DE4407872C2 - Verfahren zur Herstellung von hochsiliciumhaltigen Zeolithen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hochsiliciumhaltigen Zeolithen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochsi­ liciumhaltigen Zeolithen aus Silicium oder Silicium und Alumini­ um enthaltenen Verbindungen, bei dem zur Herstellung eines Si- Vorläufers oder eines Si/Al-Vorläufers eine Wasseraufschlämmung von reinem Siliciumdioxid oder von reinem Siliciumdioxid mit einer auf das Si/Al-Verhältnis berechneten Menge eines Alumini­ umsalzes vermischt wird, das entstandene Gel getrocknet wird, der getrocknete Si/Al-Vorläufer mit einer getrockneten Fluor­ verbindung ausgewählt aus Fluorwasserstoff und Ammoniumfluori­ den, und einem wasserfreien Templat in vorgegebenen molaren Mengen intensiv vermischt wird und diese Mischung in einem Druckaufschlußgerät bei Temperaturen zwischen 120°C bis 200°C 80 bis 300 Stunden behandelt wird.
Aus J. Chem. Soc., Chem. Commun., Seiten 659-660 (1993) ist ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith ZSM-35 bekannt, bei dem aus Aluminiumsulfat Natriumsilikat als siliziumdioxidhalti­ ges Material und Natriumhydroxid aus einem Alumosilikatgel ge­ bildet wird und dieses Gel gewaschen und getrocknet wird. Aus dem Aluminiumsilikatgel, Natriumhydroxid, Ethylendiamin und Triethylamin wird dann nach Vermischung hydrothermal bei 453 bis 473 K binnen 60 bis 95 Stunden der Zeolith gebildet.
Aus WO 93/10044 A1 ist es ferner bekannt, für Zeolithe neben einer Quelle für Siliziumdioxid, einer Quelle für Aluminiumoxid und einem organischen stickstoffhaltigen Templat Fluorwasser­ stoff dem Reaktionsgemisch zuzusetzen und durch hydrothermale Reaktion dann den gewünschten Zeolith zu bilden. Der Fluorwas­ serstoff wird als sogenannter Mineralisator eingesetzt und för­ dert die Kristallisation des Zeoliths.
Der Zusatz von Fluorverbindungen zum Reaktionsgemisch ist auch aus EP 0 053 499 A1 bekannt, wobei insbesondere Ammoniumfluorid als Zusatz zur Förderung des Kristallwachstums dem Reaktions­ gemisch zugesetzt wird.
Die als Hydrothermalverfahren bezeichneten Verfahren zur Her­ stellung von hochsiliciumhaltigen Zeolithen werden bei Tempera­ turen über 100° und unter Eigendruck durchgeführt. Zur Synthese sind organische Kationen nötig; der Gehalt an Aluminium kann bis auf Spuren reduziert werden. Als organische Kationen werden häufig Template eingesetzt, die die Zeolithstruktur bestimmen.
Neben den Templaten spielt bei der Herstellung von hochsilicium­ haltigen Zeolithen unter hydrothermalen Synthesebedingungen die Temperatur und die Kristallisationszeit eine wichtige Rolle. Im Ergebnis der Hydrothermalsynthese bei Anwesenheit von Templaten entstehen Zeolithe, die nach einem Reinigungsschritt nachteili­ gerweise zusätzlich einer Behandlung mit NH4+ Lösungen unterworfen werden müssen, um dann in einem weiteren Calcinierungsschritt die katalytisch aktive H-Form zu erhalten.
Ein weiterer Nachteil der wässrigen Synthesebedingungen ist die Tatsache, daß der Modul insbesondere im Bereich niedriger Alumi­ niumgehalte nicht exakt einstellbar ist.
Nach der im Journal of Chemical Society 1993, Seite 659 be­ schriebenen Herstellung eines Zeolithen vom Typ ZSM-35 muß noch ein Reinigungsschritt mit einer weiteren Ammoniumbehandlung erfolgen, um nach dieser Behandlung durch Calcinierung zu der katalytisch aktiven H-Form zu kommen. Auch wenn offensichtlich zusätzlich kein Wasser zugegeben wird, bilden die anwesenden Amine unter diesen Reaktionsbedingungen eine flüssige Phase.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzubieten, mit dem hochsiliciumhaltige Zeolithe hergestellt werden können, die nach einem Reinigungsschritt sofort einer Calcinierung zur Herstellung der katalytisch aktiven H-Form unterworfen werden können. Dabei soll der Modul auch bei sehr geringen Aluminiumgehalten durch entsprechende Wahl der Reak­ tionsbedingungen exakt einstellbar sein.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem Verfahren gemäß Haupt­ anspruch. Vorteilhafte Weiterbildungen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß durch die Anwendung einer lösungsmittelfreien insbesondere wasserfreien Zeolithsynthese die erhaltenen Kristalle direkt, also ohne zusätzlichen Reinigungsschritt calciniert werden können, man erhält dann sofort die katalytisch aktive H-Form, die bisher nur durch einen weiteren Arbeitsgang, nämlich durch Behandlung mit NH4+ Lösung und anschließender Calcinierung erhalten werden konnte.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist die Möglichkeit, den Templatgehalt dieser Synthese drastisch zu erniedrigen, ohne daß die Partikelgrößenverteilung oder die Partikelgröße nachteilig beeinflußt wird. Die trockene Reaktionsführung ermöglicht es vorteilhafterweise ebenfalls die Aluminiumgehalte drastisch zu senken, so daß im Ergebnis praktisch aluminiumfreie Silicalite herstellbar sind.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren geht von vollständig wasserfreien Ausgangsstoffen aus. Das sich im Verlaufe der sich im Druckaufschlußgerät abspielenden Reaktionen entstehende Reaktionswasser liegt weit unter dem Sättigungsdruck in diesem System, so daß zu keinem Zeitpunkt während des Ablaufes des Verfahrens eine flüssige Phase entsteht. Dadurch ist der Ablauf der Reaktionen über die Gasphase gegeben. Die Kristallisationsvorgänge, die über die Gasphase ablaufen, führen in der Regel zu großen und gut ausgebildeten Kristallen. In flüssigen Phasen sind naturgemäß größere Konzentrationen an störenden Kristallkeimen zu erwarten.
Die Charakterisierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zeolithe, wurde an gewaschenen und getrockneten oder an direkt calcinierten Proben vorgenommen, wobei die Calcinierungsbedingungen bei 550°C für 24 h liegen.
Die Röntgenfluoreszensanalyse (XRD) zeigte, daß im Falle der Herstellung von ZSM-5 reiner ZSM-5 erhalten wurde, der sich durch eine hohe Kristallinität auszeichnet (Fig. 1).
Auch Rasterelektronenmikroskopaufnahmen zeigen die typische Morphologie von ZSM-5 (Fig. 2, 3 und 4).
Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist in dem Anspruch 2 gegeben. Hierbei wird zur Herstellung des Si/Al-Vorläufers Aluminiumsulfat eingesetzt.
Gemäß Anspruch 3 werden erfindungsgemäß als weitere Ausgestaltung und im weiteren Verlauf des Verfahrens bestimmte Fluoride eingesetzt. Insbesondere eignen sich Fluoride, die unter den Bedingungen des Verfahrens im Druckaufschlußgerät einen nachweisbaren Sublimationsdruck besitzen. Ammoniumfluorid eignet sich optimal zur Durchführung des Verfahrens. Die weitere Ausgestaltung der Erfindung, wie sie im Anspruch 3 dargestellt ist, läßt sich vorteilhafterweise zur Herstellung von hochsiliciumhaltigen Zeolithen einsetzen.
Die weiteren Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß der Ansprüche 4 bis 7 offenbaren die Template, mit denen unter den erfindungsgemäßen Bedingungen bei Abwesenheit von Wasser die hochsiliciumhaltigen Zeolithe hergestellt werden können. Es es ein Vorteil der Erfindung, daß die Templatmengen gegenüber dem Hydrothermalverfahren drastisch gesenkt werden können.
Die folgenden Aufstellung zeigt beispielhaft ohne Anspruch auf Vollständigkeit, welche Zeolithe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können:
Struktur
Templat
ZSM-5 TPABr
ZSM-6 TMABr
ZSM-8 TPABr
ZSM-11 Tetralkylammonium-Kation (C1 bis C7)
ZSM-12 TEA-, TEMA-Katione
ZSM-14 organische Sulfonate
ZSM-20 TEABr
ZSM-22 Diethylamin, Ethylendiamin
ZSM-23 Pyrrolidin
ZSM-35 Ethylendiamin
ZSM-38 2-Hydroxiethytriethylammonium-Kationen
ZSM-48 Dihydro-dipyrido-pyrazindiinium-dibromid
Dodecasil 1H (DOH) 1-Adamantanamin
Dodecasil 3C (MTM) Piperidin
wobei
T = Tetra-
M = Methyl-
E = Ethyl-
A = Ammonium-
Br = Bromid-
P = Propyl-
bedeuten.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:
Ausführungsbeispiele Beispiel 1 1.A.: Darstellung Si/Al-Vorläufer
12,5 G Aerosil 200 (Degussa) und 1,75 Aluminiumsulfat (Aldrich) werden in 200 ml Wasser aufgeschlämmt und an­ schließend 5 h gerührt (500 Umdr./min). Das erhaltene Gel wird in einen genügend großen Porzellantiegel gegeben und anschließend in einem auf 650°C vorgeheiztem Ofen 24 h aus­ geheizt. Man erhält einen Si/Al-Vorläufer mit einem rechne­ rischen SiO2/Al2O3 = 78.
1.B: Darstellung von ZSM-5 aus trockenen Pulvern 1.B.1: P(H2O) << P(Sättigungsdruck)
2 g Vorläufer werden mit 2 g getrocknetem Ammoniumfluorid und 0,6 g TPABr in einen Mörser gegeben und 3 min. zu einem feinen Pulver zerstoßen. Das erhaltene Pulver wird in einen teflonausgekleideten 200 ml Stahlautoklaven gegeben, ver­ schlossen und in einen, auf 180°C vorgeheizten Ofen gegeben. Nach einer Reaktionszeit von 96 h wird der Autoklav aus dem Ofen genommen und in einem Wasserbad abgekühlt. Nach Öffnung des Autoklaven wird das erhaltene Produkt mit Wasser gewaschen, getrocknet und charakterisiert. Man erhält reinen ZSM-5.
Die molare Zusammensetzung dieses Ansatzes kann wie folgt beschrieben werden:
78 SiO2 : 1 Al2O3 : 145 NH4F : 6 TPABr
Der ideal berechnete Wasserdruck in diesem System beträgt 5 bar und liegt somit unter dem Wassersättigungsdruck bei dieser Temperatur (10 bar).
1.B.2: P(H2O) = P(Sättigungsdruck)
Man geht exakt der Synthesevorschrift gemäß B.1. vor, mit dem Unterschied, daß 4 g Ammoniumflorid eingesetzt werden. Man erhält reinen ZSM-5.
Die molare Zusammensetzung dieses Ansatzes kann wie folgt beschrieben werden:
78 SiO2 : 1 Al2O3 : 290 NH4F : 6 TPABr
Der ideal berechnete Wasserdruck in diesem System beträgt 10 bar und liegt somit unter dem Wassersättigungsdruck bei dieser Temperatur (10 bar).
Beispiel 2 2.A.: Darstellung Si-Vorläufer
12,5 Aerosil 200 (Degussa) werden in 200 ml Wasser aufge­ schlämmt und anschließend 5 h gerührt (500 Umdr./min). Das erhaltene Gel wird in einen genügend großen Porzellantiegel gegeben und anschließend in einem auf 650°C vorgeheizten Ofen 24 h ausgeheizt. Man erhält einen Si-Vorläufer mit ei­ nem rechnerischen SiO2/Al2O3 = unendl.
2.B: Darstellung von Silikat aus trockenen Pulvern 2.B.1.: P(H2O) << P(Sättigungsdruck)
2 g Vorläufer werden mit 2 g getrocknetem Ammoniumfluorid und 0,6 g TPABr in einen Mörser gegeben und 3 min. zu einem feinen Pulver zerstoßen. Das erhaltene Pulver wird in einen teflonausgekleideten 200 ml Stahlautoklaven gegeben, ver­ schlossen und in einen, auf 180°C vorgeheizten Ofen gegeben. Nach einer Reaktionszeit von 96 h wird der Autoklav aus dem Ofen genommen und in einem Wasserbad abgekühlt. Nach der Öffnung des Autoklaven wird das erhaltene Produkt mit Wasser gewaschen, getrocknet und charakterisiert. Man erhält reinen Silikat.
Die molare Zusammensetzung dieses Ansatzes kann wie folgt beschrieben werden:

78 SiO2 : 145 NH4F : 6 TPABr
Der ideal berechnete Wasserdruck in diesem System beträgt 5 bar und liegt somit unter dem Wassersättigungsdruck bei dieser Temperatur (10 bar).
Beispiel 3 3.A.: Darstellung Si/Al-Vorläufer
12,5 g Aerosil 200 (Degussa) und 3,5 g Aluminiumsulfat (Aldrich) werden in 200 ml Wasser aufgeschlämmt und an­ schließend 5 h gerührt (500 Umdr./min.). Das erhaltene Gel wird in einen genügend großen Porzellantiegel gegeben und anschließend in einem auf 650°C vorgeheizten Ofen 24 h aus­ geheizt. Man erhält einen Si/Al-Vorläufer mit einem rechne­ rischen SiO2/Al2O3 = 39.
3.B.: Darstellung von ZSM-5 aus trockenen Pulvern 3.B.1.: P(H2O) << P(Sättigungsdruck)
2 g Vorläufer werden mit 2 g getrocknetem Ammoniumfluorid und 0,6 g TPABr in einen Mörser gegeben und 3 min zu einem feinen Pulver zerstoßen. Das erhaltene Pulver wird in einen teflonausgekleideten 200 ml Stahlautoklaven gegeben, ver­ schlossen und in einen, auf 180°C vorgeheizten Ofen gegeben. Nach einer Reaktionszeit von 96 h wird der Autoklav aus dem Ofen genommen und in einem Wasserbad abgekühlt. Nach Öffnung des Autoklaven wird das erhaltene Produkt mit Wasser gewaschen, getrocknet und charakterisiert. Man erhält reinen ZSM-5.
Die molare Zusammensetzung dieses Ansatzes kann wie folgt beschrieben werden:
39 SiO2 : 1 Al2O3 : 145 NH4F : 6 TPABr
Der ideal berechnete Wasserdruck in diesem System beträgt 5 bar und liegt somit unter dem Wassersättigungsdruck bei dieser Temperatur (10 bar).
3.B.2.: P(H2O) = P(Sättigungsdruck)
Man geht exakt der Synthesevorschrift gemäß B.1. vor, mit dem Unterschied, daß 4 g Ammoniumflorid eingesetzt werden. Man erhält reinen ZSM-5.
Die molare Zusammensetzung dieses Ansatzes kann wie folgt beschrieben werden:
39 SiO2 : 1 Al2O3 : 290 NH4F : 6 TPABr
Der ideal berechnete Wasserdruck in diesem System beträgt 10 bar und liegt somit unter dem Wassersättigungsdruck bei dieser Temperatur (10 bar)

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von hochsiliciumhaltigen Zeolithen aus Silicium oder Silicium und Aluminium enthaltenen Verbindungen, bei dem zur Herstellung eines Si-Vorläufers oder eines Si/Al-Vorläufers eine Wasseraufschlämmung von reinem Siliciumdioxid oder von reinem Siliciumdioxid mit einer auf das Si/Al-Verhältnis berechneten Menge eines Aluminiumsalzes vermischt wird, das entstandene Gel ge­ trocknet wird, der getrocknete Si- oder Si/Al-Vorläufer mit einer getrockneten Fluorverbindung, ausgewählt aus Fluorwasserstoff und Ammoniumfluoriden, und einem wasserfreien Templat in vorgegebenen molaren Mengen intensiv vermischt wird, und diese Mischung in einem Druckaufschlußgerät bei Temperaturen zwischen 120°C bis 200°C 80 bis 300 Stunden behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Aluminiumsalz Aluminiumsulfat eingesetzt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Fluorverbindungen Mono-, Di-, und/oder Trialkylammoniumfluoride eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß als Template Tetraalkylammoniumhalogenide und/oder -Hydroxide, substituierte Tetraalkylammoniumhalogenide und/oder -Hydroxide, Tetraalkylamine, organische Sulfonate, Dialkylamine und/oder Alkyldiamine eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 4, gekennzeichnet dadurch, daß als Alkyl-Gruppen Alkyle von C1 bis C7 eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß als Template Tetramethylammoniumbromid, Tetrapropylam­ moniumbromid, Tetraethylammoniumbromid, Diethylamin, Ethy­ lendiamin, 2-Hydroxyethyltriethylammonium-Kationen- und/oder Dihydro-dipyrido-pyrazindiinium-dibromid eingesetzt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß als Template Pyrrolidin, Piperidin oder 1-Adamantanamin eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis größer als 20 ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß als hochsiliciumhaltige Zeolithe ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-14, ZSM-20, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM- 48, Dodecasil 1H, Dodecasil 3C und Silicalite hergestellt werden.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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KR20170070052A (ko) * 2014-10-15 2017-06-21 바스프 에스이 제올라이트 물질의 고체열 합성 및 이로부터 수득한 제올라이트

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0053499A1 (de) * 1980-12-03 1982-06-09 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Verfahren zur Herstellung kristalliner Aluminiumsilikate
WO1993010044A1 (en) * 1991-11-20 1993-05-27 The Dow Chemical Company Process of growing crystalline microporous solids in a fluoride-containing, substantially non-aqueous growth medium

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0053499A1 (de) * 1980-12-03 1982-06-09 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Verfahren zur Herstellung kristalliner Aluminiumsilikate
WO1993010044A1 (en) * 1991-11-20 1993-05-27 The Dow Chemical Company Process of growing crystalline microporous solids in a fluoride-containing, substantially non-aqueous growth medium

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.Chem.Soc., Chem. Commun., S. 659-660(1993) *

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