DE4408489A1

DE4408489A1 - Massenspektrometer

Info

Publication number: DE4408489A1
Application number: DE19944408489
Authority: DE
Inventors: Frank Dr Strehle
Original assignee: Individual
Current assignee: STREHLE, FRANK, DR., 01737 THARANDT, DE
Priority date: 1994-03-14
Filing date: 1994-03-14
Publication date: 1995-09-21
Anticipated expiration: 2014-03-15
Also published as: DE4408489C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein dynamisches Massenspektrometer für gela dene Teilchen, das durch den Oberbegriff des Anspruchs 1. beschrieben ist.

Ein derartiges Massenspektrometer, daß nur elektrische Felder benötigt, ist aus der US-PS 3 226 543 bekannt.

Üblicherweise werden bei der Verwendung derartiger Massenspektrometer Ionen quasi gleicher kinetischer Energie, aber unterschiedlicher Masse dadurch getrennt, daß sie gleiche Wegstrecken mit unterschiedlicher Geschwindigkeit durchlaufen. Für dieses Verfahren ist somit entscheidend, daß alle zu trennenden Ionen mög lichst gleichzeitig vom Ursprung der Trennstrecke starten. In herkömmlichen Flugzeitmassenspektrometern werden die Ionen nach ihrer unterschiedlichen Flug zeit auf einem Ionenauffänger oder einem Ionen-Sekundärelektronenvervielfacher (SEV) getrennt registriert. Dieses Verfahren läßt jedoch bezüglich der Massenauf lösung zu wünschen übrig. Selbst durch einfache Energiefokussierung, wie aus "Sov. Phys. Tech. Phys." 16 (1972), 1177-1179, oder durch mehrfache Reflexion, wie aus "Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc." 96 (1990), 267-274, bekannt ist, kann nur die naturgemäße Energieunschärfe, die der Ionenerzeugung eigen ist, besser fokussiert werden. Ein wesentlicher Nachteil dieses Detektionsprinzips bleibt bedingt durch die beschränkte elektronische Zeitauflösung der konsekutiven Einzelteilchenregistrierung, die eine maximale Massenauflösung von nur einigen Tausend gestattet. Des weiteren sind SEV-Detektoren verschleißende Teile, die regelmäßig teuer regeneriert oder neu angeschafft werden müssen. Aus der eingangs genannten US-PS 3 226 543 ist nun ein Massenspektrometer bekannt, welches die Eigenfrequenz, der zwischen zwei Spiegelelektroden mehrfach reflektierten Ionen eines bestimmten Masse-zu-Ladungs-Verhältnis zur Ionentrennung ausnutzt. Das Detektionsprinzip ist jedoch dadurch gekennzeichnet, daß nur jeweils eine bestim mte Ionensorte mit einem bestimmten Masse-zu-Ladungs-Verhältnisse durch ge pulsten Betrieb der Spiegelelektroden innerhalb der Meßstrecke mehrfach reflek tiert wird, während alle anderen Ionen durch Ausleiten aus der Meßstrecke ent fernt werden. An einer zylindrischen Signalelektrode, die sich in der Mitte der Meßstrecke befindet, wird ein gegen Erdpotential gemessenes Influenzsignal abge griffen, das wiederum zur Rückkopplung für die Pulsfrequenz der Spiegelelektroden benutzt werden kann. Die gemessene Frequenz entspricht dabei genau der doppel ten Pulsfrequenz der Spiegelelektroden. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß ein Massenspektrum nur durch sukzessives Abtasten des gesamten Massenbe reiches aufgenommen werden kann, wobei die Massenauflösung durch die technisch bedingte Pulslänge klein ist. Weiterhin besteht bei diesem Verfahren die Gefahr einer Fehlinterpretation des Spektrums dadurch, daß für eine bestimmte Pulsfre quenz alle Ionen, die die Interferenzbedingung (2n+1)², mit n der Ladungszahl des Ions, erfüllen, gleichzeitig detektiert werden. Eine mögliche Frequenzanalyse des Meßsignals kann bei der beschriebenen Elektrodenanordnung nur stark fehlerhaft vorgenommen werden, da das Signal als absolute Potentialdifferenz gemessen wird. Eine weitere Einschränkung des in der US-PS 3 226 543 beschriebenen Verfahrens besteht in der ausschließlichen Verwendung gepulst arbeitender Ionenquellen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Massenspektrometer der eingangs erwähnten Art hinsichtlich seines Detektionsverfahrens, seines Auflösungs vermögens und seiner Anwendungsbreite zu verbessern, wobei sein Aufbau einfach und sein Betrieb wirtschaftlich sein soll.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der aus einer beliebigen Ionenquelle erzeugte Ionenstrahl zwischen zwei im Abstand L fokus sierende Ionenspiegel, wie sie aus "Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys." 96 (1990), 267-274 und aus "J. Am. Soc. Mass Spectrom." 4 (1993), 782-786 bekannt sind, möglichst oft und um genau 180° in seiner Flugbahn zurück reflektiert wird, wobei der Ionenstrahl an mindestens einem Signalelektrodenpaar derart vorbeigeführt wird, daß in diesem durch Ladungsverschiebung eine Potentialdifferenz induziert wird. Im Einklang mit den Gesetzen der Flugzeitmassenspektrometrie besitzen die wiederholt vorbeifliegenden Ionen eine ihrem Masse-zu-Ladungs-Verhältnis entsprechende Geschwindigkeit. Ihre Bewegungsform entspricht einer (gedämpf ten) Pendelschwingung, die durch eine entsprechende Frequenz charakterisiert ist. Somit besitzt das Zeitverhalten der gemessenen Potentialdifferenz die gleiche Cha rakteristik, wie sie die oszillierenden Ionen besitzen, die dieses Potentialsignal erzeugen. Da sich alle den Meßzyklus betreffenden Ionen in gegebenen für alle gleichen Beschleunigungs- und Verzögerungspotentialen bewegen, liefert die zeit abhängige Messung des Potentialsignals (Transientensignal) eine Summe aller Ei genfrequenzen, die durch die beteiligten Ionensorten verschiedenen Masse-zu-La dungs-Verhältnisses erzeugt werden, während die Signalintensität ihrer Anzahl direkt proportional ist. Der Transient wird im Zeitraum registriert und an schließend Fourier-transformiert. Auf diese Weise erhält man ein Massenspektrum eines mehrfach reflektierten Ionenstrahls.

Die erfindungsgemäße Bauweise ist nun dadurch gekennzeichnet, daß durch mög lichst exakte Potentialdifferenzmessung zwischen zwei räumlich unmittelbar be nachbarten und im Vergleich zur Meßstrecke möglichst kurzen Elektroden, die ein Meßelektrodenpaar bilden, die Vorteile der Fourier-Transform-Meßtechnik wie sie beispielsweise auch aus der Ionen-Zyklotron-Resonanz-Massenspektrometrie be kannt sind, für die Vielfachreflexion von Ionenstrahlen ausgenutzt werden. Ein entscheidender Vorteil ist die Simultandetektion von Ionen verschiedener Masse. Daraus resultiert, daß Empfindlichkeit und Auflösungsvermögen nicht wie bei kon ventioneller Meßtechnik umgekehrt proportional sind, sondern durch Verlängerung des Meßzyklus′ gleichzeitig erhöht werden können. Das hier beschriebene Verfah ren vereint den Vorteil eines theoretisch unbegrenzten Massenbereiches und hoher Ionentransmission, wie aus der Flugzeitmassenspektrometrie bekannt, mit einer hohen Empfindlichkeit und Auflösung, wie sie die Fourier-Transform-Technik bietet. Die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens liegt darin, daß dabei kein Magnetfeld benötigt wird, das bei konventionellen Ionentrennverfahren in not wendiger Stärke aufwendig bereitgestellt werden muß.

Das Wesen der Erfindung wird an Hand des in der Fig. 1 gezeigten, stark schema tisierten Ausführungsbeispiels eines im Folgenden als FT-Multireflektron bezeich neten Massenspektrometers sowie des in der Fig. 2 beispielhaft wiedergegebenen Schaltanschluß-Schemas eines Meßelektrodenpaares näher erläutert:
In der Fig. 1 ist der zwischen den beiden Spiegelfeldern R₁ und R₂ verlaufende Flugbahnkorridor K mit den diesen Flugbahnkorridor K als Rohrabschnitte umge benden Pufferelektroden P₁ und P₂ sowie den Meßelektrodenpaaren M₁ bis M₃, die aus den Signalelektroden S₁ bis S₆ bestehen, dargestellt. Ein geschlossener ausgedehnter metallischer Mantelkörper garantiert für das notwendige Hochva kuum, wobei auf die Darstellung der dazu benötigten Vakuumeinrichtung verzich tet wurde. Der von der Ionenquelle Q ausgehende Ionenstrahl I wird durch Blen den Z und Linsen L, die zur ionenoptischen Bündelung des Ionenstrahls selbst auf entsprechende Potentiale gelegt werden können, und die Öffnung der quellensei tigen Spiegelelektrode R₁ sowie der Pufferelektrode P₁ in die den Flugbahnkorri dor K enthaltende Meßstrecke gelenkt. Die Pufferelektroden P₁ und P₂ sowie der Mantelkörper sind durch Zuleitungen mit dem Erdpotential verbunden und sorgen für eine feldfreie Flugstrecke innerhalb der durch die Signalelektroden begrenzten Meßstrecke. Um möglichst empfindlich messen zu können, sollten die als Rohrab schnitte fungierenden Signalelektroden einen, auf den Durchmesser des Ionen strahls, optimal abgestimmten Innendurchmesser aufweisen. Zur Unterdrückung von "Signalverschmierungen" muß die Länge der Signalelektroden möglichst klein im Vergleich zur Länge der Meßstrecke sein. Jede der gegeneinander isolierten Signalelektroden S₁ bis S₆ ist mit je einer Signalableitung A₁ bis A₆ zum Abgrei fen und Überleiten der zugeordneten Elektrodenpotentiale mit den Eingängen der jeweiligen Potentialdifferenzverstärker V_n (n steht hier für die Nummer des je weiligen Meßelektrodenpaares), wie in Fig. 2 für das Meßelektrodenpaar M₁, be stehend aus den Signalelektroden S₁ und S₂, dargestellt ist, verbunden. Das von den Differenzverstärkern V_n erhaltene zeitabhängige Signal wird über die Dauer eines Meßzyklus′ in einem Speicher SP als Summe zwischengespeichert, im folgen den Analog-Digital-Wandler digitalisiert und im nachgeschalteten Computer Fourier-transformiert. Das Ergebnis wird mit einem (nicht dargestellten) Drucker ausgegeben und kann gleichfalls auf einem Bildschirm dargestellt werden, was eine sofortige Beurteilung der gewonnenen Signale erlaubt. Die Eingangsnetzwerke der Differenzverstärker V₁ bis V₃, die mit den Kondensatoren C₁ und C₂ sowie mit den Ableitwiderständen R₁ und R₂ ausgerüstet sind, sorgen dafür, daß die Poten tiale der Signalelektroden, abgesehen durch die infolge Influenz erzeugten Poten tialänderungen, immer im Bereich des Erdpotentials liegen, wobei bei dem in Fig. 2 dargestellten Eingangsnetzwerk eines Differenzverstärkers die beiden Sig nalelektroden S₁ und S₂ hinsichtlich des Erdpotentials symmetrisiert sind. Die Potentialableitungen A₁ bis A₆ sind, wie in Fig. 2 dargestellt, paarweise mit den jeweiligen Differenzverstärkereingängen verbunden, wobei es sich von selbst ver steht, daß die Ableitwiderstände R₁ und R₂ die Hochohmigkeit der Verstärkerein gänge nicht wesentlich beeinflussen und die Zeitkonstante des Eingangsnetzwerks eine Verfälschung der Signalinhalte ausschließt. Die einzelnen Signalelektroden sind gegeneinander isoliert, wobei diese Signalelektroden ebenso wie die Puffer elektroden P₁ und P₂ und die Spiegelelektroden R₁ und R₂ bezüglich der "opti schen Achse" des im Flugbahnkorridor verlaufenden Ionenstrahls justiert angeord net sein müssen. Die Justage wird zunächst mit mechanischen Mitteln vorgenom men und anschließend elektronisch durch Veränderung der Elektroden- und Ionenspiegelpotentiale verfeinert, wobei die Feinjustage im Regelfall durch Optimierung eines mit einer bekannten Ionensorte mit gegebenen Masse-zu-La dungs-Verhältnis gewonnenem Referenzsignal erfolgt. Nachstehende Erläuterun gen betreffen das physikalische Funktionsprinzip des FT-Multireflektrons: Ionen mit quasi gleicher kinetischen Energie,

wobei m die Ionenmasse, v die Ionengeschwindigkeit, e die Elementarladung, z die Ladungszahl des Ions und U_S das Reflexionspotential bezeichnen, führen zwischen beiden Reflektoren R₁ und R₂ (siehe Fig. 1) eine pendelartige Oszillationsbewegung aus, die sich direkt aus der Lösung der Bewegungsgleichung

ergibt. Dabei seien E die elektrischen Feldstärke in der sich die Ionen bewegen und q die Ionenladung, gegeben durch q = z·e. Eine metallische Meßelektrode M, die wie in Fig. 2 gezeigt, als Signalelektrodenpaar S₁/S₂ segmentiert ist, liefert durch Ladungsverschiebung ein differenzielles, zeitlich abfallendes Wechselspannungssig nal, den Transienten:

S(t)∼ΣN_i(t)·cos{ω_i·t} (3)

dessen Amplitude der Anzahl N der Ionen proportional ist, wobei der Index i, über den summiert wird, die Anzahl verschieden schwerer Ionen berücksichtigt. Die Oszillationsfrequenz ω der Ionenpakete, ist mit der Signalfrequenz in Gleichung (3) identisch und ergibt sich aus der Lösung von Gleichung (2) zu

Wendet man nun auf den Transienten eine Fourier-Transformation an, so erhält man ein Frequenzspektrum,

das mit Hilfe von Gleichung (6) in ein Massenspektrum umgerechnet werden kann.

Die räumliche und zeitliche Kohärenz der Ionenpackete ist die entscheidende Voraussetzung für hohe Empfindlichkeit und hohe Auflösung. Im Falle idealer Re flexions- und Fokussierungsbedingungen durch die Spiegel R₁ und R₂ wird die Zeitabhängigkeit von N nur durch Ion-Restgasmolekül-Stöße bestimmt.

N(t) = N_o·exp{-t·ξ} (7)

Die charakteristische Frequenz ξ ist der reduzierten Masse des stoßenden Teilchen paares und der Stoßfrequenz ν_coll direkt proportional:

Somit muß in Gleichung (2) ein Dämpfungsterm, eingeführt werden,

der zu einer Verschiebung der Meßfrequenz im Sinne von Gleichung (10) führt:

ω_mess = [ω²-ξ²]^1/2 (10)

wobei ω die ungedämpfte harmonische Frequenz aus Gleichung (4) ist. Die Berech nung der theoretischen Massenauflösung für gegebene Parameter von L und U_S leitet sich aus der 1. Ableitung von Gleichung (4) nach dω ab. Hierdurch läßt sich zeigen, daß für die Massenauflösung m/Δm gilt

Auflösungsbestimmend bei gegebenen apparativen Dimensionen Spiegelabstand L und Spiegelpotential U_S ist danach nur die Frequenzbandbreite mit der ein Ionen paket registriert wird. Diese hängt, wie oben erwähnt, wesentlich von der Kohä renz der Oszillation, daß heißt Idealität der Reflexion und vom Restgasdruck ab. Für ein Ausführungsbeispiel werde aus einer möglichst longitudinal fokussierenden Ionenquelle ein kontinuierlicher Strom positiv geladener Ionen mit einer Beschleu nigungsspannung von 8 kV extrahiert. Der parallel fokussierte Ionenstrahl wird in eine durch zwei fokussierende Ionenspiegel begrenzte, für das gewählte Ausführungsbeispiel 50 cm lange Reflektorstrecke geführt. Der quellenseitige Ionensiegel besitzt dafür eine entsprechend große Eintrittsöffnung, die es gestattet, den Ionenstrahl passieren zu lassen. Während ein kontinuierlicher Ionenstrom die Reflektorstrecke passiert, liegt das Potential beider Ionenspiegel ausreichend tief unter dem Beschleunigungspotential. Ein Meßzyklus beginnt mit einem kurzzeiti gen (< 100 µs) Schalten der Ionenspiegel auf ein Potential von beispielsweise 10 kV, wobei dieses stets höher sein muß als das zur Extraktion der Ionen angeleg te Beschleunigungspotential. Dieses Spiegelpotential wird für die Dauer des Meß zyklus′, ca. 0,1 bis 10 s, aufrecht erhalten. Die sich zwischen den Ionenspiegeln befindenden Ionen werden nun pendelartig zwischen diesen hin und her reflektiert und influenzieren dabei in den Signalelektroden eine Ladungsverschiebung, die als Bildstromsignal abgegriffen werden kann. Der kontinuierliche Eintritt des Ionen stroms aus der Ionenquelle in die Meßstrecke ist während der Dauer des Meß zyklus′ - z. B. wegen des Potentials des quellenseitigen Ionenspiegels - unter brochen.

Die zwischen den Ionenspiegeln oszillierenden Ionen besitzen nun aufgrund ihres Masse-zu-Ladungs-Verhältnisses in der feldfreien Meßstrecke eine lineare Ge schwindigkeitskomponente, die sich aus Gleichung (1) berechnen läßt. In der Tabelle 1 sind diese linearen Geschwindigkeiten v und die mit Hilfe von Gleichung (4) berechneten charakteristischen Frequenzen ω für Ionen mit verschiedenen Masse-zu-Ladungs-Verhältnissen mit den oben angegebenen Bei spielwerten für den Spiegelabstand und das Spiegelpotential aufgelistet:

Tabelle 1

Für die oben angenommenen Parameter "Spiegelabstand" und "Spiegelpotential" ist, ideale Reflexion des Ionenstrahls an beiden Ionenspiegeln vorausgesetzt, die Auflösung R = m/Δm nur vom Restgasdruck und der Dauer des Meßzyklus′ abhän gig. Zur Berechnung dieser Auflösung wird der in "J. Chem. Phys." 64 (1976), 110-119 vorgeschlagene Formalismus für das Frequenzspektrum des Fourier- Transform-Ionen-Zyklotron-Resonanz-Massenspektrometers benutzt, das aus der Fourier-Transformation des Transientensignals folgt. Die Frequenzbandbreite Δω bei 50% Signalhöhe ergibt sich danach zu 3,791/T. Die Tabelle 2 zeigt die Auflösung R für einige ausgewählte Ionensorten bei drei verschiedenen, repräsen tativen Werten für die Dauer T des Meßzyklus′, die mit Hilfe von Gleichung (11) berechnet wurden.

Tabelle 2

Claims

1. Mehrfach reflektierendes Massenspektrometer mit einer Ionenquelle sowie zwei rotationssymmetrischen, fokussierenden, elektrostatischen Ionenspiegeln, deren Symmetrieachsen so zusammenfallen, daß die Ionen auf ineinander fallenden Flug bahnen zwischen diesen Ionenspiegeln pendeln und einen Flugbahnkorridor bil den, und mindestens einem Signalelektrodenpaar, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Signalelektrodenpaar (S₁/S₂) vorgesehen ist, das/die als im wesentlichen parallel zum Flugbahnkorridor angeordnete, gegeneinander isolierte Doppelplatte/-n ausgebildet ist/sind.

2. Massenspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Signal elektrodenpaar (S₁/S₂) zwei gegeneinander isolierte metallische Flächen aus bildet, deren Form den Flugbahnkorridor der Ionen zumindest teilweise umfas sen.

3. Massenspektrometer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Signal elektrodenpaar (S₁/S₂) zwei gegeneinander isolierte Rohrabschnitte sind, die den Flugbahnkorridor der Ionen konzentrisch umgeben.

4. Massenspektrometer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Signal elektrodenpaar (S₁/S₂) zwei im Verhältnis zur Länge des Flugbahnkorridores der Ionen, möglichst kurze und eng nebeneinander angeordnete Rohrabschnitte sind.

5. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Signalelektroden (S₁ bis S₆) paarweise mit dem jeweiligen Eingang eines Differenzverstärkers (V₁ bis V₆) verbunden ist.

6. Massenspektrometer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aus gänge der Differenzverstärker (V_n) mit dem Eingang eines Summenspeichers verbunden sind, der eine Zwischenspeicherung aller zeitabhängigen Eingangs signale erlaubt.