DE4411969A1 - Spiro cpds. use in electroluminescent device, esp. 9,9'-spiro:bi:fluorene(s) - Google Patents

Spiro cpds. use in electroluminescent device, esp. 9,9'-spiro:bi:fluorene(s)

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Thomas Dr Stehlin
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Abstract

The use of spiro cpds. of formula (I) in electroluminescent devices is claimed. In (I), K1, K2 = conjugated systems. Also claimed are spiro cpds. of formula (IA); electroluminescent devices contg. cpd(s). (I); and organic electroluminescent material. In (IA), A, B, K, L, M, N = R-Q-(T)m-(CH=CH)n-, R1-(T)m-(CH=CH)n-, R-Q-(CH=CH)n-(T)m-, R1-(CH=CH)n-(T)m-, R1-(T)p-(CH=CH)n-(T)m- or R2R3N-; and A, B may also = a 1-22 C alkyl, alkoxy or ester gp., CN, NO2; Ar or -O-Ar; Q = (a (het)arylene gp. of formula (II); and T = a (het)arylene gp. of formula (III): Ar = phenyl, biphenyl, 1- or 2-naphthyl, 2-thienyl or 2-furanyl, opt. mono- or di-substd. by R; m, n, p 0, 1, 2 or 3; X, Y = CR or N; X = -O-, -S-, -CR1R4, -CH=CH- or -CH=N-; R, R1, R4 = H, a 1-22 C alkyl, alkoxy or ester gp., CN, NO2, -NR2R3, Ar or -O-Ar; R2, R3 = H, 1-22 C alkyl, Ar or 3-methylphenyl.

Description

Es besteht ein hoher industrieller Bedarf an großflächigen Festkörper- Lichtquellen für eine Reihe von Anwendungen, überwiegend im Bereich von Anzeigeelementen, der Bildschirmtechnologie und der Beleuchtungstechnik. Die an diese Lichtquellen gestellten Anforderungen können zur Zeit von keiner der bestehenden Technologien völlig befriedigend gelöst werden.There is a high industrial need for large-area solid-state Light sources for a number of applications, mainly in the area of Display elements, screen technology and lighting technology. The none of the requirements currently imposed on these light sources existing technologies can be solved completely satisfactorily.

Als Alternative zu herkömmlichen Anzeigeelementen, wie Glühlampen, Gasentladungslampen und nicht selbstleuchtenden Flüssigkristallanzeigeelementen, sind bereits seit einiger Zeit Elektrolumineszenz(EL)materialien und -vorrichtungen, wie lichtemittierende Dioden (LED), bekannt.As an alternative to conventional display elements such as light bulbs, Gas discharge lamps and not self-illuminating Liquid crystal display elements have been around for some time Electroluminescence (EL) materials and devices, such as light emitting Diodes (LED), known.

Elektrolumineszenzmaterialien sind Stoffe, die befähigt sind, beim Anlegen eines elektrischen Feldes Licht abzustrahlen. Das physikalische Modell zur Beschreibung dieses Effektes basiert auf der strahlenden Rekombination von Elektronen und Elektronenlücken ("Löchern"). Bei lichtemittierenden Dioden werden die Ladungsträger über die Kathode bzw. Anode in das Elektrolumineszenzmaterial injiziert.Electroluminescent materials are substances that are capable of creating one to emit electric field light. The physical model for Description of this effect is based on the radiative recombination of Electrons and electron gaps ("holes"). With light emitting diodes the charge carriers over the cathode or anode into the Electroluminescent material injected.

Elektrolumineszenzvorrichtungen enthalten ein Lumineszenzmaterial als lichtemitterende Schicht.Electroluminescent devices contain a luminescent material as light emitting layer.

Allgemein sind Elektrolumineszenzmaterialien und -vorrichtungen beispielsweise beschrieben in Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A9, 5th Ed. VCH Verlag 1987 und der dort zitierten Literatur.Generally, electroluminescent materials and devices are, for example described in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A9, 5th Ed. VCH Verlag 1987 and the literature cited there.

Neben anorganischen Stoffen, wie ZnS/Mn oder GaAs, sind auch organische Verbindungen als EL-Materialien bekannt geworden. In addition to inorganic substances such as ZnS / Mn or GaAs, there are also organic ones Connections have become known as EL materials.  

Eine Beschreibung von EL-Vorrichtungen, die niedermolekulare organischen EL-Materialien enthalten, findet sich beispielsweise in US 4,539,507.A description of EL devices that use low molecular weight organic Containing EL materials can be found, for example, in US 4,539,507.

Nachteile dieser niedermolekularen organischen Materialien sind beispielsweise die ungenügenden Filmbildungseigenschaften und eine ausgeprägte Tendenz zur Kristallisation.Disadvantages of these low molecular weight organic materials are, for example the insufficient film-forming properties and a pronounced tendency to Crystallization.

In jüngerer Zeit sind auch Polymere als EL-Materialien beschrieben worden (siehe z. B. WO-A 90/13148). Jedoch ist die Lichtausbeute (Quanteneffizienz) bei diesen Stoffen beträchtlich geringer als bei den niedermolekularen Verbindungen.Recently, polymers have also been described as EL materials (see e.g. B. WO-A 90/13148). However, the light output (quantum efficiency) is these substances are considerably lower than those of the low molecular weight Links.

Wünschenswert war es, EL-Materialien zu finden, die gute Lichtausbeuten zeigen und gleichzeitig zu dünnen homogenen Filmen verarbeitbar sind, die eine geringe Kristallisationsneigung aufweisen.It was desirable to find EL materials that have good light yields show and at the same time can be processed into thin homogeneous films, the one have a low tendency to crystallize.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich Spiroverbindungen, insbesondere Derivate des 9,9′-Spirobifluorens, in hervorragender Weise als EL-Materialien eignen.It has now surprisingly been found that spiro compounds, especially derivatives of 9,9'-spirobifluorene, in an excellent manner as EL materials are suitable.

Einzelne Verbindungen dieser Art sind beispielsweise in US-A 5,026,894, J. M. Tour et al. J. Am. Chem. Soc. 112 (1990) 5662 und J. M. Tour et al. Polym. Prepr. (1990) 408 als Verknüpfungselemente für polymere, organische Halbleiter beschrieben und als Materialien für molekulare Elektronik vorgeschlagen. Über eine mögliche Verwendung als EL-Materialien wird jedoch nichts gesagt.Individual compounds of this type are described, for example, in US Pat. No. 5,026,894, J.M. Tour et al. J. Am. Chem. Soc. 112 (1990) 5662 and J.M. Tour et al. Polym. Prepr. (1990) 408 as linking elements for polymeric, organic Semiconductors described and as materials for molecular electronics suggested. However, about a possible use as EL materials nothing said.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Spiroverbindungen der allgemeinen Formel (I),The invention therefore relates to the use of spiro compounds general formula (I),

wobei
K¹ und K² unabhängig voneinander konjugierte Systeme bedeuten, in Elektrolumineszenzvorrichtungen.in which
K¹ and K² mean independently conjugated systems in electroluminescent devices.

Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich durch eine gute Löslichkeit in gängigen organischen Lösungsmitteln, verbesserte Filmbildungseigenschaften und eine deutlich verringerte Tendenz zur Kristallisation aus. Dadurch wird die Herstellung von Elektrolumineszenzvorrichtungen erleichtert und ihre Lebensdauer erhöht. Die Emissionseigenschaften der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen können durch die Wahl geeigneter Substituenten über den ganzen Bereich des sichtbaren Spektrums eingestellt werden. Darüber hinaus erlaubt die kovalent gebundene Anordnung der zwei Teile der Spiroverbindung einen molekularen Aufbau in der Weise, daß bei beiden Hälften des Moleküls unabhängig bestimmte Eigenschaften eingestellt werden können. So kann die eine Hälfte z. B. Ladungstransport- oder Ladungsinjektionseigenschaften besitzen, während die andere lichtemittierende Eigenschaften besitzt. Die durch die kovalente Anknüpfung fixierte räumliche Nähe der beiden Hälften ist dabei günstig für die Energieübertragung (siehe z. B. B. Liphardt, W. Lüttke, Liebigs Ann. Chem. (1981) 1118).Compounds of formula (I) are characterized by good solubility in common organic solvents, improved film formation properties and a significantly reduced tendency towards crystallization. This will make the Manufacture of electroluminescent devices facilitated and their Lifespan increased. The emission properties of the invention Compounds used can be selected by choosing suitable substituents can be adjusted across the entire range of the visible spectrum. In addition, the covalently linked arrangement of the two parts of the Spiro compound has a molecular structure in such a way that in both halves certain properties of the molecule can be set independently. So one half z. B. charge transport or Have charge injection properties while the other is light emitting Possesses properties. The spatial fixed by the covalent connection The proximity of the two halves is favorable for the energy transfer (see e.g. B. Liphardt, W. Lüttke, Liebigs Ann. Chem. (1981) 1118).

Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind 9,9′-Spirobifluorenderivate der Formel (II),Preferred compounds of formula (I) are 9,9'-spirobifluorene derivatives Formula (II),

wobei die Benzogruppen unabhängig voneinander substituiert sein können. where the benzo groups can be substituted independently of one another.  

Besonders bevorzugt sind Spirobifluorenderivate der Formel (III),Spirobifluorene derivatives of the formula (III) are particularly preferred,

wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
K, L, M, N gleich oder verschieden,where the symbols and indices have the following meaning:
K, L, M, N the same or different,

R -H, eine lineare oder verzweigte Alkyl, Alkoxy oder Estergruppe mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 15, besonders bevorzugt 1 bis 12 C-Atomen, -CN, -NO₂, -NR²R³, -Ar, -O-Ar;
Ar Phenyl, Biphenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-Thienyl, 2-Furanyl, wobei jede dieser Gruppen einen oder zwei Reste R tragen kann,
m, n, p 0, 1, 2 oder 3;
X, Y gleich oder verschieden CR, N;
Z -O-, -S-, -NR¹-, -CR¹-R⁴-, -CH=CH-, -CH=N-;
R1, R⁴ gleich oder verschieden R
R2, R3 gleich oder verschieden H, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, Ar, 3-Methylphenyl.R -H, a linear or branched alkyl, alkoxy or ester group with 1 to 22, preferably 1 to 15, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, -CN, -NO₂, -NR²R³, -Ar, -O-Ar;
Ar phenyl, biphenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 2-thienyl, 2-furanyl, where each of these groups can carry one or two radicals R,
m, n, p 0, 1, 2 or 3;
X, Y the same or different CR, N;
Z -O-, -S-, -NR¹-, -CR¹-R⁴-, -CH = CH-, -CH = N-;
R1, R⁴ the same or different R
R2, R3, identical or different, H, a linear or branched alkyl group with 1 to 22 C atoms, Ar, 3-methylphenyl.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (III) sind solche der Formel (IIIa)-(IIId).Preferred compounds of the formula (III) are those of the formula (IIIa) - (IIId).

IIIa) K = L = M = N und ist aus der Gruppe:IIIa) K = L = M = N and is from the group:

R = C₁-C₂₂-Alkyl, C₂H₄SO₃-R = C₁-C₂₂-alkyl, C₂H₄SO₃-

IIIb) K = M = H und N = L und ist aus der Gruppe:IIIb) K = M = H and N = L and is from the group:

IIIc) K = M und ist aus der Gruppe:IIIc) K = M and is from the group:

und N = L und ist aus der Gruppe:and N = L and is from the group:

IIId) K = M und ist aus der Gruppe:IIId) K = M and is from the group:

und N = L und ist aus der Gruppe:and N = L and is from the group:

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel III sind solche der Formeln IIIaa bis IIIda.Particularly preferred compounds of the formula III are those of the formulas IIIaa to IIIda.

IIIaa) K = L = M = N und ist aus der Gruppe:IIIaa) K = L = M = N and is from the group:

IIIba) K = M = H und N = L und ist aus der Gruppe:IIIba) K = M = H and N = L and is from the group:

IIIca) K = M und ist aus der Gruppe:IIIca) K = M and is from the group:

und N = L und ist:and N = L and is:

IIIda) K = M und ist aus der Gruppe:IIIda) K = M and is from the group:

und N = L und ist aus der Gruppe:and N = L and is from the group:

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Spiroverbindungen erfolgt nach an sich literaturbekannten Methoden, wie sie in Standardwerken zur Organischen Synthese, z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart und in den entsprechenden Bänden der Serie "The Chemistry of Heterocyclic Compounds" von A. Weissberger und E. C. Taylor (Herausgeber) beschrieben werden.The spiro compounds used according to the invention are produced according to methods known per se from the literature, as used in standard works for Organic synthesis, e.g. B. Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart and in the corresponding volumes of the series "The Chemistry of Heterocyclic Compounds" by A. Weissberger and E. C. Taylor (editor).

Die Herstellung erfolgt dabei unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch gemacht werden.The production takes place under reaction conditions for the above Implementations are known and suitable. It can also by itself known variants not mentioned here can be used.

Verbindungen der Formel (III) werden beispielsweise ausgehend vom 9,9′-Spirobifluoren erhalten, dessen Synthese z. B. von R. G. Clarkson, M. Gomberg, J.Am.Chem.Soc. 52 (1930) 2881, beschrieben ist.Compounds of formula (III) are, for example, based on Obtained 9,9'-spirobifluorene, the synthesis of z. B. by R. G. Clarkson, M. Gomberg, J.Am. Chem. Soc. 52 (1930) 2881.

Die Herstellung von Verbindungen der Formel IIIa kann beispielsweise ausgehend von einer Tetrahalogenierung in den Positionen 2,2′,7,7′ des 9,9′- Spirobifluorens und anschließender Substitutionsreaktion erfolgen (siehe z. B. US 5,026,894) oder über eine Tetraacetylierung der Positionen 2,2′,7,7′ des 9,9′-Spirobifluorens mit anschließender C-C-Verknüpfung nach Umwandlung der Acetylgruppen in Aldehydgruppen oder Heterocyclenaufbau nach Umwandlung der Acetylgruppen in Carbonsäuregruppen erfolgen. The preparation of compounds of formula IIIa can for example starting from tetrahalogenation in positions 2.2 ′, 7.7 ′ of 9.9′- Spirobifluorens and subsequent substitution reaction take place (see e.g. US 5,026,894) or via a tetraacetylation of positions 2.2 ', 7.7' of 9,9'-spirobifluorene with subsequent C-C linkage after conversion of Acetyl groups in aldehyde groups or heterocycle structure after conversion the acetyl groups take place in carboxylic acid groups.  

Die Herstellung von Verbindungen der Formel IIIb kann beispielsweise analog zu denen der Formel IIIa erfolgen, wobei die stöchiometrischen Verhältnisse bei der Umsetzung so gewählt werden, daß die Positionen 2,2′ bzw. 7,7′ funktionalisiert werden (siehe z. B. J. H. Weisburger, E. K. Weisburger, F. E. Ray, J. Am. Chem. Soc. 72 (1959) 4253; F. K. Sutcliffe, H. M. Shahidi, D. Paterson, J. Soc. Dyers Colour 94 (1978) 306 und G. Haas, V. Prelog, Helv. Chim. Acta 52 (1969) 1202).The preparation of compounds of the formula IIIb can, for example, be analogous to those of the formula IIIa take place, the stoichiometric ratios in the Implementation should be chosen so that positions 2.2 'and 7.7' be functionalized (see e.g. J.H. Weisburger, E.K. Weisburger, F.E. Ray, J. Am. Chem. Soc. 72 (1959) 4253; F.K. Sutcliffe, H.M. Shahidi, D. Paterson, J. Soc. Dyers Color 94 (1978) 306 and G. Haas, V. Prelog, Helv. Chim. Acta 52 (1969) 1202).

Die Herstellung von Verbindungen der Formel IIIc kann beispielsweise über eine Dibromierung in 2,2′-Stellung und anschließender Diacetylierung in 7,7′-Stellung des 9,9′-Spirobifluorens und anschließende Umsetzung analog zu der der Verbindungen IIIa erfolgen.The preparation of compounds of formula IIIc can, for example, via a Dibromination in the 2,2'-position and subsequent diacetylation in the 7,7'-position of 9,9'-spirobifluorene and subsequent implementation analogous to that of Connections IIIa take place.

Für die Synthese der Gruppen K, L, M, N, sei beispielsweise verwiesen auf DE-A 23 44 732, 24 50 088, 24 29 093, 25 02 904, 26 36 684, 27 01 591 und 27 52 975 für Verbindungen mit 1,4-Phenylen-Gruppen; DE-A 26 41 724 für Verbindungen mit Pyrimidin-2,5-diyl-Gruppen; DE-A 40 26 223 und EP-A 03 91 203 für Verbindungen mit Pyridin-2,5-diyl- Gruppen; DE-A 32 31 462 für Verbindungen mit Pyridazin-3,6-diyl-Gruppen; N. Miyaura, T. Yanagi und A. Suzuki in Synthetic Communications 11 (1981) 513 bis 519, DE-A-39 30 663, M. J. Sharp, W. Cheng, V. Snieckus in Tetrahedron Letters 28 (1987), 5093; G. W. Gray in J. Chem. Soc. Perkin Trans II (1989) 2041 und Mol. Cryst. Liq. Cryst. 172 (1989)165, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 204 (1991) 43 und 91; EP-A 0 449 015; WO 89/12039; WO 89/03821; EP-A 0 354 434 für die direkte Verknüpfung von Aromaten und Heteroaromaten.For the synthesis of the groups K, L, M, N, reference is made, for example, to DE-A 23 44 732, 24 50 088, 24 29 093, 25 02 904, 26 36 684, 27 01 591 and 27 52 975 for compounds with 1,4-phenylene groups; DE-A 26 41 724 for compounds with pyrimidine-2,5-diyl groups; DE-A 40 26 223 and EP-A 03 91 203 for compounds with pyridine-2,5-diyl Groups; DE-A 32 31 462 for compounds with pyridazine-3,6-diyl groups; N. Miyaura, T. Yanagi and A. Suzuki in Synthetic Communications 11 (1981) 513 to 519, DE-A-39 30 663, M. J. Sharp, W. Cheng, V. Snieckus in Tetrahedron Letters 28: 5093 (1987); G. W. Gray in J. Chem. Soc. Perkin Trans II (1989) 2041 and Mol. Cryst. Liq. Cryst. 172: 165, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 204 (1991) 43 and 91; EP-A 0 449 015; WO 89/12039; WO 89/03821; EP-A 0 354 434 for the direct connection of aromatics and heteroaromatics.

Die Herstellung disubstituierter Pyridine, disubstituierter Pyrazine, disubstituierter Pyrimidine und disubstituierter Pyridazine findet sich beispielsweise in den entsprechenden Bänden der Serie "The Chemistry of Heterocyclic Compounds" von A. Weissberger und E. C. Taylor (Herausgeber). The production of disubstituted pyridines, disubstituted pyrazines, disubstituted pyrimidines and disubstituted pyridazines are found for example in the corresponding volumes of the series "The Chemistry of Heterocyclic Compounds "by A. Weissberger and E. C. Taylor (Editor).  

Erfindungsgemäß finden die beschriebenen Spiroverbindungen der Formeln (I), (II) und (III) als Elektrolumineszenzmaterialien Verwendung, d. h., sie dienen als aktive Schicht in einer Elektrolumineszenzvorrichtung. Als aktive Schicht im Sinne der Erfindung gelten Elektrolumineszenzmaterialien, die befähigt sind bei Anlegen eines elektrischen Feldes Licht abzustrahlen (lichtemittierende Schicht), sowie Materialien, welche die Injektion und/oder den Transport der positiven und/oder negativen Ladungen verbessern (Ladungsinjektionsschichten und Ladungstransportschichten).According to the invention, the spiro compounds of the formulas (I) described (II) and (III) use as electroluminescent materials, i.e. that is, they serve as active layer in an electroluminescent device. As an active layer in the For the purposes of the invention apply electroluminescent materials that are capable of Application of an electric field to emit light (light-emitting layer), as well as materials used to inject and / or transport the positive and / or improve negative charges (charge injection layers and Charge transport layers).

Gegenstand der Erfindung ist daher auch eine Elektrolumineszenzvorrichtung mit einer oder mehreren aktiven Schichten, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I), (II) und/oder (III). Die aktive Schicht kann beispielsweise eine lichtemittierende Schicht und/oder eine Transportschicht und/oder eine Ladungsinjektionsschicht sein.The invention therefore also relates to an electroluminescent device one or more active layers comprising one or more compounds of the Formula (I), (II) and / or (III). The active layer can be, for example light-emitting layer and / or a transport layer and / or a Charge injection layer.

Der allgemeine Aufbau solcher Elektrolumineszenzvorrichtungen ist beispielsweise in US 4,539,507 und US 5,151,629 beschrieben.The general structure of such electroluminescent devices is described for example in US 4,539,507 and US 5,151,629.

Sie enthalten üblicherweise eine elektrolumineszierende Schicht zwischen einer Kathode und einer Anode, wobei mindestens eine der Elektroden transparent ist. Zusätzlich kann zwischen der elektrolumineszierenden Schicht und der Kathode eine Elektroneninjektions und/oder Elektronentransportschicht eingebracht sein und/oder zwischen der elektrolumineszierenden Schicht und der Anode eine Lochinjektions und/oder Lochtransportschicht eingebracht sein. Als Kathode kann z. B. Ca, Mg, Al, In, Mg/Ag dienen. Als Anode können z. B. Au oder ITO (Indiumoxid/Zinnoxid auf einem transparentem Substrat, z. B. aus Glas oder einem transparenten Polymer) dienen.They usually contain an electroluminescent layer between one Cathode and an anode, wherein at least one of the electrodes is transparent. In addition, there can be between the electroluminescent layer and the cathode an electron injection and / or electron transport layer can be introduced and / or between the electroluminescent layer and the anode Hole injection and / or hole transport layer may be introduced. As a cathode can e.g. B. Ca, Mg, Al, In, Mg / Ag serve. As an anode z. B. Au or ITO (Indium oxide / tin oxide on a transparent substrate, e.g. made of glass or a transparent polymer).

Im Betrieb wird die Kathode auf negatives Potential gegenüber der Anode gesetzt, dabei werden Elektronen von der Kathode in die Elektroneninjektionsschicht/Elektronentransportschicht bzw. direkt in die lichtemittierende Schicht injiziert. Gleichzeitig werden Löcher von der Anode in die Lochinjektionsschicht/Lochtransportschicht bzw. direkt in die lichtemittierende Schicht injiziert.In operation, the cathode is at a negative potential with respect to the anode electrons from the cathode into the Electron injection layer / electron transport layer or directly into the light emitting layer injected. At the same time, holes from the anode are in  the hole injection layer / hole transport layer or directly into the light emitting layer injected.

Die injizierten Ladungsträger bewegen sich unter dem Einfluß der angelegten Spannung durch die aktiven Schichten aufeinander zu. Dies führt an der Grenzfläche zwischen Ladungstransportschicht und lichtemittierender Schicht bzw. innerhalb der lichtemittierenden Schicht zu Elektronen/Loch-Paaren, die unter Aussendung von Licht rekombinieren.The injected charge carriers move under the influence of the applied ones Tension towards each other through the active layers. This leads to the Interface between charge transport layer and light emitting layer or within the light-emitting layer to form electron / hole pairs recombine emitting light.

Die Farbe des emittierten Lichtes kann durch die als lichtemittierende Schicht verwendete Verbindung variiert werden.The color of the emitted light can by the light-emitting layer connection used can be varied.

Elektrolumineszenzvorrichtungen finden Anwendung z. B. als selbstleuchtende Anzeigeelemente, wie Kontrollampen, alphanumerische Displays, Hinweisschilder, und in optoelektronischen Kopplern.Electroluminescent devices are used for. B. as self-luminous Display elements such as indicator lights, alphanumeric displays, Information signs, and in optoelectronic couplers.

Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert, ohne sie darauf beschränken zu wollen. The invention is explained in more detail by the examples, without referring to them want to restrict.  

BeispieleExamples A. AusgangsverbindungenA. Starting compounds

  • a) Synthese von 9,9′-Spirobifluoren
    6,3 g Magnesiumspäne und 50 mg Anthracen werden in 120 ml trockenem Diethylether in einem 1 l Dreihalskoben mit Rückflußkühler unter Argon vorgelegt und das Magnesium 15 min mit Ultraschall aktiviert.
    62 g 2-Brombiphenyl werden in 60 ml trockenem Diethylether gelöst. Etwa 10 ml dieser Lösung werden dem vorgelegten Magnesium zugegeben, um die Grignard-Reaktion zu starten.
    Nach dem Anspringen der Reaktion wird unter weiterer Ultrabeschallung die 2-Brombiphenyl-Lösung so zugetropft, daß die Lösung gelinde am Rückfluß siedet. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung eine weitere Stunde am Rückfluß unter Ultraschall gekocht.
    48,8 g 9-Fluorenon werden in 400 ml trockenem Diethylether gelöst und unter weiterer Ultrabeschallung der Grignard-Lösung zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird weitere 2 h gekocht. Der nach Abkühlung der Reaktionsmischung ausgefallene gelbe Magnesiumkomplex des 9-(2-Biphenyl)-9-fluorenols wird abgesaugt und mit wenig Ether gewaschen. Der Magnesiumkomplex wird in 800 ml Eiswasser hydrolysiert, welches 40 g Ammoniumchlorid enthält. Nach 60 min Rühren wird das gebildete 9-(2-Biphenyl)-9-fluorenol abgesaugt, mit Wasser gewaschen und trocken gesaugt.
    Das getrocknete 9-(2-Biphenyl)-9-fluorenol wird dann in 500 ml Eisessig in der Hitze gelöst. Zu dieser Lösung werden 0,5 ml konz. Salzsäure gegeben. Man läßt die Lösung einige Minuten kochen und fällt das gebildete 9,9′-Spirobifluoren aus der heißen Lösung mit Wasser (Wasserzugabe bis Trübung einsetzt). Nach Abkühlung wird das Produkt abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Das getrocknete Produkt wird zur weiteren Reinigung aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält 66 g (80%, bez. auf 2-Brombiphenyl) 9,9′-Spirobifluoren als farblose Kristalle Smp. 198°C.    a) Synthesis of 9,9'-spirobifluorene
    6.3 g of magnesium shavings and 50 mg of anthracene are placed in 120 ml of dry diethyl ether in a 1 l three-neck flask with a reflux condenser under argon and the magnesium is activated with ultrasound for 15 minutes.
    62 g of 2-bromobiphenyl are dissolved in 60 ml of dry diethyl ether. About 10 ml of this solution are added to the presented magnesium to start the Grignard reaction.
    After the reaction has started, the 2-bromobiphenyl solution is added dropwise with further ultrasonication in such a way that the solution boils gently at reflux. When the addition is complete, the reaction mixture is refluxed under ultrasound for a further hour.
    48.8 g of 9-fluorenone are dissolved in 400 ml of dry diethyl ether and added dropwise to the Grignard solution with further sonication. After the addition has ended, the mixture is boiled for a further 2 h. The yellow magnesium complex of 9- (2-biphenyl) -9-fluorenol which has precipitated out after cooling of the reaction mixture is filtered off with suction and washed with a little ether. The magnesium complex is hydrolyzed in 800 ml of ice water, which contains 40 g of ammonium chloride. After stirring for 60 min, the 9- (2-biphenyl) -9-fluorenol formed is filtered off with suction, washed with water and sucked dry.
    The dried 9- (2-biphenyl) -9-fluorenol is then dissolved in 500 ml of glacial acetic acid while hot. 0.5 ml of conc. Given hydrochloric acid. The solution is allowed to boil for a few minutes and the 9,9'-spirobifluorene formed is precipitated from the hot solution with water (water is added until turbidity sets in). After cooling, the product is filtered off and washed with water. The dried product is recrystallized from ethanol for further purification. This gives 66 g (80%, based on 2-bromobiphenyl) 9,9'-spirobifluorene as colorless crystals, mp. 198 ° C.
  • b) 2,2′-Dibrom-9,9′-spirobifluoren (F. K. Sutcliffe, H. M. Shahidi, D. Patterson, J. Soc. Dyers Colour 94 (1978) 306)
    3,26 g (10,3 mmol) 9,9′-Spirobifluoren werden in 30 ml Methylenchlorid gelöst und mit 5 mg FeCl₃ (wasserfrei) als Katalysator versetzt. Der Reaktionskolben wird vor Lichtzutritt geschützt. 1,12 ml (21,8 mmol) Brom in 5 ml Methylenchlorid werden innerhalb von 30 min unter Rühren zugetropft. Nach 24 h wird die resultierende braune Lösung mit gesättigter wäßriger NaHCO₃-Lösung und Wasser gewaschen, um überschüssiges Brom zu entfernen. Die organische Phase wird nach dem Trocknen über Na₂SO₄ am Rotationsverdampfer eingeengt. Der weiße Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert, man erhält 3,45 g (70%) der Dibromverbindung als farblose Kristalle, Smp. 240°C.    b) 2,2'-dibromo-9,9'-spirobifluorene (FK Sutcliffe, HM Shahidi, D. Patterson, J. Soc. Dyers Color 94 (1978) 306)
    3.26 g (10.3 mmol) of 9,9'-spirobifluorene are dissolved in 30 ml of methylene chloride and 5 mg of FeCl₃ (anhydrous) are added as a catalyst. The reaction flask is protected from light. 1.12 ml (21.8 mmol) of bromine in 5 ml of methylene chloride are added dropwise with stirring over the course of 30 minutes. After 24 h, the resulting brown solution is washed with saturated aqueous NaHCO₃ solution and water to remove excess bromine. The organic phase is concentrated on Na₂SO₂ on a rotary evaporator after drying. The white residue is recrystallized from methanol, giving 3.45 g (70%) of the dibromo compound as colorless crystals, mp. 240 ° C.
  • c) 2,2′,7,7′-Tetrabrom-9,9′-spirobifluoren
    Zu einer Lösung von 3,16 g (10,0 mmol) 9,9′-Spirobifluoren in 30 ml Methylenchlorid werden 80 mg (0,5 mmol) wasserfreies FeCl₃ gegeben und 2,1 ml (41 mmol) Brom in 5 ml Methylenchlorid über 10 min hinweg zugetropft. Die Lösung wird 6 h rückflußgekocht. Beim Abkühlen fällt das Produkt aus. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit wenig kaltem Methylenchlorid gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 6,0 g (95%) der Tetrabromverbindung als weißen Feststoff.    c) 2,2 ', 7,7'-tetrabromo-9,9'-spirobifluorene
    80 mg (0.5 mmol) of anhydrous FeCl₃ and 2.1 ml (41 mmol) of bromine in 5 ml of methylene chloride are added to a solution of 3.16 g (10.0 mmol) of 9,9'-spirobifluorene in 30 ml of methylene chloride added dropwise over 10 min. The solution is refluxed for 6 hours. The product precipitates on cooling. The precipitate is filtered off and washed with a little cold methylene chloride. After drying, 6.0 g (95%) of the tetrabromo compound are obtained as a white solid.
  • d) 2-Bromo-9,9′-spirobifluoren und 2,2′,7-Tribrom-9,9′-spirobifluoren sind bei veränderter Stöchiometrie auf analoge Weise herstellbar. d) 2-Bromo-9,9'-spirobifluorene and 2,2 ', 7-tribromo-9,9'-spirobifluorene with changed stoichiometry can be produced in an analog manner.  
  • e) 9,9′-Spirobifluoren-2,2′-dicarbonsäure aus 2,2′-Dibrom-9,9′-spirobifluoren über 2,2′-Dlcyano-9,9′-spirobifluoren
    1,19 g 2,2′-Dibromo-9,9′-spirobifluoren und 0,54 g CuCN werden in 5 ml DMF 6 h zum Rückfluß erhitzt. Die erhaltene braune Mischung wird in eine Mischung aus 3 g FeCl₃ (hydrat.) und 1,5 ml konz. Salzsäure in 20 ml Wasser gegossen. Die Mischung wird 30 min bei 60 bis 70°C gehalten, um den Cu-Komplex zu zerstören. Die heiße wäßrige Lösung wird zweimal mit Toluol extrahiert. Die organischen Phasen werden dann mit verdünnter Salzsäure, Wasser und 10%iger wäßriger NaOH gewaschen. Die organische Phase wird filtriert und eingeengt. Der erhaltene gelbe Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 0,72 g (80%) 2,2′-Dicyano-9,9′-spirobifluoren als schwach gelbliche Kristalle (Schmelzbereich 215 bis 245°C).
    3 g 2,2′-Dicyano-9,9′-spirobifluoren werden mit 25 ml 30%iger NaOH und 30 ml Ethanol für 6 h unter Rückfluß erhitzt. Das Dinatriumsalz der Spirobifluorendicarbonsäure fällt als gelber Niederschlag aus, der abfiltriert und in 25%iger wäßriger HCl erhitzt wird, um die freie Säure zu gewinnen. Die Spirobifluorendicarbonsäure wird aus Eisessig umkristallisiert. Man erhält 2,2 g (66,6%) weiße Kristalle (Smp. 376°C, IR-Bande 1685 cm-1 C=O).
    9,9′-Spirobifluoren-2,2′,7,7′-tetracarbonsäure ist aus 2, 2′,7,7′- Tetrabrom-9,9′-spirobifluoren in analoger Weise darstellbar.    e) 9,9'-spirobifluorene-2,2'-dicarboxylic acid from 2,2'-dibromo-9,9'-spirobifluorene via 2,2'-dlcyano-9,9'-spirobifluorene
    1.19 g of 2,2'-dibromo-9,9'-spirobifluorene and 0.54 g of CuCN are refluxed in 5 ml of DMF for 6 hours. The brown mixture obtained is concentrated in a mixture of 3 g of FeCl₃ (hydrate.) And 1.5 ml. Poured hydrochloric acid into 20 ml of water. The mixture is kept at 60 to 70 ° C. for 30 minutes in order to destroy the Cu complex. The hot aqueous solution is extracted twice with toluene. The organic phases are then washed with dilute hydrochloric acid, water and 10% aqueous NaOH. The organic phase is filtered and concentrated. The yellow residue obtained is recrystallized from methanol. 0.72 g (80%) of 2,2′-dicyano-9,9′-spirobifluorene are obtained as pale yellowish crystals (melting range 215 to 245 ° C.).
    3 g of 2,2'-dicyano-9,9'-spirobifluorene are refluxed with 25 ml of 30% NaOH and 30 ml of ethanol for 6 h. The disodium salt of spirobifluorodicarboxylic acid precipitates as a yellow precipitate, which is filtered off and heated in 25% aqueous HCl in order to recover the free acid. The spirobifluorodicarboxylic acid is recrystallized from glacial acetic acid. 2.2 g (66.6%) of white crystals are obtained (mp. 376 ° C., IR band 1685 cm −1 C = O).
    9,9'-spirobifluorene-2,2 ', 7,7'-tetracarboxylic acid can be prepared from 2, 2', 7,7'-tetrabromo-9,9'-spirobifluorene in an analogous manner.
  • f) 9,9′-Spirobifluoren-2,2′-dicarbonsäure aus 9,9′-Spirofluoren über 2,2′-Diacetyl-9,9′-spirobifluoren (G. Haas, V. Prelog, Helv. Chim. Acta 52 (1969) 1202; V. Prelog, D. Bedekovic, Helv. Chim. Acta 62 (1979) 2285)
    Eine Lösung von 3,17 g 9,9′-Spirobifluoren in 30 ml abs. Schwefelkohlenstoff wird nach Zugabe von 9,0 g feingepulvertem, wasserfreiem AlCl₃ während 10 min tropfenweise unter Rühren mit 1,58 g Acetylchlorid in 5 ml abs. Schwefelkohlenstoff versetzt und 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Die unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampfte Mischung wird bei 0°C mit 100 g Eis und 50 ml 2n Salzsäure versetzt. Nach üblicher Aufarbeitung wird das Rohprodukt chromatographisch mit Benzol/Essigester (10 : 1) an Kieselgel getrennt. Man erhält 3,62 g (89%) 2,2′-Diacetyl-9,9′-spirobifluoren (umkristallisiert aus Chloroform/Essigester, Smp. 255 bis 257°C) und 204 mg 2-Acetyl- 9,9′-spirobifluoren (umkrist. aus Chloroform/Benzol, Smp. 225 °C). [Daneben kann bei der Chromatographie auch 2,2′,7-Triacetyl- 9,9′-spirobifluoren (Smp. 258 bis 260°C) und 2,2′,7,7′-Tetraacetyl- 9,9′-spirobifluoren (Smp. < 300°C) isoliert werden, umkristallisiert aus Essigester/Hexan].
    2,2′,7-Triacetyl- und 2,2′,7,7′-Tetraacetyl-9,9′-spirobifluoren 2,2′,7,7′- Tetraacetyl-9,9′-spirobifluoren können bei veränderter Stöchiometrie als Hauptprodukt erhalten werden.
    Zu einer Lösung von 6,0 g Natriumhydroxid in 30 ml Wasser werden bei 0°C unter Rühren zuerst 7,2 g Brom und dann eine Lösung von 3,0 g 2,2′-Diacetyl-9,9′-spirobifluoren in wenig Dioxan zugetropft. Nach weiterem 1 stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die klare gelbe Lösung mit 1 g Natriumhydrogensulfit, gelöst in 20 ml Wasser, versetzt. Nach Ansäuern mit konz. Salzsäure wird das ausgefallene farblose Produkt abfiltriert und mit wenig Wasser gewaschen. Umkristallisation aus Ethanol liefert 9,9′-Spirobifluoren-2,2′-dicarbonsäure als wasserklare Prismen (Smp 352°C).
    9,9′-Spirobifluoren-2-carbonsäure, 9,9′-Spirobifluoren-2,2′,7- tricarbonsäure und 9,9′-Spirobifluoren-2,2′,7,7′-tetracarbonsäure sind in analoger Weise darstellbar.     f) 9,9'-spirobifluorene-2,2'-dicarboxylic acid from 9,9'-spirofluorene via 2,2'-diacetyl-9,9'-spirobifluorene (G. Haas, V. Prelog, Helv. Chim. Acta 52 (1969) 1202; V. Prelog, D. Bedekovic, Helv. Chim. Acta 62 (1979) 2285)
    A solution of 3.17 g of 9,9'-spirobifluorene in 30 ml of abs. Carbon disulfide is added dropwise with stirring with 1.58 g of acetyl chloride in 5 ml of abs after 10.0 g of finely powdered, anhydrous AlCl₃ over 10 min. Carbon disulfide added and boiled under reflux for 1 hour. The mixture, evaporated to dryness under reduced pressure, is mixed with 0 g of ice and 50 ml of 2N hydrochloric acid at 0 ° C. After the usual work-up, the crude product is separated chromatographically with benzene / ethyl acetate (10: 1) on silica gel. 3.62 g (89%) of 2,2′-diacetyl-9,9′-spirobifluorene (recrystallized from chloroform / ethyl acetate, mp. 255 to 257 ° C.) and 204 mg of 2-acetyl- 9.9′- spirobifluorene (recrystallized from chloroform / benzene, mp. 225 ° C). [In addition, 2,2 ', 7-triacetyl- 9,9'-spirobifluorene (mp. 258 to 260 ° C) and 2,2', 7,7'-tetraacetyl-9,9'-spirobifluorene can also be used in chromatography (Mp. <300 ° C) are isolated, recrystallized from ethyl acetate / hexane].
    2,2 ′, 7-triacetyl- and 2,2 ′, 7,7′-tetraacetyl-9,9′-spirobifluorene 2.2 ′, 7,7′-tetraacetyl-9,9′-spirobifluorene can be changed with a changed stoichiometry be obtained as the main product.
    7.2 g of bromine and then a solution of 3.0 g of 2,2'-diacetyl-9,9'-spirobifluorene are added to a solution of 6.0 g of sodium hydroxide in 30 ml of water at 0 ° C. with stirring, in a little Dioxane added dropwise. After stirring for a further 1 hour at room temperature, 1 g of sodium hydrogen sulfite, dissolved in 20 ml of water, is added to the clear yellow solution. After acidification with conc. Hydrochloric acid, the precipitated colorless product is filtered off and washed with a little water. Recrystallization from ethanol yields 9,9'-spirobifluoren-2,2'-dicarboxylic acid as water-clear prisms (mp 352 ° C).
    9,9'-spirobifluorene-2-carboxylic acid, 9,9'-spirobifluorene-2,2 ', 7-tricarboxylic acid and 9,9'-spirobifluorene-2,2', 7,7'-tetracarboxylic acid can be prepared in an analogous manner .
  • g) 2, 2′-Bis(brommethyl)-9,9′-spirnbifluoren aus 2, 2′-Dicarboxy-9,9′-spirobifluoren über 9,9′-Spirobifluoren-2,2′- dimethanol (V. Prelog, D. Bedekovicc, Helv. Chim. Acta 62 (1979) 2285)
    Bei Raumtemperatur wurden 10 g einer 70 gew.-%igen Lösung von Natrium-dihydro-bis(2-methoxyethoxy)-aluminat(Fluka) in Benzol langsam zu einer Suspension von 2,0 g 2,2′-Dicarboxy-9,9′-spirobifluoren (freie Carbonsäure) in 20 ml Benzol zugetropft. Nach 2 h Kochen unter Rückfluß, wobei sich die Carbonsäure auflöst, wird das überschüssige Reduktionsmittel bei 10°C mit Wasser zersetzt, das Gemisch mit konz. Salzsäure angesäuert und mit Chloroform ausgeschüttelt.
    Die mit Wasser gewaschene und über Magnesiumsulfat getrocknete organische Phase wird eingedampft und der Rückstand aus Benzol umkristallisiert. Man erhält 1,57 g 9,9′-Spirobifluoren-2,2′-dimethanol (Smp. 254 bis 255°C).
    Zu einer Lösung von 13,5 g 9,9′-Spirofluoren-2,2′-dimethanol in 400 ml Benzol werden 91,5 g einer 33%igen wäßrigen Lösung von Bromwasserstoff in Eisessig zugetropft und das Gemisch 7 h unter Rückfluß gekocht. Danach wird mit 200 ml Wasser versetzt und die mit Wasser gewaschene und über Magnesiumsulfat getrocknete organische Phase eingedampft. Die Chromatograhie an Kieselgel mit Benzol liefert 11,7 g 2,2′-Bis(brommethyl)-9,9′-spirobifluoren als farblose Plättchen (Smp. 175 bis 177°C).    g) 2,2'-bis (bromomethyl) -9,9'-spirobifluorene from 2,2'-dicarboxy-9,9'-spirobifluorene over 9,9'-spirobifluorene-2,2'-dimethanol (V. Prelog , D. Bedekovicc, Helv. Chim. Acta 62 (1979) 2285)
    At room temperature, 10 g of a 70 wt .-% solution of sodium dihydro-bis (2-methoxyethoxy) aluminate (Fluka) in benzene slowly to a suspension of 2.0 g of 2,2'-dicarboxy-9.9 '-Spirobifluorene (free carboxylic acid) added dropwise in 20 ml of benzene. After 2 hours of reflux, the carboxylic acid dissolving, the excess reducing agent is decomposed at 10 ° C with water, the mixture with conc. Acidified hydrochloric acid and shaken with chloroform.
    The organic phase, washed with water and dried over magnesium sulfate, is evaporated and the residue is recrystallized from benzene. 1.57 g of 9,9'-spirobifluorene-2,2'-dimethanol are obtained (mp. 254 to 255 ° C).
    91.5 g of a 33% aqueous solution of hydrogen bromide in glacial acetic acid are added dropwise to a solution of 13.5 g of 9,9'-spirofluorene-2,2'-dimethanol in 400 ml of benzene and the mixture is boiled under reflux for 7 h. Then 200 ml of water are added and the organic phase, washed with water and dried over magnesium sulfate, is evaporated. Chromatography on silica gel with benzene provides 11.7 g of 2,2′-bis (bromomethyl) -9,9′-spirobifluorene as a colorless plate (mp. 175 to 177 ° C.).
  • h) Eine Lösung von 380 mg 9,9′-Spirobifluoren-2,2′-dimethanol in 15 ml Toluol wird mit 5 g Chrom(VI)oxid auf Graphit (Seloxcette, Alpha Inorganics) versetzt und 48 h unter Stickstoff am Rückfluß gekocht. Dann wird durch eine Glasfilternutsche abgenutscht und das Filtrat eingedampft. Chromatographie an Kieselgel mit Chloroform und Kristallisation aus Methylenchlorid/Ether liefert 152 mg 9,9′-Spirobifluoren-2,2′-dicarbaldehyd (Smp. < 300°C) und 204 mg 2′-Hydroxymethyl-9,9′-spirobifluoren-2-carbaldehyd (Smp. 262 bis 263°C).h) A solution of 380 mg of 9,9'-spirobifluorene-2,2'-dimethanol in 15 ml Toluene is mixed with 5 g chromium (VI) oxide on graphite (Seloxcette, Alpha Inorganics) were added and the mixture was refluxed under nitrogen for 48 h. Then is sucked off through a glass filter and the filtrate evaporated. Chromatography on silica gel with chloroform and Crystallization from methylene chloride / ether yields 152 mg  9,9'-spirobifluorene-2,2'-dicarbaldehyde (mp. <300 ° C) and 204 mg 2'-hydroxymethyl-9,9'-spirobifluorene-2-carbaldehyde (Mp 262-263 ° C).
  • i) 2,2′-Diamino-9,9′-spirobifluoren
    Eine Mischung aus 150 ml konz. wäßriger HNO₃ und 150 ml Eisessig werden zu einer kochenden Lösung von 15,1 g 9,9′-Spirobifluoren in 500 ml Eisessig über einen Zeitraum von 30 min zugetropft, anschließend wird die Lösung 75 min weiter refluxiert. Nach Abkühlung und Stehenlassen der Lösung für 1 h wird das gleiche Volumen Wasser zugesetzt und damit das Produkt ausgefällt. Nach dem Absaugen erhält man 18,5 g gelbe Kristalle (Smp. 220 bis 224°C) von 2,2′-Dinitro-9,9′- Spirobifluoren. Umkristallisation aus 250 ml Eisessig ergibt 12,7 g hellgelbe Kristallnadeln (Smp. 245 bis 249°C, analytisch rein 249 bis 250°C).
    Eine Mischung aus 4,0 ml Dinitro-sprirobifluoren und 4,0 g Eisenpulver werden in 100 ml Ethanol unter Rückfluß erhitzt, während 15 ml konz. HCl über einen Zeitraum von 30 min zugetropft werden. Nach weiteren 30 min Rückflußkochen wird überschüssiges Eisen abfiltriert. Das grüne Filtrat wird in eine Lösung aus 400 ml Wasser, 15 ml konz. NH₄OH und 20 g Na,K-Tartrat gegeben. Das weiße Diamin wird von der dunkelgrünen Lösung des Eisenkomplexes abfiltriert. Das Diamin wird zur Reinigung in verdünnter HCl gelöst und bei Raumtemperatur mit Aktivkohle (Darco) gerührt und abfiltriert. Die filtrierte Lösung wird unter Rühren (KPG-Rührer) tropfenweise mit NH₄OH neutralisiert und das ausgefallene Produkt abgesaugt. Man erhält 3,5 g weißes 2,2′-Diamino-9,9′ spirobifluoren, das aus Ethanol umkristallisiert werden kann (Smp. 243°C).    i) 2,2′-diamino-9,9′-spirobifluorene
    A mixture of 150 ml conc. aqueous HNO₃ and 150 ml of glacial acetic acid are added dropwise to a boiling solution of 15.1 g of 9,9'-spirobifluorene in 500 ml of glacial acetic acid over a period of 30 min, then the solution is refluxed for a further 75 min. After the solution has been cooled and left to stand for 1 h, the same volume of water is added and the product is thus precipitated. After suction, 18.5 g of yellow crystals (mp. 220 to 224 ° C) of 2,2'-dinitro-9.9'-spirobifluorene. Recrystallization from 250 ml of glacial acetic acid gives 12.7 g of light yellow crystal needles (mp. 245 to 249 ° C, analytically pure 249 to 250 ° C).
    A mixture of 4.0 ml of dinitro-sprirobifluorene and 4.0 g of iron powder are refluxed in 100 ml of ethanol, while 15 ml of conc. HCl are added dropwise over a period of 30 min. After a further 30 minutes of refluxing, excess iron is filtered off. The green filtrate is concentrated in a solution of 400 ml of water, 15 ml. NH₄OH and 20 g of Na, K-tartrate. The white diamine is filtered off from the dark green solution of the iron complex. For cleaning, the diamine is dissolved in dilute HCl and stirred at room temperature with activated carbon (Darco) and filtered off. The filtered solution is neutralized dropwise with NH₄OH while stirring (KPG stirrer) and the precipitated product is filtered off with suction. 3.5 g of white 2,2'-diamino-9.9 'spirobifluorene are obtained, which can be recrystallized from ethanol (mp. 243 ° C).
B. SynthesebeispieleB. Synthesis Examples Beispiel 1example 1 2,2′-Bis(benzofuran-2-yl)-9,9′-spirobifluoren (analog zu W.Sahm, E,Schinzel, P.Jürges, Liebigs Ann.Chem. (1974) 523)2,2'-bis (benzofuran-2-yl) -9,9'-spirobifluorene (analogous to W.Sahm, E, Schinzel, P.Jürges, Liebigs Ann.Chem. (1974) 523)

2,7 g (22 mmol) Salicylaldehyd und 5,0 g (10 mmol) 2,2′-Bis(brommethyl)-9,9′- spirobifluoren werden bei Raumtemperatur in 15 ml DMF gelöst und mit 0,9 g (22,5 mmol) pulverisiertem NaOH sowie einer Spatelspitze KJ versetzt. Man erhitzt zum Sieden und rührt 1 h bei Siedetemperatur. Nach Abkühlung versetzt man die Reaktionslösung mit einem Gemisch aus 0,5 ml konz. Salzsäure, 7 ml Wasser und 7 ml Methanol. Man rührt noch 1 h bei Raumtemperatur, saugt die kristallinen Reaktionsprodukte ab, wäscht zunächst mit kaltem Methanol, dann mit Wasser und trocknet im Vakuum bei 60°C. Man erhält 4,6 g (79%) des Bisbenzylphenylethers.2.7 g (22 mmol) salicylaldehyde and 5.0 g (10 mmol) 2,2′-bis (bromomethyl) -9.9′- spirobifluorene are dissolved in 15 ml DMF at room temperature and with 0.9 g (22.5 mmol) of powdered NaOH and a spatula tip KJ. Man heated to boiling and stirred at boiling temperature for 1 h. Relocated after cooling to concentrate the reaction solution with a mixture of 0.5 ml. Hydrochloric acid, 7 ml Water and 7 ml of methanol. The mixture is stirred for a further 1 h at room temperature crystalline reaction products, washed first with cold methanol, then with water and dries in vacuo at 60 ° C. 4.6 g (79%) of the are obtained Bisbenzylphenyl ether.

5,85 g (10 mmol) des Bisbenzylphenylethers werden in 10 ml Toluol mit 2,1 g (22,5 mmol) frisch destilliertem Anilin versetzt. Man gibt eine Spatelspitze p-Toluolsulfonsäure zu und erhitzt am Wasserabscheider so lange zum Sieden, bis sich kein Wasser mehr abtrennt (ca. 3 bis 5 h). Beim Abkühlen des Reaktionsansatzes fällt das korrespondierende bis-Benzylidenphenylamin kristallin aus. Es wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Zur weiteren Reinigung kann aus DMF umkristallisiert werden. 7,35 g (10 mmol) des bis-Benzylidenphenylamins und 0,62 g (11 mmol) KOH werden unter Stickstoff in 30 ml DMF eingetragen. Anschließend erhitzt man unter Rühren 4 h auf 100°C. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der Niederschlag abgesaugt und mit wenig DMF und Wasser gewaschen. Nach Trocknen bei 60°C im Vakuumtrockenschrank kann das 2,2′-Bis(benzofuran-2- yl)-9,9′-spirobifluoren durch Umkristallisation aus Benzoesäuremethylester gereinigt werden. 5.85 g (10 mmol) of the bisbenzylphenyl ether are mixed with 2.1 g in 10 ml of toluene (22.5 mmol) freshly distilled aniline were added. You give a spatula tip p-toluenesulfonic acid and heats to boiling on the water separator until no more water separates (approx. 3 to 5 h). When cooling the The corresponding bis-benzylidene phenylamine falls into the reaction mixture in crystalline form out. It is filtered off, washed with methanol and in vacuo at 60 ° C. dried. For further purification, it can be recrystallized from DMF. 7.35 g (10 mmol) of the bis-benzylidene phenylamine and 0.62 g (11 mmol) of KOH are introduced into 30 ml of DMF under nitrogen. Then you heat with stirring at 100 ° C for 4 h. After cooling to room temperature, the The precipitate is suction filtered and washed with a little DMF and water. To Drying at 60 ° C in a vacuum drying cabinet, the 2,2′-bis (benzofuran-2- yl) -9,9'-spirobifluorene by recrystallization from methyl benzoate getting cleaned.  

Beispiel 2Example 2 2,2′,7,7′-Tetra(benzofuran-2-yl)-9,9′-spirobifluoren2,2 ', 7,7'-tetra (benzofuran-2-yl) -9.9'-spirobifluorene

Kann bei entsprechend veränderter Stöchiometrie analog zu Beispiel 1 hergestellt werden.Can be produced analogously to Example 1 if the stoichiometry is changed accordingly become.

Beispiel 3Example 3 2,2′,7,7′-Tetraphenyl-9,9′-spirobifluoren2,2 ', 7,7'-tetraphenyl-9.9'-spirobifluorene

5 g (7,9 mmol) 2,2′,7,7′-Tetrabrom-9,9′-spirobifluoren, 3,86 g (31,6 mmol) Phenylboronsäure, 331 ,5 mg (1,264 mmol) Triphenylphosphin und 70,9 mg (0,316 mmol) Palladiumacetat werden in einer Mischung aus 65 ml Toluol und 40 ml wäßriger Natriumcarbonatlösung (2 M) aufgeschlämmt. Unter starkem Rühren wird die Mischung 24 h am Rückfluß gekocht. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 2,58 g. Das Filtrat wird mit 50 ml Toluol extrahiert und die getrocknete organische Phase zur Trockene eingeengt. Man erhält weitere 1,67 g.
Gesamtausbeute 4,25 g (86%).5 g (7.9 mmol) of 2,2 ', 7,7'-tetrabromo-9,9'-spirobifluorene, 3.86 g (31.6 mmol) of phenylboronic acid, 331, 5 mg (1.264 mmol) of triphenylphosphine and 70 , 9 mg (0.316 mmol) of palladium acetate are slurried in a mixture of 65 ml of toluene and 40 ml of aqueous sodium carbonate solution (2 M). The mixture is refluxed for 24 hours with vigorous stirring. After cooling to room temperature, the product is filtered off with suction, washed with water and dried at 50 ° C. in vacuo. 2.58 g are obtained. The filtrate is extracted with 50 ml of toluene and the dried organic phase is evaporated to dryness. Another 1.67 g is obtained.
Overall yield 4.25 g (86%).

Beispiel 4Example 4 2,2′,7,7′-Tetrakis-(biphenyl)-9,9′-spirobifluoren2,2 ', 7,7'-tetrakis (biphenyl) -9.9'-spirobifluorene

5 g (7,9 mmol) 2,2′,7,7′-Tetrabromspirobifluoren, 6,57 g (33,2 mmol) Biphenylboronsäure, 331 ,5 mg (1,264 mmol) Triphenylphosphin und 70,9 mg (0,316 mmol) Palladiumacetat werden in einer Mischung aus 65 ml Toluol und 40 ml wäßriger Natriumcarbonatlösung (2 M) aufgeschlämmt. Unter starkem Rühren wird die Mischung 24 h am Rückfluß gekocht. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute 5,95 g (81%). 5 g (7.9 mmol) 2.2 ′, 7,7′-tetrabromopirobifluorene, 6.57 g (33.2 mmol) biphenylboronic acid, 331.5 mg (1.264 mmol) triphenylphosphine and 70.9 mg (0.316 mmol) Palladium acetate is slurried in a mixture of 65 ml of toluene and 40 ml of aqueous sodium carbonate solution (2 M). The mixture is refluxed for 24 hours with vigorous stirring. After cooling to room temperature, the product is filtered off with suction, washed with water and dried at 50 ° C. in vacuo.
Yield 5.95 g (81%).

C. AnwendungsbeispielC. Application example

2,2′,7,7′-Tetrakis-(biphenyl)-9,9′-spirobifluoren wird in Chloroform gelöst (30 mg/ml) und mittels spin-coating (1000 upm) auf einen mit Indium/Zinn-Oxid (ITO) beschichteten Glasträger aufgebracht, wobei ein homogener, transparenter Film gebildet wird. Auf diesen Film wird durch Vakuumbedampfung eine Elektrode aus Mg/Ag (80/20) aufgebracht. Beim Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen der ITO-Elektrode und der Metallelektrode, wobei die Metallelektrode negativ gegenüber der ITO-Elektrode gepolt ist, wird eine blaue Elektrolumineszenz beobachtet (siehe Abb. 1).2,2 ', 7,7'-tetrakis (biphenyl) -9,9'-spirobifluorene is dissolved in chloroform (30 mg / ml) and spin-coated (1000 rpm) onto an indium / tin oxide ( ITO) coated glass substrates, whereby a homogeneous, transparent film is formed. An electrode made of Mg / Ag (80/20) is applied to this film by vacuum evaporation. A blue electroluminescence is observed when an electrical voltage is applied between the ITO electrode and the metal electrode, with the metal electrode having a negative polarity with respect to the ITO electrode (see Fig. 1).

Claims (12)

1. Verwendung von Spiroverbindungen der allgemeinen Formel (I), wobei
K¹ und K² unabhängig voneinander konjugierte Systeme bedeuten, in Elektrolumineszenzvorrichtungen.1. Use of spiro compounds of the general formula (I), in which
K¹ and K² mean independently conjugated systems in electroluminescent devices. 2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Spirobifluoren der allgemeinen Formel (II) eingesetzt wird, wobei die Benzogruppen unabhängig voneinander substituiert sein können.2. Use according to claim 1, characterized in that spirobifluorene of the general formula (II) is used, where the benzo groups can be substituted independently of one another. 3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Spirobifluorenderivat der Formel (III) eingesetzt wird, wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
K, L, M, N gleich oder verschieden, R -H, eine lineare oder verzweigte Alkyl, Alkoxy oder Estergruppe mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 15, besonders bevorzugt 1 bis 12 C-Atomen, -CN, -NO₂, -NR²R³, -Ar, -O-Ar;
Ar Phenyl, Biphenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-Thienyl, 2-Furanyl, wobei jede dieser Gruppen einen oder zwei Reste R tragen kann,
m, n, p 0, 1, 2 oder 3;
X, Y gleich oder verschieden CR, N;
Z -O-, -S-, -NR¹-, -CR¹R⁴-, -CH=CH-, -CH=N-;
R1, R⁴ gleich oder verschieden R
R2, R3 gleich oder verschieden H, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, Ar, 3-Methylphenyl. 3. Use according to claim 1 or 2, characterized in that a spirobifluorene derivative of the formula (III) is used, where the symbols and indices have the following meaning:
K, L, M, N the same or different, R -H, a linear or branched alkyl, alkoxy or ester group with 1 to 22, preferably 1 to 15, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, -CN, -NO₂, -NR²R³, -Ar, -O-Ar;
Ar phenyl, biphenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 2-thienyl, 2-furanyl, where each of these groups can carry one or two radicals R,
m, n, p 0, 1, 2 or 3;
X, Y the same or different CR, N;
Z -O-, -S-, -NR¹-, -CR¹R⁴-, -CH = CH-, -CH = N-;
R1, R⁴ the same or different R
R2, R3, identical or different, H, a linear or branched alkyl group with 1 to 22 C atoms, Ar, 3-methylphenyl. 4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Spirobifluorenderivat der Formel (III) eingesetzt wird,
mit K = L = M = N und ist aus der Gruppe: R = C₁-C₂₂-Alkyl, C₂H₄SO₃-oder mit K = M = H und N = L und ist aus der Gruppe: oder mit K = M und ist aus der Gruppe: und N = L und ist aus der Gruppe: oder mit K = M und ist aus der Gruppe: und N = L und ist aus der Gruppe 4. Use according to claim 3, characterized in that a spirobifluorene derivative of the formula (III) is used,
with K = L = M = N and is from the group: R = C₁-C₂₂-alkyl, C₂H₄SO₃-or with K = M = H and N = L and is from the group: or with K = M and is from the group: and N = L and is from the group: or with K = M and is from the group: and N = L and is from the group 5. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Spirobifluorenderivat der Formel (III) eingesetzt wird,
mit K = L = M = N und ist aus der Gruppe: oder mit K = M = H und N = L und ist aus der Gruppe: oder mit K = M und ist aus der Gruppe: und N = L und ist: oder mit K = M und ist aus der Gruppe: und N = L und ist aus der Gruppe: 5. Use according to claim 3, characterized in that a spirobifluorene derivative of the formula (III) is used,
with K = L = M = N and is from the group: or with K = M = H and N = L and is from the group: or with K = M and is from the group: and N = L and is: or with K = M and is from the group: and N = L and is from the group: 6. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Spiroverbindung als lichtemittierende Schicht dient.6. Use according to one or more of claims 1 to 5, characterized characterized in that the spiro compound serves as a light-emitting layer. 7. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Spiroverbindung als Transportschicht dient.7. Use according to one or more of claims 1 to 5, characterized characterized in that the spiro compound serves as a transport layer. 8. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Spiroverbindung zur Ladungsinjektion dient.8. Use according to one or more of claims 1 to 5, characterized characterized in that the spiro compound is used for charge injection. 9. Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend eine aktive Schicht, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel I bis III nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 enthält.9. Electroluminescent device containing an active layer, the one or more compounds of the formula I to III according to one or more of the Claims 1 to 5 contains. 10. Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Schicht eine lichtemittierende Schicht ist.10. Electroluminescent device according to claim 9, characterized in that that the active layer is a light emitting layer. 11. Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Schicht eine Transportschicht ist.11. Electroluminescent device according to claim 9, characterized in that that the active layer is a transport layer. 12. Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Schicht eine Ladungsinjektionsschicht ist.12. Electroluminescent device according to claim 9, characterized in that that the active layer is a charge injection layer.
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