DE4409027A1 - Verfahren zur Dekontaminierung von mit organischen Schadstoffen belasteten wässrigen Lösungen und/oder Abwässern und Anordnung zur Durchführung dieses Verfahrens - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekontaminierung von mit organischen Schadstoffen belasteten wäßrigen Lö­ sungen und/oder Abwässern nach dem Oberbegriff des Patent­ anspruches 1 und eine Anordnung zur Durchführung dieses Verfahrens nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 7.

Beispielsweise fallen bei der Pestizid-Produktion und in der fotochemischen Industrie flüssige Produktionsrückstände oder Abwässer an, die extrem hoch mit organischen Substan­ zen oder einem Gemisch aus organischen und anorganischen Substanzen belastet sind. So liegt der chemische Sauer­ stoffbedarf (CSB) bei Rückständen aus der Lindan-Produktion bei etwa 600.00 mg O₂/l. Gemische aus Fixier- und Entwick­ lerlösungen haben CSB-Werte um 90.000 mg O₂/l. Eine große Menge von Produktionsrückständen aus der inzwischen einge­ stellten Lindan-Produktion (Gamma-Hexachlorcyclohexan, HCH) lagert bereits über Jahre noch immer in den Herstellerwer­ ken, ohne daß es derzeit eine Möglichkeit gäbe, diese ge­ ordnet zu entsorgen.

Fixier-, Entwicklerlösungen und Gemische derselben werden derzeit durch Eindampfen der Lösungen und Deponierung der Rückstände auf einer Sonderabfalldeponie entsorgt. Diese Entsorgung ist jedoch aufwendig und kostenintensiv.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfah­ ren zur Dekontaminierung von mit organischen Schadstoffen belasteten wäßrigen Lösungen und/oder Abwässern anzugeben, mit dem eine sichere und preiswertere Entsorgung dieser Lö­ sungen bzw. Abwässer möglich ist. Außerdem gibt die Erfin­ dung eine Anordnung zur Durchführung dieses Verfahrens an.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genann­ ten Art, das durch die kennzeichnenden Merkmale des Patent­ anspruches 1 gekennzeichnet ist, und durch eine Anordnung gelöst, die durch die kennzeichnenden Merkmale des Patent­ anspruches 7 gekennzeichnet ist.

Der wesentliche Vorteil der Erfindung besteht darin, daß eine sichere und preiswerte Entsorgung von mit organischen Schadstoffen belasteten wäßrigen Lösungen und/oder Abwäs­ sern ermöglicht wird.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung gehen aus den Unteransprüchen hervor.

Zur Erfindung führten die folgenden Überlegungen. Werden organische Substanzen einer bestimmten, geringfügig über dem Ionisierungspotential der Verbindung liegenden elektro­ kinetischen Energie ausgesetzt, so erfolgt ihre Ionisie­ rung, meist in der Form der Deprotonierung, d. h. es werden mindestens ein Wasserstoff-Ion (H⁺) und ein Elektron (e⁻) abgegeben. Die Deprotonierung führt z. B. in wäßrigen Lö­ sungen bei Alkanen zur Bildung von chemisch instabilen Alkenen, die sich meist unter Aufnahme von Wasserstoff- Ionen auf einer niedrigeren Molekülgröße zu Alkanen umfor­ mieren. So konnte z. B. beobachtet werden, daß ein Molekül C₂₄H₅₀ (Tetracosan) zu 2 Molekülen C₁₂H₂₆ (Dodecan), nach Ab­ spaltung von 2 H-Ionen und 2 Elektronen zu je 2 Molekülen Dodecen (C₁₂H₂₄), danach wiederum zu je 2 Molekülen Hexan (C₆H₁₄) zerfiel, ehe in einer wäßrigen Lösung das Hexan zu CO₂ aufoxidiert wurde. Offensichtlich unterliegt auch Wasser der Deprotonierung und der naszierende Sauerstoff dient als Oxidans.

Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung erkannt worden, daß die oben beschriebenen Phänomene auch dann eintreten, wenn auf organische Substanzen in einer wäßrigen Lösung oder in einem geeigneten Lösemittel eine hochfrequente Strahlung einwirkt, sofern die abgegebene Energie das Ioni­ sierungspotential der zu behandelnden Verbindung(en) eher geringfügig übersteigt.

Die Zerlegungsprozesse der Verbindungen können dadurch be­ schleunigt werden, daß vorteilhafterweise der zu reinigen­ den Flüssigkeit Wasser und/oder ein Oxidationsmittel wie Ozon oder Peroxide beigegeben wird.

Die Wirkungen der HF-Technologie wurden in zwei Versuchsan­ ordnungen parallel am Beispiel von Fixier­ bad/Entwicklerlösungen untersucht. Nach Entsilberung wies die Lösung einen CSB von 89.400 mg O₂/l sowie Gehalte an Ammonium (als N) von 16.000 mg/l, an Sulfat von 1.200 mg/l, an Halogenverbindungen von 0,75 mg/l (als AOX) sowie ge­ ringe Mengen von Schwermetallen, insbesondere Chrom und Zink auf. Die Lösung wurde zunächst in einem Mischbett- Ionentauscher entsalzt. Danach wurden parallel in zwei Ver­ suchsanordnungen je 250 ml Fixierbad/Entwicklerlösung ange­ setzt. Die erste Versuchsanordnung wurde ohne weitere Zuga­ be von Hilfsmitteln verwandt, der zweiten wurde H₂O₂ zuge­ fügt, wobei eine heftige Reaktion eintrat. Beide Proben wurden sodann für mehrere Stunden einer Strahlung von 2,45 GHz mit einer abgegebenen Leistung von 72 W ausgesetzt, wo­ bei nach 2 Stunden für die zweite Probe nochmals eine ge­ ringe Menge Wasserstoffperoxid beigegeben wurde. Am Ab­ schluß der Versuchsreihe war für beide Proben der CSB von 1.000 mg O₂/l signifikant unterschritten worden, bei der mit H₂O₂ versetzten Probe wurde der Wert in einer um ca. 30% kürzeren Zeit erreicht.

Eine gleichgerichtete Entwicklung wurde bei einer Emulsion mit 35 Vol.-% Lindan (Gamma-HCH) beobachtet, die bei einem Ausgangs-CSB von ca. 600.000 mg O₂/l nach 6-stündiger Expo­ sition unter Entwicklung von Trichlorethen und Trichlorethan und unter Zufügung von H₂O₂ auf einen CSB un­ ter 4.000 mg O₂/l gebracht werden konnte. Hierbei traten Temperaturen von <200°C auf.

Die Anlagekonfiguration und die Konstruktionsmerkmale wer­ den im wesentlichen bestimmt u. a. durch die Konzentration, die Art der zu behandelnden Substanzen, ihre physikalisch-che­ mischen Parameter, die Mengen und die zu erreichende Restbelastung. Bei einem CSB von <5.000 mg O₂/l wird vor­ teilhafterweise eine Betriebsweise in Chargen, bei einem CSB <5.000 mg O₂/l vorteilhafterweise eine Betriebsweise im direkten (einmaligen) Durchlauf gewählt. Die Gesamtanlagen­ konfiguration besteht aus der HF-Anlage und den Neben- und Hilfsanlagen wie Meß- und Regelungsanlagen, Pumpen, Zwi­ schenbehältern, Dosieranlagen für Oxidationsmittel, Ionen­ tauscher usw.

Die HF-Anlage besteht aus der Abschirmung für elektromagne­ tische Wellen und dem Reaktor. Der Reaktor umfaßt den Reak­ tionsbehälter, Hochfrequenzsender für eine oder mehrere für wissenschaftliche, industrielle und medizinische Anwendun­ gen freigegebene Frequenzen (sogenannte ISM-Frequenzen) so­ wie die sicherheitstechnischen Einrichtungen wie Drucksi­ cherheitsventile und Anzapfstellen für den Abzug von sich bildenden Gasen. Vorteilhafterweise werden die Nebenein­ richtungen des Reaktors wie z. B. Injektoren und Mischer für die Oxidationsmittel, Kompensatoren für den Dehnungsaus­ gleich und der Kühler außerhalb der Abschirmung eingerich­ tet.

Der Reaktionsbehälter wird je nach Durchsatzmenge vorteil­ hafterweise aus hitzefestem Glas und/oder Kunststoff herge­ stellt und mit den Nebenanlagen des Reaktors über Kompensa­ toren verbunden. Vorteilhafterweise wird der Querschnitt des Reaktors so gestaltet, daß eine möglichst niedrige Fließgeschwindigkeit erzielt wird. Der Reaktor kann als Reaktionsbehälter oder als Rohr in beliebiger Gestaltung (z. B. wie dargestellt als U-Rohr, als gerades oder gewen­ deltes Rohr) ausgebildet sein. Je nach der Abstrahlungscha­ rakteristik der HF-Sender werden ein oder mehrere Sender mit gleicher oder unterschiedlichen Frequenzen eingesetzt und beispielsweise in linearer oder radialer Anordnung un­ mittelbar am Reaktor oder dicht am Reaktor angeordnet. Als Frequenzen werden vorzugsweise freigegebene ISM-Frequenzen eingesetzt. Diese sind:

13,56 MHz ± 6,68 kHz
27,12 MHz ± 160,00 kHz
40,68 MHz ± 20,00 kHz
915 MHz ± 25 MHz
2450 MHz ± 50 MHz
5800 MHz ± 75 MHz
24225 MHz ± 125 MHz.

Vorzugsweise werden, außer für Spezialanwendungen, die Fre­ quenzbereiche 915 MHz und 2450 MHz gewählt. Vorzugsweise wird die Injektionsstelle für Oxidationsmittel unmittelbar vor dem Eingangsstutzen des Reaktorbehälters angeordnet. Der Kühler herkömmlicher und handelsüblicher Bauweise wird zweckmäßigerweise am Ausgangs des Reaktors angeordnet.

Gemäß der Figur bildet vorzugsweise der eine Schenkel eines U-förmigen Rohres den Reaktorbehälter 1. An diesem einen Schenkel sind der oder die HF-Sender 3 angeordnet. Der eine Schenkel und die HF-Sender 3 sind von einer Abschirmung 2 umgeben. Der andere Schenkel des Reaktors verläuft durch den Kühler 6 zum Ausgang 8. Die zu dekontaminierende Lösung wird durch eine Pumpe 9 zum Eingangsstutzen 5 des Reaktor­ behälters 1 gepumpt. Die Zugabe des Oxidationsmittels er­ folgt vorzugsweise über die Injektionsstelle 4 unmittelbar vor dem Eingangsstutzen 5.

Claims (15)

1. Verfahren zur Dekontaminierung von mit organischen Schadstoffen belasteten wäßrigen Lösungen oder Abwässern oder von Schadstoffen, die in geeigneten Lösemitteln und/oder in Emulsionen und/oder in Suspensionen enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Sub­ stanzen mit einer oder mehreren ISM-Frequenzen im Bereich von 13,56 MHz ± 6,68 kHz bis 24225 MHz ± 125 MHz bzw. anderen in diesem Bereich freigegebenen Frequenzen behan­ delt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sender (3) oder mehrere Sender mit gleichen oder unterschiedlichen Frequenzen eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß je nach Ausgangskonzentration der zu dekon­ taminierenden Lösung das Verfahren chargenweise oder im direkten, einmaligen Durchlauf ausgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablaufgeschwindigkeit des Verfah­ rens durch Zugabe von Oxidationsmitteln beschleunigt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Ozon, Peroxide oder Wasser ver­ wendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es mit anderen Verfahren, beispiels­ weise einen Ionentauschverfahren kombiniert wird.

7. Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach ei­ nem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb einer Abschirmung (2) gegen elektromagnetische Wellen ein durchströmter Reaktionsbehälter (1) in belie­ biger Gestaltung, beispielsweise als Tank oder gerades und/oder gebogenes und/oder gewendeltes Rohr, eingerich­ tet ist.

8. Anordnung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Werkstoff des Reaktionsbehälters hitzebeständiges Glas und/oder Kunststoff ist.

9. Anordnung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß wenigstens ein Sender (3) unmittelbar auf der Oberfläche des Reaktionsbehälters (1) angebracht ist.

10. Anordnung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß wenigstens ein Sender (3) in einem vorbe­ stimmten Abstand vom Reaktionsbehälter (1) angeordnet ist.

11. Anordnung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, da­ durch gekennzeichnet, daß die Injektion bzw. Zumischung von Oxidationsmitteln vor dem Reaktionsbehälter (1) er­ folgt.

12. Anordnung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, da­ durch gekennzeichnet, daß die Injektion bzw. Zumischung von Oxidationsmitteln im Reaktionsbehälter (1) erfolgt.

13. Anordnung nach Anspruch 7 bis 12, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die zu reinigende Lösung nach Durchlauf durch den Reaktionsbehälter (1) in einer Kühleinrichtung (6) gekühlt wird.

14. Anordnung nach einem der Ansprüche 7 bis 13, da­ durch gekennzeichnet, daß die Anordnung drucklos oder auf einer Niederdruckstufe bis 6 bar Druck betrieben wird.

15. Anordnung nach einem der Ansprüche 7 bis 14, da­ durch gekennzeichnet, daß die zu reinigende Lösung im Reaktionsbehälter (1) und/oder nach Durchlauf durch den Reaktionsbehälter (1) in einer Entgasungseinrichtung entgast wird.