DE4407597A1 - Improving adhesion of natural cellulosic fibres to thermoplastics - Google Patents

Improving adhesion of natural cellulosic fibres to thermoplastics

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Abstract

Improving the adhesion of natural cellulosic fibres in thermoplastics comprises treating the fibres with a soln. (A) contg. unsatd. organosilane(s) (I) and a metal-organic acid ester (II) or acetic acid (III), squeezing out, drying, and impregnating with organic peroxide(s) from soln. (B).

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Erhöhung der Haftung zwischen cellulosischer Naturfaser und Thermoplast. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Oberflächenbehandlung der Naturfasern zur Ver­ besserung der Faser/Matrix-Haftung in Verbundkörpern.The invention relates to an improved method for increasing the liability between cellulosic natural fiber and thermoplastic. In particular relates the invention relates to the surface treatment of natural fibers for Ver improvement of the fiber / matrix adhesion in composite bodies.

Naturfasern auf Cellulosebasis sind wegen ihrer niedrigen Dichte, unbe­ grenzten und weitverbreiteten Verfügbarkeit, geringen Abrasivität und ihres günstigen Preises interessante Alternativen zu Verstärkungsma­ terialien wie Glasfasern. Beim Einsatz in einer thermoplastischen Matrix ist jedoch der Unterschied zwischen den chemischen Strukturen der Ober­ flächen von Polymer und Verstärkungsmaterial nachteilig. Problematisch stellt sich der Aufbau einer ausreichenden Haftung zwischen den hydro­ philen Cellulosefasern und der thermoplastischen hydrophoben, keine reaktiven Zentren enthaltenden Polymermatrix dar.Natural fibers based on cellulose are, due to their low density, unbe limited and widespread availability, low abrasiveness and their cheap price interesting alternatives to gain materials such as glass fibers. When used in a thermoplastic matrix however, is the difference between the chemical structures of the waiters surfaces of polymer and reinforcing material disadvantageous. Problematic arises the build up of sufficient adhesion between the hydro phile cellulose fibers and the thermoplastic hydrophobic, none polymer matrix containing reactive centers.

Bekannt ist, daß im Patent DE 31 50 547 A1 zur Verbesserung der Verträg­ lichkeit mit dem Thermoplast und/oder der Haftung am Thermoplast auf die Anwendung von Silanen hingewiesen wird. Die dort beschriebene Anwendung der Silane liefert jedoch nur ein Haftniveau, das wenig über dem der unbehandelten Faser liegt und damit für einen praktischen Einsatz uninteressant sein dürfte. Zur Erzielung ausreichender Haftfestigkeiten ist bei derartigen Oberflächenbehandlungen die erfindungsgemäße Verfah­ rensweise unumgänglich.It is known that in patent DE 31 50 547 A1 to improve the contract with the thermoplastic and / or the adhesion to the thermoplastic on the Application of silanes is pointed out. The application described there however, the silane only provides an adhesive level that is slightly above that of the untreated fiber and therefore for practical use should be uninteresting. To achieve sufficient adhesive strength is the inventive method for such surface treatments inevitably unavoidable.

Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes und für den technischen Betrieb geeignetes Verfahren zur Herstellung einer Haftmischung, durch die sich maximale und für technische Zwecke ausreichende Adhäsionswerte zwischen den cellulosischen Naturfasern und Thermoplasten, die keine reaktiven Gruppen enthalten, zu finden.The aim of the invention is to provide an improved and for the technical Operation suitable method for producing an adhesive mixture, through which maximum adhesion values that are sufficient for technical purposes between the cellulosic natural fibers and thermoplastics, which none contain reactive groups to find.

Der Ausdruck "cellulosische Naturfasern" umfaßt insbesondere Fasern wie beispielsweise Flachs, Hanf, Ramie, Nessel, Jute und Baumwolle.The term "cellulosic natural fibers" particularly includes fibers such as for example flax, hemp, ramie, nettle, jute and cotton.

Als Thermoplaste können erfindungsgemäß insbesondere Homopolymerisate, Copolymerisate und modifizierte Polymere von Polyäthylen, Polypropylen und Polystyrol verwendet werden. According to the invention, in particular homopolymers, Copolymers and modified polymers of polyethylene, polypropylene and Polystyrene can be used.  

Zur Herstellung der erfindungsgemäß ausgerüsteten cellulosischen Natur­ fasern werdenFor the production of the cellulosic nature equipped according to the invention will fibers

  • a) die cellulosischen Naturfasern mit einer Lösung aus einem organischen Lösungsmittel, z. B. Alkohol, Keton, Ester, oder einem Lösungsmittel/ Wasser-Gemisch oder Wasser, in dem mindestens ein ungesättigtes Orga­ nosilan und zusätzlich ein Hydrolyse-Katalysator gelöst sind, behan­ delt, anschließend abgepreßt und getrocknet und dann mit mindestens einem organischen Peroxid aus organischer Lösung imprägniert, sodann abgepreßt und getrocknet; odera) the cellulosic natural fibers with a solution of an organic Solvents, e.g. B. alcohol, ketone, ester, or a solvent / Water mixture or water in which at least one unsaturated organ nosilane and additionally a hydrolysis catalyst are solved delt, then pressed and dried and then with at least impregnated with an organic peroxide from organic solution, then pressed and dried; or
  • b) die cellulosischen Naturfasern mit einer organischen Lösung bestehend aus mindestens einem ungesättigten Organosilan, mindestens einem Hydrolysekatalysator und mindestens einem Peroxid behandelt, anschlie­ ßend abgepreßt und getrocknet.b) the cellulosic natural fibers consisting of an organic solution from at least one unsaturated organosilane, at least one Treated hydrolysis catalyst and at least one peroxide, then pressed and dried.

Als organische Lösungsmittel für das Silan verwendet man erfindungs­ gemäß vorzugsweise Alkohole, besonders bevorzugt sind Methanol und Äthanol. Bevorzugte ungesättigte Organosilane sind 3-Methacryl­ oxypropyltrimethoxysilan, Vinyltris-(2-methoxyethoxy)silan, Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan.As an organic solvent for the silane, Invention is used preferably alcohols, methanol and Ethanol. Preferred unsaturated organosilanes are 3-methacrylic oxypropyltrimethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, Vinyl trimethoxysilane and vinyl triethoxysilane.

Als Hydrolysekatalysatoren in organischen Lösungsmitteln verwendet man vorzugsweise Metallsäureester, insbesondere Dibutylzinndilaurat (DBTL) und Tetrabutylorthotitanat. Falls ein Lösungsmittel/Wasser-Gemisch oder Wasser als Lösungsmittel gewünscht ist, kann Essigsäure als Katalysator zugesetzt werden. Vorzugsweise arbeitet man dann bei pH-Bereichen von 3,5 bis 5,0. Das Volumenverhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel liegt vorzugsweise im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 1.Hydrolysis catalysts used in organic solvents preferably metal acid esters, especially dibutyltin dilaurate (DBTL) and Tetrabutyl orthotitanate. If a solvent / water mixture or water as a solvent, acetic acid can be added as a catalyst become. It is then preferred to work at pH ranges from 3.5 to 5.0. The volume ratio of water to organic solvent is preferably in the range from 2: 1 to 1: 1.

Das Lösungsmittel enthält 1 bis 100 g/l, bevorzugt 10 bis 40 g/l eines ungesättigten Organosilans und zusätzlich mindestens 0,01 g/l, vorzugs­ weise 1 bis 5 g/l eines organischen Metallsäureesters oder Eisessig. Vorzugsweise erfolgt die Behandlung bei Raumtemperatur.The solvent contains 1 to 100 g / l, preferably 10 to 40 g / l of one unsaturated organosilane and additionally at least 0.01 g / l, preferred as 1 to 5 g / l of an organic metallic acid ester or glacial acetic acid. The treatment is preferably carried out at room temperature.

Je nach textiler Aufmachung des Verstärkungsmaterials (z. B. Kurzfasern, Roving, Vlies, Gewebe) wird die Lösung durch Tauchen, Sprühen, Suspen­ dieren, Foulardieren und anschließendes Filtern oder Abpressen aufge­ bracht, anschließend wird getrocknet. Depending on the textile presentation of the reinforcement material (e.g. short fibers, Roving, fleece, fabric) the solution is obtained by dipping, spraying, suspending ding, padding and subsequent filtering or pressing brought, then it is dried.  

Nach der erfindungsgemäßen Vorbehandlung sind 0,05 bis 5,0 Gew. %, vor­ zugsweise 0,8 bis 1,2 Gew. % Silan, bezogen auf das Fasermaterial, auf der Faseroberfläche vorhanden.After the pretreatment according to the invention, 0.05 to 5.0% by weight are present preferably 0.8 to 1.2 wt.% silane, based on the fiber material, on the Fiber surface available.

Als organische Peroxide verwendet man insbesondere Dicumylperoxid (DCUP), Cumolhydroperoxid und Dibenzoylperoxid. Bevorzugte organische Lösungs­ mittel hierfür sind Alkohole und Ketone. Besonders bevorzugt sind Methanol, Äthanol und Aceton.Dicumyl peroxide (DCUP), in particular, is used as the organic peroxide, Cumene hydroperoxide and dibenzoyl peroxide. Preferred organic solution alcohols and ketones are used for this purpose. Are particularly preferred Methanol, ethanol and acetone.

Die Konzentration des Peroxids in der Lösung sollte zwischen 0,1 bis 50 g/l, vorzugsweise bei 5 bis 20 g/l liegen. Die Lösung wird durch Tauchen, Sprühen u. a. aufgebracht, anschließend wird unterhalb der Zerfalls­ temperatur des eingesetzten Peroxids getrocknet.The concentration of the peroxide in the solution should be between 0.1 to 50 g / l, preferably 5 to 20 g / l. The solution is by diving, Spraying and a. applied, then is below the decay temperature of the peroxide used dried.

Die Behandlung der cellulosischen Naturfasern kann anstatt in zwei ge­ trennten Verfahrensschritten auch in einem 1-Stufen-Verfahren durchgeführt werden. Hierzu werden alle Behandlungsmittel in einem geeigneten Lösungs­ mittel gelöst und gemeinsam auf die Fasern aufgebracht.The treatment of cellulosic natural fibers can instead of two ge separated process steps also carried out in a 1-step process become. For this purpose, all treatment agents are in a suitable solution medium solution and applied together to the fibers.

Ein nach dem beschriebenen Verfahren ausgerüstetes Fasermaterial kann durch Compoundieren mit Thermoplasten, beispielsweise im Schneckenextruder oder durch das film-stacking-Verfahren, zu Verbundkörpern verarbeitet werden. Gegebenenfalls können die Verbunde verschiedene Zusatzstoffe enthalten.A fiber material finished according to the described method can by compounding with thermoplastics, for example in a screw extruder or processed into composite bodies by the film stacking process become. If necessary, the composites can contain various additives contain.

Verbundkörper, welche erfindungsgemäß behandelte cellulosische Naturfasern enthalten, weisen im Gegensatz zur gewöhnlichen Silanbehandlung eine deut­ lich erhöhte Faser/Matrix-Haftung auf. Damit ermöglicht erst diese Erfin­ dung die Herstellung leistungsfähiger Verbundkörper aus cellulosischen Naturfasern und thermoplastischen Kunststoffen.Composite body, which cellulosic natural fibers treated according to the invention contain, in contrast to the usual silane treatment have a clear Lich increased fiber / matrix adhesion. This is the only way to make this inven the production of high-performance composite bodies from cellulosic Natural fibers and thermoplastics.

Nachfolgende Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen werden Flachsfasern und Polypropylen verwendet. Dies ist jedoch nicht ein­ schränkend aufzufassen. The following examples illustrate the invention. In the examples Flax fibers and polypropylene are used. However, this is not a to be restrictive.  

Beispiel 1example 1

Die Herstellung der Verbundkörper wurde nach dem film-stacking-Verfahren durchgeführt. Als Verstärkungskomponente wurden Grünflachs-Langfasern verwendet und in Verbindung mit einer Polypropylenfolie unidirektionale Laminate mit 30 Gew.-% Faseranteil angefertigt. Der Preßdruck betrug 125 bar und die Preßzeit 1 Minute bei 170°C. Aus dem erhaltenen Preßling wurden Prüfkörper hergestellt. Zur optimalen Grenzflächenhaftung zwischen Verstärkungsmaterial und Matrix wurden die Flachsfasern 20 Minuten bei Raumtemperatur in eine Lösung bestehend aus 2% Vinyltrimethoxysilan und 0,07% DBTL in Methanol getaucht, anschließend abgepreßt und 60 Minuten bei 60°C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet. In einer zweiten Behandlungsstufe wurde aus einer 0,25%igen DCUP-Lösung in Aceton der Radikalspender aufgebracht und durch einen anschließenden Trocknungs­ vorgang bei 30°C das Lösungsmittel entfernt. Zum Vergleich wurden die Flachsfasern mit einer 2%igen Vinyltrimethoxysilan-Lösung mit 0,07% DBTL, aber ohne DCUP behandelt. Die mechanischen Eigenschaften Zugspannung und Scherspannung der Verbundkörper, in die derartig aus­ gerüstetes Fasermaterial eingearbeitet wurde, sind in Tabelle I zusammen­ gefaßt.The composite bodies were produced using the film-stacking process carried out. Long flax fibers were used as reinforcing components used and in connection with a polypropylene film unidirectional Laminates made with 30 wt .-% fiber content. The pressure was 125 bar and the pressing time 1 minute at 170 ° C. From the obtained compact test specimens were produced. For optimal interface adhesion between Reinforcing material and matrix were added to the flax fibers for 20 minutes Room temperature in a solution consisting of 2% vinyltrimethoxysilane and 0.07% DBTL immersed in methanol, then pressed and left for 60 minutes dried at 60 ° C in a circulating air dryer. In a second Treatment step was from a 0.25% DCUP solution in acetone Radical dispenser applied and then dried process at 30 ° C the solvent is removed. For comparison, the Flax fibers with a 2% vinyltrimethoxysilane solution 0.07% DBTL, but treated without DCUP. The mechanical properties Tension and shear stress of the composite body in which such Armored fiber material is incorporated in Table I together composed.

Es zeigt sich deutlich, daß sich bei entsprechender Verfahrensweise und richtiger Haftmischung die mechanischen Eigenschaften der Verbundkörper entscheidend verbessern lassen, während eine gewöhnliche Silanbehandlung nahezu ohne Einfluß auf die Haftung zwischen den beiden Verbundkomponenten ist. It is clearly shown that with the appropriate procedure and correct adhesive mixture the mechanical properties of the composite significantly improve during an ordinary silane treatment almost no influence on the adhesion between the two composite components is.  

Tabelle I Table I

Beispiel 2Example 2

Die Verbundkörperherstellung erfolgte wie im Beispiel 1. Zu Verbesserung der Haftung wurden die Grünflachs-Langfasern 20 Minuten bei Raumtemperatur mit einer 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan-Lösung der vergleichbaren Zusammensetzung, wie sie bei Vinyltrimethoxysilan erfolgreich getestet wurde, vorbehandelt. Das organische Peroxid DCUP wurde während einer zwei­ ten Behandlungsstufe in einer Konzentration analog Beispiel 1 auf die Fa­ sern aufgebracht. Tabelle II zeigt eindrucksvoll, daß zur Erreichung maxi­ maler Haftfestigkeiten zwischen den Grünflachsfasern und der Polypropylen- Matrix die Haftmischung an das verwendete Organosilan angepaßt werden muß. The composite body was produced as in Example 1. For improvement The green flax long fibers became adherent for 20 minutes at room temperature with a 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane solution of the comparable Composition as successfully tested on vinyltrimethoxysilane was pretreated. The organic peroxide DCUP was used during two th treatment stage in a concentration analogous to Example 1 to the company upset. Table II shows impressively that maxi painterly adhesive strengths between the green flax fibers and the polypropylene Matrix the adhesive mixture must be adapted to the organosilane used.  

Tabelle II Table II

Claims (12)

1. Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von cellulosischen Natur­ fasern in thermoplastischen Kunststoffen, gekennzeichnet dadurch, daß man die cellulosischen Naturfasern mit einer Lösung A, in der minde­ stens ein ungesättigtes Organosilan und zusätzlich ein Metallsäureester oder Essigsäure gelöst sind, behandelt, abpreßt und trocknet und an­ schließend mit mindestens einem organischen Peroxid aus organischer Lösung B imprägniert.1. A method for improving the adhesive strength of cellulosic natural fibers in thermoplastic materials, characterized in that the cellulosic natural fibers are treated with a solution A, in which at least one unsaturated organosilane and additionally a metal acid ester or acetic acid are dissolved, pressed and dried and then impregnated with at least one organic peroxide from organic solution B. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die verwendete Lösung A eine organische Lösung ist.2. The method according to claim 1, characterized in that the used Solution A is an organic solution. 3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die verwendete Lösung A ein Gemisch aus organischem Lösungsmittel und Wasser ist.3. The method according to claim 1, characterized in that the used Solution A is a mixture of organic solvent and water. 4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die verwendete Lösung A Wasser ist.4. The method according to claim 1, characterized in that the used Solution A is water. 5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß in der verwendeten Lösung A mindestens ein organisches Peroxid zusätzlich ge­ löst ist, wobei vorzugsweise Metallsäureester als Katalysatoren ver­ wendet werden.5. The method according to claim 1 and 2, characterized in that in the Solution A used at least one additional organic peroxide is dissolved, preferably metallic acid esters as catalysts be applied. 6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 oder 3 oder 4 oder 5, gekennzeichnet dadurch, daß man die Behandlungsmittel in folgenden Mengen zusetzt:
1 bis 100 g/l, vorzugsweise 10 bis 40 g/l, eines ungesättigten Organosilans,
0,01 bis 15 g/l, vorzugsweise 1 bis 5 g/l eines Metallsäureesters oder Eisessig,
0,01 bis 50 g/l, vorzugsweise 5 bis 20 g/l, eines organischen Peroxids. 6. The method according to claim 1 and 2 or 3 or 4 or 5, characterized in that the treatment agents are added in the following amounts:
1 to 100 g / l, preferably 10 to 40 g / l, of an unsaturated organosilane,
0.01 to 15 g / l, preferably 1 to 5 g / l of a metal acid ester or glacial acetic acid,
0.01 to 50 g / l, preferably 5 to 20 g / l, of an organic peroxide. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß man un­ gesättigte Organosilane der allgemeinen chemischen Formel Y-(CH₂)n - SiX₃mit n = 0 bis 3, X = -OCH₃, -OC₂H₅, -OC₂H₄-OCH₃ und verwendet.7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that un saturated organosilanes of the general chemical formula Y- (CH₂) n - SiX₃ with n = 0 to 3, X = -OCH₃, -OC₂H₅, -OC₂H₄-OCH₃ and used. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß man als Metallsäureester Dibutylzinndilaurat und/oder Tetrabutylorthotitanat verwendet.8. The method according to claim 1 to 6, characterized in that as Metal ester dibutyltin dilaurate and / or tetrabutyl orthotitanate used. 9. Verfahren nach Anspruch 1 und 3 und 5 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß man als organische Peroxide Cumolhydroperoxid, Dibenzoylperoxid und Dicumylperoxid verwendet.9. The method according to claim 1 and 3 and 5 to 6, characterized in that that as organic peroxides cumene hydroperoxide, dibenzoyl peroxide and dicumyl peroxide are used. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 und 5, gekennzeichnet dadurch, daß man als organisches Lösungsmittel A oder B einen C₁- bis C₄-Mono- oder Dialkohol oder ein C₁- bis C₄-Keton verwendet.10. The method according to claim 1 to 3 and 5, characterized in that as organic solvent A or B a C₁ to C₄ mono- or Dialcohol or a C₁ to C₄ ketone used. 11. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet dadurch, daß man als organisches Lösungsmittel Methanol, Äthanol oder Aceton verwendet.11. The method according to claim 10, characterized in that as organic solvent methanol, ethanol or acetone used. 12. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die cellulo­ sischen Naturfasern in beliebiger textiler Aufmachung vorliegen können.12. The method according to claim 1, characterized in that the cellulo natural fibers in any textile make-up can.
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