DE4411691C1 - Emulsionstrennverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Trennen von Öl-in-Wasser-Emulsio­ nen durch Zugabe von chemischen Trennmitteln und anschließende Quer­ strom-Mikro-/Ultrafiltration.

Derartige Verfahren dienen insbesondere zum Entsorgen von verbrauchten Kühlschmierstoffen aus Metallbearbeitungsmaschinen. Die in solchen Maschi­ nen verwendeten Kühlschmierstoffe werden durch Anreicherung mit Verun­ reinigungen und durch Mikrobenwachstum nach einer gewissen Zeit un­ brauchbar, so daß sie entsorgt werden müssen. Es ist bekannt, daß die ver­ brauchten Emulsionen durch Zugabe von organischen Trennmitteln in eine relativ wasserarme Ölphase und eine weitgehend von Öl befreite wäßrige Phase gespalten werden können. Das so erhaltene Spaltwasser ist jedoch in der Regel noch so stark verunreinigt, daß es nicht in das öffentliche Kanalisa­ tionsnetz eingeleitet werden kann.

In DE 38 31 976 A1 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem das Spaltwas­ ser einer Querstrom-Mikro- oder -Ultrafiltration unterzogen wird. Bei diesem Filtrationsverfahren läßt man das Spaltwasser über eine feinporige Membran strömen, wobei ein bestimmter transmembraner Druck aufrechterhalten wird, so daß das Wasser durch die Poren der Membran dringt, während die Verunreinigungen zurückgehalten werden. Durch die Strömung des Wassers parallel zur Membranfläche wird das Ausbilden eines Filterkuchens auf der Membran verhindert. Das Retentat wird durch die Membranfiltration um ei­ nen Faktor von 10 bis 20 aufkonzentriert und dann erneut der chemischen Spaltstufe zugeführt.

Durch die Membranfiltration wird zwar eine gewisse weitere Verringerung des CSB-Wertes erreicht, doch erfüllt auch das so erhaltene Permeat in den meisten Fällen nicht die für die Einleitung vorgeschriebenen Grenzwerte, so daß eine Nachbearbeitung durch Umkehrosmose oder dergleichen erforder­ lich ist.

Bei der Dosierung des Trennmittels ist zu beachten, daß die in dem Spalt­ wasser noch enthaltenen Trennmittel an der Membran adsorbiert werden können, so daß der Durchfluß durch die Membran behindert wird und dem­ entsprechend die Filtrationsgeschwindigkeit abnimmt. Es wird deshalb vor­ geschlagen, das Trennmittel höchstens in der optimalen Konzentration zuzu­ gegeben oder, im Fall einer organischen Membran, das Trennmittel so zu dosieren, daß keine zusätzlichen freien Katiotenside vorliegen.

Theoretisch könnte auch daran gedacht werden, auf die chemische Trennung vollständig zu verzichten und die Emulsion ausschließlich durch Mikro- bzw. Ultrafiltration zu spalten. Die in der Emulsion enthaltenen Öltröpfchen wür­ den dann jedoch sehr schnell die Poren der Membran verstopfen, so daß die Filtrationsgeschwindigkeit schon nach kurzer Betriebszeit abnähme. Aus die­ sem Grund wird bei dem bekannten Verfahren lediglich das weitgehend von Öl befreite Spaltwasser der Filtrationsstufe zugeführt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der obengenannten Art anzuge­ ben, bei dem hohe Filtrationsgeschwindigkeiten mit geringerem Trennmit­ teleinsatz erreicht werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die chemischen Trennmittel nur in einer Menge zugegeben werden, die kleiner ist als die Optimalmenge, die zum vollständigen Trennen der Emulsion erforderlich wäre und daß man die so behandelte Emulsion der Mikro-/Ultrafiltration unterzieht.

Erfindungsgemäß wird somit nicht nur das Spaltwasser, sondern die gesamte Emulsion der Filtrationsstufe zugeführt. Nach der Zugabe des Trennmittels ist somit keine mechanische Abscheidung der Ölphase erforderlich, so daß eine vereinfachte Verfahrensführung erreicht wird.

Die Zugabe des Trennmittels dient bei dem erfindungsgemäßen Verfahren lediglich dazu, die Verteilung der Öltröpfchengrößen in der Emulsion zu steuern. Untersuchungen haben gezeigt, daß die Filtrationsgeschwindigkeit sehr kritisch von der Verteilung der Tröpfchengrößen in der Emulsion ab­ hängt.

Sehr kleine Öltröpfchen werden an der Membran relativ gut angelagert und bilden dort eine Deckschicht, so daß die quergerichtete Strömung des Re­ tentats über die Membranfläche nicht ausreicht, diese Tröpfchen von der Membran abzulösen. Diese kleinen Öltröpfchen verursachen deshalb eine ver­ hältnismäßig schnelle Verstopfung der Membran. Die größeren Öltröpfchen haben demgegenüber nur eine relativ kurze Verweildauer auf der Membran, da sie durch die Querströmung aufgrund eines Klassiereffektes von der Mem­ bran ferngehalten werden und außerdem durch die Querströmung verhältnis­ mäßig schnell wieder abgelöst werden. Wenn die Verteilung der Tröpfchen­ größen in der Emulsion durch Zugabe von Trennmittel so eingestellt wird, daß die minimale Tröpfchengröße über dem kritischen Wert liegt, bei dem die Tröpfchen an der Membran angelagert werden, läßt sich somit eine Ver­ stopfung der Membran durch die Öltröpfchen vermeiden, und es werden Fil­ trationsgeschwindigkeiten erreicht, die denen für Spaltwasser vergleichbar sind.

Die Dosis an Trennmittel, bei der dieser Effekt erreicht wird, liegt deutlich unter der Optimalmenge, die zum vollständigen Spalten der Emulsion erfor­ derlich wäre. Unter "Optimalmenge" soll in diesem Zusammenhang die Dosis an Trennmittel verstanden werden, bei der der durch chemische Spaltung maximal erzielbare Trennungsgrad von Öl und Wasser erreicht wird, so daß durch weitere Erhöhung der Dosis keine verbesserte Trennwirkung mehr er­ reichbar wäre.

Bemerkenswerterweise ist der Zusammenhang zwischen der Tröpfchengröße und der Filtrationsgeschwindigkeit nicht monoton. Wenn durch Erhöhung der Dosis an Trennmittel die mittlere Tröpfchengröße weiter vergrößert wird, so wird wieder eine Abnahme der Filtrationsgeschwindigkeit beobach­ tet. Dieser Effekt ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß die Öltröpfchen dann eine Größe erreichen, bei der sie auf der Membranoberfläche keine Ku­ gelgestalt mehr haben, sondern auseinanderfließen, so daß sie eine relativ große Membranfläche abdecken und durch die Querströmung nicht mehr ab­ gelöst werden können. Die günstigste Trennmittel-Dosis für das erfindungs­ gemäße Verfahren ist von der Art der Membran und von den Filtrationsbe­ dingungen, insbesondere der Fließgeschwindigkeit parallel zur Membranflä­ che und dem transmembranen Druck abhängig und liegt typischerweise im Bereich von 25 bis 80% der Optimalmenge für die vollständige Emulsions­ trennung.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann somit gegenüber dem her­ kömmlichen Verfahren eine deutliche Verringerung des Trennmitteleinsat­ zes erreicht werden, ohne daß die Filtrationsgeschwindigkeit abnimmt.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Filtrationsverfahrens gegen­ über anderen Trennverfahren besteht darin, daß durch die Mikro- oder Ul­ trafiltration die gegebenenfalls in der Emulsion enthaltenen Mikroben zu­ rückgehalten werden, so daß das Permeat weitgehend steril ist. Auch wenn der CSB-Wert oder die Schwermetallbelastung des Permeats für eine Einlei­ tung in das Abwassernetz zu hoch sein sollte, besteht deshalb die vorteilhafte Möglichkeit, das mikrobenfreie und nur wenig durch Trennmittel belastete Permeat wieder zum Ansetzen einer neuen Emulsion zu verwenden.

Im folgenden wird ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 ein Blockdiagramm zur Erläuterung des Verfahrens;

Fig. 2 eine vergrößerte schematische Darstellung der Öltröpfchen an der Filtermembran; und

Fig. 3 bis 6 die Ergebnisse von Langzeitmessungen der Filtrations­ geschwindigkeit für verschiedene Trennmittel-Dosen bei jeweils unterschiedlichen Filtrationsbedingungen.

Gemäß Fig. 1 werden die Emulsion und das Trennmittel in einen Vorrats­ behälter 10 eingegeben. Das Trennmittel wird dabei so dosiert, daß keine vollständige Trennung der Emulsion in dem Vorratsbehälter 10 erreicht wird, sondern lediglich die Größenverteilung der Öltröpfchen in der Emul­ sion durch Koaleszenz zu größeren Tröpfchengrößen hin verschoben wird. Die so behandelte Emulsion wird über eine Leitung 12 in eine Kammer 14 ei­ ner Filtrationszelle 16 eingeleitet und fließt im Querstrom über die Oberflä­ che einer Membran 18 (Mikrofiltrationsmembran oder Ultrafiltrationsmem­ bran), die eine möglichst große Oberfläche aufweist und die Filtrationszelle 16 in die Kammer 14 und eine Kammer 20 unterteilt.

Ein Teil des in der Emulsion enthaltenen Wassers gelangt durch die Poren der Membran 18 in die Kammer 20 und wird als Permeat abgezogen, wäh­ rend die Öltröpfchen, Mikroben und sonstige Verunreinigungen der Emul­ sion durch die Membran 18 zurückgehalten werden. Das Retentat wird über eine Leitung 22 in den Vorratsbehälter 10 zurückgeleitet.

Die Strömungsgeschwindigkeit, mit der die Emulsion über die Oberfläche der Membran 18 fließt, wird so eingestellt, daß an der Membran zurückge­ haltene Öltröpfchen und Verunreinigungen durch die Strömung mitgerissen werden, so daß sich auf der Membran kein Filterkuchen aufbaut und die Durchlässigkeit der Membran erhalten bleibt. In der Praxis liegt die Strö­ mungsgeschwindigkeit in der Größenordnung von 3 bis 6 m/s.

Zwischen den Kammern 14 und 20 der Filtrationszelle 16 besteht ein be­ stimmter transmembraner Druck in der Größenordnung von 0, 1 bis 0,5 MPa (1 bis 5 bar). Dieser Druck kann dadurch erreicht werden, daß die Emulsion mit einer nicht gezeigten, in der Leitung 12 angeordneten Pumpe unter Druck gesetzt und in der Leitung 22 wieder entspannt wird. In diesem Fall kann es sich bei dem Vorratsbehälter 10 um einen offenen, unter Atmosphä­ rendruck stehenden Behälter handeln.

Wahlweise kann der Vorratsbehälter 10 jedoch auch als Druckbehälter ausge­ bildet sein, so daß das durch den Vorratsbehälter 10, die Kammer 14 und die Leitungen 12, 22 gebildete System ständig unter Druck gehalten werden kann. In diesem Fall braucht die Pumpe lediglich den Strömungswiderstand zu überwinden, so daß eine kleinere Pumpenleistung genügt.

Vorzugsweise wird die Anlage chargenweise betrieben. Wenn der Vorratsbe­ hälter 10 mit einer neuen Charge an Emulsion gefüllt ist, wird Trennmittel in geeigneter Menge zugegeben, und die Emulsion wird kontinuierlich über die Kammer 14 umgewälzt und dabei allmählich aufkonzentriert. Da in dem Vorratsbehälter 10 keine Abscheidung der Ölphase vorgesehen ist, kann die durch die Rückführung des Retentats verursachte Beunruhigung der Flüssig­ keit in Kauf genommen werden, so daß keine Maßnahmen zur Beruhigung der Flüssigkeit im Vorratsbehälter 10 erforderlich sind. Wenn der Wasserge­ halt der Emulsion im Vorratsbehälter 10 auf einen ausreichend niedrigen Wert abgenommen hat, wird die Flüssigkeit abgelassen und eine neue Charge angesetzt.

In Fig. 2 ist das Verhalten unterschiedlich großer Öltröpfchen 24, 26, 28 an der Membran 18 illustriert. Sehr kleine Öltröpfchen 24 können leicht an der Membranoberfläche angelagert werden und so die Durchlässigkeit der Membran beeinträchtigen. Größere Öltröpfchen 26 hingegen werden durch die in der Kammer 14 herrschende Strömung ständig von der Oberfläche der Membran 18 fortgerissen, so daß sie keine Verstopfung der Membran verursachen. Noch größere Öltröpfchen 28 haben dagegen die Tendenz, auf der Oberfläche der Membran zu zerlaufen, so daß sie der Strömung weniger Angriffsfläche bieten und sich nicht von der Membranoberfläche ablösen las­ sen. Die Dosierung des Trennmittels wird deshalb so gewählt, daß die mittle­ re Tröpfchengröße etwa der Größe der Öltröpfchen 26 entspricht und Tröpf­ chen des Typs 24 oder 28 nur in vernachlässigbarer Konzentration in der Emulsion enthalten sind.

Fig. 3 bis 7 zeigen die Ergebnisse von Langzeitmessungen der Filtrations­ geschwindigkeit, die unter verschiedenen Filtrationsbedingungen mit dersel­ ben Ultrafiltrationsmembran durchgeführt wurden (Polyethersulfon-Membran mit einer Molekulargewichts-Trenngrenze von 100 000). Die mit 0% be­ zeichnete Kurve betrifft jeweils den Fall, daß die Emulsion nicht mit Trenn­ mittel versetzt war. Die mit 25%, 50% und 75% bezeichneten Kurven ge­ ben die Ergebnisse für Emulsionen mit stufenweise erhöhtem Trennmittelge­ halt wieder. Die Bezugsgröße für die Prozentangaben ist dabei die Optimal­ menge an Trennmittel, die für eine optimale chemische Spaltung der Emul­ sion erforderlich wäre (beispielweise 3,6 ml Trennmittel pro Liter Emul­ sion).

Fig. 3 zeigt die Ergebnisse für eine Fließgeschwindigkeit der Emulsion (parallel zur Membranoberfläche) von 3,5 m/s und einen transmembranen Druck von 0,5 MPa. Bei der Emulsion ohne Trennmittel (0%) ergibt sich nach einer Filtrationszeit von etwa einer Stunde eine deutliche Abnahme der Filtrationsgeschwindigkeit, was auf eine teilweise Verstopfung der Membran hinweist. Bei einer Trennmittelzugabe von 25% steigt hingegen die Filtra­ tionsgeschwindigkeit zunächst etwas an, und der Abfall der Filtrationsge­ schwindigkeit wird erst nach einer Filtrationszeit von etwas mehr als zwei Stunden beobachtet. Bei einer Trennmittelzugabe von 50% wird dagegen dauerhaft eine deutliche Steigerung der Filtrationsgeschwindigkeit erreicht. Wenn die Trennmittelzugabe jedoch weiter auf 75% erhöht wird, ergibt sich nur eine wesentlich geringere Filtrationsgeschwindigkeit. Diese Ergebnisse zeigen, daß durch eine sorgfältige Dosierung des Trennmittels eine beträcht­ liche Steigerung der Filtrationsgeschwindigkeit erreicht werden kann.

Wie aus Fig. 4 hervorgeht, wurden ähnliche Ergebnisse bei einem trans­ membranen Druck von nur 0,3 MPa erhalten. Die Steigerung der Filtrations­ geschwindigkeit bei 50% Trennmittel ist jedoch etwas ausgeprägter, und der Abfall der Filtrationsgeschwindigkeit bei 75% Trennmittel ist weniger gravierend.

Fig. 5 und 6 zeigen entsprechende Ergebnisse für Versuche, bei denen die Fließgeschwindigkeit der Emulsion auf 6 m/s erhöht war. In diesem Fall werden insgesamt höhere Filtrationsgeschwindigkeiten erreicht. Wie aus Fig. 5 hervorgeht, lassen sich auch hier die höchsten Filtrationsgeschwindig­ keiten bei einer Trennmittelzugabe von 50% erzielen. Bei dem kleineren transmembranen Druck von 0,3 MPa wird jedoch gemäß Fig. 6 eine deutli­ che Steigerung der Filtrationsgeschwindigkeit erst bei einer Trennmittelzu­ gabe von 75% erreicht.

Claims (7)

1. Verfahren zum Trennen von Öl-in-Wasser-Emulsionen durch Zugabe von chemischen Trennmitteln und anschließende Querstrom-Mikro-/Ultrafiltra­ tion, dadurch gekennzeichnet, daß die chemischen Trennmittel in einer Menge zugegeben werden, die kleiner ist als die Optimalmenge, die zum voll­ ständigen Trennen der Emulsion erforderlich wäre und daß man die so be­ handelte Emulsion der Mikro-/Ultrafiltration unterzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an zugegebenem Trennmittel zwischen 20 und 80% der Optimalmenge beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Trennmittel in der Emulsion in Abhängigkeit von den Eigenschaf­ ten der Filtermembran (18), der Fließgeschwindigkeit der Emulsion über die Membran und dem transmembranen Druck so gewählt wird, daß die Größen der Öltröpfchen (26) in der Emulsion in einem Bereich liegen, in dem die Anlagerungstendenz der Tröpfchen (26) an der Oberfläche der Membran (18) minimal ist.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Emulsion in einem Vorratsbehälter (10) chargenweise mit Trennmittel versetzt und dann durch kontinuierliches Umwälzen zwischen dem Vorratsbehälter (10) und der Filtrationszelle (16) allmählich aufkonzen­ triert wird.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die mit Trennmittel versetzte Emulsion aus einem Vorratsbe­ hälter (10) abgepumpt und vor der Einleitung in die Filtrationszelle (16) komprimiert wird und daß das Retentat nach dem Austritt aus der Filtra­ tionszelle entspannt und wieder in den Vorratsbehälter (10) zurückgeleitet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion zwischen einem Vorratsbehälter (10) und der Filtrations­ zelle (16) umgewälzt und dabei ständig auf einem dem Transmembrandruck entsprechenden Druck gehalten wird.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Permeat zum Ansetzen einer neuen Emulsion verwendet wird.