DE4409724B4 - 2,3,4-trifluorobenzenes for use in liquid crystal mixtures - Google Patents

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Abstract

2,3,4-Trifluorbenzolderivate der Formel (I),

Figure 00000001
wobei die Symbole folgende Bedeutung haben:
R1: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl;
M:
Figure 00000002
2,3,4-trifluorobenzene derivatives of the formula (I)
Figure 00000001
where the symbols have the following meaning:
R 1 : methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl and decyl;
M:
Figure 00000002

Description

Die ungewöhnliche Kombination von anisotropem und fluidem Verhalten der Flüssigkristalle hat zu ihrer Verwendung in elektrooptischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen geführt. Dabei können ihre elektrischen, magnetischen, elastischen und/oder ihre thermischen Eigenschaften zu Orientierungsänderungen genutzt werden. Optische Effekte lassen sich beispielsweise mit Hilfe der Doppelbrechung, der Einlagerung dichroitischer Farbstoffmoleküle (guest host mode) oder der Lichtstreuung erzielen.The unusual Combination of anisotropic and fluid behavior of liquid crystals has for their use in electro-optical switching and display devices guided. It can their electrical, magnetic, elastic and / or their thermal Properties for orientation changes be used. Optical effects can be, for example, with Help of birefringence, the incorporation of dichroic dye molecules (guest host mode) or the light scattering.

Die Praxisanforderungen steigen ständig an, nicht zuletzt auch wegen der immer größer werdenden Anzahl von Lichtventiltypen (TN, STN, DSTN, TFT, ECB, DECB, DS, GH, PDLC, NCAP, SSFLC, DHF, SBF etc.). Neben thermodynamischen und elektrooptischen Größen, wie Phasenfolge und Phasentemperaturbereich, Brechungsindex, Doppelbrechung und dielektrischer Anisotropie, Schaltzeit, Schwellspannung, Steilheit der elektrooptischen Kennlinie, elastischen Konstanten, elektrischer Widerstand, Multiplexierbarkeit oder Pitch und/oder Polarisation in chiralen Phasen, ist die Stabilität der Flüssigkristalle gegenüber Feuchtigkeit, Gasen, Temperatur und elektromagnetischer Strahlung, wie auch gegenüber den Materialien, mit denen sie während und nach dem Fertigungsprozeß in Verbindung stehen (z.B. Orientierungsschichten), von großer Wichtigkeit. Der toxikologischen und ökologischen Unbedenklichkeit wie auch dem Preis kommen immer mehr Bedeutung zu.The Practice requirements are constantly increasing not least because of the ever increasing number of light valve types (TN, STN, DSTN, TFT, ECB, DECB, DS, GH, PDLC, NCAP, SSFLC, DHF, SBF etc.). In addition to thermodynamic and electro-optical parameters, such as Phase sequence and phase temperature range, refractive index, birefringence and dielectric anisotropy, switching time, threshold voltage, transconductance of electro-optical characteristic, elastic constants, electrical Resistance, multiplexability or pitch and / or polarization in chiral phases, the stability of liquid crystals to moisture, Gases, temperature and electromagnetic radiation, as well as against the Materials with which they are used during and after the manufacturing process in Compounds (e.g., alignment layers) are of great importance. Of the toxicological and ecological Safety as well as price are becoming increasingly important.

Einen breiten Überblick über das Gebiet der Flüssigkristalle bieten beispielsweise die nachstehenden Literaturstellen und die darin enthaltenden Referenzen: H.Kelker, H.Hatz: Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim 1980 W.E. De Jeu: Physical Properties of Liquid Crystal Materials, Gordon and Breach, 1980; H. Kresse: Dielectric Behaviour of Liquid Crystals, Fortschritte der Physik, Berlin 30(1982) 10, 507-582; B. Bahadur: Liquid Crystals: Applications and Uses, World Scientific, 1990; Landolt-Börnstein, New Series, Group IV, Volume 7 Liquid Crystals, 1992-1993.a broad overview of that Field of liquid crystals offer, for example, the following references and the References contained therein: H.Kelker, H. Hatz: Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim 1980 W.E. De Jeu: Physical Properties of Liquid Crystal Materials, Gordon and Breach, 1980; H. Cress: Dielectric Behavior of Liquid Crystals, Advances in Physics, Berlin 30 (1982) 10, 507-582; B. Bahadur: Liquid Crystals: Applications and Uses, World Scientific, 1990; Landolt-Börnstein, New Series, Group IV, Volume 7 Liquid Crystals, 1992-1993.

Da Einzelverbindungen bislang die genannten Anforderungen nicht alle gleichzeitig erfüllen können, besteht laufend Bedarf an neuen verbesserten Flüssigkristallmischungen und somit an einer Vielzahl mesogener und nicht mesogener Verbindungen unterschiedlicher Struktur, die eine Anpassung der Mischungen an die unterschiedlichsten Anwendungen ermöglichen.There Individual connections so far not all the above requirements at the same time can exist Ongoing demand for new improved liquid crystal mixtures and thus on a variety of mesogenic and non-mesogenic compounds different structure, an adaptation of the mixtures enable a wide variety of applications.

In der DE 41 01 468 A1 wird ein flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von mittelpolaren Verbindungen offenbart, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I

Figure 00020001
enthält, worin:
R Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 7 C-Atomen,
Figure 00020002
X F, Cl, CF3, OCHF2, OCF2Cl oder OCF3, und
Y H oder F bedeutet.In the DE 41 01 468 A1 discloses a liquid-crystalline medium based on a mixture of medium-polar compounds, which is characterized in that it contains one or more compounds of general formula I
Figure 00020001
contains, in which:
R is alkyl, oxaalkyl, fluoroalkyl or alkenyl, each having up to 7 C atoms,
Figure 00020002
XF, Cl, CF 3 , OCHF 2 , OCF 2 Cl or OCF 3 , and
Y means H or F.

In der DE 30 42 391 A1 werden Cyclohexylbiphenylderivate der Formel (I)

Figure 00030001
offenbart,
worin R1 Alkyl mit 1-12 C-Atomen,
R6 Alkyl oder Alkoxy mit 1-12 C-Atomen, CN oder Fluor, und
R2, R3, R4 und R5 Wasserstoff oder Fluor bedeuten, mit der Maßgabe, dass mindestens einer, jedoch nicht mehr als zwei der Reste R2, R3, R4, R5 und R6 Fluor bedeuten.In the DE 30 42 391 A1 Cyclohexylbiphenylderivate of formula (I)
Figure 00030001
disclosed,
wherein R 1 is alkyl having 1-12 C atoms,
R 6 is alkyl or alkoxy having 1-12 C atoms, CN or fluorine, and
R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are hydrogen or fluorine, with the proviso that at least one, but not more than two of the radicals R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 is fluorine.

In der WO 85/04874 A1 werden Verbindungen der folgenden Formel

Figure 00030002
offenbart, in welcher R eine Alkyl-, Alkoxy-, Oxaalkyl-, Alkenyl- oder Alkanoyloxygruppe mit jeweils 1-12 C-Atomen im Alkylteil, der eine gerade oder verzweigte und gegebenenfalls chirale Kette hat, ist, X2 und X3 gewählt sind aus Wasserstoff, Halogen und Nitril, X4 Halogen oder Nitril bedeutet, Z die Methylengruppe -CH2- oder Ethersauerstoffbrücke -O- bedeutet und m und n jeweils 0, 1 oder 2 bedeuten mit den Maßgaben, dass

  • a) die Summe von n und m mindestens 1 und höchstens 3 ist,
  • b) m 2 und n 0 bedeutet, falls Z -CH2- und X4 Nitril bedeutet,
  • c) mindestens eine der Gruppen X2 und X3 nicht Wasserstoff bedeutet, und
  • d) n 0 oder 1 bedeutet, falls Z -CH2- und X4 Halogen bedeutet.
In WO 85/04874 A1 compounds of the following formula
Figure 00030002
discloses, in which R is an alkyl, alkoxy, oxaalkyl, alkenyl or alkanoyloxy group each having 1-12 C atoms in the alkyl moiety having a straight or branched and optionally chiral chain, X 2 and X 3 are selected is hydrogen, halogen and nitrile, X 4 is halogen or nitrile, Z is the methylene group -CH 2 - or ether oxygen bridge -O- and m and n are each 0, 1 or 2 with the provisos that
  • a) the sum of n and m is at least 1 and at most 3,
  • b) m 2 and n is 0 if Z is -CH 2 - and X 4 is nitrile,
  • c) at least one of the groups X 2 and X 3 is not hydrogen, and
  • d) n is 0 or 1 if Z is -CH 2 - and X 4 is halogen.

Derivate des 2,3,4-Trifluorbenzols sowie deren Verwendung in nematischen Flüssigkristallmischungen sind aus DE-A 3 906 052 bekannt.derivatives of 2,3,4-trifluorobenzene and their use in nematic Liquid crystal mixtures are known from DE-A 3 906 052.

Es wurde nun gefunden, dass spezielle Derivate des 2,3,4-Trifluorbenzols überraschend hohe positive Werte für die dielektrische Anisotropie aufweisen.It it has now been found that special derivatives of 2,3,4-trifluorobenzene surprisingly high positive values for have the dielectric anisotropy.

Gegenstand der Erfindung sind daher neue 2,3,4-Trifluorbenzolderivate der Formel (I),

Figure 00040001
wobei die Symbole folgende Bedeutung haben:
R1: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl; vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl;
M: The invention therefore relates to novel 2,3,4-trifluorobenzene derivatives of the formula (I)
Figure 00040001
where the symbols have the following meaning:
R 1 methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl; preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl;
M:

Figure 00050001
Figure 00050001

Die erfindungsgemäßen Substanzen zeichnen sich neben hohen positiven Werten für die dielektrische Anisotropie durch niedrige Schmelzpunkte und breite nematische Phasen aus.The substances according to the invention are characterized by high positive values for dielectric anisotropy due to low melting points and broad nematic phases.

Bevorzugte Unterklassen der erfindungsgemäßen Verbindungen sind solche der Formeln (Ia) bis (Ie):

Figure 00050002
wobei R1 die in Formel (I) angegebene Bedeutung hat.Preferred subclasses of the compounds according to the invention are those of the formulas (Ia) to (Ie):
Figure 00050002
wherein R 1 has the meaning given in formula (I).

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach an sich literaturbekannten Methoden (siehe z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart) erfolgen.The Preparation of the compounds of the invention can be prepared by methods known from the literature (see, for example, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart) respectively.

Hervorragende Ausgangsverbindungen zur in Schema 1 veranschaulichten Synthese der erfindungsgemäßen 2,3,4-Trifluorbenzole sind die kommerziell erhältlichen Spezies Brom-2,3,4-trifluorbenzol (II) und 2,3,4-Trifluorbenzaldehyd (III):excellent Starting compounds for the synthesis illustrated in Scheme 1 the 2,3,4-trifluorobenzenes invention are the commercially available Species Bromine-2,3,4-trifluorobenzene (II) and 2,3,4-trifluorobenzaldehyde (III):

Schema 1:

Figure 00060001
Scheme 1:
Figure 00060001

Durch Kreuzkupplung von Brom-2,3,4-trifluorbenzol (II) mit metallorganischen Derivaten von R1-M, z. B. Grignard-, Lithium und Zinkderivaten, oder Boronsäuren von R1-M unter Verwendung von Übergangsmetallkatalysatoren, z. B. Dichloro[1,3-bis(diphenylphosphino)propan]nickel(II), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) und [1,1'-Bis-(diphenylphosphino)ferrocen]palladium(II)dichlorid, werden erfindungsgemäße 2,3,4-Trifluorbenzole der Formel (I) erhalten (siehe hierzu: P. W. Jolly in Comprehensive Organometallic Chemistry, Vol. 8 (1982), S. 721; M. Miyaura et al. in Synthetic Communications, 11 (1981), S. 513; T. Hayashi et al. in Journal of the American Chemical Society 106 (1984), S. 158; Paul L. Castle et al. in Tetrahedron Letters 27 (1986), S. 6013).By cross-coupling of bromine-2,3,4-trifluorobenzene (II) with organometallic derivatives of R 1 -M, z. B. Grignard, lithium and zinc derivatives, or boronic acids of R 1 -M using transition metal catalysts, eg. As dichloro [1,3-bis (diphenylphosphino) propane] nickel (II), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) and [1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium (II) dichloride, be inventive 2 , 3,4-trifluorobenzenes of the formula (I) (see: PW Jolly in Comprehensive Organometallic Chemistry, Vol 8 (1982), p 721, Miyaura M et al., In Synthetic Communications, 11 (1981), p Hayashi et al., Journal of the American Chemical Society 106: 158 (1984); Paul L. Castle et al., Tetrahedron Letters 27: 6013 (1986)).

Des weiteren führt 2,3,4-Trifluorbenzaldehyd (III) in Wittig-Olefinierungen mit Methylphosphoniumsalzen von Z1 und anschließender Hydrierung der olefinischen Zwischenstufe zu erfindungsgemäßen Spezies (I) (siehe hierzu: I. Gosney, A.G. Rowley in Organophosphorous Reagents in Organic Synthesis, Academic Press, New York, 1979, Chpt. 2).Furthermore, 2,3,4-trifluorobenzaldehyde (III) in Wittig olefinations with methylphosphonium salts of Z 1 and subsequent hydrogenation of the olefinic intermediate to species of the invention (I) (see: I. Gosney, AG Rowley in Organophosphorous Reagents in Organic Synthesis , Academic Press, New York, 1979, Chpt. 2).

Flüssigkristalline Verbindungen der Formel (I) lassen sich zur Herstellung von nematischen oder auch chiral nematischen Flüssigkristallmischungen verwenden, die für die Anwendung in elektrooptischen oder vollständig optischen Elementen, z.B. Anzeigeelementen, Schaltelementen, Lichtmodulatoren, Elementen zur Bildbearbeitung, Signalverarbeitung oder allgemein im Bereich der nichtlinearen Optik geeignet sind.liquid crystalline Compounds of the formula (I) can be prepared for the preparation of nematic or chiral nematic liquid-crystal mixtures use that for the application in electro-optical or fully optical elements, e.g. Display elements, switching elements, light modulators, elements for image processing, Signal processing or generally in the field of nonlinear optics are suitable.

Gegenstand der Erfindung sind auch Flüssigkristallmischungen, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) enthalten.object The invention also relates to liquid-crystal mixtures, containing one or more compounds of formula (I).

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen bestehen im allgemeinen aus 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 Komponenten, darunter mindestens eine, vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 3, Verbindungen der Formel (I). Die erfindungsgemäßen LC-Mischungen können beispielsweise nematisch oder chiral nematisch sein. Weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischungen werden vorzugsweise ausgewählt aus den bekannten Verbindungen mit nematischen oder cholesterischen Phasen; dazu gehören beispielsweise Biphenyle, Terphenyle, Phenylcyclohexane, Bicyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Mono-, Di- und Trifluorphenyle. Im allgemeinen liegen die im Handel erhältlichen Flüssigkristallmischungen bereits vor der Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindung(en) als Gemische verschiedener Komponenten vor, von denen mindestens eine mesogen ist.The Liquid crystal mixtures according to the invention generally consist of 2 to 20, preferably 2 to 15 components, including at least one, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, compounds of the formula (I). The LC mixtures according to the invention can for example nematic or chiral nematic. Other ingredients the mixtures according to the invention are preferably selected from the known compounds with nematic or cholesteric phases; this includes for example biphenyls, terphenyls, phenylcyclohexanes, bicyclohexanes, Cyclohexylbiphenyls, mono-, di- and trifluorophenyls. In general are the commercially available liquid crystal mixtures even before the addition of the compound (s) according to the invention as mixtures various components, of which at least one mesogen is.

Geeignete weitere Bestandteile erfindungsgemäßer nematischer bzw. chiral nematischer Flüssigkristallmischungen sind beispielweise

  • – 4-Fluorbenzole, wie beispielsweise in EP-A 494 368, WO 92/06 148, EP-A 460 436, DE-A 4 111 766, DE-A 4 112 024, DE-A 4 112 001, DE-A 4 100 288, DE-A 4 101 468, EP-A 423 520, DE-A 392 3064, EP-A 406 468, EP-A 393 577, EP-A 393 490 beschrieben,
  • – 3,4-Difluorbenzole, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448, EP-A 507 094 und EP-A 502 407 beschrieben,
  • – 3,4,5-Trifluorbenzole, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448, EP-A 387 032 beschrieben,
  • – 4-Benzotrifluoride, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448 beschrieben,
  • – Phenylcyclohexane, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448 beschrieben.
Suitable further constituents of nematic or chirally nematic liquid-crystal mixtures according to the invention are, for example
  • 4-fluorobenzenes, as described, for example, in EP-A 494 368, WO 92/06 148, EP-A 460 436, DE-A 4 111 766, DE-A 4 112 024, DE-A 4 112 001, DE-A 4,100,288, DE-A 4,101,468, EP-A 423 520, DE-A 392 3064, EP-A 406 468, EP-A 393 577, EP-A 393 490,
  • 3,4-difluorobenzenes, as described, for example, in DE-A 4,108,448, EP-A 507,094 and EP-A 502,407,
  • 3,4,5-trifluorobenzenes, as described, for example, in DE-A 4,108,448, EP-A 387,032,
  • 4-benzotrifluorides, as described, for example, in DE-A 4,108,448,
  • - Phenylcyclohexane, as described for example in DE-A 4,108,448.

Von der oder den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) enthalten die Flüssigkristallmischungen im allgemeinen 0,1 bis 70 Mol-%, bevorzugt 0,5 bis 50 Mol-%, insbesondere 1 bis 25 Mol-%.From the one or more compounds of the invention of the formula (I) contain the liquid crystal mixtures in general from 0.1 to 70 mol%, preferably from 0.5 to 50 mol%, in particular 1 to 25 mol%.

Flüssigkristalline Mischungen, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten, sind besonders für die Verwendung in elektrooptischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen (Displays) geeignet. Schalt- und Anzeigevorrichtungen (LC-Displays) weisen im allgemeinen u.a. folgende Bestandteile auf: ein flüssigkristallines Medium, Trägerplatten (z.B. aus Glas oder Kunststoff), beschichtet mit Elektroden, von denen mindestens eine transparent ist, mindestens eine Orientierungsschicht, Abstandshalter, Kleberahmen, Polarisatoren sowie für Farbdisplays dünne Farbfilterschichten. Weitere mögliche Komponenten sind Antireflex-, Passivierungs-, Ausgleichs- und Sperrschichten sowie elektrisch-nichtlineare Elemente, wie Dünnschichttransistoren (TFT) und Metall-Isolator-Metall-(MIM)-Elemente. Im Detail ist der Aufbau von Flüssigkristalldisplays bereits in einschlägigen Monographien beschrieben (z.B. E. Kaneko, "Liquid Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays", KTK Scientific Publishers, 1987, Seiten 12-30 und 63-172).liquid crystalline Mixtures containing compounds of general formula (I), are especially for the use in electro-optical switching and display devices (Displays) suitable. Switching and display devices (LC displays) generally have u.a. the following constituents: a liquid-crystalline medium, carrier plates (e.g., glass or plastic) coated with electrodes from which at least one is transparent, at least one orientation layer, Spacers, adhesive frames, polarizers and color displays thin color filter layers. Other possible Components are antireflective, passivation, leveling and barrier layers and electrically non-linear elements, such as thin-film transistors (TFT) and metal-insulator-metal (MIM) elements. In detail is the structure of liquid crystal displays already in relevant Monographs (e.g., E. Kaneko, "Liquid Crystal Television Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays ", KTK Scientific Publishers, 1987, pages 12-30 and 63-172).

Zur physikalischen Charakterisierung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden verschiedene Meßmethoden verwendet.to physical characterization of the compounds of the invention become different measuring methods used.

Die Phasenumwandlungstemperaturen werden beim Aufheizen mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops anhand der Texturänderungen bestimmt. Die Bestimmung des Schmelzpunkts wird hingegen mit einem DSC-Gerät durchgeführt. Die Angabe der Phasenumwandlungstemperaturen zwischen den Phasen Isotrop (I) Nematisch (N bzw. N*) Smektisch-C (SC bzw. SC*) Smektisch-A (SA) Kristallin (X) Glasübergang (Tg) erfolgt in °C, und die Werte stehen zwischen den Phasenbezeichnungen in der Phasenfolge.The phase transition temperatures are determined during heating using a polarizing microscope based on the texture changes. The determination of the melting point, however, is carried out with a DSC device. The indication of the phase transition temperatures between the phases isotropic (I) nematic (N or N *) Smectic-C (S C or S C *) Smectic-A (SA) crystalline (X) Glass transition (Tg) takes place in ° C, and the values stand between the phase designations in the phase sequence.

Elektrooptische Untersuchungen erfolgen nach literaturbekannten Methoden (z.B. B. Bahadur: Liquid Crystals Application and Uses, World Scientific, 1990, Vol.I).electro-optical Investigations are carried out by methods known from the literature (for example B. Bahadur: Liquid Crystals Application and Uses, World Scientific, 1990, Vol.I).

Für nematische Flüssigkristalle (rein oder in Mischung) werden die Werte für die optische und dielektrische Anisotropie und der elektrooptischen Kennlinie bei einer Temperatur von 20°C aufgenommen.For nematic liquid Crystals (pure or in mixture) are the values for the optical and dielectric Anisotropy and the electro-optical characteristic at a temperature from 20 ° C added.

Flüssigkristalle, die bei 20°C keine nematische Phase aufweisen, werden zu 10 Gew.-% in ZLI-1565 (kommerzielle nematische Flüssigkristallmischung der Firma E.Merck, Darmstadt) gemischt und die Werte aus den Ergebnissen der Mischung extrapoliert.liquid crystals at 20 ° C have no nematic phase are added to 10 wt .-% in ZLI-1565 (commercial nematic liquid-crystal mixture the company E.Merck, Darmstadt) mixed and the values from the results extrapolated to the mixture.

Elektrooptische Kennlinien werden anhand der Transmission einer Meßzelle ermittelt. Dazu wird die Zelle zwischen gekreuzten Polarisatoren vor einer Lichtquelle positioniert. Hinter der Zelle befindet sich ein Lichtdetektor, dessen Empfindlichkeit durch Filter auf den sichtbaren Bereich des Lichtes optimiert ist. Analog zur schrittweisen Erhöhung der an der Zelle angelegten Spannung wird die Änderung der Transmission aufgezeichnet. Größen wie Schwellspannung und Steilheit werden daraus bestimmt.electro-optical Characteristic curves are determined on the basis of the transmission of a measuring cell. For this purpose, the cell between crossed polarizers in front of a Positioned light source. Behind the cell is a light detector, its sensitivity through filters on the visible area of the Light is optimized. Analogous to the gradual increase of voltage applied to the cell records the change in transmission. Sizes like Threshold voltage and slope are determined from this.

Die optische Anisotropie wird mit einem Abbé-Refraktometer (Firma Zeiss) bestimmt. Zur Orientierung des Flüssigkristalls wird auf das Prisma eine Orientierungsschicht, erhalten aus einer 1 gew.-%igen Lecithin-Methanol-Lösung, aufgebracht.The optical anisotropy is determined with an Abbé refractometer (Zeiss). For orientation of the liquid crystal, an orientation layer, obtained from a 1% by weight Leci, is applied to the prism thin methanol solution, applied.

Zur Bestimmung der dielektrischen Anisotropie werden jeweils eine Meßzelle mit homöotroper und planarer Orientierung angefertigt und deren Kapazitäten und dielektrische Verluste mit einem Multi Frequenz LCR-Meter (Hewlett Packard 4274 A) bestimmt. Die dielektrischen Konstanten werden berechnet, wie in der Literatur beschrieben (W. Maier, G.Meier, Z. Naturforsch., 16a (1961) 262 und W.H. de Jeu, F.Leenhonts, J.Physique 39 (1978) 869).to Determination of the dielectric anisotropy are each a measuring cell with homeotropic and planar orientation and their capacities and Dielectric Losses with a Multi Frequency LCR Meter (Hewlett Packard 4274 A). The dielectric constants are calculated as described in the literature (W. Maier, G. Meier, Z. Naturforsch., 16a (1961) 262 and W.H. de Jeu, F. Leenhonts, J. Physique 39 (1978) 869).

Die elektrische Größe HR (Holding & Ratio) wird entsprechend den Literaturangaben bestimmt (M.Schadt, Linear and nonlinear liquid crystal materials, Liquid Crystals, 14 (1993) 73-104).The electrical size HR (Holding & Ratio) will be appropriate the literature references (M. Schadt, Linear and nonlinear liquid crystal materials, Liquid Crystals, 14 (1993) 73-104).

Zur Bestimmung von T und K wird die Meßzelle auf dem Drehtisch eines Polarisationsmikroskops zwischen gekreuztem Analysator und Polarisator befestigt. Für die Bestimmung des Kontrastes (K) wird die Meßzelle durch Drehen so positioniert, daß eine Photodiode minimalen Lichtdurchgang anzeigt (Dunkelzustand). Die Mikroskop-Beleuchtung wird so geregelt, daß die Photodiode für alle Zellen die gleiche Lichtintensität anzeigt. Nach einem Schaltvorgang ändert sich die Lichtintensität (Hellzustand) und der Kontrast wird aus dem Verhältnis der Lichtintensität dieser Zustände berechnet.to Determination of T and K, the measuring cell on the turntable of a Polarizing microscope between crossed analyzer and polarizer attached. For the determination of the contrast (K), the measuring cell is positioned by rotating so that one Photodiode indicates minimal light transmission (dark state). The Microscope illumination is regulated so that the photodiode is for all cells the same light intensity displays. After switching, the light intensity changes (bright state) and the contrast is from the ratio of the light intensity of this conditions calculated.

Beispiel 1example 1

1-[Trans-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)cyclohexyl]-2,3,4-trifluorbenzol1- [trans-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) cyclohexyl] -2,3,4-trifluorobenzene

5,00 g (18,30 mmol)4-(Trans-4-ethylcyclohexyl)-bromcyclohexan werden in 50 ml Toluol/Tetrahydrofuran (4:1) mit 2,06 g (9,15 mmol) Zinkbromid und 0,25 g (36,60 mmol) dünn gehämmerten Lithiumscheiben in einem Ultraschallbad dem Ultraschall ausgesetzt, bis kein Lithium mehr erkennbar ist. Anschließend werden 0,21 g Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium und 3,86 g (18,30 mmol) Brom-2,3,4-Trifluorbenzol zugegeben und 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird mit Wasser und Dichlormethan extrahiert, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Nach Chromatographie mit Hexan:Ethylacetat = 9:1 an Kieselgel werden 3,42 g Produkt erhalten.5.00 g (18.30 mmol) of 4- (trans-4-ethylcyclohexyl) -bromocyclohexane in 50 ml of toluene / tetrahydrofuran (4: 1) with 2.06 g (9.15 mmol) of zinc bromide and 0.25 g (36.60 mmol) of thin hammered Lithium disks exposed to ultrasound in an ultrasonic bath, until no more lithium is recognizable. Subsequently, 0.21 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium and 3.86 g (18.30 mmol) of bromo-2,3,4-trifluorobenzene are added and Stirred for 18 h at room temperature. It is then extracted with water and dichloromethane, the organic phase over sodium sulfate dried and evaporated. After chromatography with hexane: ethyl acetate = 9: 1 on silica gel, 3.42 g of product are obtained.

Figure 00110001
Figure 00110001

Analog Beispiel 1 werden hergestellt: Analogous Example 1 are prepared:

Beispiel 2:Example 2:

1 [Trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)cyclohexyl]-2,3,4-trifluorbenzol

Figure 00120001
1 [trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl] -2,3,4-trifluorobenzene
Figure 00120001

Beispiel 3:Example 3:

1-[Trans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)cyclohexyl]-2,3,4-trifluorbenzol

Figure 00120002
1- [trans-4- (trans-4-butylcyclohexyl) cyclohexyl] -2,3,4-trifluorobenzene
Figure 00120002

Beispiel 4:Example 4:

1-[Trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)cyclohexyl]-2,3,4-trifluorbenzol

Figure 00120003
1- [trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl] -2,3,4-trifluorobenzene
Figure 00120003

Beispiel 5:Example 5:

4-(Trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl-2,3,4-Trifluorbenzol4- (trans-4-pentylcyclohexyl) phenyl-2,3,4-trifluorobenzene

1,00 g (4,74 mmol) Brom-2,3,4-Trifluorbenzol, 1,60 g (5,70 mmol) 4-(Trans-4-pentylcyclohexyl)benzolboronsäure, 1,21 g (11,40 mmol) Natriumcarbonat und 0,06 g (0,05 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) werden in 30 ml Toluol, 15 ml Ethanol und 15 ml Wasser für 4 h auf 80°C erhitzt. Danach wird die organische Phase abgetrennt, eingedampft und durch Chromatographie an Kieselgel mit Heptan gereinigt, wonach 1,10 g 4-(Trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl-2,3,4-Trifluorbenzol erhalten werden.1.00 g (4.74 mmol) bromo-2,3,4-trifluorobenzene, 1.60 g (5.70 mmol) 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) benzeneboronic acid, 1.21 g (11.40 mmol) sodium carbonate and 0.06 g (0.05 mmol) tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) are dissolved in 30 ml of toluene, 15 ml of ethanol and 15 ml of water for 4 h Heated to 80 ° C. Thereafter, the organic phase is separated, evaporated and by Chromatography on silica gel with heptane, followed by 1.10 g 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) phenyl-2,3,4-trifluorobenzene to be obtained.

Figure 00130001
Phasenfolge: X 52 (23) N 102 I
Figure 00130001
Phase sequence: X 52 (23) N 102 I

Analog Beispiel 5 werden hergestellt:Analogous Example 5 are prepared:

Beispiel 6:Example 6:

4-(Trans-4-ethylcyclohexyl)phenyl-2,3,4-Trifluorbenzol

Figure 00130002
4- (trans-4-ethylcyclohexyl) phenyl-2,3,4-trifluorobenzene
Figure 00130002

Beispiel 7:Example 7:

4-(Trans-4-propylcyclohexyl)phenyl-2,3,4-Trifluorbenzol

Figure 00130003
4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyl-2,3,4-trifluorobenzene
Figure 00130003

Beispiel 8:Example 8:

4-(Trans-4-butylcyclohexyl)phenyl-2,3,4-Trifluorbenzol

Figure 00140001
4- (trans-4-butylcyclohexyl) phenyl-2,3,4-trifluorobenzene
Figure 00140001

Beispiel 9:Example 9:

4-(Trans-4-hexylcyclohexyl)phenyl-2,3,4-trifluorbenzol

Figure 00140002
4- (trans-4-hexylcyclohexyl) phenyl-2,3,4-trifluorobenzene
Figure 00140002

Beispiel 10:Example 10:

4-(Trans-4-heptylcyclohexyl)phenyl-2,3,4-trifluorbenzol

Figure 00140003
4- (trans-4-heptylcyclohexyl) phenyl-2,3,4-trifluorobenzene
Figure 00140003

Beispiel 11:Example 11:

4-(Trans-4-octylcyclohexyl)phenyl-2,3,4-trifluorbenzol

Figure 00150001
4- (trans-4-octylcyclohexyl) phenyl-2,3,4-trifluorobenzene
Figure 00150001

Beispiel 12:Example 12:

1-(Trans-4-pentylcyclohexyl)-2-(2,3,4-trifluorphenyl)-ethan1- (trans-4-pentylcyclohexyl) -2- (2,3,4-trifluorophenyl) ethane

1,85 g (3,64 mmol) Trans-4-pentylcyclohexylmethyltriphenylphosphoniumbromid werden in 20 ml Tetrahydrofuran mit 0,44 g (4,00 mmol) Kalium-tertiärbutylat versetzt und 1 h gerührt. Danach werden 0,58 g (3,64 mmol) 2,3,4-Trifluorbenzaldehyd in 3 ml Tetrahydrofuran zugetropft und 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Extraktion mit Ether und verdünnter Salzsäure wird die organische Phase über Na2SO4 getrocknet, eingeengt und chromatographisch (Kieselgel, Dichlormethan) gereinigt. Es werden 0,93 g 1-(Trans-4-pentylcyclohexyl)-2-(2,3,4-trifluorphenyl)-ethan erhalten, welches in 20 ml Tetrahydrofuran unter Verwendung von 10 mg Palladium 10 % auf Aktivkohle bis zur Aufnahme der berechneten Wasserstoffmenge hydriert, vom Katalysator abfiltriert und eingeengt wird. Nach Chromatographie an Kieselgel mit Hexan:Ethylacetat = 9:1 werden 0,85 g Produkt erhalten.1.85 g (3.64 mmol) of trans-4-pentylcyclohexylmethyltriphenylphosphonium bromide are mixed in 20 ml of tetrahydrofuran with 0.44 g (4.00 mmol) of potassium tert-butylate and stirred for 1 h. Thereafter, 0.58 g (3.64 mmol) of 2,3,4-trifluorobenzaldehyde in 3 ml of tetrahydrofuran are added dropwise and stirred for 18 h at room temperature. After extraction with ether and dilute hydrochloric acid, the organic phase is dried over Na 2 SO 4 , concentrated by evaporation and purified by chromatography (silica gel, dichloromethane). There are obtained 0.93 g of 1- (trans-4-pentylcyclohexyl) -2- (2,3,4-trifluorophenyl) ethane, which in 20 ml of tetrahydrofuran using 10 mg of palladium 10% on activated carbon until the uptake of Hydrogenated calculated amount of hydrogen, filtered from the catalyst and concentrated. After chromatography on silica gel with hexane: ethyl acetate = 9: 1, 0.85 g of product are obtained.

Figure 00150002
Figure 00150002

Analog Beispiel 12 werden hergestellt: Analogous Example 12 are prepared:

Beispiel 13:Example 13:

1-(Trans-4-ethylcyclohexyl)-2-(2,3,4-trifluorphenyl)ethan

Figure 00160001
1- (Trans-4-ethylcyclohexyl) -2- (2,3,4-trifluorophenyl) ethane
Figure 00160001

Beispiel 14:Example 14:

1-(Trans-4-propylcyclohexyl)-2-(2,3,4-trifluorphenyl)ethan

Figure 00160002
1- (trans-4-propylcyclohexyl) -2- (2,3,4-trifluorophenyl) ethane
Figure 00160002

Beispiel 15:Example 15:

1-(Trans-4-butylcyclohexyl)-2-(2,3,4-trifluorphenyl)ethan

Figure 00160003
1- (trans-4-butylcyclohexyl) -2- (2,3,4-trifluorophenyl) ethane
Figure 00160003

Beispiel 16:Example 16:

1-[Trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)cyclohexyl]-2-(2,3,4-trifluorphenyl)ethan

Figure 00170001
1- [trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl] -2- (2,3,4-trifluorophenyl) ethane
Figure 00170001

Beispiel 17:Example 17:

1-[Trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)cyclohexyl]-2-(2,3,4-trifluorphenyl)ethan

Figure 00170002
1- [trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl] -2- (2,3,4-trifluorophenyl) ethane
Figure 00170002

Beispiel 18:Example 18:

1-[4-(Trans-4-ethylcyclohexyl)phenyl]-2-(2,3,4-trifluorphenyl)ethan

Figure 00170003
1- [4- (trans-4-ethylcyclohexyl) phenyl] -2- (2,3,4-trifluorophenyl) ethane
Figure 00170003

Beispiel 19:Example 19:

1-[4-(Trans-4-propylcyclohexyl)-phenyl]-2-(2,3,4-trifluorphenyl)ethan

Figure 00170004
1- [4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyl] -2- (2,3,4-trifluorophenyl) ethane
Figure 00170004

Beispiel 20:Example 20:

1-[4-(Trans-4-butylcyclohexyl)phenyl]-2-(2,3,4-trifluorphenyl)ethan

Figure 00180001
1- [4- (trans-4-butylcyclohexyl) phenyl] -2- (2,3,4-trifluorophenyl) ethane
Figure 00180001

Beispiel 21:Example 21:

1-[4-(Trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl]-2-(2,3,4-trifluorphenyl)ethan

Figure 00180002
1- [4- (trans-4-pentylcyclohexyl) phenyl] -2- (2,3,4-trifluorophenyl) ethane
Figure 00180002

Anwendungsbeispiel:Example of use:

In einer kommerziellen, nematischen Flüssigkristallmischung (ZLI 4792, Fa. E. Merck, Darmstadt, BRD) werden 10 Gew.-%

Figure 00180003
der Substanz aus Beispiel 5 gemischt.In a commercial, nematic liquid-crystal mixture (ZLI 4792, E. Merck, Darmstadt, FRG) 10 wt .-%
Figure 00180003
the substance of Example 5 mixed.

Es ergab sich die Phasenfolge:
Sx - 54 N 94 I It resulted in the phase sequence:
S x - 54 N 94 I

Demgegenüber weist die Mischung ohne Zugabe der erfindungsgemäßen Substanz die Phasenfolge
Sx - 44 N 94 I
auf.In contrast, the mixture without addition of the substance according to the invention has the phase sequence
S x - 44 N 94 I
on.

Man erkennt, wie die erfindungsgemäße Substanz die nematische Phase deutlich verbreitert und die hochgeordnete smektische Phase zu unterdrücken vermag.you recognizes how the substance according to the invention the nematic phase widened considerably and the highly ordered suppress smectic phase can.

Die extrapolierten Werte für die dielektrische und die optische Anisotropie betragen:
Δ∊ = + 1.8 (25°C) und ΔnD = 0.139 (25°C)The extrapolated values for the dielectric and optical anisotropy are:
Δε = + 1.8 (25 ° C) and Δn D = 0.139 (25 ° C)

Sie stimmen gut mit den von der Reinsubstanz gewonnenen Ergebnissen überein.
Δ∊ = + 2.2 (60°C) und ΔnD = 0.139 (25°C).They are in good agreement with the results obtained from the pure substance.
Δε = + 2.2 (60 ° C) and .DELTA.n D = 0.139 (25 ° C).

Vergleichsbeispiel:Comparative Example:

Die erfindungsgemäße Substanz aus Beispiel 5 wird mit einem 2,3,4-Trifluorbenzol-derivat aus der DE-A 39 06 052 verglichen:

Figure 00190001
Phasenfolge Bsp. 5: X 52 (23) N 102 I Phasenfolge Vergleichsbeispiel: X 81 (SB 65) N 111 I The substance according to the invention from Example 5 is compared with a 2,3,4-trifluorobenzene derivative from DE-A 39 06 052:
Figure 00190001
Phase Sequence Example 5: X 52 (23) N 102 I Phase sequence Comparative Example: X 81 (S B 65) N 111 I

Die erfindungsgemäße Substanz zeichnet sich durch eine breitere nematische Phase, einen tieferen Schmelzpunkt und das Fehlen einer höhergeordneten smektischen Phase aus.The substance according to the invention is characterized by a broader nematic phase, a lower melting point and the absence of a higher-order smectic Phase out.

Weiterhin wurden die extrapolierten Werte für die dielektrische Anisotropie, Δ∊, verglichen:
Δ∊ Beispiel 5: 1,8 (25°C)
Δ∊ Vergleichsbeispiel: –3 (25°C).Furthermore, the extrapolated values for the dielectric anisotropy, Δε, were compared:
Δε Example 5: 1.8 (25 ° C)
Δε Comparative Example: -3 (25 ° C).

Die erfindungsgemäße Substanz zeigt eine deutlich stärkere positive dielektrische Anisotropie, was beispielsweise für den Einsatz in TN-, STN- und TFT-TN-Zellen günstiger ist.The substance according to the invention shows a much stronger positive dielectric anisotropy, which is for example for use more favorable in TN, STN and TFT TN cells is.

Claims (10)

2,3,4-Trifluorbenzolderivate der Formel (I),
Figure 00210001
wobei die Symbole folgende Bedeutung haben: R1: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl; M:
Figure 00210002
2,3,4-trifluorobenzene derivatives of the formula (I)
Figure 00210001
where the symbols have the following meaning: R 1 : methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl and decyl; M:
Figure 00210002
 2,3,4-Trifluorbenzolderivat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Struktur (Ia),
Figure 00210003
wobei R1 Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Heptyl bedeutet.A 2,3,4-trifluorobenzene derivative according to claim 1, characterized by the structure (Ia),
Figure 00210003
wherein R 1 is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl or heptyl. 2,3,4-Trifluorbenzolderivat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Struktur (Ib),
Figure 00220001
wobei R1 Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Heptyl bedeutet.2,3,4-trifluorobenzene derivative according to claim 1, characterized by the structure (Ib),
Figure 00220001
wherein R 1 is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl or heptyl. 2,3,4-Trifluorbenzolderivat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Struktur (Ic)
Figure 00220002
wobei R1 Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Heptyl bedeutet.2,3,4-trifluorobenzene derivative according to claim 1, characterized by the structure (Ic)
Figure 00220002
wherein R 1 is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl or heptyl. 2,3,4-Trifluorbenzolderivat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Struktur (Id)
Figure 00220003
wobei R1 Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Heptyl bedeutet.2,3,4-trifluorobenzene derivative according to claim 1, characterized by the structure (Id)
Figure 00220003
wherein R 1 is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl or heptyl. 2,3,4-Trifluorbenzolderivat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Struktur (Ie)
Figure 00230001
wobei R1 Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Heptyl bedeutet.2,3,4-trifluorobenzene derivative according to claim 1, characterized by the structure (Ie)
Figure 00230001
wherein R 1 is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl or heptyl. Verwendung von einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 in Flüssigkristallmischungen.Use of one compound after one or more the claims 1 to 6 in liquid-crystal mixtures. Flüssigkristallmischung, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.Liquid crystal mixture, containing at least one compound of the formula (I) according to one or more of the claims 1 to 6. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristallmischung nematisch ist.liquid crystal mixture according to claim 8, characterized in that the liquid-crystal mixture is nematic is. Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung, enthaltend Trägerplatten, Elektroden, mindestens einen Polarisator, mindestens eine Orientierungsschicht sowie ein flüssigkristallines Medium, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssigkristalline Medium eine Flüssigkristallmischung nach Anspruch 8 und/oder 9 ist.Switching and / or display device containing Carrier plates, Electrodes, at least one polarizer, at least one orientation layer and a liquid crystalline Medium, characterized in that the liquid-crystalline medium a liquid crystal mixture according to claim 8 and / or 9.
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DE4409724A1 (en) 1995-09-28

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