DE4413251A1

DE4413251A1 - Process for producing bright galvanized or zinc alloy coated molded parts

Info

Publication number: DE4413251A1
Application number: DE19944413251
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Schroeder; Klaus Glaser; Thomas Dr Wehlage
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-04-16
Filing date: 1994-04-16
Publication date: 1995-10-19
Also published as: WO1995028512A1

Abstract

The production of shiny galvanised or zinc-alloy-coated mouldings by the electrolytic separation of zinc or a zinc alloy from aqueous-acid galvanic baths which contain as essential components one or more zinc salts and possibly salts of the other alloy metals, one or more conducting salts, one or more tensides and one or more gloss agents, in which the gloss agents used are compounds (I), in which R<1> is C1 to C8 alkoxy, phenoxy, benzyloxy, amino, C1 to C6 alkyl amino or Di(C1 to C6) alkylamino, R<2> is C1 to C4 alkyl, phenyl, benzyl or the substances under R<1>, and Ar is phenyl or naphthyl which may additionally be substituted by one to three C1 to C4 alkyl groups or C1 to C4 alkoxy groups, and the auxiliary gloss agents are compounds of the general formula (II) H-(OA<1>)m-S-(A<2>O)n-H and/or (III) R<3>-S-(A<1>O)m-H, in which R<3> is C1 to C24 alkyl, A<1> and A<2> are, mutually independently, an alkylene group or a mixture of alkylene groups with 2 or 3 C atoms and m and n are mutually independently an integer from 1 to 100.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung glänzender verzinkter oder mit einer Zinklegierung überzogener Formteile durch elektrolytische Abscheidung von Zink oder einer Zinklegierung aus wäßrig-sauren galvanischen Bädern. Weiterhin betrifft die Erfindung Glanzbildnermischungen für die sen Zweck.The present invention relates to an improved method for Making shiny galvanized or with a zinc alloy coated moldings by electrolytic deposition of zinc or a zinc alloy of aqueous-acidic electroplating baths. Furthermore, the invention relates to brightener mixtures for the purpose.

Bei der galvanischen Abscheidung von Zink bzw. Zinklegierungen auf metallischen Substraten aus wäßrig-saurer Lösung wird häufig ein glänzender Überzug angestrebt, um dem verzinkten Gegenstand ein vorteilhaftes dekoratives Aussehen zu verleihen, d. h. es ist oft neben dem korrosionsverhindernden auch ein dekorativer Effekt erwünscht. Um die gewünschten Effekte zu erzielen, ist es uner läßlich, daß die galvanischen Bäder bestimmte Hilfsmittel enthal ten, weil andernfalls die aus saurer Lösung entstehenden Zink überzüge meistens matt und häufig auch noch unregelmäßig anfal len. Eine Gruppe solcher Hilfsmittel für saure galvanische Bäder sind beispielsweise Leitsalze, die zur Verbesserung der Leitfä higkeit der Bäder eingesetzt werden, eine andere Gruppe von Hilfsmitteln sind die sogenannten Glanzbildner.In the galvanic deposition of zinc or zinc alloys on metallic substrates of aqueous-acidic solution becomes common a lustrous coating aimed at the galvanized object to give a favorable decorative appearance, d. H. it is often in addition to the corrosion-preventing also a decorative effect he wishes. To achieve the desired effects, it is uner It is possible that the galvanic baths contain certain aids otherwise, the zinc formed from acidic solution Coatings mostly dull and often irregular len. A group of such acid plating baths For example, conductive salts that improve the Leitfä the bathrooms are used, another group of Auxiliaries are the so-called brighteners.

In der DE-A 29 48 261 (1) werden saure galvanische Zinkbäder mit und ohne Ammoniumsalze beschrieben, die als Glanzbildner aromati sche, carbonylhaltige Verbindungen wie o-Chlorbenzaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd, o-Hydroxybenzaldehyd, Aminobenzaldehyd, Ver atraldehyd, Benzylidenaceton, Cumarin, 3,4,5,6-Tetrahydrobenzal dehyd, Acetophenon,- Propiophenon, Furfurylidinaceton, 3-Methoxy benzalaceton, Benzaldehyd, Vanillin, Hydroxybenzaldehyd, Anisal dehyd, Benzoesäure, Natriumbenzoat, Natriumsalicylat oder 3-Pyri dincarbonsäure (Nicotinsäure) enthalten. Zur Verbesserung der Ei genschaften der Galvanisierbäder wird hierbei der Einsatz von po lymeren, schwefelhaltigen Verbindungen der allgemeinen FormelnIn DE-A 29 48 261 (1) are acidic galvanic zinc baths with and described without ammonium salts which aromati as a brightener carbonyl-containing compounds such as o-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, aminobenzaldehyde, Ver atraldehyde, benzylideneacetone, coumarin, 3,4,5,6-tetrahydrobenzal dehyd, acetophenone, - propiophenone, furfurylidineacetone, 3-methoxy benzalacetone, benzaldehyde, vanillin, hydroxybenzaldehyde, anisal dehydrogen, benzoic acid, sodium benzoate, sodium salicylate or 3-pyri dicarboxylic acid (nicotinic acid). To improve the egg the properties of the galvanizing baths, the use of po lymeren, sulfur-containing compounds of the general formulas

R-S-(AO)_n-H oder S[ (AO)_n-H]₂RS- (AO) _n -H or S [(AO) _n -H] ₂

mit
R = Alkyl bis 24 C-Atomen,
A = Alkylen mit 2 oder 3 C-Atomen und
n = 1-100With
R = alkyl up to 24 C atoms,
A = alkylene having 2 or 3 C atoms and
n = 1-100

in Verbindung mit den genannten carbonylhaltigen Verbindungen be schrieben.in conjunction with said carbonyl-containing compounds be wrote.

Der wichtigste Vertreter solcher Glanzbildner für saure Zinkbäder ist Benzylidenaceton (Benzalaceton). Ein schwerwiegender Nachteil des Benzylidenacetons und auch seiner Homologen ist jedoch die Tatsache, daß diese Verbindungen bei vielen Personen, die damit umgehen, allergische Reaktionen, wie Hautrötungen und Juckreiz, hervorrufen.The most important representative of such brighteners for acid zinc baths is benzylideneacetone (benzalacetone). A serious disadvantage Benzylidenacetone and its homologues, however, is the The fact that these compounds are present in many people deal with allergic reactions, such as redness and itching, cause.

In der DE-A 41 19 341 (2) wird empfohlen, Glanzbildner auf Basis von Benzylidenaceton in wäßrig-sauren, galvanischen Bädern zur Abscheidung von Zink oder Zinklegierungen durch bestimmte andere Substanzen zu ersetzen, die die Wirksamkeit der bekannten Glanz bildner erreichen, jedoch nicht zu gesundheitlichen Beeinträchti gungen bei Personen führen, die diese Substanzen handhaben.In DE-A 41 19 341 (2) is recommended, brighteners based of benzylideneacetone in aqueous-acidic, galvanic baths for Separation of zinc or zinc alloys by certain others Substances that replace the effectiveness of the known luster artists, but not to health impairments persons who handle these substances.

Nachteilig ist, daß man mit Glanzbildnern, wie sie in (2) be schrieben werden, nur bei relativ niedrigen Temperaturen von unter 30°C gute Ergebnisse erhält.The disadvantage is that with brighteners, as in (2) be be written only at relatively low temperatures of below 30 ° C gives good results.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Glanzbildner systeme bereit zustellen, welche ohne Gesundheitsrisiken gehand habt werden können und das Betreiben von galvanischen Zinkbädern bei anwendungstechnisch günstigeren höheren Temperaturen erlauben.Object of the present invention was therefore brighteners systems that handle without health risks could be and operating galvanic zinc baths allow at higher application temperatures favorable higher temperatures.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung glänzender verzink ter oder mit einer Zinklegierung überzogener Formteile durch elektrolytische Abscheidung von Zink oder einer Zinklegierung aus wäßrig-sauren galvanischen Bädern, die als wesentliche Bestand teile ein oder mehrere Zinksalze und gegebenenfalls Salze der an deren Legierungsmetalle, ein oder mehrere Leitsalze, ein oder mehrere Tenside und ein oder mehrere Glanzbildner enthalten, da durch gekennzeichnet, daß man als Glanzbildner Verbindungen der allgemeinen Formel IAccordingly, a process for producing shiny galvanized ter or with a zinc alloy coated molded parts electrolytic deposition of zinc or a zinc alloy aqueous-acidic galvanic baths, which are considered essential stock share one or more zinc salts and optionally salts of their alloying metals, one or more conducting salts, an or contain several surfactants and one or more brighteners, since characterized in that as brighteners compounds of general formula I

in der
R¹ C₁- bis C₈-Alkoxy, Phenoxy, Benzyloxy, Amino, C₁- bis C₆-Alkylamino oder Di(C₁- bis C₆-)alkylamino bedeutet,
R² C₁- bis C₄-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder die unter R1 aufgeführ ten Bedeutungen bezeichnet und
Ar für Phenyl oder Naphthyl, welches zusätzlich durch ein bis drei C₁- bis C₄-Alkylgruppen oder C₁- bis C₄-Alkoxygruppen substituiert sein kann, steht,
und als Hilfsglanzbildner Verbindungen der allgemeinen Formel II und/oder IIIin the
R¹ is C₁ to C₈ alkoxy, phenoxy, benzyloxy, amino, C₁ to C₆ alkylamino or di (C₁ to C₆) alkylamino,
R² is C₁- to C₄-alkyl, phenyl, benzyl or the meanings listed under R1 th and denotes
Ar is phenyl or naphthyl, which may additionally be substituted by one to three C₁ to C₄-alkyl groups or C₁ to C₄-alkoxy groups,
and as auxiliary gloss-forming compounds of the general formula II and / or III

H-(OA¹)_m-S-(A²O)_n-H (II)H- (OA 1) _m -S- (A 2 O) _n -H (II)

R³-S-(A¹O)_m-H (III)R³-S- (A¹O) _m -H (III)

in denenin which

R³ C₁-bis C₂₄-Alkyl bedeutet,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander eine Alkylengruppe oder eine Mischung von Alkylengruppen mit 2 oder 3 C-Atomen bezeichnet und
m und n jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet,R³ is C₁ to C₂₄ alkyl,
A¹ and A² each independently denote an alkylene group or a mixture of alkylene groups having 2 or 3 carbon atoms and
m and n are each independently an integer from 1 to 100,

einsetzt.starts.

Damit wird ermöglicht, Bäder bei einer Temperatur von 30 bis 90°C, vorzugsweise 40 bis 50°C, zu betreiben.This makes it possible to bath at a temperature of 30 to 90 ° C, preferably 40 to 50 ° C to operate.

Bevorzugte Reste R¹ sind C₁- bis C₈-Alkoxygruppen wie auf n-Pro pyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, 2-Ethylhexyl, Octyl oder vor allem Methyl oder Ethyl basierende Reste.Preferred radicals R¹ are C₁ to C₈ alkoxy groups as on n-Pro pyl, iso -propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, 2-ethylhexyl, octyl or especially Methyl or ethyl based residues.

Bevorzugte Reste R² sind C₁- bis C₄-Alkylgruppen wie Ethyl, n-Pro pyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl oder vor allem Methyl und C₁- bis C₆-Alkoxygruppen wie auf n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pen tyl, n-Hexyl oder vor allem Methyl oder Ethyl basierende Reste. Preferred radicals R² are C₁ to C₄-alkyl groups such as ethyl, n-Pro pyl, iso -propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl or especially methyl and C₁ to C₆ alkoxy groups as on n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pen tyl, n-hexyl or especially methyl or ethyl-based radicals.

Bevorzugter Rest Ar ist die Phenylgruppe, welche zusätzlich durch ein oder zwei Methyl-, Ethyl-, Methoxy- oder Ethoxygruppen sub stituiert sein kann, insbesondere jedoch die unsubstituierte Phenylgruppe.Preferred radical Ar is the phenyl group, which additionally by one or two methyl, ethyl, methoxy or ethoxy sub can be stituiert, in particular however the unsubstituierte Phenyl group.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen I sind 2-Benzyliden acetessigsäuremethyl- und -ethylester (R¹ = OCH₃ bzw. OC₂H₅, R² = CH₃, Ar = Ph) sowie 2-Benzyliden-malonsäuredimethyl- und -diethylester (R¹ = R² = OCH₃ bzw. OC₂H₅, Ar = Ph).Very particularly preferred compounds I are 2-benzylidene acetoacetate and methyl ester (R¹ = OCH₃ or OC₂H₅, R² = CH₃, Ar = Ph) and 2-Benzyliden-malonsäuredimethyl- and diethyl ester (R¹ = R² = OCH₃ or OC₂H₅, Ar = Ph).

Diese Substanzen sind durch Kondensation aus Benzaldehyd und dem entsprechenden Acetessig- bzw. Malonsäureester leicht und kosten günstig zugänglich. Die Herstellung von Benzyliden-acetessigsäu remethylester wird beispielsweise in der Literaturstelle J. Org. Chem. 1990, Bd. 55, S. 319-324 beschrieben.These substances are formed by condensation of benzaldehyde and the corresponding acetoacetate or malonic acid ester easily and cost conveniently accessible. The preparation of Benzyliden-acetessigsäu remethyl ester is described, for example, in the reference J. Org. Chem. 1990, Vol. 55, pp. 319-324.

Diese Verbindungen I werden in den erfindungsgemäßen wäßrig-sau ren galvanischen Bädern in einer Menge von zweckmäßigerweise 0,01 g bis 3 g pro Liter, vorzugsweise 0,05 bis 1,5 g pro Liter, insbesondere 0,1 g bis 0,7 g pro Liter, eingesetzt.These compounds I are in the inventive aqueous-sau ren galvanic baths in an amount of appropriate 0.01 g to 3 g per liter, preferably 0.05 to 1.5 g per liter, in particular 0.1 g to 0.7 g per liter used.

Es ist selbstverständlich möglich, Mischungen von Verbindungen I als Glanzbildner einzusetzen sowie die Glanzbildner gemäß der Formel I zusammen mit anderen bekannten Glanzbildnern zu verwen den.It is of course possible mixtures of compounds I to use as brighteners and the brighteners according to the Formula I to use together with other known brighteners the.

Bevorzugte Reste R³ sind lineare oder verzweigte C₆- bis C₂₄-Alkylgruppen, insbesondere C₈- bis C₂₀-Alkylgruppen, z. B. n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl oder Eicoryl.Preferred radicals R³ are linear or branched C₆- to C₂₄-alkyl groups, in particular C₈- to C₂₀-alkyl groups, for. B. n -octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, iso-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, iso-tridecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl or eicoryl.

Die Alkylengruppen A¹ und A² bezeichnen 1,2- oder 1,3-Propylen oder vorzugsweise 1,2-Ethylen.The alkylene groups A¹ and A² denote 1,2- or 1,3-propylene or preferably 1,2-ethylene.

Die Variablen m und n bedeuten vorzugsweise jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 50, insbesondere 3 bis 30.The variables m and n preferably each mean a whole Number from 2 to 50, especially 3 to 30.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Hilfsglanz bildner Verbindungen II ein, bei denen die Summe aus m + n eine Zahl von 2 bis 40, insbesondere 4 bis 32, ist. Vorzugsweise sind dabei A¹ und A² gleich. In a preferred embodiment, an auxiliary gloss is used formers compounds II, in which the sum of m + n a Number of 2 to 40, especially 4 to 32, is. Preferably where A¹ and A² are the same.

Die Hilfsglanzbildner der Formeln II bzw. III werden in den erfindungsgemäßen wäßrig-sauren galvanischen Bädern zweckmäßiger weise in einer Menge von 0,1 bis 80 g pro Liter, insbesondere 0,5 bis 15 g pro Liter, eingesetzt.The auxiliary gloss former of the formulas II and III are in the aqueous acidic electroplating baths according to the invention more expedient in an amount of 0.1 to 80 g per liter, in particular 0.5 up to 15 g per liter.

Die erfindungsgemäßen wäßrig-sauren galvanischen Bäder weisen be züglich der übrigen Komponenten die üblichen Zusammensetzungen auf. Sie enthalten beispielsweise 50 bis 150 g/l Zinkchlorid oder die äquivalente Menge Zinksulfat. Sofern Legierungen des Zinks beispielsweise mit Kobalt und/oder Nickel und/oder Eisen auf me tallischen Substanzen abgeschieden werden sollen, enthalten die Bäder zusätzlich in der Regel 1 bis 30 g/l Kobalt- und/oder Nickel und/oder Eisensulfat oder die äquivalente Menge eines an deren wasserlöslichen Kobalt- und/oder Nickel- und/oder Eisensal zes.The aqueous-acidic electroplating baths according to the invention have be minus the other components the usual compositions on. They contain, for example, 50 to 150 g / l zinc chloride or the equivalent amount of zinc sulfate. If alloys of zinc for example, with cobalt and / or nickel and / or iron on me metallic substances are to be deposited Baths additionally usually 1 to 30 g / l cobalt and / or Nickel and / or iron sulfate or the equivalent amount of an their water-soluble cobalt and / or nickel and / or iron salts zes.

Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der Bäder sind Leitsalze. Ein geeignetes Leitsalz ist Kaliumchlorid, das in Mengen von üblicherweise 100 bis 250 g/l im wäßrig-sauren galvanischen Bad enthalten ist. Andere Leitsalze sind beispielsweise Ammonium chlorid oder Natriumchlorid, die üblicherweise in Mengen von 10 bis 150 g/l eingesetzt werden.Another essential component of the baths are conductive salts. A suitable conducting salt is potassium chloride, which is available in quantities of usually 100 to 250 g / l in an aqueous-acidic galvanic bath is included. Other conductive salts are, for example, ammonium chloride or sodium chloride, usually in amounts of 10 be used up to 150 g / l.

Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen wäß rigsauren galvanischen Bäder sind nichtionische und anionische Tenside. Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise aus der GB-PS 1 149 106 bekannt. Hierbei handelt es sich um Additi onsprodukte von Ethylenoxid an Fettalkohole, z. B. an C₈- bis C₁₈-Alkohole, oder um Additionsprodukte von Ethylenoxid an Phenol bzw. Alkylphenole, insbesondere an Nonylphenol. Pro Mol Alkohol bzw. Phenol werden dabei in der Regel 5 bis 100 Mol Ethylenoxid addidiert. Auch können polyoxyalkylierte Naphthole zugesetzt wer den.Another essential component of the aqueous a Rigid galvanic baths are nonionic and anionic Surfactants. Suitable nonionic surfactants are, for example GB-PS 1 149 106 known. This is Additi Onsprodukte of ethylene oxide with fatty alcohols, eg. B. to C₈- to C₁₈ alcohols, or adducts of ethylene oxide with phenol or alkylphenols, in particular nonylphenol. Per mole of alcohol or phenol are usually 5 to 100 moles of ethylene oxide addidiert. Also, polyoxyalkylated naphthols may be added the.

Gute Solubilisatoren und Hilfsglanzbildner sind auch Polyethylen glykole mit Molmassen von 200 bis 10 000.Good solubilizers and auxiliary gloss agents are also polyethylene Glycols with molecular weights of 200 to 10,000.

Eine weitere brauchbare Komponente in den erfindungsgemäßen sauren Zinkbädern können Poly(alkylenimine) sein. Poly(alkylen imine) können als solche verwendet werden oder sie können mit einem cyclischen Carbonat umgesetzt werden, das aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen besteht. Eine Beschreibung für die Herstellung von Beispielen für solche Reaktionsprodukte ist in der US-A 2 824 857 zu finden. Another useful component in the invention Acid zinc baths can be poly (alkyleneimines). Poly (alkylene imine) can be used as such or they can with a cyclic carbonate, which consists of carbon, Hydrogen and oxygen atoms. A description for the preparation of examples of such reaction products in US Pat. No. 2,824,857.

Zur Verbesserung der Duktilität und als Hilfsglanzbildner eignen sich die in der US-A 2 824 857 erwähnten aromatischen Sulfosäuren sowie die aus DE-OS 23 26 300 bekannten Kondensationsprodukte von Benzol- oder Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd.To improve the ductility and as auxiliary gloss formers are suitable the aromatic sulfonic acids mentioned in US Pat. No. 2,824,857 and the known from DE-OS 23 26 300 condensation products of Benzene or naphthalenesulfonic acids with formaldehyde.

Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise aus der US-A 3 787 296 bekannt. Es handelt sich hierbei hauptsächlich um sulfatierte Polyether, die beispielsweise durch Addition von Ethylenoxid an Fettalkohole, Fettamine, Amide von C₆- bis C₁₀-Carbonsäuren und längerkettige Fettsäuren sowie jeweils nach folgende Sulfonierung erhältlich sind. Auch Sulfonate von Poly alkylenoxiden oder Blockcopolymerisaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid werden als anionische Tenside verwendet.Suitable anionic surfactants are for example from US-A 3,787,296. It is mainly about sulfated polyethers, for example, by the addition of Ethylene oxide with fatty alcohols, fatty amines, amides from C₆- to C₁₀ carboxylic acids and longer-chain fatty acids and in each case after the following sulfonation are available. Also sulfonates of poly alkylene oxides or block copolymers of ethylene oxide and Propylene oxide are used as anionic surfactants.

Eine weitere Gruppe von anionischen Tensiden ist aus der EP-B 115 020 bekannt. Hierin werden sulfonierte und sulfatierte Alkylphenolethoxylate beschrieben, die beispielsweise die allge meine Formel IVAnother group of anionic surfactants is from the EP-B 115 020 known. Here are sulfonated and sulfated Alkylphenolethoxylate described, for example, the general my formula IV

in der R⁴ C₄- bis C₂₀-Alkyl, X und Y die Gruppen -SO₃H oder -SO₃Me, wobei Me Ammonium, Alkalimetall oder ein Äquivalent Erdalkali metall oder Zink bezeichnet, und P eine Zahl von 5 bis 50 bedeu ten, haben.in the R⁴ C₄- to C₂₀-alkyl, X and Y are the groups -SO₃H or -SO₃Me, where Me is ammonium, alkali metal or one equivalent of alkaline earth denotes metal or zinc, and P is a number from 5 to 50 have.

Außer den Verbindungen der Formel IV kommen als anionische Ten side auch solche sulfonierten und sulfatierten Produkte in Be tracht, deren Polyetherkette 1 bis 25 Propylenoxid- oder Buty lenoxideinheiten enthält.Except the compounds of formula IV come as anionic Ten side also such sulfonated and sulfated products in Be costume whose polyether chain 1 to 25 propylene oxide or Buty contains lenoxideinheiten.

Aus DE-C 38 39 824 sind anionaktive Additive auf Basis von ein- und mehrbasigen Ethersulfonsäuren bekannt. Diese werden durch einzelne oder kombinierte Sulfopropylierung und/oder Sulfobuty lierung von folgenden hydroxylhaltigen VerbindungenDE-C 38 39 824 discloses anionic additives based on a and polybasic ether sulfonic acids. These are going through single or combined sulfopropylation and / or sulfobutyric lation of the following hydroxyl-containing compounds

a) Blockpolymerisaten von Ethylenoxid und/oder Glycidol mit Propylenoxid und/oder Butylenoxid, a) block polymers of ethylene oxide and / or glycidol with Propylene oxide and / or butylene oxide,
b) ein oder mehrwertigen, gesättigten oder ungesättigten alipha tischen Alkoholen sowie ein- oder mehrwertigen, alkylierten oder nichtalkylierten Phenolen oder Naphtholen, einschließ lich ihrer Alkoxylate,b) mono- or polyhydric, saturated or unsaturated alipha alcohols and mono- or polyvalent alkylated or non-alkylated phenols or naphthols, including their alkoxylates,

hergestellt.manufactured.

Der Vorteil der sulfonierten und sulfatierten Alkylphenolalkoxy late liegt darin, daß sie einen außerordentlichen hohen Trübungs punkt aufweisen, so daß die elektrolytische Abscheidung des Zinks nicht nur im Temperaturbereich von 20 bis 30°C, sondern auch bei Temperaturen von 30 bis 90°C, vorzugsweise in einem Bereich von 40 bis 50°C, vorgenommen werden kann. Die nichtionischen und anioni schen Tenside wirken als Hilfsglanzbildner und sind gleichzeitig Solubilisierungsmittel für beispielsweise die in (2) beschriebe nen Verbindungen. Diese sind ansonsten in Wasser kaum löslich.The advantage of sulfonated and sulfated alkylphenolalkoxy late is that they have an extraordinarily high turbidity point, so that the electrolytic deposition of zinc not only in the temperature range of 20 to 30 ° C, but also at Temperatures of 30 to 90 ° C, preferably in a range of 40 up to 50 ° C, can be made. The nonionic and anioni surfactants act as auxiliaries and are simultaneous Solubilizing agent for, for example, those described in (2) NEN connections. These are otherwise hardly soluble in water.

Diese in Betracht kommenden Tenside sowie als Tenside auch ein setzbare Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte oder Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensationsprodukte werden üblicherweise in Mengen von 1 bis 20 g/l, vorzugsweise 2 bis 15 g/l, in den erfindungsgemäßen wäßrig-sauren galvanischen Bä dern angewendet. Man kann auch eine Mischung aus mehreren Tensi den verwenden.These suitable surfactants as well as surfactants also settable phenol-formaldehyde condensation products or Naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensation products usually in amounts of 1 to 20 g / l, preferably 2 to 15 g / l, in the aqueous acidic galvanic Bä invention applied. One can also use a mixture of several Tensi use that.

Als zusätzliche Glanzbildner können außerdem mit vorteilhafter Wirkung Alkalimetall- oder Ammoniumbenzoate wie insbesondere Natriumbenzoat in Mengen von 0,1 bis 8 g/l, vorzugsweise 1 bis 4 g/l, eingesetzt werden.As additional brighteners can also with advantageous Effect of alkali metal or ammonium benzoates such as in particular Sodium benzoate in amounts of 0.1 to 8 g / l, preferably 1 to 4 g / l, are used.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen wäßrig-sauren galvanischen Bä der liegt in der Regel bei 3 bis 7, vorzugsweise 4 bis 5. Er wird durch Zugabe von Säuren, z. B. üblichen Mineralsäuren wie Schwe felsäure oder Salzsäure, eingestellt.The pH of the aqueous acidic galvanic Bä which is usually at 3 to 7, preferably 4 to 5. He will by addition of acids, eg. B. common mineral acids such as sw felsic or hydrochloric acid, adjusted.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse bei der Verzinkung werden dann erhalten, wenn man in den erfindungsgemäßen wäßrig-sauren Bädern die mit Formel I und II beschriebenen Substanzen in einer Menge von 0,1 bis 80 g/l als Hilfsglanzbildner gleichzeitig mit Methyl- und Ethylestern der 2-Benzylidenacetessigsäure oder der 2-Benzy lidenmalonsäure in einer Konzentration von 0,02 bis 2 g/l, vor zugsweise 0,1 g bis 0,7 g/l, als Glanzbildner einsetzt. Diese Kombinationen haben sich besonders in ammoniumsalzfreien, höher temperierten, wäßrig-sauren galvanischen Zinkbädern oder Zinkle gierungsbädern bewährt. Particularly advantageous results in galvanizing are then obtained when in the aqueous-acidic baths according to the invention the substances described with formula I and II in an amount from 0.1 to 80 g / l as an auxiliary gloss former simultaneously with methyl and ethyl esters of 2-benzylideneacetic acid or 2-benzyl lidenmalonic acid in a concentration of 0.02 to 2 g / l, before preferably 0.1 g to 0.7 g / l, used as a brightener. These Combinations are especially in ammonium salt free, higher tempered, aqueous-acid galvanic zinc baths or Zinkle proven lubrication baths.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind auch wäßrig-saure gal vanische Bäder zur elektrolytischen Abscheidung von Zink oder einer Zinklegierung als glänzender Überzug auf Formteilen, wobei die Bäder als wesentliche Bestandteile ein oder mehrere Zinksalze und gegebenenfalls Salze der anderen Legierungsmetalle, ein oder mehrere Leitsalze, ein oder mehrere Tenside und ein oder mehrere Glanzbildner enthalten, gekennzeichnet durch einen wirksamen Gehalt an einer Mischung aus den Verbindungen I und den Verbindungen II und/oder III.The present application also relates to aqueous-acidic gal vanish baths for the electrolytic deposition of zinc or a zinc alloy as a glossy coating on moldings, wherein the baths as essential ingredients one or more zinc salts and optionally salts of the other alloying metals, one or several conductive salts, one or more surfactants and one or more Brightener included, characterized by an effective Content of a mixture of the compounds I and the Compounds II and / or III.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind weiterhin Glanzbild nermischungen für wäßrig-saure galvanische Bäder zur elektrolyti schen Abscheidung von Zink oder einer Zinklegierung aus den Verbindungen I und den Verbindungen II und/oder III. Diese Glanz bildnermischungen bestehen vorteilhafterweise aus 0,01 bis 3,0 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,05 bis 1,5 Gew.-Teilen, ins besondere 0,1 bis 0,7 Gew.-Teilen der Verbindungen I und 0,1 bis 80 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-Teilen der Verbindungen II und/oder III.The subject of the present application are still scraps mixtures for aqueous-acidic galvanic baths for electrolyti separation of zinc or a zinc alloy from the Compounds I and the compounds II and / or III. This shine Photo-mixtures advantageously consist of 0.01 to 3.0 parts by weight, preferably 0.05 to 1.5 parts by weight, ins particular 0.1 to 0.7 parts by weight of the compounds I and 0.1 to 80 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight of Compounds II and / or III.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Formteile aus Metal len, hauptsächlich Eisen und Stahl, galvanisiert, um sie gegen Korrosion zu schützen und ihnen gleichzeitig einen hohen Glanz zu verleihen. Die hierzu verwendeten erfindungsgemäßen Bäder liefern über den gesamten technisch in Betracht kommenden Stromdichtenbe reich hochglänzende und duktile Zinküberzüge, die in der Qualität den Überzügen entsprechen, die unter Verwendung von Benzyliden aceton nach dem Stand der Technik erhältlich sind. Dabei können die erfindungsgemäßen Bäder ohne erkennbare Gesundheitsrisiken wie die Auslösung von Hautallergien gehandhabt werden.By the method according to the invention moldings are made of metal mainly iron and steel, galvanized to counter them To protect corrosion while giving them a high gloss to lend. Provide the baths used for this purpose according to the invention over the entire technically eligible Stromdichtenbe rich high gloss and ductile zinc coatings that are in quality conform to coatings using benzylidene Acetone are available according to the prior art. It can the baths according to the invention without recognizable health risks how the triggering of skin allergies are handled.

BeispieleExamples

Die Wirksamkeit der Mischungen aus den Verbindungen I und II in wäßrig-sauren galvanischen Bädern zur elektrolytischen Abscheidung von Zink wird anhand von zwei verschiedenen Bädern demonstriert.The effectiveness of the mixtures of the compounds I and II in aqueous-acidic electroplating baths for electrolytic Separation of zinc is based on two different baths demonstrated.

Zusammensetzung der BäderComposition of the baths Zinkchlorid|100 g/lZinc chloride | 100 g / l Kaliumchloridpotassium chloride 200 g/l200 g / l Borsäureboric acid 20 g/l20 g / l handelsübliches Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-KondensationsproduktCommercially available naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensation product 2 g/l2 g / l Natriumbenzoatsodium benzoate 2 g/l 2 g / l handelsüblicher Fettalkoholpolyethylenglykolether mit 10 Ethylenglykol-Einheitencommercial fatty alcohol polyethylene glycol ether with 10 ethylene glycol units 1 g/l1 g / l Nonylphenolpolyethylenglykolether, sulfoniert und sulfatiert, mit 10 Ethylenglykol-EinheitenNonylphenol polyethylene glycol ether, sulfonated and sulfated, with 10 ethylene glycol units x g/lx g / l Bad 1Bath 1 x = 4x = 4 Bad 2Bath 2 x = 10x = 10

Erfindungsgemäße Glanzbildner gemäß TabelleInventive brighteners according to the table

Der pH-Wert der Bäder betrug 4,8. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgte jeweils mit verdünnter Salzsäure. Die Verzinkung von Messing- oder Stahlblechen dauerte jeweils 10 Minuten. Sie wurde in einer 250-ml-Hull-Zelle mit 1 bzw. 2 Ampere bei der angegebe nen Temperatur durchgeführt. Im Anschluß an die Verzinkung wurde kurz in 0,5% HNO₃ getaucht und dann eine Blauchromatierung vorge nommen.The pH of the baths was 4.8. The adjustment of the pH each carried out with dilute hydrochloric acid. The galvanizing of Brass or steel sheets lasted 10 minutes each. she got in a 250 ml Hull cell with 1 or 2 amps at the indicated NEN temperature. Following the galvanizing was briefly dipped in 0.5% HNO₃ and then a Blauchromatierung pre accepted.

Die Qualität der erhaltenen Zinküberzüge ist der folgenden Ta belle zu entnehmen. Glanz und Duktilität der galvanischen Über züge wurde visuell beurteilt, dabei bedeuten die NotenThe quality of the obtained zinc coatings is the following Ta to take belle. Gloss and ductility of the galvanic over Trains were assessed visually, meaning the notes

1 = schlecht, 2 = gering, 3 = mäßig, 4 = gut und 5 = sehr gut.1 = bad, 2 = low, 3 = moderate, 4 = good and 5 = very good.

Man erkennt, daß die Wirkung der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen II in Kombination mit aromatischen Estern I gemäß (2) der sehr guten Wirkung von Benzylidenaceton mindestens gleichkommt.It can be seen that the effect of the invention used Compounds II in combination with aromatic esters I according to (2) the very good effect of Benzylidenaceton at least equals.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung glänzender verzinkter oder mit einer Zinklegierung überzogener Formteile durch elektroly tische Abscheidung von Zink oder einer Zinklegierung aus wäß rig-sauren galvanischen Bädern, die als wesentliche Bestand teile ein oder mehrere Zinksalze und gegebenenfalls Salze der anderen Legierungsmetalle, ein oder mehrere Leitsalze, ein oder mehrere Tenside und ein oder mehrere Glanzbildner ent halten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glanzbildner Verbindungen der allgemeinen Formel I in der
R¹ C₁- bis C₈-Alkoxy, Phenoxy, Benzyloxy, Amino, C₁- bis C₆-Alkylamino oder Di(C₁- bis C₆-)alkylamino bedeutet,
R² C₁- bis C₄-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder die unter R¹ aufge führten Bedeutungen bezeichnet und
Ar für Phenyl oder Naphthyl, welches zusätzlich durch ein bis drei C₁- bis C₄-Alkylgruppen oder C₁- bis C₄-Alkoxy gruppen substituiert sein kann, steht,
und als Hilfsglanzbildner Verbindungen der allgemeinen For mel II und/oder IIIH-(OA¹)_m-S-(A²O)_n-H (II)R³-S-(A¹O)_m-H (III)in denen
R³ C₁-bis C₂₄-Alkyl bedeutet,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander eine Alkylengruppe oder eine Mischung von Alkylengruppen mit 2 oder 3 C-Atomen bezeichnet und
m und n jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet,
einsetzt.1. A process for producing bright galvanized or coated with a zinc alloy molded parts by electrolytic deposition of zinc or a zinc alloy from aqueous-acidic electroplating baths, the essential component parts one or more zinc salts and optionally salts of other alloying metals, one or more conductive salts , one or more surfactants and one or more brighteners ent, characterized in that compounds of general formula I as brighteners in the
R¹ is C₁ to C₈ alkoxy, phenoxy, benzyloxy, amino, C₁ to C₆ alkylamino or di (C₁ to C₆) alkylamino,
R² is C₁- to C₄-alkyl, phenyl, benzyl or the meanings mentioned under R¹ and denotes
Ar is phenyl or naphthyl, which may additionally be substituted by one to three C₁ to C₄-alkyl groups or C₁ to C₄-alkoxy groups,
and as adjuvant glucent compounds of general formula II and / or IIIH- (OA¹) _m -S- (A²O) _n -H (II) R³-S- (A¹O) _m -H (III) in which
R³ is C₁ to C₂₄ alkyl,
A¹ and A² each independently denote an alkylene group or a mixture of alkylene groups having 2 or 3 carbon atoms and
m and n are each independently an integer from 1 to 100,
starts.

2. Verfahren zur Herstellung glänzender verzinkter oder mit einer Zinklegierung überzogener Formteile nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glanzbildner Verbindungen I einsetzt, bei denen
R¹ C₁- bis C₈-Alkoxy bedeutet,
R² C₁- bis C₄-Alkyl oder C₁- bis C₆-Alkoxy bezeichnet und
Ar für Phenyl, welches zusätzlich durch ein oder zwei Methyl, Ethyl-, Methoxy- oder Ethoxygruppen substituiert sein kann, steht.2. A process for producing bright galvanized or coated with a zinc alloy molded parts according to claim 1, characterized in that one uses as a brightener compounds I, in which
R¹ is C₁ to C₈ alkoxy,
R² is C₁ to C₄ alkyl or C₁ to C₆ alkoxy and
Ar is phenyl, which may additionally be substituted by one or two methyl, ethyl, methoxy or ethoxy groups.

3. Verfahren zur Herstellung glänzender verzinkter oder mit einer Zinklegierung überzogener Formteile nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen I in einer Menge von 0,01 g bis 3 g pro Liter des wäßrig-sauren galvanischen Bades einsetzt.3. Method of producing shiny galvanized or with A zinc alloy coated molded parts according to claim 1 or 2, characterized in that the compounds I in an amount of 0.01 g to 3 g per liter of the aqueous-acidic galvanic bath.

4. Verfahren zur Herstellung glänzender verzinkter oder mit einer Zinklegierung überzogener Formteile nach den Ansprü chen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hilfsglanz bildner Verbindungen II einsetzt, bei denen die Summe aus m + n eine Zahl von 2 bis 40 ist.4. Method of producing shiny galvanized or with a zinc alloy coated molded parts according Ansprü Chen 1 to 3, characterized in that one as auxiliary gloss bildner compounds II, in which the sum of m + n is a number from 2 to 40.

5. Verfahren zur Herstellung glänzender verzinkter oder mit einer Zinklegierung überzogener Formteile nach den Ansprü chen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen II und/oder III in einer Menge von 0,1 bis 80 g pro Liter des wäßrig-sauren galvanischen Bades einsetzt.5. Method of producing shiny galvanized or with a zinc alloy coated molded parts according Ansprü Chen 1 to 4, characterized in that the Compounds II and / or III in an amount of 0.1 to 80 g per liter of aqueous-acidic plating bath.

6. Verfahren zur Herstellung glänzender verzinkter oder mit einer Zinklegierung überzogener Formteile nach den Ansprü chen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als zusätzliche Glanzbildner Alkalimetall- oder Ammoniumbenzoate einsetzt. 6. Method of producing shiny galvanized or with a zinc alloy coated molded parts according Ansprü Chen 1 to 5, characterized in that as additional Brightener alkali metal or ammonium benzoates used.

7. Verwendung einer Mischung aus den Verbindungen I und den Verbindungen II und/oder III gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 als Glanzbildner und Hilfsglanzbildner in wäßrig-sauren galvani schen Bädern, die als wesentliche Bestandteile ein oder meh rere Zinksalze und gegebenenfalls Salze von anderen Legie rungsmetallen, ein oder mehrere Leitsalze, ein oder mehrere Tenside und ein oder mehrere Glanzbildner enthalten, zur elektrolytischen Abscheidung von Zink oder einer Zinklegie rung als glänzender Überzug auf Formteilen.7. Use of a mixture of the compounds I and the Compounds II and / or III according to claims 1 to 6 as Brightener and auxiliary glaze former in aqueous-acidic electroplated baths, which are essential ingredients or meh other zinc salts and optionally salts of other alloys metals, one or more conductive salts, one or more Surfactants and one or more brighteners contain, for electrolytic deposition of zinc or a zinc alloy tion as a glossy coating on moldings.

8. Wäßrig-saure galvanische Bäder zur elektrolytischen Abscheidung von Zink oder einer Zinklegierung als glänzender Überzug auf Formteilen, wobei die Bäder als wesentliche Be standteile ein oder mehrere Zinksalze und gegebenenfalls Salze der anderen Legierungsmetalle, ein oder mehrere Leit salze, ein oder mehrere Tenside und ein oder mehrere Glanz bildner enthalten, gekennzeichnet durch einen wirksamen Gehalt an einer Mischung aus den Verbindungen I und den Verbindungen II und/oder III gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.8. Aqueous acidic electrolytic baths for electrolytic Deposition of zinc or a zinc alloy as shiny Coating on moldings, wherein the baths as essential Be one or more zinc salts and optionally Salts of other alloying metals, one or more conductors salts, one or more surfactants and one or more luster containing formers, characterized by an effective Content of a mixture of the compounds I and the Compounds II and / or III according to claims 1 to 6.

9. Glanzbildnermischungen für wäßrig-saure galvanische Bäder zur elektrolytischen Abscheidung von Zink oder einer Zinklegie rung aus den Verbindungen I und den Verbindungen II und/oder III gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.9. Brightener mixtures for aqueous-acidic plating baths for electrolytic deposition of zinc or a zinc alloy tion of the compounds I and the compounds II and / or III according to claims 1 to 6.

10. Glanzbildnermischungen nach Anspruch 9 aus 0,01 bis 3,0 Gew.- Teilen der Verbindungen I und 0,1 bis 80 Gew.-Teilen der Verbindungen II und/oder III.10. brightener mixtures according to claim 9 from 0.01 to 3.0 parts by weight Parts of the compounds I and 0.1 to 80 parts by weight of Compounds II and / or III.