DE4407096A1 - Verfahren zur Hydrolyse von Ionenaustauschmembranen - Google Patents
Verfahren zur Hydrolyse von IonenaustauschmembranenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer
Ionenaustauschmembran, die zur Trennung von Anoden- und
Kathodenkompartimenten einer Brennstoffzelle oder
Elektrolysezelle, insbesondere einer Chloralkalizelle, vor
teilhaft eingesetzt werden kann. Insbesondere betrifft die
Erfindung ein Verfahren zu Herstellung einer fluorierten
Ionenaustauschmembran, bei dem die Membran mit einer wäßri
gen Lösung, die eine Verbindung enthält, die eine Ether-,
Epoxy- oder Ketobindung und eine Alkoholgruppe aufweist, die
bei Raumtemperatur nicht fest ist, vorzugsweise 1-Methoxy-2-
propanol, während einer Zeitdauer zusammengebracht wird, die
ausreicht, um die perfluorierten Vorstufengruppen zu hy
drolysieren.
Die Verwendung einer fluorierten Ionenaustauschmembran mit
Carboxylat- und/oder Sulfonat-Ionaustauschgruppen als
Membran zur Trennung der Anoden- und Kathodenkompartimente
einer Brennstoffzelle oder Elektrolysezelle, insbesondere
einer Chloralkali-Elektrolysezelle, ist gut bekannt. In
einer Elektrolysezelle ist es wünschenswert, daß die
Ionenaustauschmembran eine niedrige Zellspannung und eine
hohe Stromausbeute aufweist, wodurch die Elektrolysezelle
stabil mit geringem elektrischem Leistungsverbrauch betrie
ben werden kann. In einer Brennstoffzelle wird gewünscht,
daß die Ionenaustauschmembran eine hohe Ionenleitfähigkeit
aufweist, wodurch die Brennstoffzelle in der Lage ist, sta
bil mit hoher elektrischer Leistungsabgabe betrieben zu wer
den.
Die fluorierte Ionenaustauschmembran mit Carboxylat
und/oder Sulfonationen-Austauschgruppen wird üblicherweise
hergestellt, indem zunächst ein flouriertes Polymeres mit
Ionenaustausch-Vorstufengruppen, das thermoplastische
Eigenschaften aufweist, zu einem Film geformt wird und die
Ionenaustausch-Vorstufengruppen anschließend hydrolysiert
werden, um dadurch Carboxylat- und/oder Sulfonationen-
Austauschgruppen zu bilden. Das übliche Verfahren zur
Hydrolyse der Ionenaustausch-Vorstufengruppen umfaßt das
Zusammenbringen der Vorstufengruppen mit einer wäßrigen
Lösung eines Alkalimetallhydroxids oder mit einem Gemisch
einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids und eines
organischen Lösungsmittels, ausgewählt aus einem Alkohol,
wie Methanol, Ethanol oder Propanol, oder aus einem wasser
löslichen organischen Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid.
Der Alkohol oder das wasserlösliche organische Lösungsmittel
wird hinzugegeben, um die Hydrolysegeschwindigkeit der
Ionenaustausch-Vorstufengruppen zu vergrößern.
Es ist bekannt, daß eine Ionenaustauschmembran leicht
quillt, wodurch sich auf der Oberfläche der Membran Falten
bilden, wenn sie mit einem Zellelektrolyten in Kontakt
kommt. Diese Faltenbildung zieht leicht Probleme nach sich,
wie eine Spannungszunahme einer Elektrolysezelle aufgrund
der Retention von entwickeltem Gas und/oder Elektrolyt durch
die Falten, Nadellochbildung und Membranrisse aufgrund einer
Reibung der faltigen Membran gegen eine Elektrode. Zur
Lösung dieser Probleme wurden Vorschläge gemacht, bei denen
eine Ionenaustauschmembran vor dem Anbringen in der Zelle
durch Eintauchen der Membran in ein spezielles organisches
Lösungsmittel oder eine wäßrige Lösung eines organischen
Lösungsmittels vorgequollen wird. Beispielsweise beschreibt
die U.S.-Patentschrift Nr. 4 595 476 ein Verfahren zur
Vorquellung einer Ionenaustauschmembran mit einer wäßrigen
Lösung, die ein organisches Lösungsmittel, wie Diethylen
glycol und Triethylenglycol, enthält. Außerdem beschreibt
die U.S.-Patentschrift Nr. 4 376 030 ein Verfahren zur
Vorquellung einer Ionenaustauschmembran, bei dem die Membran
bei einer Temperatur von 20°C bis 80°C unter Verwendung
einer wäßrigen Lösung, die ein Amin, ausgewählt aus
primären, sekundären und tertiären Aminen, am meisten
bevorzugt Triethanolamin, in einer Menge von 2 bis 60 Gew.-%
enthält, vorgequollen wird.
Jedoch sind an diesen Stand-der-Technik-Hydrolyseverfahren
zwei getrennte Stufen, d. h. eine Hydrolysestufe und eine
Vorquellstufe, unvermeidlich beteiligt. Folglich besitzen
alle diese Verfahren den Nachteil, daß ein kompliziertes
Verfahren notwendig ist.
Die U.S.-Patentschrift Nr. 4 904 701 beschreibt ein
Hydrolyseverfahren, bei dem die Membran mit einer wäßrigen
Lösung aus wenigsten einer organischen Grundverbindung wäh
rend eine Zeitdauer hydrolysiert wird, die ausreicht, um die
Ionenaustausch-Vorstufengruppen zu hydrolysieren. Die basi
schen organischen Verbindungen umfassen basische Stickstoff
verbindungen, wie ein Amin oder Imin, vorzugsweise
Triethanolamin oder Diethanolamin. Jedoch können die basi
schen organischen Verbindungen die Ionenaustausch-Vorstufen
gruppen nicht vollständig hydrolysieren, oder der Hydrolyse
prozeß kann lange Zeit dauern. Ferner kann die basische
Verbindung in nachteiliger Weise mit den Ionenaustausch
gruppen in Wechselwirkung treten, wodurch die Stabilität und
Wirksamkeit der Membran verringert wird. Ferner können
Amine, wie Triethanolamin, entflammbare oder explosive
Gefahren darstellen.
Die U.S.-Patentschrift Nr. 5 066 682 beschreibt ein
Hydrolyseverfahren, bei dem die Membran mit einer alkali
schen wäßrigen Lösung hydrolysiert wird, die Dimethyl
sulfoxid, Methanol, Ethanol oder Propanol enthält. Jedoch
sind Methanol, Ethanol und Propanol aufgrund der Gefahr
durch Entflammbarkeit und Explosion schwer zu handhaben.
Ferner können hohe Konzentrationen, bis zu 30 Gew.-%, für
das Additiv notwendig sein, um die Hydrolyse zu erleichtern.
Dimethylsulfoxid kann toxisch sein und verursacht außerdem
gesundheitsschädliche Dämpfe. Dimethylsulfoxid kann ferner
zu einer Vergiftung des Elektrodenkatalysators in einer
elektrochemischen Zelle, insbesondere in einer Zelle mit
einer einheitlichen Membran- und Elektrodenstruktur, beitra
gen. Ferner kann Dimethylsulfoxid schwer zu entsorgen sein,
da es während der Verbrennung oder in einer Anlage zur
anaeroben Behandlung gesundheitsschädliche Dämpfe verursa
chen kann.
Darum wird ein Hydrolyseverfahren für Ionenaustausch
membranen benötigt, bei dem die Membran in schneller,
einfacher Weise hydrolysiert werden kann, die Membran
dimensionsstabil und vorgequollen ist, um Falten und
Nadellöcher zu vermeiden, das Hydrolysemittel nicht nachtei
lig mit den Ionenaustauschgruppen der Membran in Wechsel
wirkung tritt, das Hydrolysemittel nicht leicht entflammbar
ist, den Elektrodenkatalysator nicht vergiftet und leicht
entsorgt werden kann.
Die Hydrolyse dem Ionenaustausch-Vorstufengruppen eines
fluorierten Harzes unter Verwendung einer alkalischen oder
sauren wäßrigen Lösung, die eine organische Verbindung
enthält, die eine Ether-, Epoxy- oder Ketobindung und eine
Alkoholgruppe aufweist und bei den Bearbeitungstemperaturen
nicht fest ist, vorzugsweise 1-Methoxy-2-propanol, schaltet
das Erfordernis einer komplizierten Vorquellungsstufe aus
und stellt eine Ionenaustauschmembran bereit, die eine aus
gezeichnete Dimensions- und Verhaltensstabilität aufweist.
Das Hydrolysemittel tritt mit den Ionenaustauschgruppen
nicht nachteilig in Wechselwirkung, ist nicht leicht
entflammbar und vergiftet den Elektrodenkatalysator nicht
und kann leicht entsorgt werden. Das Hydrolysemittel kann
vorteilhafterweise aufbewahrt und ohne gesundheitsschädliche
Dämpfe verwendet werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Membran aus
einem fluorierten Harz mit Ionenaustausch-Vorstufengruppen,
d. h. Gruppen von -SO2X, C≡N und/oder COX, worin X für ein
Halogenatom oder -OR steht, worin R für eine Alkylgruppe mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für ein Kohlenstoff
atom, steht, mit einer wäßrigen Lösung während einer
Zeitdauer zusammengebracht, die ausreicht, um die Vorstufen
gruppen der Formel -SO2X und/oder die Vorstufengruppen der
Formel C≡N und/oder COX zu Sulfonatgruppen und/oder
Carboxylatgruppen zu hydrolysieren. Die wäßrige Lösung
enthält ein Hydrolysemittel, das ein Kohlenwasserstoff ist,
der eine Ether-, Epoxy- oder Ketobindung und eine Alkohol
gruppe aufweist und bei den Bearbeitungstemperaturen nicht
fest ist. Das bevorzugte Hydrolysemittel ist 1-Methoxy-2-
propanol ("MOP"). Weitere Hydrolysemittel umfassen 1-Ethoxy-
2-propanol, 1-Methoxy-2-methyl-2-propanol, 1-Propoxy-2-
propanol, 1-Isopropoxy-2-propanol, 2-Phenoxy-1-propanol,
2-Ethoxy-1-propanol, 2,3-Ethoxy-1-propanol, 2-Methoxy-1-
propanol, 1-Butoxy-2-propanol oder Gemische davon. In den
vorgenannten Beispielen kann der Propanolbestandteil mit
weiteren Alkoholen, beispielsweise Ethanol oder Butanol,
substituiert sein.
Das Hydrolysemittel ist besonders geeignet, da es die
Hydrolyse der Ionenaustausch-Vorstufengruppe vorteilhaft er
leichtert. Solche Verbindungen sind relativ kostengünstig
und können auch bei der Bearbeitung von Membran- und
Elektrodenstrukturen für Brennstoffzellen verwendet werden.
Ferner tritt das Hydrolysemittel nicht merklich mit den
funktionellen Gruppen des Polymeren in Wechselwirkung, wobei
die Wechselwirkung die Ionenleitfähigkeit behindern oder
verringern könnte. Ferner kann das Hydrolysemittel als
Viskositätsregulierungsmittel oder Netzmittel wirken, das
die Hydrolyse der Vorstufen-Ionenaustauschgruppen erleich
tert. Es wird angenommen, daß die Alkoholgruppe der
Kohlenwasserstoffverbindung das Quellen der Membran in vor
teilhafter Weise erleichtert, um während des Betriebs Falten
oder Nadellöcher zu vermeiden.
Die erfindungsgemäß erhaltene Ionenaustauschmembran besitzt
ferner während der Verwendung in einer Elektrolyse- oder
Brennstoffzelle eine ausgezeichnete Dimensions- und auch
Verhaltensstabilität.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Verhältnis der
Menge der Lösung zu der Membran aus einem fluorierten
Ionenaustauschharz nicht kritisch, solange die Menge der
wäßrigen Lösung ausreicht, um die Ionenaustausch-
Vorstufengruppen zu hydrolysieren. Da diese Hydrolyse im
allgemeinen durchgeführt wird, indem die Membran in eine
wäßrige Lösung eingetaucht wird, wird es im allgemeinen be
vorzugt, daß die Menge der wäßrigen Lösung ausreicht, um die
Membran darin einzutauchen. Obwohl jede überschüssige Menge
der wäßrigen Lösung eingesetzt werden kann, ohne daß ein ir
gendein nachteiliger Effekt auftritt, wird dadurch kein wei
terer Vorteil erzielt, insbesondere hinsichtlich des wirt
schaftlichen Standpunktes.
Die wäßrige Lösung sollte vorzugsweise Wasser in einer Menge
enthalten, die ausreicht, um die Hydrolyse der
Ionenaustausch-Vorstufengruppen durchzuführen. Die Menge des
Wassers, das für die Hydrolyse der Ionenaustausch-
Vorstufengruppen ausreicht, ist die Menge ausgedrückt in
Menge, die der Gesamtmenge der Vorstufen entspricht oder
größer ist. Ein geeigneter Wassergehalt der wäßrigen Lösung
wird gewählt, indem das Verhältnis des Gewichts der Lösung
zu demjenigen einer Membran aus einem fluorierten Ionen
austauschharz mit angehängten Ionenaustausch-Vorstufen
gruppen herangezogen wird.
Der Wassergehalt der wäßrigen Lösung liegt vorzugsweise im
Bereich von 50-95 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der
Lösung. Wenn der Wassergehalt in diesem Bereich liegt, ist
die Geschwindigkeit der Hydrolyse hoch genug, und die durch
das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Membran besitzt den
Effekt einer niedrigen Membranwiderstandsfähigkeit, wenn sie
in einer Elektrolysezelle oder Brennstoffzelle verwendet
wird. Ferner ist, wenn X für Halogen steht, der Wassergehalt
der Membran vorzugsweise ausreichend, um das Alkalimetall
halogenid in Lösung zu halten, um eine Ausfällung des
Alkalimetallhalogenids in dem Membraninneren zu vermeiden.
Die wäßrige Lösung enthält vorzugsweise ein Alkalimetall
hydroxid. Das Alkalimetallhydroxid kann Lithiumhydroxid,
Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid oder Gemische davon sein.
Die Lösung kann ferner ein Alkalimetallsalz enthalten, wie
Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumbromid, Kaliumbromid
und Lithiumchlorid oder Gemische davon. Der Typ und die
Konzentration des Alkalimetallhydroxids und des Alkali
metallsalzes, das hinzugegeben wurde, beeinflußt Typ und
Anteil des Gegenions für die nach der Hydrolyse gebildeten
Ionenaustauschgruppen. Ferner beeinflussen Typ und Anteil
der Gegenionen ihrerseits die Eigenschaften der Ionen
austauschmembran. Darum können die Eigenschaften der Membran
durch Kontrolle von Typ und Konzentration des Alkalimetall
hydroxids und/oder Alkalimetallsalzes, die hinzugegeben wer
den sollen, vorteilhafterweise so kontrolliert werden, daß
die Wirkungen der Erfindung vollständig zutage treten.
Ferner kann für einige Carboxylatgruppen zur Hydrolyse der
Ionenaustauschgruppen ein saures Medium verwendet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Hydrolyse der
Ionenaustausch-Vorstufengruppen im allgemeinen bei einer
Temperatur von 50°C bis 95°C, vorzugsweise von 65°C bis
85°C durchgeführt. Wenn die Hydrolyse bei einer Temperatur
durchgeführt wird, die niedriger als 50°C ist, so wird bis
zur Beendigung der Hydrolyse nicht nur eine längere Zeit be
nötigt, sondern die letzte erhaltene Ionenaustauschmembran
kann ferner keine wünschenswerte Wirkung auf die
Verringerung der Zellspannung besitzen. Andererseits wird,
wenn die Hydrolyse bei einer Temperatur von über 95°C
durchgeführt wird, die Geschwindigkeit des Verdampfens der
Hydrolyselösung unverhältnismäßig hoch. Ferner kann die
Ionenaustauschmembran eine verringerte mechanische
Festigkeit aufweisen. Außerdem kann die obere Hydrolyse
temperatur durch den Siedepunkt des Hydrolysemittels
beschränkt werden.
Die Zeitdauer, während der die Hydrolyse der Ionenaustausch-
Vorstufengruppen durchgeführt wird, variiert je nach Typ der
Verbindung, Zusammensetzung der wäßrigen Lösung und der
Temperatur, bei der die Hydrolyse durchgeführt werden soll.
Jedoch liegt sie im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 5
Stunden.
Die erfindungsgemäß zu behandelnde Membran ist fluoriert,
d. h. daß wenigstens 90%, vorzugsweise wenigstens 95% und
am meisten bevorzugt alle mit den Kohlenstoffen verknüpften
Atome F-Atome oder Seitenketten-Ethergruppen sind, die funk
tionelle, zu Salzen hydrolysierbare Gruppen enthalten kön
nen. Die nicht fluorierten Atome, können, falls verwendet,
HCl oder Br sein. Die Polymere besitzen auch angehängte
Sulfonyl- oder Carboxygruppen. Vorzugsweise besteht die in
Chloralkalizellen verwendete Membran aus wenigstens 2
Schichten, wobei sich wenigstens die eine Schicht mit dem
Anolyten, der angehängte Sulfonylgruppen aufweist, in
Kontakt befindet. Die Sulfonylpolymere, die hergestellt wer
den können, sind fluorierte Polymere mit Seitenketten, die
die Gruppe CF2CFR′SO2X enthalten, worin R′ für FClCF2Cl oder
ein C1 bis C10-Perfluoralkylradikal steht und X F oder Cl,
vorzugsweise F, bedeutet. Im allgemeinen enthalten die
Seitenketten -OCF2CF2CF2SO2X- oder -OCF2CF2SO2F-Gruppen,
vorzugsweise letzteres. Die perfluorierten Polymere werden
bevorzugt. Polymere, die die Seitenkette
enthalten, worin k 0 oder 1 bedeutet und j für 2, 3, 4 oder
5 steht, können verwendet werden. Diese werden in der
U.S.-Patentschrift 4 329 435 (Kimoto et al., Asahi Glas) be
schrieben. Polymere, die die Seitenkette -CF2CF2SO2X enthal
ten, werden in der U.S. 3 718 627 (Grot, Du Pont) beschrie
ben. Diese Sulfonylpolymere sind nicht einschränkend und
Fachleuten sind noch weitere bekannt.
Bevorzugte Polymere enthalten die Seitenkette
-(OCF2CFY)r-OCF2CFR′SO2X, worin R′, Y und X die oben gegebe
nen Definitionen besitzen und r für 0, 1, 2 oder 3 steht.
Einige dieser Polymeren werden in der U.S. 3 282 875
(Connolly et al., Du Pont) beschrieben. Besonders bevorzugt
werden Copolymere, die die Seitenkette
enthalten.
Die Carboxypolymere in Salzform besitzen eine fluorierte
Kohlenwasserstoff-Hauptkette, an die Seitenketten angeknüpft
sind, die vor der Hydrolyse zu der Salzform bestimmte funk
tionelle Gruppen tragen, die in einem alkalischen Medium zu
Carboxylatgruppen hydrolysierbar sind, wie Nitril- oder
Estergruppen. Diese Polymere umfassen z. B. diejenigen, die
-(OCF2CFY)n-O-CF2-CF2-W-Seitenketten enthalten, worin Y für
F oder CF3 steht, n 0, 1 oder 2 bedeutet und W für COOR oder
-CN steht, worin R Niedrigalkyl bedeutet. Solche Polymere
werden in der U.S.-Patentschrift 4 138 426 (England, Du
Pont) beschrieben. Unter diesen Polymeren werden diejenigen
mit n = 1 und Y = CF3 bevorzugt. Diese Carboxypolymere sind
nicht einschränkend und Fachleuten sind weitere bekannt.
Die Copolymere sollten vorzugsweise von ausreichend hohem
Molekulargewicht sein, um Filme herzustellen, die sowohl in
ihrer schmelzverarbeitbaren (Vorstufe) Form als auch in der
hydrolysierten Ionenaustauschform selbsttragend sind.
Eine Membran mit wenigstens einer Schicht aus einem
Copolymeren mit Sulfonylgruppen in der schmelzverarbeitbaren
Form und einer Schicht aus einem Copolymeren mit einer
Carboxygruppe in der schmelzverarbeitbaren Form, wie es
durch Coextrusion hergestellt wird, können bei dem erfin
dungsgemäßen Verfahren verwendet werden oder können als ei
ner der Komponentenfilme zur Herstellung der Membran verwen
det werden, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwen
det wird. Eine solche Verbundstruktur wird hier gelegentlich
als Bimembran bezeichnet. Bimembranen sind in der Technik
gut bekannt. Die erfindungsgemäß verwendete Membran kann
auch drei Schichten umfassen, beispielsweise:
- a) auf der Katholytenseite eine Carboxylatschicht einer Dicke von 5-50 µm, vorzugsweise 20-40 µm, mit einem Äquivalentgewicht, das ausreicht, um einen Wassertransport von 3,0-4,0 mol Wasser pro Grammatom Na bereitzustellen,
- b) in der Mitte eine frei wählbare Carboxylatschicht mit ei nem niedrigen Äquivalentgewicht und einer Dicke in dem selben Bereich wie diejenige von (a) und
- c) auf der Anolytenseite eine Sulfonatschicht von einer Dicke von 50-250 µm, vorzugsweise von 75-100 µm.
Membranen besitzen im allgemeinen eine Gesamtdicke von 50-
300 µm, insbesondere von 125-200 µm.
Der übliche Weg zur Bestimmung der strukturellen Zusammen
setzung von Filmen oder Membranen auf diesem Gebiet ist die
Bestimmung der Polymerzusammensetzung, aus der die Membran
hergestellt ist, der Ionenaustauschkapazität oder des
Äquivalentgewichtes und der Dicke der Polymerfilme in der
schmelzverarbeitbaren Form. Dies wird durchgeführt, da die
gemessene Dicke in Abhängigkeit davon variiert, ob die
Membran trocken oder mit Wasser oder einem Elektrolysen ge
quollen ist, und sie hängt sogar von der Ionenspezies und
Ionenstärke des Elektrolyten ab, obwohl die Menge des
Polymeren konstant bleibt.
Das Äquivalentgewicht des Polymeren sollte für eine bequeme
Handhabung und Anbringung in einer Zelle niedrig genug sein,
um eine niedrige Membranfestigkeit zu ergeben, jedoch nicht
so niedrig, so daß sich eine Membran ergibt, die zu weich
oder klebrig ist, wenn sie naß ist. In dem Fall, bei dem die
Seitenkette das Salz von -O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H ist,
beträgt das Äquivalentgewicht üblicherweise etwa 800-1500,
vorzugsweise 900-1300 und am meisten bevorzugt 900-1100. Das
Äquivalentgewicht der Sulfonatschicht wird für die
-SO3H-Form berechnet.
Die Membran kann ein unverstärkter Film oder Doppelfilm
sein, jedoch ist es wegen der Dimensionsstabilität und der
größeren Kerbreißfestigkeit üblich, ein Verstärkungsmaterial
zu verwenden. Üblicherweise wird eine industrielle
Anfertigung eines Fluorkohlenstoffharzes, wie
Polytetrafluorethylen, oder ein schmelzverarbeitbares
Copolymeres aus Tetrafluorethylen mit Hexafluorpropylen oder
Perfluor(propylvinylether) verwendet. Diese können in Stoff
unter Anwendung verschiedener Webarten, wie Grundbindung,
Würfelbindung, Dreherbindung oder andere, eingewebt werden.
Relativ offene Webarten werden bevorzugt, da der elektrische
Widerstand geringer ist. Eine poröse Folie kann als Träger
verwendet werden. Weitere perhalogenierte Polymere, wie
Polychlortrifluorethylen, können ebenfalls verwendet werden,
jedoch weisen perfluorierte Träger den besten Widerstand ge
genüber Hitze und Chemikalien auf. Die in den Trägerstoffen
verwendeten Fasern können Monofilamente oder Multifilament
garne sein. Sie können den üblichen runden Querschnitt oder
spezielle Querschnitte aufweisen. Längliche oder rechteckige
Querschnitte machen es möglich, wenn sie in der Membran
passend orientiert sind, eine größere Verstärkungswirkung
mit einer dünneren Gesamtmembran zu erzielen. Es kann
wünschenswert sein, zerstörbare Fasern, wie Rayon, Papier
oder Polyester, zusammen mit Fluorkohlenstoff-Fasern zu
verwenden, wie in der U.S.-Patentschrift 4 437 951 (Bissot
et al., Du Pont) beschrieben. Der eingesetzte Stoff kann vor
der Laminierung kalandriert werden, um seine Dicke zu
verringern. In einer Bimembran kann der Stoff sich in der
Sulfonat- oder Carboxylatschicht oder in beiden befinden,
befindet sich jedoch öfter in der Sulfonatschicht, die übli
cherweise dicker ist. Anstelle von Stoff können Fibrillen
verwendet werden.
Membranen können gegebenenfalls mit Quellmitteln oder pola
ren Lösungsmitteln (wie mit niederen Alkoholen oder Estern,
Tetrahydrofuran oder Chloroform) gequollen und anschließend
getrocknet werden, vorzugsweise zwischen flachen Platten, um
ihr Verhalten in einer Elektrolyse- oder Brennstoffzelle zu
verbessern. Vor dem Anbringen in großtechnischen Zellträger
rahmen, die 1-5 m Seitenlänge in einer Elektrolysezelle
aufweisen können, kann die Membran gequollen werden, so daß
sie nach dem Festklemmen in dem Rahmen und nach Exposition
gegenüber Elektrolyseflüssigkeiten keine Falten bildet.
Unter den Quellmitteln, die verwendet werden können, sind
Wasser, Salzlösung, Natriumbicarbonatlösung, Alkali,
niedrige Alkohole, Glycole oder Gemische davon, siehe
beispielsweise die U.S.-Patentschrift 4 595 476 (Bissot, Du
Pont).
Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Vergleich mit den her
kömmlichen Verfahren sehr einfach. Ferner besitzt die durch
das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Ionenaustausch
membran eine gute Dimensionsstabilität und ein stabiles
Elektrolyseverhalten.
Eine verstärkte doppelschichtige fluorierte Ionenaustausch
membran (käuflich erhältlich von E.I. Du Pont de Nemours and
Company als NAFION® N90209) wurde hydrolysiert. Die Membran
umfaßt eine carboxylische Polymerschicht von 1,5 mil Dicke
mit einem nominalen Äquivalentgewicht von 1050 und einer
Sulfonylpolymerschicht von 4 mil Dicke mit einem nominalen
Äquivalentgewicht von 1080. Die Membran ist mit einem
T924G-Gewebe, einem Polytetrafluorethylen-Gewebe, das von
Prodesco Inc. verkauft wird, verstärkt.
Die Membran wurde in einer Lösung aus 79% Wasser, 6%
Kaliumhydroxid und 15% MOP eine Stunde lang bei 85°C hy
drolysiert. Die Membran wird anschließend in einer Labor-
Elektrolysezelle mit einem wirksamen Membrandurchmesser von
etwa 7,5 cm angebracht, wobei eine Kathode aus schweißbarem
Stahl, eine Anode aus Titan, aktiviert mit einem Überzug,
der Rutheniumoxid enthält, verwendet werden. Die Membran
wird durch den Anolytendruck gegen die Anode gepreßt.
Gereinigtes gesättigtes NaCl wird als Anolyt verwendet. Die
Elektrolyse wird üblicherweise bei 90°C und bei einer
Stromdichte von 3,1 kA/m2 durchgeführt, um 32 Gew.-% NaOH
herzustellen. Die Betriebseigenschaften der Elektrolysezelle
sind in Tabelle I gezeigt.
Die Membran aus Beispiel 1 wurde in einer Lösung aus 56%
Wasser, 30% Dimethylsulfoxid und 14% Kaliumhydroxid eine
Stunde lang bei 85°C hydrolysiert. Die Membran wurde in der
Laborelektrolysezelle aus Beispiel 1 angebracht und unter
denselben Bedingungen, wie in Beispiel 1, betrieben. Die
Betriebseigenschaften der Elektrolysezelle sind in Tabelle 2
gezeigt.
Claims (7)
1. Verfahren zur Hydrolyse einer fluorierten Ionenaustausch
membran mit Sulfonyl- oder Carboxy-Vorstufengruppen, um
fassend Zusammenbringen der genannten Membran mit einer
wäßrigen Lösung, die wenigstens eine Verbindung umfaßt,
die eine Ether-, Epoxy- oder Ketobindung und eine
Alkoholgruppe aufweist, während einer Zeitdauer, die aus
reicht, um die Sulfonyl-Vorstufengruppen und/oder
Carboxy-Vorstufengruppen zu Sulfonatgruppen und/oder
Carboxylatgruppen zu hydrolysieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Verbindung ausge
wählt wird aus der Gruppe: 1-Ethoxy-2-propanol,
1-Methoxy-2-methyl-2-propanol, 1-Propoxy-2-propanol,
1-Isopropoxy-2-propanol, 2-Phenoxy-1-propanol, 2-Ethoxy-
1-propanol, 2,3-Ethoxy-1-propanol, 2-Methoxy-1-propanol,
1-Butoxy-2-propanol oder aus Gemischen davon.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die genannte Membran
mit der wäßrigen Lösung bei einer Temperatur von etwa
25°C bis etwa 150°C zusammengebracht wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die genannte Membran
mit der wäßrigen Lösung bei einer Temperatur von etwa
60°C bis 100°C zusammengebracht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die genannte
Verbindung 1-Methoxy-2-propanol ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Membran mit der
wäßrigen Lösung etwa 10 Minuten bis etwa 24 Stunden lang
zusammengebracht wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die wäßrige Lösung au
ßerdem ein Alkalimetallhydroxid umfaßt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/025,921 US5310765A (en) | 1993-03-03 | 1993-03-03 | Process for hydrolysis of ion exchange membranes |
Publications (1)
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