DE4407746A1 - Prepn. of colour developing pigment used for carbonless copying paper - Google Patents

Prepn. of colour developing pigment used for carbonless copying paper

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Abstract

In the prepn. of colour developing pigments by acid activation of smectic silicate (I), washing, drying and opt. pulverisation, activation is carried out with H3PO4. Also claimed are the obtd. pigment, pigment suspensions and aq. coating compsns. contg. the pigment.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Farb­ entwicklerpigmenten zum Einsatz in kohlefreien Kopierpapieren.The invention relates to a process for the production of color developer pigments for use in carbonless copy papers.

Kohlefreie Kopierpapiere oder Selbstdurchschreibepapiere sind seit den frühen 50er Jahren bekannt. Sie kommen heute in großen Mengen in Bank- und Frachtformularen, Lieferscheinen, Rechnungen usw. zum Einsatz. Gewöhnlich bestehen sie aus zwei oder mehreren aufeinanderliegenden Papierblättern, wobei das jeweils obere auf der Rückseite eine Farbgeberschicht (CB = coated back) das jeweils untere auf der Vorderseite eine Farbnehmerschicht (CF = coated front) aufweist. Hauptbestand­ teil der Farbgeberschicht sind dichtwandige Mikrokapseln aus Gelatine, Polyurethan, Melamin-Formaldehyd und ähnlichen Substanzen, die Lösungen von Farbstoffen in der sogenannten Leukoform enthalten. Diese nur schwach gefärbten Farbstoff­ vorläufer, überwiegend aus der Klasse der Di- oder Triphenyl­ methane, der Thiazine, der Spiropyrane oder der Fluorane, wirken als Elektronendonatoren (Lewis-Basen) und können mit Elektronenakzeptoren (Lewis-Säuren) in einer chemischen Reaktion in die Farbstofform überführt werden. Derartige Lewis-Säuren befinden sich in der Farbnehmerschicht in Form von sauren Phenolharzen, Zinksalicylaten oder sauer akti­ vierten Tonmineralien, z. B. sauer aktivierten smektitischen Schichtsilicaten. Werden nun beim Beschreiben eines Selbst­ durchschreibesatzes durch den Schreiberdruck die Wände der betroffenen Mikrokapseln zerstört, so wird der Kapselinhalt - die Farbstofflösung - freigesetzt und auf der lewissauren Nehmerschicht entwickelt, wobei eine Kopie entsteht. Besonders geeignete Farbentwicklerpigmente lassen sich durch saure Aktivierung von Tonmineralien, wie Attpulgiten oder vorzugs­ weise smektitischen Schichtsilicaten, wie Bentoniten, her­ stellen.Carbonless copy papers or carbonless papers are known since the early 50's. They come in today large quantities in bank and freight forms, delivery notes, Invoices, etc. are used. Usually they consist of two or several superimposed sheets of paper, the each upper on the back of a Farbgeberschicht (CB = coated back) the lower one on the front one Colorant layer (CF = coated front) has. main ingredient Part of the colorant layer are dense-walled microcapsules Gelatin, polyurethane, melamine-formaldehyde and the like  Substances that are solutions of dyes in the so-called Leuco form included. This only slightly colored dye precursor, predominantly from the class of di- or triphenyl methanes, thiazines, spiropyrans or fluorans, act as electron donors (Lewis bases) and can with Electron acceptors (Lewis acids) in a chemical Reaction are converted into the dye form. such Lewis acids are in the color receiving layer in the form of acidic phenolic resins, zinc salicylates or acidic acti fourth clay minerals, e.g. B. acid activated smectitic Phyllosilicates. Now, when describing a self by writing sentence by the scribe pressure the walls of the destroyed microcapsules, so the capsule contents - the dye solution - released and on the lewissauren Developed receiving layer, wherein a copy is formed. Especially suitable color developer pigments can be acidified Activation of clay minerals, such as attpulgites or preferential wise smectitic layered silicates, such as bentonites ago put.

Vorzugsweise geht man von Calciumbentonit aus, also einem Schichtsilicat, dessen negative Schichtladungen durch Calcium­ ionen auf Zwischenschichtplätzen kompensiert werden. Zur Akti­ vierung verwendet man in der Praxis ausschließlich Salz- oder Schwefelsäure. Beim Aktivierungsprozeß, der durch Kochung mit den genannten Säuren erfolgt, wird der Bentonit chemisch ver­ ändert: zum ersten wird das interlamellar gebundene Ca2+ in einem Ionenaustauschschritt durch 2H⁺ ersetzt, zum zweiten wird die Schichtlamelle von den Kanten her angegriffen und die zentralen, oktaedrisch koordinierten Al3+-, Fe2+-, Fe3+- und/oder Mg2+-Ionen werden je nach Aktivierbedingungen mehr oder weniger aufgelöst und ausgewaschen.Preferably, one starts from calcium bentonite, that is to say a layered silicate whose negative layer charges are compensated by calcium ions at intermediate layer sites. For Akti vation used in practice only hydrochloric or sulfuric acid. In the activation process, which takes place by boiling with the acids mentioned, the bentonite is chemically ver changes: first, the interlamellar bound Ca 2+ is replaced by 2H⁺ in an ion exchange step, the second is attacked the lamella from the edges and the central, octahedrally coordinated Al 3+ , Fe 2+ , Fe 3+ and / or Mg 2+ ions are more or less dissolved and washed out depending on the activation conditions.

Bei fortschreitender Reaktion werden diese mehrwertigen Katio­ nen zum geringen Teil wieder auf oder zwischen den negativ geladenen Schichten gebunden. Das Produkt kann somit als H⁺/Al3+/Fe3+/Mg2+/Ca2+-Bentonit bezeichnet werden, das aus einer Kombination von nicht angegriffenen Schichtlamellen mit an den Kanten gebundener voluminöser, amorpher Kieselsäure besteht. Es zeichnet sich aus durch sehr hohe spezifische Oberflächen von etwa 300 m²/g (gemessen nach der BET-Methode), ein hohes Adsorptionsvermögen und Porenvolumen, durch die Anwesenheit von vielen sauren Zentren (Brönstedt- und Lewis-Säuren), an denen die Entwicklung der Farbstoffe katalytisch abläuft.As the reaction progresses, these polyvalent cations are partially reconnected to or between the negatively charged layers. The product can thus be referred to as H⁺ / Al 3+ / Fe 3+ / Mg 2+ / Ca 2+ bentonite, which consists of a combination of unimpaired layer lamellae with voluminous, amorphous silicic acid bound to the edges. It is characterized by very high specific surface areas of about 300 m² / g (measured by the BET method), a high adsorption capacity and pore volume, due to the presence of many acidic centers (Brönstedt and Lewis acids), where the development the dyes runs catalytically.

Ein großes ökologisches Problem stellt die bei der sauren Aktivierung von Bentonit als Nebenprodukt anfallende Dünnsäure dar, die den Großteil der aus dem Schichtsilicat gelösten Ka­ tionen Al3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+ und Ca2+ enthält. Diese müssen aufwendig mit Alkalien neutralisiert und gefällt werden, und der Fällschlamm muß als Sondermüll auf Deponien entsorgt werden. Dies ist umweltbelastend und ökonomisch unbefrie­ digend.A major ecological problem is the acidic activation of bentonite as by-product resulting waste acid, which contains most of the ions of the layered silicates Al 3+ , Fe 3+ , Fe 2+ , Mg 2+ and Ca 2+ . These must be lavishly neutralized with alkalis and precipitated, and the precipitated sludge must be disposed of as hazardous waste in landfills. This is polluting and economically unsatisfactory.

Ein weiteres Problem stellt die durch den Rohbentonit limi­ tierte Qualität des Farbentwicklers dar. Viele Bentonite weisen aufgrund ihrer Genese strukturelle Einschlüsse von zwei- oder dreiwertigen Eisenionen auf, die dem Material eine blaue, grüne oder gelbe Färbung verleihen. Da die Aktivierung mit Säure nur bis zu einem optimalen Verhältnis von Rest­ lamelle zu amorpher Kieselsäure geführt wird, verbleibt stets ein guter Teil der färbenden Eisenionen in der Struktur. Aus diesem Grund entsprechen diese säureaktivierten Bentonite oft nicht den Weißgradansprüchen der Papierindustrie von deutlich über 80% (R457 gemessen am Elrepho®) und weisen zudem einen unerwünschten Gelbstich auf. Es wurde nur gefunden, daß die Aktivierung von Bentoniten mit Phosphorsäure die geschilder­ ten Probleme zu lösen vermag.Another problem is the raw bentonite limi presented quality of the color developer. Many bentonites have structural inclusions due to their genesis divalent or trivalent iron ions, which gives the material a give blue, green or yellow coloring. Because the activation with acid only up to an optimal ratio of rest lamella is led to amorphous silica, always remains a good part of the coloring iron ions in the structure. Out For this reason, these acid-activated bentonites often correspond not the whiteness claims of the paper industry from clearly over 80% (R457 measured on Elrepho®) and also have one unwanted yellowish on. It was only found that the Activation of bentonites with phosphoric acid the signs to solve problems.

Es wurde nun gefunden, daß die Aktivierung von Bentoniten mit Phosphorsäure die geschilderten Probleme zu lösen vermag.It has now been found that the activation of bentonites with Phosphoric acid is able to solve the problems described.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Her­ stellung von Farbentwicklerpigmenten durch saure Aktivierung von smektitischen Schichtsilicaten, Waschen, Trocknen und gegebenenfalls Zerkleinern der aktivierten Schichtsilicate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Aktivierung mit Phosphorsäure vornimmt.The invention thus relates to a method for Her  Positioning of Color Developer Pigments by Acid Activation of smectite phyllosilicates, washing, drying and optionally crushing the activated phyllosilicates, which is characterized in that the activation with Phosphoric acid makes.

Bei der Aktivierung mit Phosphorsäure werden die durch Einwir­ kung der Säure gelösten Kationen Al3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+ und Ca2+ in Form der un- oder schwerlöslichen weißen Orthophos­ phate auf das Schichtsilicat aufgefällt und verbessern so den Weißgrad, den Gelbstich und die Viskosität des Produkts, wobei gleichzeitig das entstehende Abwasser, die sogenannte Dünn­ säure deutlich entlastet wird.Upon activation with phosphoric acid, the cations Al 3+ , Fe 3+ , Fe 2+ , Mg 2+ and Ca 2+ dissolved in the form of the insoluble or sparingly soluble white orthophosphate are precipitated onto the phyllosilicate and thus improved the whiteness, the yellowness and the viscosity of the product, at the same time the resulting wastewater, the so-called thin acid is significantly relieved.

Die Fällung der un- oder schwerlöslichen weißen Orthophosphate auf das Schichtsilicat erfolgt, wenn sich die Konzentration der Phosphorsäure im Laufe des Aktivierungsprozesses vermin­ dert. Dieser Effekt kann dadurch verstärkt werden, daß die Temperatur der Phosphorsäure gegen Ende der Umsetzung herab­ gesetzt und/oder ihre Konzentration durch Zusatz von Wasser vermindert wird.The precipitation of insoluble or sparingly soluble white orthophosphates on the layer silicate takes place when the concentration the phosphoric acid in the course of the activation process vermin changed. This effect can be strengthened by the fact that the Temperature of the phosphoric acid towards the end of the reaction set and / or their concentration by adding water is reduced.

Als smektitisches Schichtsilicat verwendet man vorzugsweise Bentonit, Beidellit, Nontronit, Saponit, Hektorit oder ein Gemisch davon.As smectic layered silicate is preferably used Bentonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite or a Mixture of it.

Vorzugsweise führt man die Aktivierung mit Phosphorsäure bei Temperaturen von etwa 90 bis 130°C, (ggf. unter Druck) insbesondere von etwa 95 bis 100°C durch und wäscht das aktivierte Schichtsilicat praktisch säurefrei.Preferably, the activation is carried out with phosphoric acid Temperatures from about 90 to 130 ° C, (possibly under pressure) in particular from about 95 to 100 ° C and washes that activated phyllosilicate practically acid-free.

Weiterhin verwendet man zur Aktivierung eine Phosphorsäure mit einer Konzentration von etwa 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 60 bis 80 Gew.-%.Furthermore, it is used to activate a phosphoric acid with a concentration of about 40 to 90 wt .-%, preferably from about 60 to 80 wt .-%.

Das Gewichtsverhältnis zwischen smektitischem Schichtsilicat und Phosphorsäure (bezogen auf die wasserfreien Substanzen) beträgt vorzugsweise etwa 1 : 0,5 bis 1 : 0,8.The weight ratio between smectitic layered silicate and phosphoric acid (based on the anhydrous substances)  is preferably about 1: 0.5 to 1: 0.8.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältliches Farbentwicklerpigment mit einem Weißgrad von etwa 80 bis 88%, einem Gelbwert von etwa 5,5 bis 1,5 und einer Viskosität in 40%iger Suspension von etwa 100 bis 500 mPas.The invention further relates to a after the above described color developer pigment with available a whiteness of about 80 to 88%, a yellowness value of about 5.5 to 1.5 and a viscosity in 40% suspension of about 100 to 500 mPas.

Diese Eigenschaften sind gegenüber den aus demselben Roh­ material nach konventionellen Aktivierungsverfahren mit Salz­ säure oder Schwefelsäure erhältlichen Produkten erheblich verbessert.These properties are opposite those of the same raw Material according to conventional activation method with salt acid or sulfuric acid available products considerably improved.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Farbentwicklerpig­ ment-Suspension, welche das vorstehend beschriebene Farbent­ wicklerpigment in einer Konzentration von etwa 30 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 38 bis 48 Gew.-%, insbesondere von 45 Gew.-% enthält.The invention further relates to a color developing agent ment suspension, which the above-described Farbent Winder pigment in a concentration of about 30 to 50 wt .-%, preferably from about 38 to 48 wt .-%, in particular of Contains 45 wt .-%.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine wäßrige Streich­ farbe enthaltend das vorstehend beschriebene Farbentwickler­ pigment in einer Konzentration von etwa 30 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 38 bis 48 Gew.-%, sowie ein übliches Bindemittel.The invention further relates to an aqueous coating color containing the color developer described above pigment in a concentration of about 30 to 50% by weight, preferably from about 38 to 48% by weight, and a common one Binder.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich ein Durchschreibe­ papier, das mit dem vorstehend beschriebenen Farbentwickler­ pigment bzw. der entsprechenden Streichfarbe beschichtet ist. Das Auftragsgewicht des Farbentwicklerpigments beträgt vor­ zugsweise etwa 2 bis 8 g/m². Vorzugsweise ist das Farbent­ wicklerpigment mit einem Auftragsgewicht von etwa 4 bis 6 g/m² auf holzfreies, holzhaltiges oder altpapierhaltiges Streichroh­ papier aufgetragen. Das Papier liegt vorzugsweise in Form eines mit dem Farbentwicklerpigment gestrichenen CF-Blattes, vor.The invention is finally a copy paper, with the color developer described above pigment or the corresponding coating color is coated. The application weight of the color developer pigment is before preferably about 2 to 8 g / m². Preferably, the colorant is Wounder pigment with a coating weight of about 4 to 6 g / m² on wood-free, wood-containing or old paper containing straw paper applied. The paper is preferably in shape a CF sheet coated with the color developer pigment, in front.

Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele in nicht einschränkender Weise erläutert.The invention is not illustrated by the following examples  restrictively explained.

Beispiel 1example 1

Bayerischer Calciumbentonit von gelbbrauner Farbe und einem Elrepho-Weißgrad (R457) von 41% wurde in Wasser aufgeschlämmt und und bei einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% über Hydro­ zyklone ausgereinigt, wobei die körnigen Verunreinigungen (Grit), wie Feldspat, Glimmer, Kaolin, Calciumcarbonat, Dolomit usw. entfernt wurden. Die Trenngrenze lag bei 30 µm. Der Feinanteil wurde auf einen Feststoffgehalt von 18 Gew.-% eingestellt. 1 Liter dieser Suspension wurde mit 195 g 60%iger Phosphorsäure 20 h bei 95 bis 98°C aktiviert. Das heiße Produktgemisch wurde auf 40°C abgekühlt und unter Anlegen von Vakuum abfiltriert. Das Filtergut wurde mit Frischwasser praktisch säurefrei gewaschen und schonend bei 80 bis 90°C unter Umluft auf eine Restfeuchte von etwa 5 Gew.-% getrocknet und in einer Schlagrotormühle auf einen mittleren Korndurch­ messer von 2,3 µm (gemessen im Sedigraph® 5000 d) vermahlen. Die relevanten Daten des säureaktivierten Produktes sowie die Metallionengehalte des Abwassers sind in den Tabellen I und II zusammengefaßt. Die Daten wurden wie folgt ermittelt:Bavarian calcium bentonite of yellow-brown color and a Elrepho whiteness (R457) of 41% was slurried in water and at a solids content of 20% by weight over hydro cyclones cleaned up, leaving the granular impurities (Grit), such as feldspar, mica, kaolin, calcium carbonate, Dolomite, etc. were removed. The separation limit was 30 μm. The fine fraction was reduced to a solids content of 18% by weight. set. 1 liter of this suspension became with 195 g 60% Activated phosphoric acid at 95 to 98 ° C for 20 h. The hot Product mixture was cooled to 40 ° C and under application filtered off from a vacuum. The filter material was with fresh water washed virtually acid-free and gently at 80 to 90 ° C dried under circulating air to a residual moisture content of about 5 wt .-% and in a rotary rotor mill on a mean grain through 2.3 μm (measured in Sedigraph® 5000 d). The relevant data of the acid-activated product and the Metal ion contents of the wastewater are shown in Tables I and II summarized. The data was determined as follows:

  • - Körnungsanalyse: Es wurde der Sedigraph® 5000 d verwendet, wobei die Aufbereitung der Probe (6 bis 7 g) durch 15minü­ tiges Erhitzen unter Rückfluß in 90 ml einer 0,002 molaren Na₄P₂O₇×10H₂O-Lösung erfolgte. Aufgezeichnet wurde der Rückstand bei 10 µm (R 10 µm) und der dk-Wert, d. h. der mittlere Korndurchmesser.Grain analysis: The Sedigraph® 5000 d was used wherein the preparation of the sample (6 to 7 g) by 15minü heated under reflux in 90 ml of a 0.002 molar Na₄P₂O₇ × 10H₂O solution was carried out. Was recorded the Residue at 10 microns (R 10 microns) and the dk value, d. H. the mean grain diameter.
  • - Spezifische Oberfläche: die spezifische Oberfläche wird, nach der im J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938) vom S. Brunauer, P. H. Emmet und E. Teller beschriebenen sogenannten BET-Methode bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffes bestimmt (Einpunktmethode nach DIN 66 131 und 66 132).- Specific surface: the specific surface will, after in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938) by S. Brunauer, P. H. Emmet and E. Teller described so-called BET method at the temperature of the liquid nitrogen  determined (one-point method according to DIN 66 131 and 66 132).
  • - Weißgrad und Gelbwert: zur Messung des Weißgrades und des Gelbwertes wird das Pulver nach dem Zell-Chemig-Merkblatt ("Prüfung von Füllstoffen und Pigmenten in der Papierindu­ strie") mit Hilfe einer Handpresse zu Tabletten geformt; der Weißgrad wird durch Messung des Reflexionsfaktors R457 nach DIN 53 145 am Elrepho® 2000 (Fa. Datacolor) gegen BaSO₄ als Weißstandard bestimmt. An derselben Probe wird anschließend ebenfalls im Elrepho 2000 der Gelbwert nach DIN 61 67 ermittelt.Whiteness and Yellowness: to measure whiteness and yellowness Yellow value is the powder according to the Zell-Chemig leaflet ("Testing of Fillers and Pigments in Paper Ind strie ") formed into tablets by means of a hand press; the whiteness is determined by measuring the reflection factor R457 according to DIN 53 145 on Elrepho® 2000 (Datacolor) against BaSO₄ determined as white standard. At the same sample becomes then also in Elrepho 2000 the yellow value DIN 61 67 determined.
  • - Viskosität: zur Ermittlung der Viskosität wurden die Pigmente in eine standardisierte Streichfarbe mit folgender Rezeptur eingearbeitet: Pigment 100 Gew.-Tle Bindemittel (DOW Latex 950) 11 Gew.-Tle pH-Wert 9,5 Feststoff 40 Gew.-% Hierbei wurde das Anmachwasser vorgelegt und mit Natron­ lauge auf einen pH-Wert von 9 bis 10 eingestellt. Der Eintrag des Pigments erfolgte bei einer konstanten Rührer­ drehzahl von 700 U/min, wobei der pH-Wert durch parallele NaOH-Dosierung stets bei 9 bis 10 gehalten wurde. Nach Beendigung des Pigmenteintrages wurde unter reduzierter Rührerdrehzahl das Bindemittel zugesetzt und anschließend die Viskosität im Brookfield-Viskosometer bei 100 U/min ermittelt.Viscosity: to determine the viscosity, the pigments were incorporated into a standardized coating color having the following formulation: pigment 100 parts by weight Binders (DOW Latex 950) 11 parts by weight PH value 9.5 solid fuel 40% by weight In this case, the mixing water was initially charged and adjusted to a pH of 9 to 10 with sodium hydroxide solution. The entry of the pigment was carried out at a constant stirrer speed of 700 U / min, the pH was kept by parallel NaOH dosage always at 9 to 10. After completion of the pigment input, the binder was added under reduced stirrer speed and then the viscosity was determined in the Brookfield viscometer at 100 rev / min.
  • - Farbkontrast: die standardisierte Streichfarbe wurde mittels eines Handrakels bei 6 g/m² auf holzfreies Streichroh­ papier gestrichen, getrocknet und bei 50% rel. Luftfeuch­ te äquilibriert. Mit diesem CF-Blatt wurde an einem Labor­ kalander eine Kopie erzeugt und am Ry-Filter eines Elre­ phogerätes (Fa. Zeiss/Datacolor) der Farbkontrast als Dif­ ferenz des Ry-Wertes von CF-Strich und Kopie ermittelt: Kontrast = Ry/CF-Ry/Kopie- Color contrast: the standardized coating color was using of a hand-held knife at 6 g / m² on wood-free straw paper coated, dried and at 50% rel. Luftfeuch te equilibrated. This CF sheet was used at a laboratory calender created a copy and the Ry filter of an Elre  phogerätes (Zeiss / Datacolor) the color contrast as Dif Reference of the Ry value of CF line and copy determined: Contrast = Ry / CF-Ry / Copy
Beispiel 2 (Vergleich)Example 2 (comparison)

Der bayerische Calciumbentonit des Beispiels 1 wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, über Hydrozyklone ausgereinigt. Der Feinanteil wurde dann nach bekannter Standardmethode 8 h mit 36% Salzsäure (auf wasserfreien Rohton) bei 95-98°C akti­ viert. Die Aufarbeitung und Untersuchung von Produkt und Ab­ wasser erfolgte analog zu Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle I und II enthalten.The Bavarian calcium bentonite of Example 1 was as in Example 1, purified by hydrocyclones. The Fine fraction was then 8 hours with known standard method 36% hydrochloric acid (on anhydrous crude clay) at 95-98 ° C akti fourth. The processing and investigation of product and Ab Water was carried out analogously to Example 1. The results are in Table I and II included.

Beispiel 3 (Vergleich)Example 3 (comparison)

Der ausgereinigte bayerische Calciumbentonit von Beispiel 1 wurde nach bekannter Standardmethode mit 65% Schwefelsäure (auf wasserfreien Rohton) 15 h bei 95 bis 98°C aktiviert. Die Aufarbeitung und Untersuchung erfolgte analog zu Beispiel 1. Die Ergebnisse sind den Tabellen I und II zu entnehmen.The purified Bavarian calcium bentonite of Example 1 was prepared by known standard method with 65% sulfuric acid (on dry raw clay) activated at 95 to 98 ° C for 15 h. The Workup and analysis was carried out analogously to Example 1. The results are shown in Tables I and II.

Beispiel 4Example 4

Der ausgereinigte bayerische Calciumbentonit von Beispiel 1 wurde analog Beispiel 1 mit Phosphorsäure 10 h (4a) bzw. 15 h (4b) bei 95 bis 98°C aktiviert. Es wurden im Vergleich zu Beispiel 1 nur kürzere Aktivierungszeiten gewählt. Die Ergeb­ nisse sind in Tabelle I dargestellt.The purified Bavarian calcium bentonite of Example 1 was analogously to Example 1 with phosphoric acid for 10 h (4a) or 15 h (4b) activated at 95 to 98 ° C. There were compared to Example 1 only shorter activation times selected. The results  The results are shown in Table I.

Beispiel 5Example 5

Ein bayerischer Calciumbentonit, der aufgrund seiner blau­ grünen Farbe (Elrepho Weißgrad R457 = 31%) nach konventi­ oneller Methode nicht zur Herstellung eines qualitativ aus­ reichenden Farbentwicklers geeignet ist, wurde analog Bei­ spiel 1 an Hydrozyklonen ausgereinigt und mit Phosphorsäure 20 h bei 95 bis 98°C aktiviert. Die Aufarbeitung und Unter­ suchung ergab nach Tabelle I ein qualitativ hochwertiges Farbentwicklerprodukt.A Bavarian calcium bentonite, due to its blue green color (Elrepho whiteness R457 = 31%) after convenient oneller method not to produce a qualitatively reaching color developer was analogous Bei Game 1 of hydrocyclones and purified with phosphoric acid 20 h at 95 to 98 ° C activated. The workup and sub As shown in Table I, the quality was high Color developer product.

Die Tabelle I zeigt die in Weißgrad, Gelbwert und Viskosität deutlich verbesserte Qualität des erfindungsgemäßen Produktes nach Beispiel 1 im Vergleich zu den konventionell hergestel­ lten Produkten nach den Vergleichsbeispielen 2 und 3. Auch die Farbreaktivität (Farbkontrast) des Produktes nach Beispiel 1 hat sich im Vergleich zu den Produkten nach den Beispielen 2 und 3 erhöht. Die geringere spezifische Oberfläche des Pro­ duktes nach Beispiel 1 wird auf die Überlagerung von Akti­ vierung und Auffällung der Erdalkaliphosphate zurückgeführt. Die Beispiele 4a und b zeigen die Zeitabhängigkeit der Phos­ phorsäureaktivierung. Bei reduzierten Aktivierungszeiten werden verbesserte Produkte erhalten; allerdings wird das Qualitätspotential nicht voll ausgeschöpft. Beispiel 5 zeigt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein ansonsten nicht geeigneter Rohton ein qualitativ hochwertiges Farbentwickler­ pigment ergibt.Table I shows the whiteness, yellowness and viscosity significantly improved quality of the product according to the invention Example 1 compared to the conventional hergestel lten products according to Comparative Examples 2 and 3. The Color reactivity (color contrast) of the product according to Example 1 compared to the products according to the examples 2 and 3 increased. The lower specific surface of the Pro duktes according to Example 1 is based on the overlay of Akti vation and precipitation of alkaline earth metal phosphates attributed. Examples 4a and b show the time dependence of the Phos phorsäureaktivierung. At reduced activation times will receive improved products; however, that will Quality potential not fully utilized. Example 5 shows that otherwise not with the inventive method suitable raw clay is a high quality color developer pigment yields.

Tabelle II zeigt, wie das erfindungsgemäße Verfahren das bei bei der Aktivierung entstehende Abwasser entlastet. Im Ver­ gleich zur bekannten Salzsäureaktivierung beträgt die Re­ duktion der Metallkationen im AbwasserTable II shows how the inventive method at Relieved wastewater during activation. In the Ver equal to the known hydrochloric acid activation is the Re  Production of metal cations in wastewater

bei Al3+|98%,at Al 3+ | 98%, bei Fe3+ at Fe 3+ 98%,98% bei Fe2+ at Fe 2+ 90%,90% bei Mg2+ at Mg 2+ 43% und43% and bei Ca2+ at Ca 2+ 76%.76%.

Tabelle II Table II

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von Farbentwicklerpigmenten durch saure Aktivierung von smektitischen Schichtsilicaten, Waschen, Trocknen und gegebenenfalls Zerkleinern der aktivierten Schichtsilicate, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aktivierung mit Phosphorsäure vornimmt.1. A process for the preparation of color developer pigments by acid activation of smectic layer silicates, washing, drying and optionally comminuting the activated layer silicates, characterized in that one carries out the activation with phosphoric acid. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als smektitisches Schichtsilicat Bentonit, Beidellit, Nontronit, Saponit, Hektorit oder ein Gemisch davon verwendet.2. The method according to claim 1, characterized that as smectic phyllosilicate bentonite, Beidellite, nontronite, saponite, hectorite or a mixture thereof used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aktivierung mit Phosphorsäure bei Temperaturen von etwa 90 bis 130°C, vorzugsweise von etwa 95 bis 100°C durchführt und das aktivierte Schichtsilicat praktisch säurefrei wäscht.3. The method according to claim 1 or 2, characterized that one activates with phosphoric acid at temperatures from about 90 to 130 ° C, preferably from about 95 to 100 ° C performs and the activated phyllosilicate practically acid-free washes. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Aktivierung eine Phos­ phorsäure mit einer Konzentration von etwa 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 60 bis 80 Gew.-% verwendet.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized in that one activates a Phos phosphoric acid at a concentration of about 40 to 90% by weight, preferably from about 60 to 80 wt .-% used. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur und/oder die Konzentration der Phosphorsäure gegen Ende der Umsetzung vermindert.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized characterized in that the temperature and / or the Concentration of phosphoric acid towards the end of the reaction reduced. 6. Farbentwicklerpigment, erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, mit einem Weißgrad von etwa 80 bis 88%, einem Gelbwert von etwa 5,5 bis 1,5, und einer Viskosität in 40%ger Suspension von etwa 100 bis 500 mPas. 6. Color developer pigment, obtainable by the method according to one of claims 1 to 5, with a whiteness of about 80 to 88%, a yellow value of about 5.5 to 1.5, and a Viscosity in 40% ger suspension of about 100 to 500 mPas.   7. Farbentwicklerpigment-Suspension, enthaltend das Farbent­ wicklerpigment nach Anspruch 6 in einer Konzentration von etwa 30 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 38 bis 48 Gew.-%.7. Color developer pigment suspension containing the colorant Wounding pigment according to claim 6 in a concentration of about 30 to 50 wt .-%, preferably from about 38 to 48 wt .-%. 8. Wäßrige Streichfarbe, enthaltend das Farbentwicklerpigment nach Anspruch 6 in einer Konzentration von etwa 30 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 38 bis 48 Gew.-%, sowie ein übliches Bindemittel.8. Aqueous coating paint containing the color developer pigment according to claim 6 in a concentration of about 30 to 50 wt .-%, preferably from about 38 to 48% by weight, as well as a usual binder. 9. Durchschreibepapier, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Farbentwicklerpigment nach Anspruch 6 bzw. mit einer Streichfarbe nach Anspruch 8 beschichtet ist.9. copying paper, characterized that it with a color developer pigment according to claim 6 or coated with a coating color according to claim 8. 10. Papier nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Auftragsgewicht des Farbentwicklerpigments etwa 2 bis 8 g/m² beträgt.10. Paper according to claim 9, characterized that the coating weight of the color developer pigment is about 2 to 8 g / m². 11. Papier nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbentwicklerpigment mit einem Auftragsgewicht von etwa 4 bis 6 g/m² auf holzfreies, holz­ haltiges oder altpapierhaltiges Streichrohpapier aufgetragen ist.11. Paper according to claim 9 or 10, characterized that the color developer pigment with a Application weight of about 4 to 6 g / m² on wood-free, wood coated or waste paper containing base paper applied is. 12. Papier nach einem der Ansprüche 9 bis 11 in Form eines mit dem Farbentwicklerpigment gestrichenen CF-Blattes.12. Paper according to one of claims 9 to 11 in the form of a the color developer pigment coated CF sheet.
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