethyl]piperazino]-5-trime­ thylstannylthiophen2- [4- [2 - [(tetrahydro-2H-pyran-2-yl) oxyiethyl] piperazino] -5-trime thylstannylthiophene

Ansatz:
1,26 g (4,23 mmol) Aminothiophen aus Beispiel 10
0,842 g (4,23 mmol) Trimethylchlorstannat
2,91 ml (4,66 mmol) Butyllithium
12 ml Tetrahydrofuran
Reaktionsbedingungen und Aufarbeitung: siehe A) Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Herstellung der Stannylthiophene
Ausbeute: 1,62 g (84%) Stannylthiophen als farbloses ÖlApproach:
1.26 g (4.23 mmol) aminothiophene from Example 10
0.842 g (4.23 mmol) trimethylchlorostannate
2.91 ml (4.66 mmol) of butyllithium
12 ml tetrahydrofuran
Reaction conditions and workup: see A) General working instructions for the preparation of the stannylthiophenes
Yield: 1.62 g (84%) stannylthiophene as a colorless oil

Beispiel 12Example 12 5-(2,2-Dicyanovinyl)-5,-[4-[2-[(Tetrahydro-2H-pyran-2-yl)oxy­ ethyl]piperazino]-2,2′-bithiophen5- (2,2-dicyanovinyl) -5, - [4- [2 - [(tetrahydro-2H-pyran-2-yl) oxy ethyl] piperazino] -2,2′-bithiophene

Ansatz:
1,62 g (3,53 mmol) Stannylthiophen aus Beispiel 11
1.02 g (3,53 mmol) 2-(2,2-Dicyanovinyl)-5-iodthiophen
126 mg (0,177 mmol) Dichlorbis (triphenylphosphin)palladium 55 ml Tetrahydrofuran
Reaktionsbedingungen: siehe B) Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Herstellung der Bithiophene
Reaktionsdauer: 1 h 30 min
Nach Extraktion wurde unter Argon in heißem Toluol gelöst, mit Kieselgel kurz unter Rückfluß erhitzt und heiß abfiltriert. Das Kieselgel wurde heiß mit Toluol unter Zusatz von wenig Methanol nachgewaschen. Die gesammelten Extrakte wurden so lange mit n-He­ xan versetzt bis sich ein blau-schwarzer Niederschlag abschied. Man brachte den Niederschlag in der Hitze zur gesättigten Lösung, wobei bei Raumtemperatur das Bithiophen bald kristallisierend ausfiel. Durch Einengen der Mutterlauge konnte eine zweite Charge gewonnen werden. Das blau kristallisierende Produkt wurde aus To­ luol/n-Hexan (2 : 1 v/v) ein weiteres Mal kristallisiert. Die Kri­ stalle wurden gesammelt, mit n-Hexan gewaschen und im Hochvakuum über Paraffin getrocknet.
Ausbeute: 0,983 g (61%) in Form von schwarz-blauen KristallenApproach:
1.62 g (3.53 mmol) stannylthiophene from Example 11
1.02 g (3.53 mmol) of 2- (2,2-dicyanovinyl) -5-iodothiophene
126 mg (0.177 mmol) dichlorobis (triphenylphosphine) palladium 55 ml tetrahydrofuran
Reaction conditions: see B) General working instructions for the preparation of the bithiophenes
Reaction time: 1 h 30 min
After extraction, the mixture was dissolved in hot toluene under argon, briefly refluxed with silica gel and filtered off hot. The silica gel was washed hot with toluene with the addition of a little methanol. The collected extracts were mixed with n-hexane until a blue-black precipitate separated. The precipitate was brought to a saturated solution in the heat, and the bithiophene soon crystallized out at room temperature. A second batch could be obtained by concentrating the mother liquor. The blue crystallizing product was crystallized once more from toluene / n-hexane (2: 1 v / v). The crystals were collected, washed with n-hexane and dried over paraffin in a high vacuum.
Yield: 0.983 g (61%) in the form of black and blue crystals

Beispiel 13Example 13 5-(2,2-Dicyanovinyl)-5,-[4-(2-hydroxyethyl)piperazino]-2,2′-bi­ thiophen5- (2,2-dicyanovinyl) -5, - [4- (2-hydroxyethyl) piperazino] -2,2'-bi thiophene

Ansatz:
0,351 g (0,765 mmol) Bithiophen aus Beispiel 12
16 ml Essigsäure
8 ml Tetrahydrofuran
4 ml Wasser
Das als Acetal geschützte Bithiophen wurde mit einem Gemisch aus Essigsäure, Tetrahydrofuran und Wasser (4 : 2 : 1 v/v/v) bei 55°C ge­ rührt und der Reaktionsverlauf mit Hilfe eines Densitometers ver­ folgt. Nach 10 h destillierte man das Lösungsmittel unter vermin­ dertem Druck bei 30°C ab. Man löste den Rückstand unter Argon in Toluol, versetzte mit Kieselgel, filtrierte unter Zusatz von we­ nig abs. Methanol heiß ab und wusch den Rückstand solange bis keine intensiven Färbungen des Filtrats erkennbar waren. Die ver­ einigten organischen Extrakte wurden unter vermindertem Druck eingeengt, aus Toluol/n-Hexan (20 : 1 v/v) kristallisiert, die Kri­ stalle gesammelt und mit n-Hexan gewaschen. Zur weiteren Reini­ gung wurde erneut aus Toluol/n-Hexan (5 : 1 v/v) kristallisiert. Das reine Produkt trocknete man im Hochvakuum über Paraffin­ schnitzel.
Ausbeute: 0,162 g (57%) in Form von blau-schwarzen KristallenApproach:
0.351 g (0.765 mmol) of bithiophene from Example 12
16 ml acetic acid
8 ml tetrahydrofuran
4 ml water
The bithiophene protected as acetal was stirred with a mixture of acetic acid, tetrahydrofuran and water (4: 2: 1 v / v / v) at 55 ° C and the course of the reaction was followed using a densitometer. After 10 h, the solvent was distilled off at 30 ° C. under reduced pressure. The residue was dissolved in toluene under argon, silica gel was added and the mixture was filtered with the addition of a little abs. Methanol hot off and washed the residue until no intensive coloration of the filtrate was visible. The combined organic extracts were concentrated under reduced pressure, crystallized from toluene / n-hexane (20: 1 v / v), the crystals were collected and washed with n-hexane. For further purification, the product was again crystallized from toluene / n-hexane (5: 1 v / v). The pure product was dried in a high vacuum over paraffin schnitzel.
Yield: 0.162 g (57%) in the form of blue-black crystals

In analoger Weise können die in der folgenden Tabelle 1 aufge­ führten Thiophene der FormelThe table 1 below can be used in an analogous manner led thiophenes of the formula

erhalten werden. be preserved.  

Tabelle 1 Table 1

Aus den Absorptionsmaxima der einzelnen Farbstoffe, jeweils in Cyclohexan und N,N-Dimethylformamid (DMF) gemessen, wurde die solvatochrome Verschiebung [cm-1] bestimmt.The solvatochromic shift [cm -1 ] was determined from the absorption maxima of the individual dyes, each measured in cyclohexane and N, N-dimethylformamide (DMF).

Die Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.The measurement results are shown in Table 2 below.

Tabelle 2 Table 2

Unter Berücksichtigung der integralen Absorption wurden die µg·β₀-Werte auf der Grundlage des Zwei-Niveau-Modells (J. Org. Chem. Band 54, Seiten 3774 bis 3778, 1983) nach der in Z. Natur­ forschung, Band 20a, Seiten 1441 bis 1471, 1965, beschriebenen Methode bestimmt. Diese betragen 54,1·10-79 C²m⁴V-2 (437·10-48 esu) für den in Beispiel 6 beschriebenen Farbstoff, im Vergleich zu 41,8·10-79 C²m⁴V-2 (337·10-48 esu) für die Verbindung der FormelTaking the integral absorption into account, the µg · β₀ values were determined on the basis of the two-level model (J. Org. Chem. Volume 54, pages 3774 to 3778, 1983) according to the research in Z. Natur, Volume 20a, pages 1441 to 1471, 1965. These are 54.1 · 10 -79 C²m⁴V -2 (437 · 10 -48 esu) for the dye described in Example 6, compared to 41.8 · 10 -79 C²m⁴V -2 (337 · 10 -48 esu) for the compound of formula

Claims (8)

1. Thiophene der Formel I in der
n 2 bis 6,
L¹ und L² unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, das gegebenenfalls durch Phenyl, Hydroxy, Acryloyloxy oder Methacryloyloxy substituiert ist und durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unter­ brochen sein kann, C₃-C₇-Cycloalkyl oder Phenyl oder L¹ und L² zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Piperazinyl oder N- (C₁-C₁₀-Alkyl)piperazinyl, dessen Alkylrest durch Hydroxy, Acryloyloxy, Methacryloyloxy oder Tetrahydro­ pyranyloxy substituiert sein kann,
X und Y unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, das gegebenenfalls durch Phenyl, Hydroxy, Acryloyloxy oder Methacryloyloxy substituiert ist und durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbro­ chen sein kann, C₃-C₇-Cycloalkyl oder Phenyl und
Z Cyano, Hydroxysulfonyl, C₁-C₁₀-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, dessen Alkylrest gegebenenfalls durch Phenyl oder Fluor substituiert ist, Phenylsulfonyl, dessen Phenylrest gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl sub­ stituiert ist, oder einen Rest der Formel bedeuten, worin R¹ für Wasserstoff oder Cyano und R² und R³ unabhängig voneinander jeweils für Cyano, Nitro, C₁-C₁₀-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, dessen Alkyl­ rest gegebenenfalls durch Phenyl oder Fluor substituiert ist, oder Phenylsulfonyl, dessen Phenylrest gegebenen­ falls durch C₁-C₄-Alkyl substituiert ist, stehen.1. Thiophenes of the formula I. in the
n 2 to 6,
L¹ and L² independently of one another are each hydrogen, C₁-C₁₀-alkyl, which is optionally substituted by phenyl, hydroxy, acryloyloxy or methacryloyloxy and can be interrupted by 1 to 3 oxygen atoms in ether function, C₃-C₇-cycloalkyl or phenyl or L¹ and L² together with the nitrogen atom connecting them pyrrolidinyl, piperidinyl, morpholinyl, piperazinyl or N- (C₁-C₁₀-alkyl) piperazinyl, the alkyl radical of which can be substituted by hydroxy, acryloyloxy, methacryloyloxy or tetrahydro pyranyloxy,
X and Y independently of one another are each hydrogen, C₁-C₁₀-alkyl, which is optionally substituted by phenyl, hydroxy, acryloyloxy or methacryloyloxy and can be interrupted by 1 to 3 oxygen atoms in ether function, C₃-C₇-cycloalkyl or phenyl and
Z cyano, hydroxysulfonyl, C₁-C₁₀ alkoxycarbonyl, C₁-C₄-alkylsulfonyl, the alkyl radical of which is optionally substituted by phenyl or fluorine, phenylsulfonyl, the phenyl radical of which is optionally substituted by C₁-C₄-alkyl, or a radical of the formula mean, in which R¹ is hydrogen or cyano and R² and R³ independently of one another each for cyano, nitro, C₁-C₁₀-alkoxycarbonyl, C₁-C₄-alkylsulfonyl, the alkyl radical of which is optionally substituted by phenyl or fluorine, or phenylsulfonyl, the phenyl radical of which, if appropriate is substituted by C₁-C₄ alkyl. 2. Thiophene nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n 2 bis 4 bedeutet.2. thiophenes according to claim 1, characterized in that n 2 to 4 means. 3. Thiophene nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß L¹ und L² unabhängig voneinander jeweils C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₈-Hydroxy­ alkyl, C₂-C₈-Acryloyloxyalkyl oder C₂-C₈-Methacryloyloxyalkyl oder L¹ und L² zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoff­ atom Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Piperazinyl oder N-(C₁-C₁₀-Alkyl)piperazinyl, dessen Alkylrest durch Hydroxy, Acryloyloxy oder Methacryloyloxy substituiert sein kann, be­ deuten.3. Thiophene according to claim 1, characterized in that L¹ and L² independently of one another each C₁-C₄-alkyl, C₂-C₈-hydroxy alkyl, C₂-C₈-acryloyloxyalkyl or C₂-C₈-methacryloyloxyalkyl or L¹ and L² together with the nitrogen connecting them atom pyrrolidinyl, piperidinyl, morpholinyl, piperazinyl or N- (C₁-C₁₀-alkyl) piperazinyl, the alkyl radical of which by hydroxy, Acryloyloxy or methacryloyloxy may be substituted, be interpret. 4. Thiophene nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y jeweils Wasserstoff bedeuten.4. thiophenes according to claim 1, characterized in that X and Y each represent hydrogen. 5. Thiophene nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z einen Rest der Formel bedeutet, worin R¹, R² und R³ jeweils die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen.5. thiophenes according to claim 1, characterized in that Z is a radical of the formula means, wherein R¹, R² and R³ each have the meaning given in claim 1. 6. Verfahren zur Herstellung von Thiophenen der Formel Ia in der
L¹ und L² unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, das gegebenenfalls durch Phenyl, Hydroxy, Acryloyloxy oder Methacryloyloxy substituiert ist und durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unter­ brochen sein kann, C₃-C₇-Cycloalkyl oder Phenyl oder L¹ und L² zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Piperazinyl oder N-(C₁-C₁₀-Alkyl)piperazinyl, dessen Alkylrest durch Hydroxy, Acryloyloxy, Methacryloyloxy oder Tetrahydro­ pyranyloxy substituiert sein kann,
X und Y unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, das gegebenenfalls durch Phenyl, Hydroxy, Acryloyloxy oder Methacryloyloxy substituiert ist und durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbro­ chen sein kann, C₃-C₇-Cycloalkyl oder Phenyl und
E Wasserstoff, Nitro, Formyl, Cyano, Hydroxysulfonyl, C₁-C₁₀-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, dessen Alkyl­ rest gegebenenfalls durch Phenyl oder Fluor substituiert ist, Phenylsulfonyl, dessen Phenylrest gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl substituiert ist, oder einen Rest der Formel bedeuten, worin R¹ für Wasserstoff oder Cyano und R² und R³ unabhängig voneinander jeweils für Cyano, Nitro, C₁-C₁₀-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, dessen Alkylrest gegebenenfalls durch Phenyl oder Fluor substituiert ist, oder Phenylsulfonyl, dessen Phenylrest gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl substituiert ist, stehen,
durch Umsetzung eines Halogenthiophens der Formel II in der Hal Halogen bedeutet und X, Y und E jeweils die oben­ genannte Bedeutung besitzen, mit einem metallisierten Thio­ phen in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als metalli­ siertes Thiophen ein Stannylthiophen der Formel III verwendet, in der Q C₁-C₆-Alkyl bedeutet und L¹, L², X und Y jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.6. Process for the preparation of thiophenes of the formula Ia in the
L¹ and L² independently of one another are each hydrogen, C₁-C₁₀-alkyl, which is optionally substituted by phenyl, hydroxy, acryloyloxy or methacryloyloxy and can be interrupted by 1 to 3 oxygen atoms in ether function, C₃-C₇-cycloalkyl or phenyl or L¹ and L² together with the nitrogen atom connecting them pyrrolidinyl, piperidinyl, morpholinyl, piperazinyl or N- (C₁-C₁₀-alkyl) piperazinyl, the alkyl radical of which can be substituted by hydroxy, acryloyloxy, methacryloyloxy or tetrahydro pyranyloxy,
X and Y independently of one another are each hydrogen, C₁-C₁₀-alkyl, which is optionally substituted by phenyl, hydroxy, acryloyloxy or methacryloyloxy and can be interrupted by 1 to 3 oxygen atoms in ether function, C₃-C₇-cycloalkyl or phenyl and
E is hydrogen, nitro, formyl, cyano, hydroxysulfonyl, C₁-C₁₀-alkoxycarbonyl, C₁-C Alkyl-alkylsulfonyl, the alkyl radical of which is optionally substituted by phenyl or fluorine, phenylsulfonyl, the phenyl radical of which is optionally substituted by C₁-C₄-alkyl, or one Rest of the formula mean in which R¹ is hydrogen or cyano and R² and R³ independently of one another each for cyano, nitro, C₁-C₁₀-alkoxycarbonyl, C₁-C₄-alkylsulfonyl, the alkyl radical of which is optionally substituted by phenyl or fluorine, or phenylsulfonyl, the phenyl radical of which is optionally substituted by C₁ -C₄ alkyl is substituted,
by reacting a halogen thiophene of the formula II in which Hal is halogen and X, Y and E each have the meaning given above, with a metallized thiophene in an inert solvent in the presence of a catalyst, characterized in that a stannylthiophene of the formula III is used as the metallized thiophene used, in which Q is C₁-C₆-alkyl and L¹, L², X and Y each have the abovementioned meaning. 7. Stannylthiophene der Formel III in der
Q C₁-C₆-Alkyl,
L¹ und L² unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, das gegebenenfalls durch Phenyl, Hydroxy, Acryloyloxy oder Methacryloyloxy substituiert ist und durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unter­ brochen sein kann, C₃-C₇-Cycloalkyl oder Phenyl oder L¹ und L² zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Piperazinyl oder N-(C₁-C₁₀-Alkyl)piperazinyl, dessen Alkylrest durch Hydroxy, Acryloyloxy, Methacryloyloxy oder Tetrahydro­ pyranyloxy substituiert sein kann, und
X und Y unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, das gegebenenfalls durch Phenyl, Hydroxy, Acryloyloxy oder Methacryloyloxy substituiert ist und durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbro­ chen sein kann, C₃-C₇-Cycloalkyl oder Phenyl bedeuten.7. Stannylthiophenes of the formula III in the
Q C₁-C₆ alkyl,
L¹ and L² independently of one another are each hydrogen, C₁-C₁₀-alkyl, which is optionally substituted by phenyl, hydroxy, acryloyloxy or methacryloyloxy and can be interrupted by 1 to 3 oxygen atoms in ether function, C₃-C₇-cycloalkyl or phenyl or L¹ and L² together with the nitrogen atom connecting them pyrrolidinyl, piperidinyl, morpholinyl, piperazinyl or N- (C₁-C₁₀-alkyl) piperazinyl, the alkyl radical of which can be substituted by hydroxy, acryloyloxy, methacryloyloxy or tetrahydro pyranyloxy, and
X and Y independently of one another are each hydrogen, C₁-C₁₀-alkyl, which is optionally substituted by phenyl, hydroxyl, acryloyloxy or methacryloyloxy and can be interrupted by 1 to 3 oxygen atoms in ether function, C₃-C₇-cycloalkyl or phenyl. 3. Verwendung der Thiophene gemäß Anspruch 1 in der nicht­ linearen Optik.3. Use of the thiophenes according to claim 1 in the linear optics.
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