DE4405428A1 - 2-oximino-2-thienyl acetic acid derivatives - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungs­ mittel.The invention relates to new 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives, several Process for their preparation and their use as pest control medium.

Es ist bekannt, daß bestimmte 2-Methoxy-acrylsäureester, wie beispielsweise die Verbindung 3-Methoxy-2-(6-phenyl-2-pyridylthio)-acrylsäuremethylester oder die Verbindung 3-Methoxy-2-[N-(6-phenyl-2-pyridyl)-N-methyl-amino]-acrylsäureme­ thylester oder die Verbindung 3-Methoxy-2-[5-(4-chlorphenyl)-3-pyridyloxy]-acryl­ säuremethylester fungizide Eigenschaften besitzen (vergl. z. B. EP 383 117).It is known that certain 2-methoxy-acrylic acid esters, such as Compound 3-methoxy-2- (6-phenyl-2-pyridylthio) acrylic acid methyl ester or the Compound 3-methoxy-2- [N- (6-phenyl-2-pyridyl) -N-methylamino] acrylic acids ethyl ester or the compound 3-methoxy-2- [5- (4-chlorophenyl) -3-pyridyloxy] acrylic Acid methyl ester have fungicidal properties (see, for example, EP 383 117).

Die Wirksamkeit dieser vorbekannten Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht in allen Anwendungsgebie­ ten völlig zufriedenstellend.The effectiveness of these previously known compounds is, however, in particular low application rates and concentrations not in all application areas completely satisfactory.

Es wurden neue 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate der allgemeinen Formel (I),There were new 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives of the general formula (I),

in welcher
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl steht,
R¹ für Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R² und R³ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Ni­ tro, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyl, Alkinyloxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkenyl, Halogen­ alkenyloxy, Halogenalkinyl, Halogenalkinyloxy, Alkoxycarbonyl, Hy­ droximinoalkyl, Alkoximinoalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substi­ tuiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenyl­ ethyloxy stehen,
A für Sauerstoff, Ethen-1,2-diyl, Ethin-1,2-diyl oder eine der nachstehenden Gruppierungen -CH₂-O-; -O-CH₂-, -CH₂-S(O)_n-, -S(O)_n-CH₂-, SO_n-, -C(R⁴)=N-O-, -C(R⁴)=N-O-CH₂- oder -N(R⁶)- steht, und
Z für einen Rest der Formel -O-R⁵ oder -NR⁶R⁷ steht, wobei
R⁴ für Wasserstoff, Alkyl Halogenalkyl, Cycloalkyl oder Cyano steht,
R⁵ für Alkyl oder Halogenalkyl steht und
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl oder Alkoxy stehen, sowie
n für 0, 1 oder 2 steht,
gefunden.in which
Ar represents optionally substituted aryl or heteroaryl,
R¹ represents alkyl or haloalkyl,
R² and R³ independently of one another each represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, alkyl, alkoxy, alkylthio, alkenyl, alkenyloxy, alkynyl, alkynyloxy, haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio, haloalkenyl, haloalkenyloxy, haloalkynyl, haloalkynyloxy, alkoxycarbonyl, hydroxyminoalkyl, Alkoximinoalkyl or optionally substituted phenyl, phenoxy, benzyl, benzyloxy, phenylethyl or phenylethyloxy,
A represents oxygen, ethene-1,2-diyl, ethyne-1,2-diyl or one of the following groups -CH₂-O-; -O-CH₂-, -CH₂-S (O) _n -, -S (O) _n -CH₂-, SO _n -, -C (R⁴) = NO-, -C (R⁴) = NO-CH₂- or -N (R⁶) - stands, and
Z represents a radical of the formula -O-R⁵ or -NR⁶R⁷, wherein
R⁴ represents hydrogen, alkyl haloalkyl, cycloalkyl or cyano,
R⁵ represents alkyl or haloalkyl and
R⁶ and R⁷ each independently represent hydrogen, alkyl, haloalkyl or alkoxy, and
n represents 0, 1 or 2,
found.

Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls in Abhängigkeit von der Art der Substituenten als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomeren­ gemische unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische werden erfindungsgemäß beansprucht. The compounds of formula (I) may optionally, depending on the Type of substituents as geometric and / or optical isomers or isomers Mixtures of different compositions are present. Both the pure Isomers as well as the isomer mixtures are claimed according to the invention.  

Weiterhin wurde gefunden daß man die neuen 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederi­ vate der allgemeinen Formel (I),Furthermore, it was found that the new 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives vate of the general formula (I),

in welcher
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl steht,
R¹ für Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R² und R³ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Ni­ tro, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyl, Alkinyloxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkenyl, Halogenalkenyloxy, Halogenalkinyl, Halogenalkinyloxy, Alkoxycarbonyl, Hydroximinoalkyl, Alkoximinoalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenylethyloxy stehen,
A für Sauerstoff, Ethen-1,2-diyl, Ethin-1,2-diyl oder eine der nachstehenden Gruppierungen -CH₂-O-; -O-CH₂-, -CH₂-S(O)_n-, S(O)_n-CH₂-, SO_n-, -C(R⁴)=N-O-, -C(R⁴)=N-O-CH₂- oder -N(R⁶)- steht, und
Z für einen Rest der Formel -O-R⁵ oder -NR⁶R⁷ steht, wobei
R⁴ für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl oder Cyano steht,
R⁵ für Alkyl oder Halogenalkyl steht und
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl oder Alkoxy stehen, sowie
n für 0, 1 oder 2 steht,
erhält, wenn manin which
Ar represents optionally substituted aryl or heteroaryl,
R¹ represents alkyl or haloalkyl,
R² and R³ each independently represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, alkyl, alkoxy, alkylthio, alkenyl, alkenyloxy, alkynyl, alkynyloxy, haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio, haloalkenyl, haloalkenyloxy, haloalkynyl, haloalkynyloxy, alkoxycarbonyl, hydroximinoalkyl, alkoximinoalkyl or each represent optionally substituted phenyl, phenoxy, benzyl, benzyloxy, phenylethyl or phenylethyloxy,
A represents oxygen, ethene-1,2-diyl, ethyne-1,2-diyl or one of the following groups -CH₂-O-; -O-CH₂-, -CH₂-S (O) _n -, S (O) _n -CH₂-, SO _n -, -C (R⁴) = NO-, -C (R⁴) = NO-CH₂- or - N (R⁶) - stands, and
Z represents a radical of the formula -O-R⁵ or -NR⁶R⁷, wherein
R⁴ represents hydrogen, alkyl, haloalkyl, cycloalkyl or cyano,
R⁵ represents alkyl or haloalkyl and
R⁶ and R⁷ each independently represent hydrogen, alkyl, haloalkyl or alkoxy, and
n represents 0, 1 or 2,
get when one

• a) a-Oxo-thienyl-essigsäurederivate der Formel (IIa), in welcher
  R², R³, Ar, A und Z die oben angegebene Bedeutung haben, oder deren Ketale der Formel (IIb) in welcher
  R², R³, Ar, A und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
  R⁸ für Alkyl steht,
  oder Gemische aus a-Oxo-thienyl-essigsäurederivaten der Formel (IIa) und deren Ketalen der Formel (IIb) mit Hydroxylaminen der Formel (III),H₂N-O-R¹ (III)in welcher
  R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
  oder mit deren Hydrogenhalogenid-Addukten gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reakti­ onshilfsmittels umsetzt oder wenn mana) a-oxothienyl acetic acid derivatives of the formula (IIa), in which
  R², R³, Ar, A and Z have the meaning given above, or their ketals of the formula (IIb) in which
  R², R³, Ar, A and Z have the meaning given above and
  R⁸ represents alkyl,
  or mixtures of a-oxothienyl-acetic acid derivatives of the formula (IIa) and their ketals of the formula (IIb) with hydroxylamines of the formula (III), H₂N-O-R¹ (III) in which
  R¹ has the meaning given above,
  or with their hydrogen halide adducts, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a reaction auxiliary or if
• b) 2-Oximino-2-(halogenmethyl-2-thienyl)-essigsäurederivate der Formel (IV), in welcher
  R¹, R², R³ und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
  X für Halogen steht,
  mit Nukleophilen der Formel (V),Ar-A¹-H (V)in welcher
  A und Ar die oben angegebene Bedeutung haben und
  gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt oder wenn manb) 2-oximino-2- (halogenomethyl-2-thienyl) acetic acid derivatives of the formula (IV), in which
  R¹, R², R³ and Z have the meaning given above and
  X represents halogen,
  with nucleophiles of the formula (V), Ar-A¹-H (V) in which
  A and Ar have the meaning given above and
  if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a reaction auxiliary or if one
• c) 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate der Formel (Ia), in welcher
  R¹, R², R³, R⁵, Ar und A die oben angegebene Bedeutung haben,
  mit Aminen der Formel (VI), in welcher
  R⁶ und R⁷ die oben angegebene Bedeutung haben,
  gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt.c) 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives of the formula (Ia), in which
  R¹, R², R³, R⁵, Ar and A have the meaning given above,
  with amines of the formula (VI), in which
  R⁶ and R⁷ have the meaning given above,
  if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a reaction auxiliary.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls als Mischungen verschiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von E- und Z-Isomeren, vorliegen. Es werden sowohl die E- als auch die Z-Isomeren wie auch beliebige Mischungen dieser Isomeren beansprucht.The compounds according to the invention can optionally be in the form of mixtures various possible isomeric forms, in particular E and Z isomers, available. There are both the E and the Z isomers as well as any Mixtures of these isomers claimed.

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate der allgemeinen Formel (I) gute Wirksamkeit gegenüber Schädlingen besitzen.Finally, it was found that the new 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives of the general formula (I) have good activity against pests.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen 2-Oximino-2-thienyl-essigsäu­ rederivate der allgemeinen Formel (I) eine erheblich bessere Wirksamkeit gegenüber pflanzenschädigenden Mikroorganismen im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten 2-Methoxy-acrylsäureester, wie beispielsweise die Verbindung 3-Methoxy-2-(6-phenyl-2-pyridylthio)-acrylsäuremethylester oder die Verbindung 3-Methoxy-2-[N-(6-phenyl-2-pyridyl)-N-methyl-amino]-acrylsäureme­ thylester oder die Verbindung 3-Methoxy-2-[5-(4-chlorphenyl)-3-pyridyloxy]-acryl­ säuremethylester, welches chemisch und/oder wirkungsmäßig naheliegende Verbin­ dungen sind. Surprisingly, the 2-oximino-2-thienyl acetic acid according to the invention rederivate of the general formula (I) a significantly better effectiveness against plant-damaging microorganisms compared to those from the State of the art known 2-methoxy-acrylic acid esters, such as Compound 3-methoxy-2- (6-phenyl-2-pyridylthio) acrylic acid methyl ester or the Compound 3-methoxy-2- [N- (6-phenyl-2-pyridyl) -N-methylamino] acrylic acids ethyl ester or the compound 3-methoxy-2- [5- (4-chlorophenyl) -3-pyridyloxy] acrylic acid methyl ester, which is the chemically and / or functionally obvious verb are.  

Die erfindungsgemäßen 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate sind durch die For­ mel (I) allgemein definiert. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen
Ar für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes und/oder benzoannelliertes Heteroaryl mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen steht, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen:
Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Formyl, Carbamoyl, Thio­ carbamoyl, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkyl­ thio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffato­ men, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenato­ men, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyloxy, Hydroxyiminoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff­ atomen in den einzelnen Alkylteilen, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradketti­ ges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, je­ weils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, 3- bis 7- gliedriges Heterocyclyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel -, sowie jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradketti­ ges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder gerad­ kettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder gerad­ kettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenylethoxy,
R¹ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlen­ stoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht,
R² und R³ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Ni­ tro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio mit je­ weils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl oder Alkinyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils gerad­ kettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiede­ nen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkinyl oder Halogenalkinyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen stehen und außerdem für jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder ver­ zweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 glei­ chen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder geradkettiges oder ver­ zweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenylethyloxy stehen,
A für Sauerstoff, Ethen-1,2-diyl, Ethin-1,2-diyl oder eine der nachstehenden Gruppierungen -CH₂-O-; -O-CH₂-, -CH₂-S(O)_n-, -S(O)_n-CH₂-, SO_n-, -C(R⁴)=N-O-, -C(R⁴)=N-O-CH₂- oder -N(R⁶)- steht, und
Z für einen Rest der Formel -O-R⁵ oder -NR⁶R⁷ steht, wobei
R⁴ für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Koh­ lenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenato­ men, für Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für Cyano steht,
R⁵ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlen­ stoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht und
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 glei­ chen oder verschiedenen Halogenatomen steht oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, sowie
n für 0, 1 oder 2 steht,
wobei insbesondere diejenigen 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate der Formel (I) bevorzugt sind, bei denen die Gruppe Ar-A- und der Oximinoessigsäurerest im Thiophenring benachbart stehen.The 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives according to the invention are generally defined by the formula (I). Compounds of formula (I) are preferred in which
Ar stands for optionally single or multiple, identically or differently substituted aryl with 6 to 10 carbon atoms or for optionally single or multiple, identically or differently substituted and / or benzo-fused heteroaryl with 2 to 9 carbon atoms and 1 to 5 identical or different heteroatoms, where as Substituents come into question:
Halogen, cyano, nitro, hydroxy, amino, formyl, carbamoyl, thio carbamoyl, each straight-chain or branched alkyl, alkoxy, alkyl thio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl each having 1 to 6 carbon atoms, each straight-chain or branched alkenyl or alkenyloxy each having 2 to 6 carbon atoms, each straight-chain or branched haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio, haloalkylsulfinyl or haloalkylsulfonyl each having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms, each straight-chain or branched haloalkenyl or haloalkenyloxy each having 2 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or various halogen atoms, in each case straight-chain or branched alkylamino, dialkylamino, alkylcarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkoxycarbonyl, alkylsulfonyloxy, hydroxyiminoalkyl or alkoximinoalkyl each having 1 to 6 carbon atoms in the individual alkyl parts, in each case optionally one or more times, identical or different by halogen and / or straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms substituted alkylene or dioxyalkylene, each of which is linked twice, each with 1 to 6 carbon atoms, cycloalkyl with 3 to 7 carbon atoms, 3- to 7-membered heterocyclyl with 2 to 6 carbon atoms and 1 to 3 identical or different heteroatoms - in particular nitrogen, oxygen and / or sulfur -, and in each case optionally in the phenyl part singly or multiply, identically or differently by halogen and / or straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms and / or straight active or branched alkoxy with 1 to 4 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkoxy with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms substituted phenyl, phenoxy, benzyl, benzyloxy, phenylethyl or phenylethoxy,
R¹ represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 8 carbon atoms or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms,
R² and R³ independently of one another each represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, each straight-chain or branched alkyl, alkoxy, alkylthio each having 1 to 6 carbon atoms, each straight-chain or branched alkenyl or alkenyloxy each having 2 to 6 carbon atoms, each straight-chain or branched alkynyl or alkynyloxy each having 2 to 6 carbon atoms, each straight-chain or branched haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio each having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms, each straight-chain or branched haloalkenyl or haloalkenyloxy each having 2 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms, each straight-chain or branched haloalkynyl or haloalkynyloxy each having 2 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms, each straight-chain or branched alkoxycarbonyl, hydroximinoalkyl or alkoxi are minoalkyl each having 1 to 6 carbon atoms in the individual alkyl parts and also for each optionally in the phenyl part single or multiple, identical or different by halogen and / or straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkyl having 1 up to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms and / or straight-chain or branched alkoxy with 1 to 4 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkoxy with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms substituted phenyl, phenoxy, Benzyl benzyloxy, phenylethyl or phenylethyloxy,
A represents oxygen, ethene-1,2-diyl, ethyne-1,2-diyl or one of the following groups -CH₂-O-; -O-CH₂-, -CH₂-S (O) _n -, -S (O) _n -CH₂-, SO _n -, -C (R⁴) = NO-, -C (R⁴) = NO-CH₂- or -N (R⁶) - stands, and
Z represents a radical of the formula -O-R⁵ or -NR⁶R⁷, wherein
R⁴ represents hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms, cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms or cyano,
R⁵ represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 8 carbon atoms or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms and
R⁶ and R⁷ independently of one another each represent hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 8 carbon atoms, straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms or straight-chain or branched alkoxy having 1 to 8 Carbon atoms stand, as well
n represents 0, 1 or 2,
those 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives of the formula (I) in which the group Ar-A and the oximinoacetic acid residue in the thiophene ring are adjacent are particularly preferred.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen
Ar für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes und/oder benzoannelliertes Heteroaryl mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel - steht, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen:
Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Formyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Al­ kylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder ver­ zweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogen­ alkenyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbo­ nyl, Alkylsulfonyloxy, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlen­ stoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogen­ atomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, 5- bis 7-gliedriges, gesättigtes Heterocyclyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 gleichen oder verschiedenen Hete­ roatomen - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel -, sowie jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach bis dreifach, gleich oder ver­ schieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder ver­ schiedenen Halogenatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Ben­ zyloxy, Phenylethyl oder Phenylethyloxy und
R¹ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit i bis 6 Kohlenstoffatomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht,
R² und R³ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Ni­ tro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenal­ kylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoff­ atomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen stehen und außerdem für jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder ge­ radkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder geradket­ tiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder ge­ radkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phe­ nyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenylethyloxy stehen,
A für Sauerstoff, Ethen-1,2-diyl, Ethin-1,2-diyl oder eine der nachstehenden Gruppierungen -CH₂-O-; -O-CH₂-, -CH₂-S(O)_n-, S(O)_n-CH₂-, SO_n-, -C(R⁴)=N-O-, -C(R⁴)=N-O-CH₂- oder -N(R⁶)- steht, und
Z für einen Rest der Formel -O-R⁵ oder -NR⁶R⁷ steht, wobei
R⁴ für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Koh­ lenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenato­ men, für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder für Cyano steht,
R⁵ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht und
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 glei­ chen oder verschiedenen Halogenatomen steht oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, sowie
n für 0, 1 oder 2 steht,
wobei insbesondere diejenigen 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate der Formel (I) besonders bevorzugt sind, bei denen die Gruppe Ar-A- und der Oximinoessig­ säurerest im Thiophenring benachbart stehen.Compounds of the formula (I) in which
Ar for optionally monosubstituted to pentasubstituted, identically or differently substituted aryl having 6 or 10 carbon atoms or for optionally monosubstituted to quadruple, identically or differently substituted and / or benzo-fused heteroaryl with 2 to 9 carbon atoms and 1 to 3 identical or different heteroatoms - especially nitrogen Oxygen and / or sulfur - is available, the following being suitable in each case:
Halogen, cyano, nitro, hydroxy, amino, formyl, carbamoyl, thiocarbamoyl, each straight-chain or branched alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl each having 1 to 4 carbon atoms, each straight-chain or branched alkenyl or alkenyloxy each having 2 to 4 Carbon atoms, each straight-chain or branched haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio, haloalkylsulfinyl or haloalkylsulfonyl each having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, each straight-chain or branched haloalkenyl or haloalkenyloxy each having 2 to 4 carbon atoms and 1 to 9 same or different halogen atoms, in each case straight-chain or branched alkylamino, dialkylamino, alkylcarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkoxycarbonyl, alkylsulfonyloxy, hydroximinoalkyl or alkoximinoalkyl each having 1 to 4 carbon atoms in the individual alkyl parts, in each case optionally one or more times, eq Calibrated or different by halogen and / or straight-chain or branched alkyl with 1 to 3 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkyl with 1 to 3 carbons and 1 to 7 identical or different halogen atoms, each doubly linked alkylene or dioxyalkylene, each with 1 up to 4 carbon atoms, cycloalkyl with 3 to 6 carbon atoms, 5- to 7-membered, saturated heterocyclyl with 4 to 6 carbon atoms and 1 or 2 identical or different heteroatoms - in particular nitrogen, oxygen and / or sulfur - and in each case optionally in the phenyl part single to triple, identical or different by halogen and / or straight-chain or branched alkyl having 1 to 3 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 3 carbon atoms and 1 to 7 identical or different halogen atoms and / or straight-chain or branched alkoxy with 1 to 3 carbon atoms and / or straight chain or branched haloalkoxy having 1 to 3 carbon atoms and 1 to 7 identical or different halogen atoms substituted phenyl, phenoxy, benzyl, benzyloxy, phenylethyl or phenylethyloxy and
R¹ represents straight-chain or branched alkyl having i to 6 carbon atoms or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms,
R² and R³ independently of one another each represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, each straight-chain or branched alkyl, alkoxy, alkylthio, each having 1 to 4 carbon atoms, each straight-chain or branched alkenyl or alkenyloxy each having 2 to 4 carbon atoms, each straight-chain or branched haloalkyl, haloalkoxy, haloalkyl thio each having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, each straight-chain or branched haloalkenyl or haloalkenyloxy each having 2 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, each straight-chain or branched alkoxycarbonyl , Hydroximinoalkyl or Alkoximinoalkyl each have 1 to 4 carbon atoms in the individual alkyl parts and also for each optionally in the phenyl part from one to five times, identically or differently by halogen and / or ge rad-chain or branched alkyl having 1 to 3 carbon atoms en and / or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 3 carbon atoms and 1 to 7 identical or different halogen atoms and / or straight-chain or branched alkoxy having 1 to 3 carbon atoms and / or ge straight-chain or branched haloalkoxy having 1 to 3 carbon atoms and 1 to 7 identical or different halogen atoms substituted phenyl, phenoxy, benzyl, benzyloxy, phenylethyl or phenylethyloxy,
A represents oxygen, ethene-1,2-diyl, ethyne-1,2-diyl or one of the following groups -CH₂-O-; -O-CH₂-, -CH₂-S (O) _n -, S (O) _n -CH₂-, SO _n -, -C (R⁴) = NO-, -C (R⁴) = NO-CH₂- or - N (R⁶) - stands, and
Z represents a radical of the formula -O-R⁵ or -NR⁶R⁷, wherein
R⁴ represents hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, cycloalkyl having 3 to 7 carbon atoms or cyano,
R⁵ represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms and
R⁶ and R⁷ independently of one another each represent hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, or straight-chain or branched alkoxy having 1 to 6 Carbon atoms stand, as well
n represents 0, 1 or 2,
those 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives of the formula (I) in which the group Ar-A and the oximinoacetic acid residue in the thiophene ring are adjacent are particularly preferred.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen
Ar für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder Naphthyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes und/oder benzoannelliertes Furanyl, Thienyl, Pyrrolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Triazolyl, Pyridyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl oder Triazinyl steht, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen:
Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Cyano, Nitro, Amino, Formyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Allyl, Butenyl, Allyloxy, Butenyloxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Trifluor­ methylsulfinyl, Trifluormethylsulfonyl, Dimethylamino, Diethylamino, Acetyl, Acetoxy, Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximinome­ thyl, Methoximinoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl, Propan-1,3- diyl, Butan-1,4-diyl, Dioxymethylen, Dioxyethylen, Dioxypropylen, Difluordioxymethylen, Tetrafluordioxyethylen, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Pyrrolidinyl, 1-Piperidinyl, 1-Perhydroazepinyl, 4- Morpholinyl oder jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder ver­ schieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy und
R¹ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht,
R² und R³ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Allyl, Butenyl, Allyloxy, Butenyloxy, Trifluormethyl, Trifluor­ methoxy, Difluormethoxy, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximino­ ethyl oder für jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschie­ den durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluor­ methyl und/oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy stehen,
A für Sauerstoff, Ethen-1,2-diyl, Ethin-1,2-diyl oder eine der nachstehenden Gruppierungen -CH₂-O-; -O-CH₂-, -CH₂-S(O)_n-, -S(O)_n-CH₂-, SO_n-, -C(R⁴)=N-O-, -C(R⁴)=N-O-CH₂- oder -N(R⁶)- steht, und
Z für einen Rest der Formel -O-R⁵ oder -NR⁶R⁷ steht, wobei
R⁴ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl oder Cyano steht,
R⁵ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl oder für Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder ver­ schiedenen Halogenatomen steht und
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffato­ men stehen, sowie
n für 0, 1 oder 2 steht,
wobei insbesondere diejenigen 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate der Formel (I) ganz besonders bevorzugt sind, bei denen die Gruppe Ar-A- und der Oximino­ essigsäurerest im Thiophenring benachbart stehen.Compounds of the formula (I) in which
Ar for phenyl or naphthyl which is optionally monosubstituted to trisubstituted in the same or different ways or for furanyl, thienyl, pyrrolyl, oxazolyl, thiazolyl, isoxazolyl, isothiazolyl, pyrazolyl, imidazolyl, oxadiazolyl and in each case monosubstituted to trisubstituted, identically or differently and / or benzo-fused , Thiadiazolyl, triazolyl, pyridyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl or triazinyl, where the following are suitable as substituents:
Fluorine, chlorine, bromine, hydroxy, cyano, nitro, amino, formyl, carbamoyl, thiocarbamoyl, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methylthio, ethylthio, methylsulfinyl, methylsulfonyl, allyl, butenyl, allyloxy, butenyloxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, trifluoromethylthio, trifluoromethylsulfinyl, trifluoromethylethylsulfonyl, diethylamethyl, sulfonyl , Acetoxy, methylsulfonyloxy, ethylsulfonyloxy, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, hydroximinomethyl, hydroximinoethyl, methoximinomethyl, methoximinoethyl, ethoximinomethyl, ethoximinoethyl, propane-1,3-diyl, butane-1,4-diyl, dioxymethylene, dioxyethylene, dioxodioxy dioxy, dioxoxioxy, Cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-pyrrolidinyl, 1-piperidinyl, 1-perhydroazepinyl, 4-morpholinyl or in each case optionally one to three times, identically or differently by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethyl and un d / or trifluoromethoxy substituted phenyl, phenoxy, benzyl or benzyloxy and
R¹ represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms or haloalkyl having 1 to 2 carbon atoms and 1 to 5 identical or different halogen atoms,
R² and R³ independently of one another each represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methylthio, ethylthio, allyl, butenyl, allyloxy, butenyloxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethylthio, difluorochloromethylthio, methoxycarbonyl, ethoxyethyloxymethyl, hydroxymethyl, hydroxymethyl, hydroxymethyl , Methoximinoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximino ethyl or each optionally mono- to triple, identical or different to the phenyl, phenoxy, benzyl or benzyloxy substituted by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethyl and / or trifluoromethoxy ,
A represents oxygen, ethene-1,2-diyl, ethyne-1,2-diyl or one of the following groups -CH₂-O-; -O-CH₂-, -CH₂-S (O) _n -, -S (O) _n -CH₂-, SO _n -, -C (R⁴) = NO-, -C (R⁴) = NO-CH₂- or -N (R⁶) - stands, and
Z represents a radical of the formula -O-R⁵ or -NR⁶R⁷, wherein
R⁴ represents hydrogen, methyl, ethyl, trifluoromethyl or cyano,
R⁵ for straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl or for haloalkyl with 1 to 2 carbon atoms and 1 to 5 identical or ver different halogen atoms and
R⁶ and R⁷ are each independently of one another hydrogen, for straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, for haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 identical or different halogen atoms or stand for straight-chain or branched alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, and
n represents 0, 1 or 2,
those 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives of the formula (I) in which the group Ar-A and the oximino acetic acid residue in the thiophene ring are adjacent are particularly preferred.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angegebenen Reste­ definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch ent­ sprechend für die jeweils zu Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte.The radicals listed above or specified in preferred ranges definitions apply to both the end products of the formula (I) and ent speaking for the respective starting materials or Intermediates.

Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angege­ benen Bereichen bevorzugter Verbindungen, beliebig kombiniert werden.These residual definitions can be among each other, that is, between the specified areas of preferred connections, can be combined as desired.

Beispiele für die möglichen Kombinationen oben definierten Gruppierungen A, Ar, R¹, R², R³ und Z sind nachstehend aufgeführt.Examples of the possible combinations of groups A, Ar, R1, R2, R3 and Z are listed below.

Verwendet man beispielsweise 2-[3-(2-Methylphenoxy-methyl)-2-thienyl] -2-oxo­ essigsäuremethylester und O-Methylhydroxylamin Hydrochlorid als Ausgangs­ stoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema darstellen:For example, 2- [3- (2-methylphenoxy-methyl) -2-thienyl] -2-oxo is used methyl acetate and O-methylhydroxylamine hydrochloride as starting substances, the course of the reaction of process (a) according to the invention can be represented by the following formula:

Verwendet man beispielsweise 2-(3-Chlormethyl-2-thienyl)-2-methoximino-essig­ säuremethylester und Thiophenol als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsab­ lauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema dar­ stellen:For example, 2- (3-chloromethyl-2-thienyl) -2-methoximino-vinegar is used acid methyl ester and thiophenol as starting materials, so the reaction can run of the method (b) according to the following formula put:

Verwendet man beispielsweise 2-[3-(2-Methylphenoxy-methyl)-2-thienyl]-2-meth­ oximino-essigsäuremethylester und Methylamin als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) durch das folgende Formelschema darstellen:For example, 2- [3- (2-methylphenoxy-methyl) -2-thienyl] -2-meth is used oximino-acetic acid methyl ester and methylamine as starting materials, so can the course of the reaction of the method (c) according to the invention by the following Represent formula scheme:

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Aus­ gangsverbindungen benötigten a-Oxo-thienyl-essigsäurederivate sind durch die Formel (IIa) allgemein definiert. In dieser Formel (IIa) stehen R², R³, Ar, A und Z vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.To carry out the method according to the invention as Aus a-Oxo-thienyl-acetic acid derivatives are required by the Formula (IIa) generally defined. In this formula (IIa) R², R³, Ar, A and Z are preferably for those residues that are already related to the Description of the compounds of formula (I) according to the invention as preferred for these substituents.

a-Oxo-thienyl-essigsäurederivate der Formel (IIa) sind teilweise bekannt oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vergl. z. B. EP 243 014), beispiels­ weise indem man Halogenmethyl-thiophencarbonsäureester der Formel (VII),α-Oxothienyl acetic acid derivatives of the formula (IIa) are known in some cases or available in analogy to known methods (cf., for example, EP 243 014), for example by using halomethyl-thiophenecarboxylic acid esters of the formula (VII),

in welcher
R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben,
X für Halogen steht und
R⁹ für Alkyl steht,
zunächst in einer 1. Stufe in Analogie zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) mit Nukleophilen der Formel (V),in which
R² and R³ have the meaning given above,
X represents halogen and
R⁹ represents alkyl,
initially in a first stage in analogy to carrying out process (b) according to the invention with nucleophiles of the formula (V)

Ar-A¹-H (V)Ar-A¹-H (V)

in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat und
A¹ für Sauerstoff, Schwefel oder für einen Rest der Formel -C(R⁴)=N-O- steht, wobei
R⁴ für Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl oder Cyano steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Acetonitril und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels wie beispielsweise Natriumhydrid bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt und anschließend die so erhältlichen Thiophencarbonsäureester der Formel (VIII),in which
Ar has the meaning given above and
A¹ is oxygen, sulfur or a radical of the formula -C (R⁴) = NO-, where
R⁴ represents alkyl, haloalkyl, cycloalkyl or cyano,
optionally in the presence of a diluent such as acetonitrile and optionally in the presence of a reaction auxiliary such as sodium hydride at temperatures between 0 ° C. and 100 ° C. and then the thiophenecarboxylic acid esters of the formula (VIII) obtainable in this way,

in welcher
R², R³, R⁹, Ar und A¹ die oben angegebene Bedeutung haben,
in einer nachfolgenden 2. Stufe mit Wasser in Gegenwart eines basischen Reakti­ onshilfsmittels bei Temperaturen zwischen 20°C und 70°C verseift und anschließend die so erhältlichen Thiophencarbonsäuren der Formel (IX),in which
R², R³, R⁹, Ar and A¹ have the meaning given above,
in a subsequent second stage with water in the presence of a basic reaction auxiliary at temperatures between 20 ° C. and 70 ° C. and then the thiophenecarboxylic acids of the formula (IX) obtainable in this way,

in welcher
R², R³, Ar und A¹ die oben angegebene Bedeutung haben,
in einer nachfolgenden 3. Stufe mit üblichen Säurehalogenidbildnern wie beispiels­ weise Thionylchlorid gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Dichlorethan bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C umsetzt und anschließend die so erhältlichen Thiophencarbonsäurehalogenide der Formel (X),in which
R², R³, Ar and A¹ have the meaning given above,
in a subsequent third stage with conventional acid halide formers such as thionyl chloride, if appropriate in the presence of a diluent such as dichloroethane, at temperatures between 20 ° C. and 120 ° C. and then the thiophenecarboxylic acid halides of the formula (X) thus obtainable,

in welcher
R², R³, Ar und A¹ die oben angegebene Bedeutung haben und
Hal für Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom steht,
in einer nachfolgenden 4. Stufe mit Natriumcyanid gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Dichlorethan/Wasser und gegebenen­ falls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels wie beispielsweise Tetrabutylammo­ niumbromid bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C umsetzt und anschließend die so erhältlichen 2-Oxo-2-thienylacetonitrile der Formel (XI),in which
R², R³, Ar and A¹ have the meaning given above and
Hal represents halogen, in particular chlorine or bromine,
in a subsequent 4th stage with sodium cyanide, if appropriate in the presence of a diluent such as dichloroethane / water and if appropriate in the presence of a reaction auxiliary such as tetrabutylammonium bromide at temperatures between 0 ° C and 50 ° C and then the 2-oxo-2 thus obtainable thienylacetonitriles of the formula (XI),

in welcher
R², R³, Ar und A¹ die oben angegebene Bedeutung haben,
in einer nachfolgenden 5. Stufe mit Säure wie beispielsweise Salzsäure und Alkoholen der Formel (XII),in which
R², R³, Ar and A¹ have the meaning given above,
in a subsequent 5th stage with acid such as hydrochloric acid and alcohols of the formula (XII),

R⁵-OH (XII)R⁵-OH (XII)

in welcher
R⁵ die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise t-Butyl­ methylether und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels wie bei­ spielsweise Acetanhydrid bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C umsetzt und gegebenenfalls anschließend die so erhältlichen a-Oxo-thienyl-essigsäurederi­ vate der Formel (IIa-1),in which
R⁵ has the meaning given above,
if appropriate in the presence of a diluent such as, for example, t-butyl methyl ether and, if appropriate, in the presence of a reaction auxiliary such as, for example, acetic anhydride at temperatures between 20.degree. C. and 150.degree. C. and if appropriate subsequently the a-oxothienyl-acetic acid derivatives of the formula (IIa -1),

in welcher
R², R³, R⁵, Ar und A¹ die oben angegebene Bedeutung haben,
bzw. deren Ketale der Formel (IIb-1),in which
R², R³, R⁵, Ar and A¹ have the meaning given above,
or their ketals of the formula (IIb-1),

in welcher
R², R³, R⁵, Ar und A¹ die oben angegebene Bedeutung haben,
oder Gemische aus -Oxo-thienyl-essigsäureestern der Formel (IIa-1) und deren Ketalen der Formel (IIb-1) in einer nachfolgenden 6. Stufe in Analogie zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren (c) mit Aminen der Formel (VI),in which
R², R³, R⁵, Ar and A¹ have the meaning given above,
or mixtures of -oxothienyl-acetic acid esters of the formula (IIa-1) and their ketals of the formula (IIb-1) in a subsequent 6th stage in analogy to carrying out process (c) according to the invention with amines of the formula (VI),

in welcher
R⁶ und R⁷ die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Ge­ genwart eines Reaktionsmittels umsetzt.in which
R⁶ and R⁷ have the meaning given above,
if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a reactant.

a-Oxo-thienyl-essigsäureester der Formel (IIa-1),a-oxothienyl acetic acid ester of the formula (IIa-1),

in welcher
R², R³, R⁵, Ar und A¹ die oben angegebene Bedeutung haben,
erhält man alternativ auch, wenn man 2-Oxo-2-(3-methyl-2-thienyl)-essigsäureester der Formel (XIII),in which
R², R³, R⁵, Ar and A¹ have the meaning given above,
can alternatively also be obtained if 2-oxo-2- (3-methyl-2-thienyl) acetic acid ester of the formula (XIII)

in welcher
R², R³ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben,
zunächst in einer 1. Stufe mit Ameisensäureorthoestern der Formel (XIV),in which
R², R³ and R⁵ have the meaning given above,
initially in a 1st stage with formic acid orthoesters of the formula (XIV),

H-C(OR⁸)₃ (XIV)H-C (OR⁸) ₃ (XIV)

in welcher
R⁸ für Alkyl, insbesondere für Methyl oder Ethyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Methanol oder Ethanol und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmit­ tels wie beispielsweise Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C umsetzt und anschließend die so erhältlichen Ketale der Formel (XV),in which
R⁸ represents alkyl, in particular methyl or ethyl,
if appropriate in the presence of a diluent such as methanol or ethanol and if appropriate in the presence of a reaction auxiliary such as sulfuric acid at temperatures between 0 ° C. and 120 ° C. and then the ketals of the formula (XV) obtainable in this way,

in welcher
R², R³, R⁵ und R⁸ die oben angegebene Bedeutung haben,
in einer nachfolgenden 2. Stufe mit einem Halogenierungsmittel, wie beispielsweise N-Bromsuccinimid gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdün­ nungsmittels wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff und gegebenenfalls in Ge­ genwart eines Reaktionshilfsmittels wie beispielsweise Azodiisobutyrodinitril (AIBN) bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C umsetzt und anschließend die so erhältlichen Halogenmethylketale der Formel (XVI),in which
R², R³, R⁵ and R⁸ have the meaning given above,
in a subsequent second stage with a halogenating agent, such as N-bromosuccinimide, if appropriate in the presence of a diluent such as carbon tetrachloride and optionally in the presence of a reaction auxiliary such as azodiisobutyrodinitrile (AIBN) at temperatures between 20 ° C and 150 ° C and then the halomethyl ketals of the formula (XVI) thus obtainable,

in welcher
R², R³, R⁵ und R⁸ die oben angegebene Bedeutung haben und
Hal für Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom steht,
in einer nachfolgenden 3. Stufe in Analogie zur Durchführung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens (b) mit Nukleophilen der Formel (V),in which
R², R³, R⁵ and R⁸ have the meaning given above and
Hal represents halogen, in particular chlorine or bromine,
in a subsequent third stage in analogy to carrying out process (b) according to the invention using nucleophiles of the formula (V),

Ar-A¹-H (V)Ar-A¹-H (V)

in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat und
A¹ für Sauerstoff, Schwefel oder für einen Rest der Formel -C(R⁴)=N-O- steht, wobei
R⁴ für Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl oder Cyano steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Acetonitril und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels wie beispielsweise Natriumhydrid bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt, anschließend die so erhältlichen Ketale der Formel (XVII),in which
Ar has the meaning given above and
A¹ is oxygen, sulfur or a radical of the formula -C (R⁴) = NO-, where
R⁴ represents alkyl, haloalkyl, cycloalkyl or cyano,
optionally in the presence of a diluent such as acetonitrile and optionally in the presence of a reaction auxiliary such as sodium hydride at temperatures between 0 ° C. and 100 ° C., then the ketals of the formula (XVII) obtainable in this way,

in welcher
R², R³, R⁵, R⁸, Ar und A¹ die oben angegebene Bedeutung haben
in einer nachfolgenden 4. Stufe mit wäßriger Säure, wie beispielsweise Salzsäure gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Dichlormethan bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C umsetzt.in which
R², R³, R⁵, R⁸, Ar and A¹ have the meaning given above
in a subsequent 4th stage with aqueous acid, such as hydrochloric acid, if appropriate in the presence of a diluent such as dichloromethane, at temperatures between 20 ° C. and 120 ° C.

Halogenmethyl-thiophencarbonsäureester der Formel (VII) sind bekannt oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vergl. z. B. J. Org. Chem. 51, 235 [1986]).Halomethyl-thiophenecarboxylic acid esters of the formula (VII) are known or available in analogy to known processes (cf., for example, J. Org. Chem. 51, 235 [1986]).

2-Oxo-2-(3-methyl-2-thienyl)-essigsäureester der Formel (XIII) sind bekannt oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vergl. z. B. Org. Prep. Proced. 2, 249-251 [1970]; BE 896054; US 3.622.569 sowie die Herstellungsbeispiele) beispielsweise durch Umsetzung der allgemein bekannten Methylthiophen­ carbonsäuren mit Thionylchlorid zu den entsprechenden Säurechloriden; diese werden wiederum in einer Folgereaktion mit Natriumcyanid umgesetzt zu den entsprechenden a-Oxonitrilen welche in einer 3. Stufe in üblicher Art und Weise mit Säuren in Gegenwart eines Alkohols verseift und gleichzeitig verestert werden.2-oxo-2- (3-methyl-2-thienyl) acetic acid esters of the formula (XIII) are known or available in analogy to known processes (cf. e.g. Org. Prep. Proced. 2, 249-251 [1970]; BE 896054; US 3,622,569 and the manufacturing examples) for example by reacting the generally known methylthiophene carboxylic acids with thionyl chloride to the corresponding acid chlorides; these are in turn reacted with sodium cyanide in a subsequent reaction corresponding a-oxonitriles in a third stage in the usual way are saponified with acids in the presence of an alcohol and esterified at the same time.

Alkohole der Formel (XII) und Ameisensäureorthoester der Formel (XIV) sind all­ gemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.Alcohols of the formula (XII) and formic acid orthoesters of the formula (XIV) are all Commonly known compounds of organic chemistry.

Noch nicht bekannt und ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind die folgenden Zwischenprodukte: Thiophencarbonsäureester der Formel (VIII), Thiophencarbon­ säuren der Formel (IX), Thiophencarbonsäurehalogenide der Formel (X), 2-Oxo-2- thienylacetonitrile der Formel (XI), Ketale der Formel (XV), Halogenmethylketale der Formel (XVI), Ketale der Formel (XVII) und a-Oxo-thienyl-essigsäurederivate der Formel (IIa) und deren Ketale der Formel (IIb) mit Ausnahme der Verbindung 2-Oxo-2-(3-phenoxymethyl-2-thienyl)-essigsäuremethylester.Not yet known and also the subject of the invention are the following Intermediates: thiophene carboxylic acid ester of formula (VIII), thiophene carbon acids of the formula (IX), thiophene carboxylic acid halides of the formula (X), 2-oxo-2- thienylacetonitrile of the formula (XI), ketals of the formula (XV), halomethyl ketals  of the formula (XVI), ketals of the formula (XVII) and a-oxothienyl-acetic acid derivatives of formula (IIa) and their ketals of formula (IIb) with the exception of the compound 2-Oxo-2- (3-phenoxymethyl-2-thienyl) acetic acid methyl ester.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) weiterhin als Aus­ gangsstoffe benötigten Hydroxylamine sind durch die Formel (III) allgemein defi­ niert. In dieser Formel (III) steht R¹ vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.The to carry out the method (a) according to the invention as out Required hydroxylamines are generally defi by the formula (III) kidney. In this formula (III), R1 preferably represents those radicals which already exist in connection with the description of the compounds according to the invention of formula (I) have been mentioned as preferred for these substituents.

Die Hydroxylamine der Formel (III) sind ebenso wie ihre Hydrohalogenidsalze, wie beispielweise ihre Hydrochloride oder Hydrobromide allgemein bekannte Ver­ bindungen der organischen Chemie.The hydroxylamines of the formula (III) are, like their hydrohalide salts, such as, for example, their hydrochlorides or hydrobromides organic chemistry bonds.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten 2-Oximino-2-(3-halogenmethyl-2-thienyl)-essigsäurederivate sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel (IV) stehen R¹, R², R³ und Z vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden. X steht vorzugsweise für Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom.Those used to carry out process (b) according to the invention as starting materials required 2-oximino-2- (3-halogenomethyl-2-thienyl) acetic acid derivatives are by the formula (IV) is generally defined. In this formula (IV) R¹, R², R³ and Z are preferably for those residues that are already related to the Description of the compounds of formula (I) according to the invention as preferred for these substituents. X preferably represents halogen, especially for chlorine or bromine.

Die 2-Oximino-2-(3-halogenmethyl-2-thienyl)-essigsäurederivate der Formel (IV) sind noch nicht bekannt und ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Man erhält sie, wenn man die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahren (a) oder (c) erhältlichen 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate der Formel (Ib),The 2-oximino-2- (3-halomethyl-2-thienyl) acetic acid derivatives of the formula (IV) are not yet known and are also the subject of the invention. You get them if one can obtain those obtainable with the aid of processes (a) or (c) 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives of the formula (Ib),

in welcher
R¹, R², R³, Ar und Z die oben, angegebene Bedeutung haben,
mit Halogenwasserstoffen, wie beispielsweise Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Methanol bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C umsetzt.in which
R¹, R², R³, Ar and Z have the meaning given above,
with hydrogen halides, such as hydrogen chloride or hydrogen bromide, if appropriate in the presence of a diluent such as methanol at temperatures between 0 ° C and 80 ° C.

Die Verbindungen der Formel (IV) können auch durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (XIII) - oben - mit Hydroxylaminen der Formel (III) - oben - (analog Verfahren (a)) und anschließend mit Halogenierungsmitteln, wie z. B. N-Chlor- oder N-Brom-succinimid, nach üblichen Methoden erhalten werden (vgl. die Herstellungsbeispiele).The compounds of formula (IV) can also by reacting Compounds of the formula (XIII) - above - with hydroxylamines of the formula (III) - above - (analogous to process (a)) and then with halogenating agents, such as e.g. B. N-chloro or N-bromo-succinimide, can be obtained by conventional methods (see the manufacturing examples).

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) und zur Synthese der Vorprodukte der Formel (II) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Nukleophile sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel (V) steht Ar vor­ zugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden. A¹ steht vorzugsweise für Sauerstoff, Schwefel oder für einen Rest der Formel -C(R⁴)=N-O-, wobei R⁴ vorzugsweise für diejenigen Reste steht, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt für diesen Substituenten genannt wurden.Those for carrying out process (b) according to the invention and for synthesizing the Intermediates of formula (II) nucleophiles still required as starting materials are generally defined by the formula (V). In this formula (V) is Ar preferably for those residues that are already in connection with the Description of the compounds of formula (I) according to the invention as preferred for these substituents. A¹ preferably represents oxygen, Sulfur or for a radical of the formula -C (R⁴) = N-O-, where R⁴ is preferably for those residues that are already related to the description of the Compounds of formula (I) according to the invention as preferred for this Substituents were called.

Die Nukleophile der Formel (V) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.The nucleophiles of the formula (V) are generally known compounds of the organic chemistry.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate sind durch die Formel (Ia) allgemein definiert. In dieser Formel (Ia) stehen R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und A vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden. Those used to carry out process (c) according to the invention as starting materials required 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives are represented by the formula (Ia) generally defined. In this formula (Ia) R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ and A preferably for those residues that are already associated with the Description of the compounds of formula (I) according to the invention as preferred for these substituents.  

Die 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate der Formel (Ia) sind erfindungsgemäße Verbindungen und erhältlich mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b).The 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives of the formula (Ia) are according to the invention Compounds and obtainable with the aid of processes (a) and (b).

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) weiterhin als Aus­ gangsstoffe benötigten Amine sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel (VI) stehen R¹⁰ und R¹¹ vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.The to carry out the method (c) according to the invention as out Formula (VI) generally defines amines required for starting materials. In of this formula (VI) R¹⁰ and R¹¹ are preferably those radicals which already in connection with the description of the invention Compounds of formula (I) mentioned as preferred for these substituents were.

Die Amine der Formel (VI) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.The amines of the formula (VI) are generally known compounds of organic chemistry.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) kommen inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören insbesondere ali­ phatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwas­ serstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlor­ benzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlor­ kohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethyl­ phosphorsäuretriamid; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethy­ lenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmono­ methylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.As a diluent for carrying out process (a) according to the invention inert organic solvents are suitable. These include in particular ali phatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated coal water substances such as gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlor benzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, tetrachlor carbon; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Nitriles, such as acetonitrile, Propionitrile or benzonitrile; Amides, such as N, N-dimethylformamide, N, N- Dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethyl phosphoric triamide; Alcohols, such as methanol, ethanol, n- or i-propanol, ethyl lenglycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, their mixtures with water or pure water.

Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeig­ neten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorga­ nischen oder organischen Basen in Frage. Hierzu gehören beispielsweise Erdalkali- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natriumme­ thylat, Natriumethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumace­ tat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogen­ carbonat oder Ammoniumcarbonat sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Tri­ ethylamin Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Di­ methylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).Process (a) according to the invention is preferably used in the presence of a Neten reaction auxiliary carried out. As such come all the usual anorga African or organic bases in question. These include, for example, alkaline earth or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or -hydrogen carbonates, such as sodium hydride, sodium amide, sodium me ethylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, Ammonium hydroxide, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, ammonium ace  tat, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate or ammonium carbonate and tertiary amines, such as trimethylamine, tri ethylamine tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N-methylpiperidine, N, N-di methylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) or Diazabicycloundecene (DBU).

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und +150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und +120°C.The reaction temperatures can be carried out when carrying out the process according to the invention Process (a) can be varied over a wide range. Generally works one at temperatures between 0 ° C and + 150 ° C, preferably at temperatures between 20 ° C and + 120 ° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird üblicherweise unter Normaldruck durch­ geführt. Es ist jedoch auch möglich unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.Process (a) according to the invention is usually carried out under normal pressure guided. However, it is also possible to increase or decrease the pressure work.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man pro Mol an a- Oxo-thienyl-essigsäurederivat der Formel (II) im allgemeinen 1,0 bis 3,0 Mol, vor­ zugsweise 1,0 bis 2,0 Mol an Hydroxylamin der Formel (III) bzw. eines entsprechenden Hydrohalogenids und gegebenenfalls 1,0 bis 6,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Mol an Reaktionshilfsmittel ein. Die Reaktions­ durchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach be­ kannten Verfahren.To carry out process (a) according to the invention, Oxothienyl acetic acid derivative of the formula (II) in general 1.0 to 3.0 mol preferably 1.0 to 2.0 mol of hydroxylamine of the formula (III) or one corresponding hydrohalide and optionally 1.0 to 6.0 mol, preferably 1.0 to 3.0 moles of reaction auxiliary. The reaction The reaction products are carried out, worked up and isolated according to be knew procedures.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) kommen inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören insbesondere ali­ phatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwas­ serstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlor­ benzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlor­ kohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril; Ami­ de, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N- Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäureme­ thylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethy­ lenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmono­ ethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.As a diluent for carrying out process (b) according to the invention inert organic solvents are suitable. These include in particular ali phatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated coal water substances such as gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlor benzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, tetrachlor carbon; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Ketones such as acetone, butanone or Methyl isobutyl ketone; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile or benzonitrile; Ami de, such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N- Methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide; Esters such as acetic acid ethyl ester or ethyl acetate; Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; Alcohols, such as methanol, ethanol, n- or i-propanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethyl  lenglycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol mono ethyl ether, their mixtures with water or pure water.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann (b) gegebenenfalls auch in einem Zweipha­ sensystem, wie beispielsweise Wasser/Toluol oder Wasser/Dichlormethan, gegebe­ nenfalls in Gegenwart eines geeigneten Phasentransferkatalysators, durchgeführt werden. Als Beispiele für solche Katalysatoren seien genannt: Tetrabutylammoni­ umiodid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tributyl-me­ thylphosphoniumbromid, Trimethyl-C₁₃/C₁₅-alkylammoniumchlorid, Trimethyl- C₁₃/C₁₅-alkylammoniumbromid, Dibenzyl-dimethyl-ammoniummethylsulfat, Dime­ thyl-C₁₂/C₁₄-alkyl-benzylammoniumchlorid, Dimethyl-C₁₂/C₁₄-alkyl-benzylammo­ niumbromid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Triethylbenzylammoniumchlorid, Me­ thyltrioctylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, 15-Krone-5, 18-Krone-6 oder Tris-[2-(2-methoxyethoxy)-ethyl]-amin.The process according to the invention can (b) optionally also in a two-pha system such as water / toluene or water / dichloromethane if necessary in the presence of a suitable phase transfer catalyst become. Examples of such catalysts are: tetrabutylammoni umiodide, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tributyl-me thylphosphonium bromide, trimethyl-C₁₃ / C₁₅-alkylammonium chloride, trimethyl- C₁₃ / C₁₅-alkylammonium bromide, dibenzyl-dimethyl-ammonium methyl sulfate, dime thyl-C₁₂ / C₁₄-alkyl-benzylammonium chloride, dimethyl-C₁₂ / C₁₄-alkyl-benzylammo nium bromide, tetrabutylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium chloride, Me thyltrioctylammonium chloride, trimethylbenzylammonium chloride, 15-crown-5, 18-crown-6 or tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine.

Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeig­ neten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorga­ nischen oder organischen Basen in Frage. Hierzu gehören beispielsweise Erdalkali- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natriumme­ thylat, Natriumethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumace­ tat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogen­ carbonat oder Ammoniumcarbonat sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Tri­ ethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Di­ methylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).Process (b) according to the invention is preferably used in the presence of a Neten reaction auxiliary carried out. As such come all the usual anorga African or organic bases in question. These include, for example, alkaline earth or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or -hydrogen carbonates, such as sodium hydride, sodium amide, sodium me ethylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, Ammonium hydroxide, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, ammonium ace tat, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate or ammonium carbonate and tertiary amines, such as trimethylamine, tri ethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N-methylpiperidine, N, N-di methylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) or Diazabicycloundecene (DBU).

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und +150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und +120°C. The reaction temperatures can be carried out when carrying out the process according to the invention Process (b) can be varied over a wide range. Generally works one at temperatures between 0 ° C and + 150 ° C, preferably at temperatures between 20 ° C and + 120 ° C.  

Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird üblicherweise unter Normaldruck durch­ geführt. Es ist jedoch auch möglich unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.Process (b) according to the invention is usually carried out under normal pressure guided. However, it is also possible to increase or decrease the pressure work.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man pro Mol an 2- Oximino-2-(3-halogenmethyl-2-thienyl)-essigsäurederivat der Formel (IV) im allge­ meinen 1,0 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mol an Nukleophil der Formel (V) und gegebenenfalls 1,0 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mol an Reakti­ onshilfsmittel ein. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach bekannten Verfahren.To carry out process (b) according to the invention, 2- Oximino-2- (3-halomethyl-2-thienyl) acetic acid derivative of the formula (IV) in general mean 1.0 to 3.0 mol, preferably 1.0 to 2.0 mol of nucleophile of the formula (V) and optionally 1.0 to 3.0 mol, preferably 1.0 to 2.0 mol of reacti on aids. Carrying out the reaction, working up and isolating the Reaction products are carried out according to known methods.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) kommen inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören insbesondere ali­ phatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwas­ serstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlor­ benzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlor­ kohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Nitrile, wie Acetonitril, Pro­ pionitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethyl­ acetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphor­ säuretriamid oder Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid.As a diluent for carrying out process (c) according to the invention inert organic solvents are suitable. These include in particular ali phatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated coal water substances such as gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlor benzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, tetrachlor carbon; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Nitriles such as acetonitrile, Pro pionitrile or benzonitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl acetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphorus acid triamide or sulfoxides, such as dimethyl sulfoxide.

Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeig­ neten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorga­ nischen oder organischen Basen in Frage. Hierzu gehören beispielsweise Erdalkali- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natriumme­ thylat, Natriumethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumace­ tat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogen­ carbonat oder Ammoniumcarbonat sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Tri­ ethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Di­ methylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU). Process (c) according to the invention is preferably used in the presence of a Neten reaction auxiliary carried out. As such come all the usual anorga African or organic bases in question. These include, for example, alkaline earth or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or -hydrogen carbonates, such as sodium hydride, sodium amide, sodium me ethylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, Ammonium hydroxide, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, ammonium ace tat, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate or ammonium carbonate and tertiary amines, such as trimethylamine, tri ethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N-methylpiperidine, N, N-di methylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) or Diazabicycloundecene (DBU).  

Es ist auch möglich, das als Reaktionspartner verwendete Amin der Formel (III) in einem entsprechenden Überschuß gleichzeitig als Reaktionshilfsmittel einzusetzen.It is also possible to use the amine of the formula (III) used as reactant in to use a corresponding excess as a reaction aid at the same time.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -30°C und +150°C, vorzugsweise bei Temperatu­ ren zwischen -20°C und +120°C.The reaction temperatures can be carried out when carrying out the process according to the invention Process (c) can be varied over a wide range. Generally works one at temperatures between -30 ° C and + 150 ° C, preferably at temperature between -20 ° C and + 120 ° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird üblicherweise unter Normaldruck durch­ geführt. Es ist jedoch auch möglich unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.Process (c) according to the invention is usually carried out under normal pressure guided. However, it is also possible to increase or decrease the pressure work.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) setzt man pro Mol an 2- Oximino-2-thienyl-essigsäurederivat der Formel (Ia) im allgemeinen 1,0 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Mol an Amin der Formel (VI) und gegebenenfalls 0,1 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mol an als Reaktionshilfsmittel verwendeter Base ein. Dabei ist es in einer besonderen Durchführungsform auch möglich, die als Ausgangsprodukte verwendeten 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurede­ rivate der Formel (Ia) in einer vorgelagerten Reaktion im Reaktionsgefäß herzustellen und anschließend ohne Isolierung direkt in einer sogenannten "Eintopfreaktion" gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren (c) weiter umzusetzen. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reakti­ onsprodukte erfolgt jeweils in Analogie zu bekannten Verfahren (vergl. hierzu beispielsweise EP 398 692 sowie die Herstellungsbeispiele).To carry out process (c) according to the invention, 2- Oximino-2-thienyl-acetic acid derivative of the formula (Ia) generally 1.0 to 3.0 Mol, preferably 1.0 to 1.5 mol of amine of formula (VI) and optionally 0.1 to 3.0 mol, preferably 0.5 to 1.5 mol of as a reaction aid base used. It is also in a special implementation form possible, the 2-oximino-2-thienyl-acetic acid used as starting products derivatives of the formula (Ia) in an upstream reaction in the reaction vessel produce and then directly in a so-called "One-pot reaction" according to process (c) according to the invention to implement. Carrying out the reaction, working up and isolating the reactants onproducts are carried out in analogy to known processes (cf. for example EP 398 692 and the production examples).

Die Reinigung der Endprodukte der Formel (I) erfolgt mit Hilfe üblicher Verfahren, beispielsweise durch Säulenchromatographie oder durch Umkristallisieren.The end products of the formula (I) are purified with the aid of customary ones Processes, for example by column chromatography or by Recrystallize.

Die Charakterisierung erfolgt mit Hilfe des Schmelzpunktes oder bei nicht kristallisierenden Verbindungen mit Hilfe des Brechungsindex oder der Protonen- Kernresonanzspektroskopie (¹H-NMR).The characterization takes place with the help of the melting point or not crystallizing compounds using the refractive index or the proton Nuclear magnetic resonance spectroscopy (1 H-NMR).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel, insbesondere als Fungizide geeignet.The active compounds according to the invention have a strong microbicidal action and can be useful to combat unwanted microorganisms  be used. The active ingredients are for use as pesticides, particularly suitable as fungicides.

Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plas­ modiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.Fungicides in crop protection are used to combat plas modiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen Krank­ heiten, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubense;
Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder Peronospora brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispielweise Pyrenophora teres oder Pyrenophora graminea (Konidienform: Drechslera, Synonym: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechslera, Synonym: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten wie beispielsweise Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoi­ des.Some pathogens of fungal diseases that fall under the generic names listed above may be mentioned as examples, but not by way of limitation:
Pythium species, such as, for example, Pythium ultimum;
Phytophthora species, such as, for example, Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora species, such as, for example, Pseudoperonospora humuli or Pseudoperonospora cubense;
Plasmopara species, such as, for example, Plasmopara viticola;
Peronospora species, such as, for example, Peronospora pisi or Peronospora brassicae;
Erysiphe species, such as, for example, Erysiphe graminis;
Sphaerotheca species, such as, for example, Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera species, such as, for example, Podosphaera leucotricha;
Venturia species, such as, for example, Venturia inaequalis;
Pyrenophora species, such as, for example, Pyrenophora teres or Pyrenophora graminea (conidial form: Drechslera, synonym: Helminthosporium);
Cochliobolus species, such as, for example, Cochliobolus sativus (conidial form: Drechslera, synonym: Helminthosporium);
Uromyces species, such as, for example, Uromyces appendiculatus;
Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita;
Tilletia species, such as, for example, Tilletia caries;
Ustilago species, such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae;
Pellicularia species, such as, for example, Pellicularia sasakii;
Pyricularia species, such as, for example, Pyricularia oryzae;
Fusarium species, such as, for example, Fusarium culmorum;
Botrytis species, such as, for example, Botrytis cinerea;
Septoria species, such as, for example, Septoria nodorum;
Leptosphaeria species, such as, for example, Leptosphaeria nodorum;
Cercospora species, such as, for example, Cercospora canescens;
Alternaria species, such as, for example, Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella species, such as, for example, Pseudocercosporella herpotrichoi des.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflan­ zenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberir­ dischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.The good plant tolerance of the active ingredients in the control of the plant Concentrations necessary for diseases allow treatment from above parts of plants, planting and seeds and the soil.

Dabei können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Krankheiten im Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen den Erreger des Apfelschorfes (Venturia inaequalis) oder zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten wie beispielsweise gegen den Erreger des echten Getreidemehltaues (Erysiphe graminis) oder gegen den Erreger der Netzfleckenkrankheit der Gerste (Pyrenophora teres) oder gegen den Erreger der Braunspelzigkeit des Weizens (Leptosphaeria nodorum) oder gegen den Erreger der Braunfleckenkrankheit der Gerste oder des Weizens (Cochliobolus sativus) oder gegen Fusariumarten oder zur Bekämpfung von Reiskrankheiten wie bei­ spielsweise gegen den Erreger der Reisfleckenkrankheit (Pyricularia oryzae) einge­ setzt werden. Daneben besitzen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine gute in vitro-Wirksamkeit.The active compounds according to the invention can be used with particularly good success Combating diseases in fruit and vegetable growing, such as against the pathogen of apple scab (Venturia inaequalis) or for combating of cereal diseases such as against the pathogen of the real  Powdery mildew (Erysiphe graminis) or against the pathogen of the Net spot disease of barley (Pyrenophora teres) or against the pathogen of the Brown fur of the wheat (Leptosphaeria nodorum) or against the pathogen brown spot disease of barley or wheat (Cochliobolus sativus) or against Fusarium species or to fight rice diseases like with for example against the causative agent of rice stain disease (Pyricularia oryzae) be set. In addition, the active compounds according to the invention have a good in vitro effectiveness.

Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und -Warmnebel-Formulierungen.The active ingredients can depend on their respective physical and / or chemical properties converted into customary formulations such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, Granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in Envelopes for seeds, as well as ULV cold and warm mist formulations.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene, oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dime­ thylformamid oder Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol- Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteins­ mehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quartz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kiesel­ säure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nicht ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose.These formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by Mixing the active ingredients with extenders, i.e. liquid solvents, under Pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if necessary using surface-active agents, ie emulsifiers and / or Dispersing agents and / or foaming agents. In case of use of water as an extender can e.g. B. also organic solvents Auxiliary solvents can be used. As liquid solvents come in essential in question: aromatics, such as xylene, toluene, alkylnaphthalenes, chlorinated Aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, Chlorethylene, or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as Cyclohexane or paraffins, e.g. B. petroleum fractions, alcohols, such as butanol or Glycol and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents, such as dime thylformamide or dimethyl sulfoxide, and water; with liquefied gaseous Extenders or carriers are those liquids which mean normal temperature and under normal pressure are gaseous, e.g. B. Aerosol Propellants, such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and Carbon dioxide; as solid carriers come into question: B. natural rock flours, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powder, such as finely divided pebbles  acid, alumina and silicates; come as solid carriers for granules in question: e.g. B. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, Pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours and granules made of organic material such as sawdust, Coconut shells, corn cobs and tobacco stalks; as emulsifying and / or Foaming agents are possible: B. non-ionic and anionic Emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. B. alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and Protein hydrolyzates; as dispersants come into question: z. B. Lignin sulfite liquor and methyl cellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische, pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.In the formulations, adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic, powdery, granular or latex-shaped polymers are used, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic Phospholipids. Other additives can be mineral and vegetable oils.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metall­ phthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.Dyes such as inorganic pigments, e.g. B. iron oxide, titanium oxide, Ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, Copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.The formulations generally contain between 0.1 and 95 Weight percent active ingredient, preferably between 0.5 and 90%.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z. B. das Wirkungs­ spektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen treten dabei synergistische Effekte auf.The active compounds according to the invention can be formulated as such also in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, Nematicides or insecticides can be used, e.g. B. the effect to broaden the spectrum or to prevent the development of resistance. In many Cases have synergistic effects.

Für die Mischungen kommen vorzugsweise in Frage:
Fungizide:
2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2′,6′-Dibromo-2-me­ thyl-4′-trifluoromethoxy-4′-trifluoro-methyl-1,3-thizole-5-carboxani-lid; 2,6-Di­ chloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2- phenoxyphenyl)acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2-(2-[6-(2-cyano­ phenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino- [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampro­ pylfos, Anilazin, Azaconazol, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate, Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl­ amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodin, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fen­ propimorph, Fentinacetate, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludi­ oxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, FIutolanil, Flu­ triafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox, Guazatine, Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Kupfer Zubereitungen, wie. Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer and Bordeaux-Mi­ schung, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Nickeldimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Quintozen (PCNB), Schwefel und Schwefel Zubereitungen, Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Tri­ adimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Validamycin A, Vinclozolin, Zineb, Ziram
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel Dimethyldithiocarbamat, Kasugamy­ cin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide/Akarizide/Nematizide:
Abamectin, Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifen­ thrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, ButyIpyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clo­ cythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexa­ tin, Cypermethrin, Cyromazin, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazi­ non, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho­ prophos, Etofenprox, Etrimphos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipro­ nil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin, Lamda-cyhalothrin, Lufenuron, Malathion Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin, Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Primiphos A, Profenofos, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyraclofos, Pyraclophos, Pyradaphenthion, Pyresme­ thrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos, RH 5992, Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos, Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiome­ thon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301/5302, Zetamethrin.The following are preferably suitable for the mixtures:
Fungicides:
2-aminobutane; 2-anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidine; 2 ′, 6′-dibromo-2-methyl-4′-trifluoromethoxy-4′-trifluoromethyl-1,3-thizole-5-carboxanide; 2,6-di chloro-N- (4-trifluoromethylbenzyl) benzamide; (E) -2-methoxyimino-N-methyl-2- (2-phenoxyphenyl) acetamide; 8-hydroxyquinoline sulfate; Methyl- (E) -2- (2- [6- (2-cyanophenoxy) pyrimidin-4-yloxy] phenyl-3-methoxyacrylate; methyl- (E) methoximino- [alpha- (o-tolyloxy) -o -tolyl] acetate; 2-phenylphenol (OPP), aldimorph, ampro pylfos, anilazine, azaconazole, benalaxyl, benodanil, benomyl, binapacryl, biphenyl, bitertanol, blasticidin-S, bromuconazole, bupirimate, buthiobate, calcium polazulfimide, cap , Carboxin, quinomethionate (quinomethionate), chloroneb, chloropicrin, chlorothalonil, chlozolinate, cufraneb, cymoxanil, cyproconazole, cyprofuram, dichlorophen, diclobutrazole, diclofluanid, diclomezin, dicloranifenetholol, dicllorophenolimidolol, dicllorometholidolol, diazloridirol, diazolol, dicllorometholol, dimlolidometholol, diclorometholol, dimloconidolol, diclloridometholonol, dicllorometholidol, dicllorometholidol, diclodimetholol, dicloflidolinol, diclofirolone, aminocarbyl , Ditalimfos, Dithianon, Dodin, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fen propimorph, Fentinacetate, Fentinhydroxyd, Fluide, Fluoride, Fidamonazole, Ferbamazolezone, Ferbamazole, Ferbamazole, Ferbamazole, Ferbamazole, Ferbamazole , Flusul famide, FIutolanil, Flu triafol, Folpet, Fosetyl-Aluminum, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox, Guazatine, Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobefos (IBP), Iprofiol, Iprofiol
Kasugamycin, copper preparations, such as. Copper hydroxide, copper naphthenate, copper oxychloride, copper sulfate, copper oxide, oxin-copper and Bordeaux mix, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobamatolitholyl, nickel carbamate methyl nitrate, nickel carbamate methyl nitrate, nickel carbamate methyl nitrate, nickel carbamate methyl nitrate, nickel carbamate methyl nitrate, nickel carbamate methyl nitrate, nickel carbamate methyl nitrate , Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, PCifenil, Pyronox, Quinoxilon, Pyronox, Pyrimoxon, Pyrimoxil, Pyrimethil, Pyrimoxon, Pyrimethil, Pyrimoxonil sulfur preparations, tebuconazole, tecloftalam, tecnazene, tetraconazole, thiabendazole, Thicyofen, thiophanate-methyl, thiram, Tolclophos-methyl, tolylfluanid, triadimefon, tri adimenol, triazoxide, Trichlamid, tricyclazole, tridemorph, triflumizole, triforine, triticonazole, validamycin A, vinclozolin , Zineb, ziram
Bactericides:
Bronopol, dichlorophene, nitrapyrin, nickel dimethyldithiocarbamate, Kasugamy cin, octhilinone, furan carboxylic acid, oxytetracycline, probenazole, streptomycin, tecloftalam, copper sulfate and other copper preparations.
Insecticides / acaricides / nematicides:
Abamectin, Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, Bendiocyl, Betulin Bifin, Carburin, Benfuracarbens , Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, ButyIpyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chloretoxyfos, Chlorfluazosifone, Chlorfluorosurpone, Chlorfluorosurpone, Chlorfluorosurpone, Chlorfenazosphonophone, Chlorfenazosphonophone, Chlorfenazosphonophone, Chlorofazosphonophone, Chlorofenzosphonophone, Chlorofenzosphonophone, Chlorfenazosphonophone, Chlorofenzosphonophone, Chlorofenzosphonophone, Chlorofenzosphonophone, Chlorofenzosphonophone, Chlorofungosphonophone, Chlorofungosphonophone, Chlorofenzosphonophone, Chlorofungosphonophone, Chlorofenzosphonophosphorus Cis-resmethrin, Clo cythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexa tin, Cypermethrin, Cyromazin, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazi non, dichloflos, Dichl , Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho prophos, Etofenprox, E trimphos, fenamiphos, fenazaquin, fenbutatin oxide, fenitrothion, fenobucarb, fenothiocarb, fenoxycarb, fenpropathrin, fenpyrad, fenpyroximate, fenthion, fenvalerate, Fipro nil, fluazinam, flucycloxuron, flucythrinate, flufenoxuron, flufenprox, fluvalinate, fonophos, formothion, fosthiazate, fubfenprox, furathiocarb , HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Imidacloprid, Iprobefos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin, Lamda-cyhalothrin, Lufenuron, Malathion Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldidomidolomethomyl, Methaldidyl Carbomethion, Methaldidyl Carbomethionate, Methaldidyl Carbomethionate, Methaldidyl Carbomethane Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin, Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamdon, Phoximos, Piriphos Miphimos, Phimimos A, Profenofos, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyraclofos, Pyracloph os, Pyradaphenthion, Pyresme thrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos, RH 5992, Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos, Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzufos, Teflachoxin, Teflachoxin, Teflachoxin, Teflachoxin, Teflachoxin Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301/5302, Zetamethrin.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.A mixture with other known active ingredients, such as herbicides or with Fertilizers and growth regulators are possible.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.The active substances can be used as such, in the form of their formulations or in the form thereof prepared application forms, such as ready-to-use solutions, suspensions, Spray powder, pastes, soluble powders, dusts and granules are used become. The application is done in the usual way, e.g. B. by pouring, Spraying, spraying, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to use the active ingredients according to the ultra-low-volume method apply or the drug preparation or the drug itself in the Inject soil. The seeds of the plants can also be treated.

Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden: Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Gew.-%.When treating parts of plants, the active substance concentrations can be in the application forms can be varied in a larger area:  generally between 1 and 0.0001% by weight, preferably between 0.5 and 0.001% by weight.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.In the seed treatment, amounts of active ingredient are generally from 0.001 to 50 g per kilogram of seed, preferably 0.01 to 10 g.

Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% am Wirkungsort erforderlich.When treating the soil, active ingredient concentrations are from 0.00001 to 0.1% by weight, preferably from 0.0001 to 0.02% by weight at the site of action required.

HerstellungsbeispieleManufacturing examples Beispiel 1example 1

(Verfahren a)(Method a)

5,23 g (0,018 Mol) 2-Oxo-2-[3-(2-methylphenoxymethyl)-2-thienyl]-essigsäureme­ thylester und 1,5 g (0,018 Mol) O-Methylhydroxylamin Hydrochlorid in 27 ml Methanol werden 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, anschließend im Vakuum eingeengt und der Rückstand zwischen Chloroform und Wasser verteilt. Die Chloroformphase wird abgetrennt, eingeengt und der Rückstand wird durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Dichlormethan) gereinigt.5.23 g (0.018 mol) of 2-oxo-2- [3- (2-methylphenoxymethyl) -2-thienyl] acetic acid ethyl ester and 1.5 g (0.018 mol) of O-methylhydroxylamine hydrochloride in 27 ml Methanol are heated to reflux temperature for 4 hours, then in Concentrated vacuum and the residue was partitioned between chloroform and water. The chloroform phase is separated off, concentrated and the residue is evaporated through Chromatography on silica gel (eluent: dichloromethane) cleaned.

Man erhält 1,7 g (30% der Theorie) an (Z)-2-[3-(2-Methylphenoxymethyl)-2- thienyl]-2-methoximino-essigsäuremethylester als Öl.1.7 g (30% of theory) of (Z) -2- [3- (2-methylphenoxymethyl) -2- thienyl] -2-methoximino-acetic acid methyl ester as an oil.

¹H-NMR (CDCl₃/Tetramethylsilan): d = 2,274 (3H); 3,841 (3H); 4,006 (3H); 5,148 (2H); 6,78-6,90 (2H); 7,1-7,17 (2H); 7,238-7,255 (1H); 7,350-7,367 (1H) ppm
und 2,5 g (44% der Theorie) an (E)-2-[3-(2-Methylphenoxymethyl)-2-thienyl]-2- methoximino-essigsäuremethylester vom Schmelzpunkt 78-81°C. 1 H-NMR (CDCl₃ / tetramethylsilane): d = 2.274 (3H); 3,841 (3H); 4.006 (3H); 5.148 (2H); 6.78-6.90 (2H); 7.1-7.17 (2H); 7.238-7.255 (1H); 7.350-7.367 (1H) ppm
and 2.5 g (44% of theory) of (E) -2- [3- (2-methylphenoxymethyl) -2-thienyl] -2-methoximino-acetic acid methyl ester, melting point 78-81 ° C.

Herstellung der AusgangsverbindungenPreparation of the starting compounds Beispiel IIa-1Example IIa-1

Zu 7,2 g (0,028 Mol) 2-[3-(2-Methylphenoxymethyl)-2-thienyl]-2-oxo-acetonitril in 30 ml t-Butyl-methyl-ether gibt man bei Raumtemperatur unter Rühren 2,9 g (0,028 Mol) Acetanhydrid und leitet anschließend bei einer Temperatur zwischen -10°C und 0°C trockenes Chlorwasserstoffgas bis zur Sättigung ein. Anschließend rührt man 24 Stunden bei Raumtemperatur, gibt dann 40 ml Methanol zu und erhitzt für 10 Stunden auf Rückflußtemperatur. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung abgekühlt, ausgefallener Feststoff abfiltriert, in 150 ml Dichlormethan aufgenommen, filtriert, das Filtrat mit Wasser gewaschen und im Vakuum eingeengt.To 7.2 g (0.028 mol) of 2- [3- (2-methylphenoxymethyl) -2-thienyl] -2-oxo-acetonitrile in 30 ml of t-butyl methyl ether are added at room temperature with stirring, 2.9 g (0.028 mol) acetic anhydride and then passes between at a temperature -10 ° C and 0 ° C dry hydrogen chloride gas until saturation. Subsequently is stirred for 24 hours at room temperature, then 40 ml of methanol and heated to reflux temperature for 10 hours. For processing the Cooled reaction mixture, filtered off the precipitated solid, in 150 ml Dichloromethane taken up, filtered, the filtrate washed with water and in Vacuum concentrated.

Man erhält 4,7 g (58% der Theorie) an 2-Oxo-2-[3-(2-methylphenoxymethyl)-2- thienyl]-essigsäuremethylester vom Schmelzpunkt 94-96°C. 4.7 g (58% of theory) of 2-oxo-2- [3- (2-methylphenoxymethyl) -2- methyl thienyl] acetic acid, melting point 94-96 ° C.  

Beispiel XI-1Example XI-1

Zu 8,5 g (0,032 Mol) 3-(2-Methylphenoxymethyl)-thiophen-2-carbonsäurechlorid in 28,8 ml Dichlorethan gibt man bei Raumtemperatur 100 mg Tetrabutylammo­ niumbromid und anschließend tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 1,7 g (0,035 Mol) Natriumcyanid in 20 ml Wasser, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung durch Außenkühlung auf unter 25°C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe rührt man weitere 60 Minuten bei Raumtemperatur, trennt dann die Phasen, extrahiert die wässrige Phase mit Dichlorethan und wäscht anschließend die vereinigten organischen Phasen dreimal mit jeweils 10 ml Wasser. Die organische Phase wird getrocknet und im Vakuum eingeengt.To 8.5 g (0.032 mol) of 3- (2-methylphenoxymethyl) thiophene-2-carboxylic acid chloride 100 mg of tetrabutylammo are added to 28.8 ml of dichloroethane at room temperature nium bromide and then dropwise a solution of 1.7 g with stirring (0.035 mol) sodium cyanide in 20 ml water, the temperature of the Reaction mixture is kept below 25 ° C by external cooling. To when the addition is complete, the mixture is stirred at room temperature for a further 60 minutes and then separated the phases, extracted the aqueous phase with dichloroethane and washes then the combined organic phases three times with 10 ml each Water. The organic phase is dried and concentrated in vacuo.

Man erhält 7,2 g (88% der Theorie) an 2-[3-(2-Methylphenoxymethyl)-2-thienyl]- 2-oxo-acetonitril als Öl.7.2 g (88% of theory) of 2- [3- (2-methylphenoxymethyl) -2-thienyl] - are obtained 2-oxo-acetonitrile as an oil.

¹H-NMR (CDCl₃/Tetrmethylsilan): d =2,315 (3H); 5,414 (2H); 6,83-6,94 (2H); 7,14-7,20 (2H); 7,564-7,581(1H); 7,945-7,961(1H) ppm. 1 H-NMR (CDCl₃ / tetrmethylsilane): d = 2.315 (3H); 5.414 (2H); 6.83-6.94 (2H); 7.14-7.20 (2H); 7.564-7.581 (1H); 7.945-7.961 (1H) ppm.  

Beispiel X-1Example X-1

Zu 8,4 g (0,034 Mol) 3-(2-Methylphenoxymethyl)-thiophen-2-carbonsäure in 40 ml Dichlormethan gibt man bei Raumtemperatur 10,1 g (0,085 Mol) Thionylchlorid und erhitzt anschließend für 2 Stunden auf Rückflußtemperatur. Zur Aufarbeitung entfernt man die flüchtigen Bestandteile im Vakuum.To 8.4 g (0.034 mol) of 3- (2-methylphenoxymethyl) thiophene-2-carboxylic acid in 40 ml Dichloromethane is added at room temperature to 10.1 g (0.085 mol) of thionyl chloride and then heated to reflux temperature for 2 hours. To work up the volatiles are removed in vacuo.

Man erhält 8,5 g (94% der Theorie) an 3-(2-Methylphenoxymethyl)-thiophen-2- carbonsäurechlorid als Öl.8.5 g (94% of theory) of 3- (2-methylphenoxymethyl) thiophene-2- are obtained. carboxylic acid chloride as an oil.

¹H-NMR (CDCl₃/Tetramethylsilan): d = 2,315 (3H); 5,346 (2H); 6,82-6,93 (2H); 7,13-7,19 (2H); 7,254-7,466 (1H); 7,741-7,758 (1H) ppm. 1 H-NMR (CDCl₃ / tetramethylsilane): d = 2.315 (3H); 5.346 (2H); 6.82-6.93 (2H); 7.13-7.19 (2H); 7.254-7.466 (1H); 7.741-7.758 (1H) ppm.  

Beispiel IX-1Example IX-1

Zu 13,8 g (0,0526 Mol) 3-(2-Methylphenoxymethyl)-thiophen-2-carbonsäuremethyl­ ester in 50 ml Methanol gibt man bei Raumtemperatur 9,4 g (0,106 Mol) 45- prozentige wäßrige Natronlauge und rührt anschließend eine Stunde bei 60°C. Zur Aufarbeitung wird im Vakuum eingeengt, der Rückstand mit 2N Salzsäure angesäuert, der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und getrocknet.To 13.8 g (0.0526 mol) of 3- (2-methylphenoxymethyl) thiophene-2-carboxylic acid methyl esters in 50 ml of methanol are added 9.4 g (0.106 mol) of 45- percent aqueous sodium hydroxide solution and then stirred for one hour at 60 ° C. For Working up is concentrated in vacuo, the residue with 2N hydrochloric acid acidified, the precipitate filtered off and dried.

Man erhält 8,4 g (64% der Theorie) an 3-(2-Methylphenoxymethyl)-thiophen-2- carbonsäure.8.4 g (64% of theory) of 3- (2-methylphenoxymethyl) thiophene-2- are obtained. carboxylic acid.

¹H-NMR (DMSO-d₆/Tetramethylsilan): d = 2,216 (3H); 5,420 (2H); 6,83- 6,92 (2H); 7,12-7,18 (2H); 7,275-7,292 (1H); 7,833-7,850 (1H) ppm. 1 H-NMR (DMSO-d₆ / tetramethylsilane): d = 2.216 (3H); 5.420 (2H); 6.83- 6.92 (2H); 7.12-7.18 (2H); 7.275-7.292 (1H); 7.833-7.850 (1H) ppm.  

Beispiel VIII-1Example VIII-1

Zu 7,0 g (0,065 Mol) 2-Methylphenol in 65 ml Dimethylformamid gibt man unter Rühren und Kühlung portionsweise 1,94 g (0,065 Mol) 80-prozentiges Natriumhy­ drid und rührt bis zum Ende der Gasentwicklung. Danach setzt man 15,2 g (0,065 Mol) 3-Brommethylthiophen-2-carbonsäuremethylester (vergl. z. B. J. Org. Chem 51, 235 [1986]) zu und rührt anschließend 30 Minuten bei Raumtemperatur. Zur Aufarbeitung wird im Vakuum eingeengt, der Rückstand zwischen Dichlormethan und Wasser verteilt, die Dichlormethanphase abgetrennt, getrocknet und im Vakuum eingeengt.Add to 7.0 g (0.065 mol) of 2-methylphenol in 65 ml of dimethylformamide Stirring and cooling in portions 1.94 g (0.065 mol) of 80 percent sodium hy drid and stir until the end of gas evolution. Then 15.2 g (0.065 Mol) of 3-bromomethylthiophene-2-carboxylic acid methyl ester (see, for example, J. Org. Chem 51, 235 [1986]) and then stirred for 30 minutes at room temperature. For Working up is concentrated in vacuo, the residue between dichloromethane and distributed water, the dichloromethane phase separated, dried and in Vacuum concentrated.

Man erhält 13,8 g (81% der Theorie) an 3-(2-Methylphenoxymethyl)-thiophen-2- carbonsäuremethylester als Öl.13.8 g (81% of theory) of 3- (2-methylphenoxymethyl) thiophene-2- are obtained. carboxylic acid methyl ester as an oil.

¹H-NMR (CDCl₃/Tetramethylsilan): d = 2,31(3H); 3,89 (3H); 5,47 (3H); 6,8- 7,0 (2H); 7,0-7,2 (2H); 7,34-7,35 (1H); 7,47-7,49 (1H) ppm. 1 H-NMR (CDCl₃ / tetramethylsilane): d = 2.31 (3H); 3.89 (3H); 5.47 (3H); 6.8- 7.0 (2H); 7.0-7.2 (2H); 7.34-7.35 (1H); 7.47-7.49 (1H) ppm.  

Beispiel IV-1Example IV-1

25,0 g (0,078 Mol) 2-[3-(2-Methylphenoxymethyl)-2-thienyl]-2-methoximino-essig­ säuremethylester werden bei 0°C in 80 ml Methanol, welches vorher mit trockenem Chlorwasserstoffgas gesättigt wurde, gelöst und anschließend 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wird im Vakuum eingeengt, der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert.25.0 g (0.078 mol) of 2- [3- (2-methylphenoxymethyl) -2-thienyl] -2-methoximino vinegar Acid methyl esters are at 0 ° C in 80 ml of methanol, which previously with dry hydrogen chloride gas, dissolved and then 12 Stirred for hours at room temperature. For working up is in a vacuum concentrated, the residue taken up in dichloromethane, washed with water, dried and concentrated in vacuo. The residue is in a high vacuum distilled.

Man erhält 9,3 g (48% der Theorie) an 2-[3-(2-Chlormethyl)-2-thienyl]-2-meth­ oximino-essigsäuremethylester als Öl. Durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Dichlormethan) lassen sich die (E)/(Z)-Isomeren auftrennen.
(E)-2-[3-(2-Chlormethyl)-2-thienyl]-2-methoximino-essigsäuremethyles-ter
¹H-NMR (CDCl₃/Tetramethylsilan): d = 3,92 (3H); 4,28 (3H); 4,42 (2H); 7,15 (1H); 7,52 (1H) ppm.
(Z)-2-[3-(2-Chlormethyl)-2-thienyl]-2-methoximino-essigsäuremethyles-ter
¹H-NMR (CDCl₃/Tetramethylsilan): d = 3,93 (3H); 4,03 (3H); 4,72 (2H) ppm. 9.3 g (48% of theory) of 2- [3- (2-chloromethyl) -2-thienyl] -2-meth oximino-acetic acid methyl ester are obtained as an oil. The (E) / (Z) isomers can be separated by chromatography on silica gel (mobile phase: dichloromethane).
(E) -2- [3- (2-Chloromethyl) -2-thienyl] -2-methoximino-acetic acid methyl ester
1 H-NMR (CDCl₃ / tetramethylsilane): d = 3.92 (3H); 4.28 (3H); 4.42 (2H); 7.15 (1H); 7.52 (1H) ppm.
(Z) -2- [3- (2-chloromethyl) -2-thienyl] -2-methoximino-acetic acid methyl ester
1 H-NMR (CDCl₃ / tetramethylsilane): d = 3.93 (3H); 4.03 (3H); 4.72 (2H) ppm.

Beispiel IV-2Example IV-2

9,0 g (0,028 Mol) 2-[2-(2-Methylphenoxymethyl)-3-thienyl]-2-methoximino-essig­ säuremethylester werden bei 0°C in 200 ml Methanol, welches vorher mit trockenem Chlorwasserstoffgas gesättigt wurde, gelöst und anschließend 12 Stunden bei 0°C gerührt. Zur Aufarbeitung wird im Vakuum eingeengt, der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert.9.0 g (0.028 mol) of 2- [2- (2-methylphenoxymethyl) -3-thienyl] -2-methoximino vinegar Acid methyl esters are at 0 ° C in 200 ml of methanol, which previously with dry hydrogen chloride gas, dissolved and then 12 Stirred at 0 ° C for hours. For working up, the mixture is concentrated in vacuo Residue taken up in dichloromethane, washed with water, dried and concentrated in vacuo. The residue is distilled in a high vacuum.

Man erhält 5,3 g (75% der Theorie) an 2-(2-Chlormethyl-3-thienyl)-2-methoximi­ no-essigsäuremethylester als Öl. Durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Dichlormethan) lassen sich die (E)/(Z)-Isomeren auftrennen.
(E)-2-(2-Chlormethyl-3-thienyl)-2-methoximino-essigsäuremethylester
¹H-NMR (CDCl₃/TetrainethyIsilan): d = 3,90 (3H); 4,10 (3H); 4,62 (2H); 6,94- 6,96 (1H); 7,33-7,34 (1H) ppm.
(Z)-2-(2-Chlormethyl-3 -thienyl)-2-methoximino-essigsäuremethylester
¹H-NMR (CDCl₃/Tetramethylsilan): d = 3,92 (3H); 4,03 (3H); 5,00 (2H) ppm. 5.3 g (75% of theory) of 2- (2-chloromethyl-3-thienyl) -2-methoximi no-acetic acid methyl ester are obtained as an oil. The (E) / (Z) isomers can be separated by chromatography on silica gel (mobile phase: dichloromethane).
(E) -2- (2-chloromethyl-3-thienyl) -2-methoximino-acetic acid methyl ester
1 H-NMR (CDCl₃ / tetrainethyisilane): d = 3.90 (3H); 4.10 (3H); 4.62 (2H); 6.94 - 6.96 (1H); 7.33-7.34 (1H) ppm.
(Z) -2- (2-chloromethyl-3-thienyl) -2-methoximino-acetic acid methyl ester
1 H-NMR (CDCl₃ / tetramethylsilane): d = 3.92 (3H); 4.03 (3H); 5.00 (2H) ppm.

Beispiel IV-3Example IV-3 Stufe 1step 1

15,2 g (0,1 Mol) 2-(3-Methyl-2-thienyl)-2-oxo-essigsäure-methylester und 8,35 g (0,1 Mol) O-Methyl-hydroxylamin-hydrochlorid werden 16 Stunden am Rückfluß gekocht. Man engt ein, verteilt den Rückstand zwischen Essigsäureethylester und Wasser, engt ein und destilliert bei 0,1 Torr zwischen 90°C und 105°C 16,8 g Produkt (78,8% der Theorie). Die Stereoisomeren liegen im Verhältnis von E : Z = 4 : 3 vor.
¹H-NMR (CDCl₃/Tetramethylsilan):
E-Isomeres: δ = 2,137 (3H); 3,897 (3H); 4,115 (3H); 6,872/6,888 (1H); 7,410/7426 (1H) ppm.
Z-Isomeres: δ = 2,255 (3H); 3,913 (3H); 3,981 (3H); 6,821/6,838 (1H); 7,234/7,251 (1H) ppm. 15.2 g (0.1 mol) of 2- (3-methyl-2-thienyl) -2-oxo-acetic acid methyl ester and 8.35 g (0.1 mol) of O-methyl-hydroxylamine hydrochloride are used for 16 hours cooked at reflux. The mixture is concentrated, the residue is partitioned between ethyl acetate and water, the mixture is concentrated and 16.8 g of product (78.8% of theory) are distilled at 0.1 Torr between 90 ° C. and 105 ° C. The stereoisomers are in the ratio of E: Z = 4: 3.
1 H-NMR (CDCl₃ / tetramethylsilane):
E isomer: δ = 2.137 (3H); 3,897 (3H); 4.115 (3H); 6.872 / 6.888 (1H); 7.410 / 7426 (1H) ppm.
Z isomer: δ = 2.255 (3H); 3.913 (3H); 3,981 (3H); 6.821 / 6.838 (1H); 7.234 / 7.251 (1H) ppm.

Stufe 2Level 2

10,7 g (0,05 Mol) 2-(3-Methyl-2-thienyl)-2-methoximinoessigsäure-methylester werden mit 8,9 g (0,05 Mol) N-Bromsuccinimid in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff aufgekocht. Nach Zugabe von 200 mg Azobisisobutyronitril kocht man 30 Minuten am Rückfluß. Man kühlt auf 0°C ab, filtriert das Succinimid ab und zieht das Lösungsmittel im Vakuum ab. Man erhält 14,6 g (100% der Theorie) Produkt. Es enthält nach GG/MS-Analyse 70% E-Z-Gemisch der Monobromverbindung.
¹H-NMR (CDCl₃/Tetramethylsilan):
E-Isomeres: δ = 3,918 (3H); 4,146 (3H); 4,304 (2H); 7,144/7,161 (1H); 7,482/7,499 (1H) ppm.
Z-Isomeres: δ = 3,948 (3H); 4,042 (3H); 4,636 (2H); 7,113/7,130 (1H); 7,338/7,355 (1H) ppm. 10.7 g (0.05 mol) of 2- (3-methyl-2-thienyl) -2-methoximinoacetic acid methyl ester are boiled with 8.9 g (0.05 mol) of N-bromosuccinimide in 50 ml of carbon tetrachloride. After adding 200 mg of azobisisobutyronitrile, the mixture is refluxed for 30 minutes. The mixture is cooled to 0 ° C., the succinimide is filtered off and the solvent is removed in vacuo. 14.6 g (100% of theory) of product are obtained. According to GG / MS analysis, it contains 70% EZ mixture of the monobromo compound.
1 H-NMR (CDCl₃ / tetramethylsilane):
E isomer: δ = 3.918 (3H); 4.146 (3H); 4.304 (2H); 7.144 / 7.161 (1H); 7.482 / 7.499 (1H) ppm.
Z isomer: δ = 3.948 (3H); 4.042 (3H); 4,636 (2H); 7.113 / 7.130 (1H); 7.338 / 7.355 (1H) ppm.

Beispiel IIa-1Example IIa-1

(alternative Herstellung)(alternative production)

Zu 1,0 g (0,003 Mol) 2-[3-(2-Methylphenoxymethyl)-2-thienyl]-2,2-dimethoxy-es­ sigsäuremethylester in 3,6 ml Dichlormethan gibt man 0,7 ml konzentrierte Salzsäure und rührt anschließend 10 Stunden bei Raumtemperatur. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung im Vakuum eingeengt und der Rückstand aus wenig Methanol umkristallisiert.To 1.0 g (0.003 mol) of 2- [3- (2-methylphenoxymethyl) -2-thienyl] -2,2-dimethoxy-es methyl acetate in 3.6 ml dichloromethane is added 0.7 ml concentrated Hydrochloric acid and then stirred for 10 hours at room temperature. For Working up, the reaction mixture is concentrated in vacuo and the Crystallized residue from a little methanol.

Man erhält 0,6 g (70% der Theorie) an 2-Oxo-2-[3-(2-methylphenoxymethyl)-2- thienyl]-essigsäuremethylester vom Schmelzpunkt 94-96°C. 0.6 g (70% of theory) of 2-oxo-2- [3- (2-methylphenoxymethyl) -2- methyl thienyl] acetic acid, melting point 94-96 ° C.  

Beispiel XVII-1Example XVII-1

Zu einer Lösung von 1,08 g (0,01 Mol) 2-Methylphenol in 10 ml Dimethylformamid gibt man bei 0°C 0,3 g (0,01 Mol) 80-prozentiges Natriumhydrid, läßt den Ansatz dann auf Raumtemperatur kommen, gibt dann 3,09 g (0,01 Mol) 2-(3-Brommethyl-2-thienyl)-2,2-dimethoxy-essigsäuremethylester zu und rührt anschließend 12 Stunden bei Raumtemperatur. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung auf Wasser gegossen, mit Chloroform extrahiert, die organische Phase zweimal mit 2N Natronlauge gewaschen, im Vakuum eingeengt und der Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Ether/Petrolether 1 : 3) gereinigt.To a solution of 1.08 g (0.01 mol) of 2-methylphenol in 10 ml Dimethylformamide is added at 0 ° C 0.3 g (0.01 mol) 80 percent Sodium hydride, then let the batch come to room temperature, then give 3.09 g (0.01 mol) of 2- (3-bromomethyl-2-thienyl) -2,2-dimethoxy-acetic acid methyl ester and then stirred for 12 hours at room temperature. To work up poured the reaction mixture onto water, extracted with chloroform, the organic phase washed twice with 2N sodium hydroxide solution, concentrated in vacuo and the residue by chromatography on silica gel (mobile solvent: Ether / petroleum ether 1: 3).

Man erhält 1,1 g (33% der Theorie) an 2-[3-(2-Methylphenoxymethyl)-2-thienyl]- 2,2-dimethoxy-essigsäuremethylester vom Schmelzpunkt 95-97°C. 1.1 g (33% of theory) of 2- [3- (2-methylphenoxymethyl) -2-thienyl] - are obtained 2,2-dimethoxy-acetic acid methyl ester with a melting point of 95-97 ° C.  

Beispiel XVI-1Example XVI-1

20 g (0,087 Mol) 2-(3-Methyl-2-thienyl)-2,2-dimethoxy-essigsäuremethylester und 15,5 g (0,087 Mol) N-Bromsuccinimid werden in 90 ml Tetrachlorkohlenstoff zum Sieden erhitzt, dann mit 100 mg Azodiisobutyrodinitril (AIBN) versetzt und 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung auf 0°C abgekühlt, filtriert, das Filtrat im Vakuum eingeengt und der Rückstand im Hochvakuum destilliert.20 g (0.087 mol) of 2- (3-methyl-2-thienyl) -2,2-dimethoxy-acetic acid methyl ester and 15.5 g (0.087 mol) of N-bromosuccinimide in 90 ml of carbon tetrachloride Boiled, then mixed with 100 mg azodiisobutyrodinitrile (AIBN) and 2 Cooked under reflux for hours. The reaction mixture is worked up cooled to 0 ° C, filtered, the filtrate concentrated in vacuo and the residue distilled in a high vacuum.

Man erhält 19,3 g (72% der Theorie) an 2-(3-Brommethyl-2-thienyl)-2,2- dimethoxy-essigsäuremethylester.
¹H-NMR (CDCl₃/Tetramethylsilan): δ = 3,321 (6H); 3,805 (3H); 4,643 (2H); 7,083-7,100 (1H); 7,321-7,330 (1H) ppm. 19.3 g (72% of theory) of methyl 2- (3-bromomethyl-2-thienyl) -2,2-dimethoxyacetate are obtained.
1 H-NMR (CDCl₃ / tetramethylsilane): δ = 3.321 (6H); 3.805 (3H); 4,643 (2H); 7.083-7.100 (1H); 7.321-7.330 (1H) ppm.

Beispiel XV-1Example XV-1

49,7 g (0,27 Mol) 2-(3-Methyl-2-thienyl)-2-oxo-essigsäuremethylester, 28,7 g (0,27 Mol) Orthoameisensäuretrimethylester und 8,7 g (0,27 Mol) Methanol werden ver­ mischt, mit 2,7 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt und 2 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen. Zur Aufarbeitung gibt man 6 g Triethylamin zu, engt im Vakuum ein und destilliert den Rückstand im Hochvakuum.49.7 g (0.27 mol) of 2- (3-methyl-2-thienyl) -2-oxo-acetic acid methyl ester, 28.7 g (0.27 Mol) trimethyl orthoformate and 8.7 g (0.27 mol) of methanol are ver mixes, mixed with 2.7 g of concentrated sulfuric acid and 2 days at Leave room temperature. For working up, 6 g of triethylamine are added, concentrated in vacuo and distilled the residue in a high vacuum.

Man erhält 48,6 g (78% der Theorie) an 2-(3-Methyl-2-thienyl)-2,2-dimethoxy- essigsäuremethylester vom Siedepunkt 110°C bei 1 Torr.
¹H-NMR (CDCl₃/Tetramethylsilan): δ = 2,222 (3H); 3,285 (6H); 3,774 (3H); 6,806-6,823 (1H); 7,225-7,241 (1H) ppm. 48.6 g (78% of theory) of methyl 2- (3-methyl-2-thienyl) -2,2-dimethoxyacetate are obtained from the boiling point 110 ° C. at 1 torr.
1 H-NMR (CDCl₃ / tetramethylsilane): δ = 2.222 (3H); 3.285 (6H); 3,774 (3H); 6.806-6.823 (1H); 7.225-7.241 (1H) ppm.

Beispiel XIII-1Example XIII-1

Zu einer Suspension von 33,8 g (0,253 Mol) Aluminiumtrichlorid in 250 ml Dichlormethan gibt man bei 0°C tropfenweise unter Rühren 31 g (0,253 Mol) Oxalsäuremethylesterchlorid, rührt nach beendeter Zugabe 15 Minuten, gibt danach ebenfalls tropfenweise bei 0°C 24,8 g (0,253 Mol) 3-Methylthiophen zu, läßt die Mischung auf Raumtemperatur kommen und rührt weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur. Zur Aufarbeitung gießt man den Ansatz auf eine Mischung aus 25 ml konzentrierter Salzsäure und 250 g Eis, trennt die organische Phase ab, trocknet sie über Natriumsulfat, engt im Vakuum ein und destilliert den Rückstand im Hochvakuum.To a suspension of 33.8 g (0.253 mol) aluminum trichloride in 250 ml Dichloromethane is added dropwise at 0 ° C with stirring 31 g (0.253 mol) Oxalic acid methyl ester chloride, stirred for 15 minutes after the addition is complete then also dropwise at 0 ° C 24.8 g (0.253 mol) of 3-methylthiophene to, the mixture is allowed to come to room temperature and is stirred for a further 30 minutes at this temperature. For working up, the mixture is poured onto a mixture from 25 ml of concentrated hydrochloric acid and 250 g of ice, the organic phase is separated off, dry it over sodium sulfate, concentrate in vacuo and distill the residue in a high vacuum.

Man erhält 24,1 g (52% der Theorie) an 2-(3-Methyl-2-thienyl)-2-oxo- essigsäuremethylester vom Siedepunkt 95-100°C bei 0,05 Torr.
¹H-NMR (CDCl₃/Tetramethylsilan): δ = 2,606 (3H); 3,758 (3H); 7,01 (1H); 7,65 (1H) ppm. 24.1 g (52% of theory) of methyl 2- (3-methyl-2-thienyl) -2-oxoacetate with a boiling point of 95-100 ° C. at 0.05 torr are obtained.
1 H-NMR (CDCl₃ / tetramethylsilane): δ = 2.606 (3H); 3.758 (3H); 7.01 (1H); 7.65 (1H) ppm.

Beispiel 2Example 2

(Verfahren c)(Method c)

Zu 0,8 g (0,0026 Mol) (E)-2-[3-(Phenoxymethyl)-2-thienyl]-2-methoximino-essig­ säuremethylester in 15 ml Methanol gibt man 2,3 ml (0,02 Mol) 30-prozentige wäßrige Methylaminlösung, rührt anschließend 16 Stund 18971 00070 552 001000280000000200012000285911886000040 0002004405428 00004 18852en bei Raumtemperatur und entfernt dann das Lösungsmittel im Vakuum.To 0.8 g (0.0026 mol) of (E) -2- [3- (phenoxymethyl) -2-thienyl] -2-methoximino-vinegar Acid methyl ester in 15 ml of methanol gives 2.3 ml (0.02 mol) of 30 percent aqueous methylamine solution, then stirred for 16 hours 18971 00070 552 001000280000000200012000285911886000040 0002004405428 00004 18852en at room temperature and then removes the solvent in vacuo.

Man erhält 0,8 g (100% der Theorie) an (E)-2-[3-(Phenoxymethyl)-2-thienyl]-2- methoximino-essigsäure-N-methylamid als Öl.
¹H-NMR (CDCl₃/Tetramethylsilan): δ = 2,85 (d,3H); 4,15 (s,3H); 5,01 (s,1H); 6,8-7,6 (m,7H) ppm. 0.8 g (100% of theory) of (E) -2- [3- (phenoxymethyl) -2-thienyl] -2-methoximino-acetic acid-N-methylamide is obtained as an oil.
1 H-NMR (CDCl₃ / tetramethylsilane): δ = 2.85 (d, 3H); 4.15 (s. 3H); 5.01 (s, 1H); 6.8-7.6 (m, 7H) ppm.

Beispiel 3Example 3

(Verfahren a)(Method a)

5,0 g (0,0149 Mol) 2-[2-(2-Methyl-phenoxymethyl)-3-thienyl]-2,2-dimethoxy-essig­ säuremethylester werden mit 5,0 g (0,056 Mol) O-Methylhydroxylamin Hydrochlorid in einem Gemisch aus 50 ml Methanol und 10 ml Wasser 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Zur Aufarbeitung wird das Methanol im Vakuum abdestilliert, der Rückstand zwischen Dichlormethan und Wasser verteilt, die Dichlormethanlösung im Vakuum eingeengt und der Rückstand durch Zugabe von 4 ml Methanol zur Kristallisation gebracht.5.0 g (0.0149 mol) of 2- [2- (2-methylphenoxymethyl) -3-thienyl] -2,2-dimethoxy vinegar Acid methyl ester with 5.0 g (0.056 mol) of O-methylhydroxylamine Hydrochloride in a mixture of 50 ml of methanol and 10 ml of water for 4 hours cooked under reflux. The methanol is worked up in vacuo distilled off, the residue was partitioned between dichloromethane and water, the Concentrated dichloromethane solution in vacuo and the residue by adding 4 ml of methanol brought to crystallization.

Durch Abfiltrieren erhält man 0,9 g (19% der Theorie) an (E)-2-[2-(2-Methyl­ phenoxymethyl)-3-thienyl]-2-methoximino-essigsäure-methylester.
¹H-NMR (CDCl₃/Tretramethylsilan): δ = 2,251 (3H); 3,845 (3H); 4,075 (3H); 5,069 (2H); 6,776-6,803 (1H); 6,879- 6,903 (1H); 7,0-7,32 (4H) ppm.Filtration gives 0.9 g (19% of theory) of (E) -2- [2- (2-methylphenoxymethyl) -3-thienyl] -2-methoximino-acetic acid methyl ester.
1 H-NMR (CDCl₃ / tretramethylsilane): δ = 2.251 (3H); 3.845 (3H); 4.075 (3H); 5.069 (2H); 6.776-6.803 (1H); 6.879-6.903 (1H); 7.0-7.32 (4H) ppm.

Durch Einengen der Mutterlauge erhält man 1,4 g (30% der Theorie) an (Z)-2-[2- (2-Methyl-phenoxymethyl)-3-thienyl]-2-methoximino-essigsäure-methyle-ster.
¹H-NMR (CDCl₃/Tetramethylsilan): δ = 2,317 (3H); 3,909 (3H); 4,006 (3H); 5,390 (2H); 6,7-7,4 (6H) ppm. By concentrating the mother liquor, 1.4 g (30% of theory) of (Z) -2- [2- (2-methylphenoxymethyl) -3-thienyl] -2-methoximino-acetic acid methyl ester is obtained.
1 H-NMR (CDCl₃ / tetramethylsilane): δ = 2.317 (3H); 3.909 (3H); 4.006 (3H); 5.390 (2H); 6.7-7.4 (6H) ppm.

Herstellung der AusgangsverbindungenPreparation of the starting compounds Beispiel IIb-1Example IIb-1

Zu einer Lösung von 4,33 g (0,04 Mol) 2-Methylphenol in 40 ml Tetrahydrofuran gibt man bei 0°C 4,5 g (0,04 Mol) Kalium-tert.-Butylat und anschließend 12,4 g (0,04 Mol) 2-(2-Brommethyl-3-thienyl)-2,2-dimethoxy-essigsäuremethylester zu und rührt anschließend 2 Tage bei Raumtemperatur. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung mit Wasser versetzt, mit Diethylether extrahiert, die organische Phase dreimal mit jeweils 50 ml 2N Natronlauge und anschließend mit Wasser gewaschen und im Vakuum eingeengt.To a solution of 4.33 g (0.04 mol) of 2-methylphenol in 40 ml of tetrahydrofuran are added at 0 ° C 4.5 g (0.04 mol) of potassium tert-butoxide and then 12.4 g (0.04 mol) of 2- (2-bromomethyl-3-thienyl) -2,2-dimethoxy-acetic acid methyl ester and then stir for 2 days at room temperature. For processing the Reaction mixture with water, extracted with diethyl ether, the organic Phase three times with 50 ml of 2N sodium hydroxide solution and then with water washed and concentrated in vacuo.

Man erhält 11,24 g (84% der Theorie) an 2-[2-(2-Methylphenoxymethyl)-3- thienyl]-2,2-dimethoxy-essigsäuremethylester als Öl.
¹H-NMR (CDCl₃/Tetramethylsilan): δ = 2,307 (3H); 3,302 (6H); 3,75 (3H); 5,418 (2H); 6,9-7,25 (6H) ppm. 11.24 g (84% of theory) of 2- [2- (2-methylphenoxymethyl) -3-thienyl] -2,2-dimethoxyacetic acid methyl ester are obtained as an oil.
1 H-NMR (CDCl₃ / tetramethylsilane): δ = 2.307 (3H); 3.302 (6H); 3.75 (3H); 5.418 (2H); 6.9-7.25 (6H) ppm.

Beispiel XVI-2Example XVI-2

40 g (0,174 Mol) 2-(2-Methyl-3-thienyl)-2,2-dimethoxy-essigsäuremethylester und 30,9 g (0,174 Mol) N-Bromsuccinimid werden in 170 ml Tetrachlorkohlenstoff zum Sieden erhitzt, dann mit 100 mg Azodiisobutyrodinitril (AIBN) versetzt und 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung auf 0°C abgekühlt, filtriert, das Filtrat im Vakuum eingeengt und der Rückstand im Hochvakuum destilliert.40 g (0.174 mol) of 2- (2-methyl-3-thienyl) -2,2-dimethoxyacetic acid and 30.9 g (0.174 mol) of N-bromosuccinimide are dissolved in 170 ml of carbon tetrachloride heated to boiling, then mixed with 100 mg of azodiisobutyrodinitrile (AIBN) and 2 Cooked under reflux for hours. The reaction mixture is worked up cooled to 0 ° C, filtered, the filtrate concentrated in vacuo and the residue distilled in a high vacuum.

Man erhält 40,6 g (76% der Theorie) an 2-(2-Brommethyl-3-thienyl)-2,2- dimethoxy-essigsäuremethylester.
¹H-NMR (CDCl₃/Tetramethylsilan): δ = 3,298 (6H); 3,778 (3H); 4,979 (2H); 7,069-7,087 (1H); 7,276-7,294 (1H) ppm. 40.6 g (76% of theory) of methyl 2- (2-bromomethyl-3-thienyl) -2,2-dimethoxyacetate are obtained.
1 H-NMR (CDCl₃ / tetramethylsilane): δ = 3.298 (6H); 3,778 (3H); 4,979 (2H); 7.069-7.087 (1H); 7.276-7.294 (1H) ppm.

Beispiel XV-2Example XV-2

36,7 g (0,2 Mol) 2-(2-Methyl-3-thienyl)-2-oxo-essigsäuremethylester, 21,2 g (0,2 Mol) Orthoameisensäuretrimethylester und 6,4 g (0,2 Mol) Methanol werden ver­ mischt, mit 2,1 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt und 3 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen. Zur Aufarbeitung neutralisiert man mit Triethylamin, engt im Vakuum ein und destilliert den Rückstand im Hochvakuum.36.7 g (0.2 mol) of 2- (2-methyl-3-thienyl) -2-oxo-acetic acid methyl ester, 21.2 g (0.2 Mol) trimethyl orthoformate and 6.4 g (0.2 mol) of methanol are ver mixes, mixed with 2.1 g of concentrated sulfuric acid and 3 days Leave room temperature. To work up, neutralize with Triethylamine, concentrated in vacuo and the residue distilled in a high vacuum.

Man erhält 41,4 g (90% der Theorie) an 2-(2-Methyl-3-thienyl)-2,2-dimethoxy- essigsäuremethylester vom Siedepunkt 95°C bei 1 Torr.
¹H-NMR (CDCl₃/Tetramethylsilan): δ = 2,479 (3H); 3,259 (6H); 3,751 (3H); 6,99-7,008 (1H); 7,095-7,113 (1H) ppm. 41.4 g (90% of theory) of 2- (2-methyl-3-thienyl) -2,2-dimethoxyacetic acid methyl ester with a boiling point of 95 ° C. at 1 torr are obtained.
1 H-NMR (CDCl₃ / tetramethylsilane): δ = 2.479 (3H); 3.259 (6H); 3.751 (3H); 6.99 - 7.008 (1H); 7.095-7.113 (1H) ppm.

Beispiel XIII-2Example XIII-2

Zu 34,7 g (0,23 Mol) 2-(2-Methyl-3-thienyl)-2-oxo-acetonitril in 230 ml t-Butyl­ methyl-ether gibt man bei Raumtemperatur unter Rühren 23,4 g (0,23 Mol) Acetanhydrid und leitet anschließend bei einer Temperatur zwischen -10°C und 0°C trockenes Chlorwasserstoffgas bis zur Sättigung ein. Anschließend rührt man 24 Stunden bei Raumtemperatur, gibt dann 320 ml Methanol zu und erhitzt für 16 Stunden auf Rückflußtemperatur. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung eingeengt, der Rückstand zwischen Dichlormethan und Wasser verteilt, die Dichlormethanphase im Vakuum eingeengt und der Rückstand im Hochvakuum destilliert.To 34.7 g (0.23 mol) of 2- (2-methyl-3-thienyl) -2-oxo-acetonitrile in 230 ml of t-butyl methyl ether is added at room temperature with stirring 23.4 g (0.23 mol) Acetic anhydride and then conducts at a temperature between -10 ° C and 0 ° C dry hydrogen chloride gas until saturation. Then stir 24 hours at room temperature, then add 320 ml of methanol and heat for 16 Hours at reflux temperature. The reaction mixture is worked up concentrated, the residue between dichloromethane and water, the The dichloromethane phase was concentrated in vacuo and the residue in a high vacuum distilled.

Man erhält 37,7 g (89% der Theorie) an 2-Oxo-2-(2-methyl-3-thienyl)-essigsäure­ methylester vom Siedepunkt 92°C bei 0,6 Torr.
¹H-NMR (CDCl₃/Tetramethylsilan): δ = 2,773 (3H); 3,943 (3H); 7,047-7,065 (1H); 7,486-7,504 (1H) ppm.37.7 g (89% of theory) of 2-oxo-2- (2-methyl-3-thienyl) acetic acid methyl ester with a boiling point of 92 ° C. at 0.6 torr are obtained.
1 H-NMR (CDCl₃ / tetramethylsilane): δ = 2.773 (3H); 3,943 (3H); 7.047-7.065 (1H); 7.486-7.504 (1H) ppm.

Zu 57 g (0,355 Mol) 2-Methyl-thiophen-3-carbonsäurechlorid in 320 ml Dichlor­ ethan gibt man bei Raumtemperatur 700 mg Tetrabutylammoniumbromid und an­ schließend tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 19,1 g (0,389 Mol) Natri­ umcyanid in 210 ml Wasser, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung durch Außenkühlung auf unter 25°C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe rührt man weitere 60 Minuten bei Raumtemperatur, trennt dann die Phasen, extrahiert die wäßrige Phase mit Dichlorethan und wäscht anschließend die vereinigten organi­ schen Phasen dreimal mit jeweils 50 ml Wasser. Die organische Phase wird getrocknet und im Vakuum eingeengt, der Rückstand im Hochvakuum destilliert.To 57 g (0.355 mol) of 2-methyl-thiophene-3-carboxylic acid chloride in 320 ml of dichloro 700 mg of tetrabutylammonium bromide and ethane are added at room temperature finally a solution of 19.1 g (0.389 mol) of sodium was added dropwise while stirring umcyanid in 210 ml water, the temperature of the reaction mixture by External cooling is kept below 25 ° C. After the addition is complete, stir another 60 minutes at room temperature, then separates the phases, extracts the aqueous phase with dichloroethane and then washes the combined organi phases three times with 50 ml of water each. The organic phase will dried and concentrated in vacuo, the residue distilled in a high vacuum.

Man erhält 35,2 g (66% der Theorie) an 2-(2-Methyl-3-thienyl]-2-oxo-acetonitril vom Siedepunkt 83°C bei 1,5 Torr.
¹H-NMR (CDCl₃/Tetramethylsilan): δ = 2,817 (3H); 7,155-7,174 (1H); 7,598- 7,616 (1H) ppm.35.2 g (66% of theory) of 2- (2-methyl-3-thienyl] -2-oxo-acetonitrile with a boiling point of 83 ° C. at 1.5 torr are obtained.
1 H-NMR (CDCl₃ / tetramethylsilane): δ = 2.817 (3H); 7.155-7.174 (1H); 7.598-7.616 (1H) ppm.

Zu 58,9 g (0,414 Mol) 2-Methyl-thiophen-3-carbonsäure (vergl. z. B. J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1983, 794) in 414 ml Dichlorethan gibt man bei Raumtemperatur 123,2 g (1,035 Mol) Thionylchlorid und erhitzt anschließend für 2 Stunden auf Rückflußtemperatur. Zur Aufarbeitung entfernt man die flüchtigen Bestandteile im Vakuum und destilliert den Rückstand im Wasserstrahlvakuum.To 58.9 g (0.414 mol) of 2-methyl-thiophene-3-carboxylic acid (see, for example, J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1983, 794) in 414 ml dichloroethane are added at room temperature 123.2 g (1.035 mol) of thionyl chloride and then heated for 2 hours Reflux temperature. For working up, the volatile constituents are removed in the Vacuum and distilled the residue in a water jet vacuum.

Man erhält 58,5 g (88% der Theorie) an 2-Methyl-thiophen-3-carbonsäurechlorid vom Siedepunkt 92°C bei 10 Torr.
¹H-NMR (CDCl₃/Tetramethylsilan): δ = 2,714 (3H); 7,029-7,048 (1H); 7,537- 7,556 (1H) ppm. 58.5 g (88% of theory) of 2-methyl-thiophene-3-carboxylic acid chloride with a boiling point of 92 ° C. at 10 torr are obtained.
1 H-NMR (CDCl₃ / tetramethylsilane): δ = 2.714 (3H); 7.029-7.048 (1H); 7.537-7.556 (1H) ppm.

Beispiel 4Example 4

(Verfahren b)(Method b)

1,7 g (0,01 Mol) 3-Chlor-acetophenonoxim werden in eine Suspension von 0,3 g (0,01 Mol) 80-proz. Natriumhydrid in Dimethylformamid eingetragen. Danach gibt man 2,5 g (0,01 Mol) 2-(3-Chlormethyl-2-thienyl)-2-methoximino-essigsäureme­ thylester zu und rührt dann 16 Stunden bei Raumtemperatur. Zur Aufarbeitung gibt man Wasser zu, extrahiert mit Essigester und engt die organische Phase im Vakuum ein. Der Rückstand wird durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Petrolether/Ether 1 : 1) gereinigt.1.7 g (0.01 mol) of 3-chloro-acetophenone oxime are suspended in 0.3 g (0.01 mole) 80 percent. Sodium hydride entered in dimethylformamide. After that there 2.5 g (0.01 mol) of 2- (3-chloromethyl-2-thienyl) -2-methoximino-acetic acid ethyl ester and then stirred for 16 hours at room temperature. To work up water is added, extracted with ethyl acetate and the organic phase is concentrated in Vacuum on. The residue is purified by chromatography on silica gel (Eluent: petroleum ether / ether 1: 1) cleaned.

Man erhält 1,5 g (39% der Theorie) an (E)-3-Chlor-O-[2-(1-methoxycarbonyl-1- methoximino-methyl)-thien-3-ylmethyl]-acetophenon-oxim als Öl.
¹H-NMR (CDCl₃/Tetramethylsilan): δ = 2,197 (3H); 3,861 (3H); 4,108 (3H); 5,133 (2H); 7,1-7,63 (6H) ppm
und 0,7 g (18% der Theorie) an (Z)-3-Chlor-O-[2-(1-methoxycarbonyl-1- methoximino-methyl)-thien-3-ylmethyl]-acetophenon-oxim als Öl.
¹H-NMR (CDCl₃/Tetramethylsilan): δ = 2,243 (3H); 3,914 (3H); 4,022 (3H); 5,301(2H); 7,1-7,9 (6H) ppm. 1.5 g (39% of theory) of (E) -3-chloro-O- [2- (1-methoxycarbonyl-1-methoximino-methyl) -thien-3-ylmethyl] acetophenone oxime are obtained as an oil .
1 H-NMR (CDCl₃ / tetramethylsilane): δ = 2.197 (3H); 3,861 (3H); 4.108 (3H); 5.133 (2H); 7.1-7.63 (6H) ppm
and 0.7 g (18% of theory) of (Z) -3-chloro-O- [2- (1-methoxycarbonyl-1-methoximino-methyl) thien-3-ylmethyl] acetophenone oxime as an oil.
1 H-NMR (CDCl₃ / tetramethylsilane): δ = 2.243 (3H); 3.914 (3H); 4.022 (3H); 5.301 (2H); 7.1-7.9 (6H) ppm.

Beispiel 5Example 5

(Verfahren c)(Method c)

Zu 0,4 g (0,00105 Mol) 3-Chlor-O-[2-(1-methoxycarbonyl-1-methoximino-methyl)- thien-3-ylmethyl]-acetophenon-oxim in 5 ml Tetrahydrofuran gibt man 2 ml 40- prozentige wäßrige Methylaminlösung, rührt anschließend 2 Stunden bei Raumtemperatur, entfernt dann das Lösungsmittel im Vakuum, nimmt den Rückstand in Essigester auf, trocknet über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum.To 0.4 g (0.00105 mol) of 3-chloro-O- [2- (1-methoxycarbonyl-1-methoximino-methyl) - thien-3-ylmethyl] -acetophenone-oxime in 5 ml of tetrahydrofuran are added 2 ml of 40- percent aqueous methylamine solution, then stirred for 2 hours Room temperature, then removes the solvent in vacuo, takes the Residue in ethyl acetate, dried over sodium sulfate and removed Solvent in a vacuum.

Man erhält 0,3 g (75% der Theorie) an 3-Chlor-O-[2-(2-methylamino-2-oxo-1- methoximino-ethyl)-thien-3-ylmethyl]-acetophenon-oxim als Öl.
¹H-NMR (CDCl₃/Tetramethylsilan): δ = 2,186 (3H); 2,905-2,917 (3H); 4,018 (3H); 5,109 (2H); 7,141-7,63 (6H) ppm. 0.3 g (75% of theory) of 3-chloro-O- [2- (2-methylamino-2-oxo-1-methoximino-ethyl) -thien-3-ylmethyl] acetophenone oxime is obtained as an oil .
1 H-NMR (CDCl₃ / tetramethylsilane): δ = 2.186 (3H); 2.905-2.917 (3H); 4.018 (3H); 5.109 (2H); 7.141-7.63 (6H) ppm.

Beispiel 6Example 6

(Verfahren b)(Method b)

1,1 g (0,01 Mol) Thiophenol werden unter Rühren in eine Suspension von 0,3 g (0,01 Mol) 80-proz. Natriumhydrid in Dimethylformamid getropft. Danach gibt man 2,5 g (0,01 Mol) 2-(3-Chlormethyl-2-thienyl)-2-methoximino-essigsäureme­ thylester zu und rührt dann 16 Stunden bei Raumtemperatur. Zur Aufarbeitung gibt man Wasser zu, extrahiert mit Essigester und engt die organische Phase im Vakuum ein.1.1 g (0.01 mol) of thiophenol are stirred into a suspension of 0.3 g (0.01 mole) 80 percent. Sodium hydride dropped in dimethylformamide. After that there 2.5 g (0.01 mol) of 2- (3-chloromethyl-2-thienyl) -2-methoximino-acetic acid ethyl ester and then stirred for 16 hours at room temperature. To work up water is added, extracted with ethyl acetate and the organic phase is concentrated in Vacuum on.

Man erhält 2,5 g (77% der Theorie) an 2-[3-Phenylthiomethyl)-2-thienyl]-2-meth­ oximino-essigsäure-methylester als E/Z-Isomeren-Gemisch im Verhältnis 2 : 1. Durch Chromatographie in Ether/Petrolether (1 : 1) lassen sich die Isomeren trennen.
¹H-NMR (CDCl₃/Tretramethylsilan): δ = 3,863 (3H); 4,093 (3H); 3,950 (2H); 7,0-7,45 (7H) ppm (E-Isomeres). 2.5 g (77% of theory) of 2- [3-phenylthiomethyl) -2-thienyl] -2-meth oximino-acetic acid methyl ester are obtained as an E / Z isomer mixture in a ratio of 2: 1. By chromatography the isomers can be separated in ether / petroleum ether (1: 1).
1 H-NMR (CDCl₃ / tretramethylsilane): δ = 3.863 (3H); 4.093 (3H); 3.950 (2H); 7.0-7.45 (7H) ppm (E isomer).

In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate der allgemeinen Formel (I):In a corresponding manner and in accordance with the general information on the manufacture the following 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives of the general are obtained Formula (I):

Die in der obigen Tabelle als Beispiel 23 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:The compound listed as Example 23 in the table above can can be produced for example as follows:

0,007 Mol (2,0 g) [3-(4-Methylphenoxy)-thiophen-2-yl]-glyoxylsäureethylester und 0,0175 Mol (1,5 g) Methoxyammoniumchlorid werden in 100 ml Ethanol gelöst und 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird abdestilliert, der Rückstand in Essigester aufgenommen, mit gesättigter NaHCO₃-Lösung ge­ waschen, über Na₂SO₄ getrocknet und eingeengt. Ausbeute: 1,5 g (67%) braunes Öl.0.007 mol (2.0 g) of ethyl [3- (4-methylphenoxy) thiophen-2-yl] glyoxylate and 0.0175 mol (1.5 g) methoxyammonium chloride are dissolved in 100 ml ethanol and heated under reflux for 10 hours. The solvent is distilled off Residue taken up in ethyl acetate, ge with saturated NaHCO₃ solution wash, dried over Na₂SO₄ and concentrated. Yield: 1.5 g (67%) brown Oil.

Die in der obigen Tabelle als Beispiel 24 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:The compound listed as Example 24 in the table above can can be produced for example as follows:

Zu einer Lösung von 0,04 Mol (13 g) 2-[3-(4-Methylphenoxy)-thiophen-2-yl]-2- methoximinoessigsäureethylester in 200 ml Ethanol wird unter Eiskühlung bis zur Sättigung Methylamin eingeleitet. Es wird noch weitere 18 Stunden bei 20°C gerührt. Die Lösung wird eingeengt und der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: 6,7 g (55%) Fp.: 113°C. To a solution of 0.04 mol (13 g) of 2- [3- (4-methylphenoxy) thiophene-2-yl] -2- methoximinoacetic acid ethyl ester in 200 ml of ethanol is cooled with ice to Saturation initiated methylamine. It will be another 18 hours at 20 ° C touched. The solution is concentrated and the residue from ethanol recrystallized. Yield: 6.7 g (55%) mp: 113 ° C.  

AnwendungsbeispieleExamples of use

In den folgenden Anwendungsbeispielen wurde die nachstehend aufgeführte Ver­ bindungen als Vergleichssubstanz eingesetzt:In the following application examples, the Ver bindings used as reference substance:

3-Methoxy-2-(6-phenyl-2-pyridylthio)-acrylsäuremethylester3-Methoxy-2- (6-phenyl-2-pyridylthio) acrylic acid methyl ester

3-Methoxy-2-[5-(4-chlorphenyl)-3-pyridyloxy]-acrylsäuremethylester3-Methoxy-2- [5- (4-chlorophenyl) -3-pyridyloxy] acrylic acid methyl ester

3-Methoxy-2-[n-(6-phenyl-2-pyridyl)-N-methyl-amino]-acrylsäuremethyl-ester
(alle bekannt aus EP 383 117). 3-Methoxy-2- [n- (6-phenyl-2-pyridyl) -N-methylamino] acrylic acid methyl ester
(all known from EP 383 117).

Beispiel AExample A

Erysiphe-Test (Gerste)/protektiv
Lösungsmittel: 10 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-PolyglykoletherErysiphe test (barley) / protective
Solvent: 10 parts by weight of dimethylformamide
Emulsifier: 0.6 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.To prepare a suitable preparation of active compound, 1 Ge is mixed most of the active ingredient with the specified amounts of solvent and emulsifier and dilute the concentrate with water to the desired concentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp. hordei bestäubt.To test for protective effectiveness, young plants are sprayed with the Active ingredient preparation dewy. After the spray coating has dried on, the Plants with spores from Erysiphe graminis f.sp. hordei pollinated.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 25°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen.The plants are grown in a greenhouse at a temperature of approx. 25 ° C and a relative humidity of about 80% set up the development of mildew pustules.

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.Evaluation is carried out 7 days after the inoculation.

Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigen bei diesem Test z. B. die Verbindungen gemäß der Herstellungsbeispiele 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 und 21, die bei einer Wirkstoffkonzentration von 400 g/ha einen Wirkungsgrad von 79% bei 100% zeigen. Die Verbindungen (A) und (B) zeigen bei gleicher Aufwandmenge keine Wirkung, die Verbindung (C) zeigt einen Wirkungsgrad von 34%. A clear superiority in effectiveness compared to the state of the Technology show in this test z. B. the compounds according to the preparation examples 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 and 21, which at one Active ingredient concentration of 400 g / ha an efficiency of 79% at 100% demonstrate. The compounds (A) and (B) show none at the same application rate Effect, the compound (C) shows an efficiency of 34%.  

Beispiel BExample B

Erysiphe-Test (Weizen)/protekiv
Lösungsmittel: 10 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-PolyglykoletherErysiphe test (wheat) / protective
Solvent: 10 parts by weight of dimethylformamide
Emulsifier: 0.6 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.To prepare a suitable preparation of active compound, 1 Ge is mixed most of the active ingredient with the specified amounts of solvent and emulsifier and dilute the concentrate with water to the desired concentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp. tritici bestäubt.To test for protective effectiveness, young plants are sprayed with the Active ingredient preparation dewy. After the spray coating has dried on, the Plants with spores from Erysiphe graminis f.sp. tritici pollinated.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 25°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen.The plants are grown in a greenhouse at a temperature of approx. 25 ° C and a relative humidity of about 80% set up the development of mildew pustules.

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.Evaluation is carried out 7 days after the inoculation.

Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigen bei diesem Test z. B. die Verbindungen gemäß der Herstellungsbei­ spiele 1, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 und 21, die bei einer Aufwandmenge von 400 g/ha einen Wirkungsgrad von 75% bei 100% zeigen. Die Verbindungen (A) und (B) zeigen bei gleicher Aufwandmenge keine Wirkung, die Verbindung (C) zeigt einen Wirkungsgrad von 16%. A clear superiority in effectiveness compared to the state of the Technology show in this test z. B. the connections according to the manufacturing play 1, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 and 21, which are in a Application rate of 400 g / ha show an efficiency of 75% at 100%. The compounds (A) and (B) have no effect at the same application rate, the compound (C) shows an efficiency of 16%.  

Beispiel CExample C

Venturia-Test (Apfel)/protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-PolyglykoletherVenturia test (apple) / protective
Solvent: 4.7 parts by weight of acetone
Emulsifier: 0.3 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man ein Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.A Ge is mixed to produce a suitable preparation of active compound most of the active ingredient with the specified amounts of solvent and emulsifier and dilute the concentrate with water to the desired concentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferre­ gers (Venturia inaequalis) inokuliert und verbleiben dann einen Tag bei 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.To test for protective effectiveness, young plants are sprayed with the Active ingredient preparation to dripping wet. After the spray coating has dried on the plants with an aqueous conidia suspension of apple scab gers (Venturia inaequalis) and then remain at 20 ° C and for one day 100% relative humidity in an incubation cabin.

Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70% aufgestellt.The plants are then grown in a greenhouse at 20 ° C and a relative Humidity of approx. 70% set up.

12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.Evaluation is carried out 12 days after the inoculation.

Eine gute Wirksamkeit zeigen in diesem Test z. B. die Verbindungen gemäß der Herstellungsbeispiele 1, 7, 8, 10, 11, 12, 14, 16, 18, 19, die bei einer Wirkstoff­ konzentration von 100 ppm einen 100%igen Wirkungsgrad besitzen. A good effectiveness show in this test z. B. the connections according to the Production examples 1, 7, 8, 10, 11, 12, 14, 16, 18, 19, for an active ingredient concentration of 100 ppm have a 100% efficiency.  

Beispiel DExample D

Erysiphe-Test (Apfel)/kurativ
Lösungsmittel: 10 Gewichtsteile N-Methyl-pyrrolidon
Emulgator: 0,6 Gewichtsteile AlkylarylpolyglykoletherErysiphe test (apple) / curative
Solvent: 10 parts by weight of N-methyl-pyrrolidone
Emulsifier: 0.6 part by weight of alkylaryl polyglycol ether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.To produce a suitable preparation of active compound, mix 1 Part by weight of active ingredient with the stated amounts of solvent and Emulsifier and dilute the concentrate with water to the desired one Concentration.

Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp. hordei bestäubt. 48 Stunden nach der Inokulation werden die Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht besprüht.To test for curative effectiveness, young plants with spores from Erysiphe graminis f.sp. hordei pollinated. 48 hours after inoculation sprayed the plants with the active ingredient preparation dewy.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen.The plants are grown in a greenhouse at a temperature of approx. 20 ° C and a relative humidity of about 80% set up the development of mildew pustules.

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.Evaluation is carried out 7 days after the inoculation.

In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 4, 22, 87 und 88 bei einer Aufwandmenge von 400 g/ha einen Wirkungsgrad von 100%. In this test, for example, the connections according to the Production examples 4, 22, 87 and 88 at an application rate of 400 g / ha an efficiency of 100%.  

Beispiel EExample E

Venturia-Test (Apfel)/kurativ
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile AlkylarylpolyglykoletherVenturia test (apple) / curative
Solvent: 4.7 parts by weight of acetone
Emulsifier: 0.3 part by weight of alkylaryl polyglycol ether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.To produce a suitable preparation of active compound, mix 1 Part by weight of active ingredient with the stated amounts of solvent and Emulsifier and dilute the concentrate with water to the desired one Concentration.

Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers Venturia inaequalis inokuliert. Die Pflanzen verbleiben 1 Tag bei 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine und werden dann im Gewächshaus aufgestellt. Nach einer angegebenen Stundenzahl werden die Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung tropfnaß gespritzt.To test for curative effectiveness, young plants are mixed with an aqueous Conidia suspension of the Venturia inaequalis apple scab pathogen inoculated. The Plants stay in one for 1 day at 20 ° C and 100% relative humidity Incubation cabin and are then set up in the greenhouse. After a The number of hours given will be the plants with the active ingredient preparation sprayed soaking wet.

Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70% aufgestellt.The plants are then grown in a greenhouse at 20 ° C and a relative Humidity of approx. 70% set up.

12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.Evaluation is carried out 12 days after the inoculation.

In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 4, 22, 87 und 88 bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm einen Wirkungsgrad von 100%.In this test, for example, the connections according to the Preparation Examples 4, 22, 87 and 88 at an active ingredient concentration of 10 ppm an efficiency of 100%.

Claims (21)

1. 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate der allgemeinen Formel (I) in welcher
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl steht,
R¹ für Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R² und R³ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cy­ ano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyl, Alkinyloxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkyl­ thio, Halogenalkenyl, Halogenalkenyloxy, Halogenalkinyl, Halo­ genalkinyloxy, Alkoxycarbonyl, Hydroximinoalkyl, Alkoximinoalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenylethyloxy stehen,
A für Sauerstoff, Ethen-1,2-diyl, Ethin-1,2-diyl oder eine der nach­ stehenden Gruppierungen CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH₂-S(O)_n-, S(O)_n- CH₂-, SO_n-, -C(R⁴)=N-O-, -C(R⁴)=N-O-CH₂- oder N(R⁶)- steht, und
Z für einen Rest der Formel -O-R⁵ oder -NR⁶R⁷ steht, wobei
R⁴ für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl oder Cyano steht,
R⁵ für Alkyl oder Halogenalkyl steht und
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Ha­ logenalkyl oder Alkoxy stehen, sowie
n für 0, 1 oder 2 steht.1. 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives of the general formula (I) in which
Ar represents optionally substituted aryl or heteroaryl,
R¹ represents alkyl or haloalkyl,
R² and R³ independently of one another each represent hydrogen, halogen, cy ano, nitro, alkyl, alkoxy, alkylthio, alkenyl, alkenyloxy, alkynyl, alkynyloxy, haloalkyl, haloalkoxy, haloalkyl thio, haloalkenyl, haloalkenyloxy, haloalkynyl, halo genalkynyloxy, alkoxycarbonyl, hydroximinoalkyl, Alkoximinoalkyl or optionally substituted phenyl, phenoxy, benzyl, benzyloxy, phenylethyl or phenylethyloxy,
A for oxygen, ethene-1,2-diyl, ethyne-1,2-diyl or one of the following groups CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH₂-S (O) _n -, S (O) _n - CH₂-, SO _n -, -C (R⁴) = NO-, -C (R⁴) = NO-CH₂- or N (R⁶) -, and
Z represents a radical of the formula -O-R⁵ or -NR⁶R⁷, wherein
R⁴ represents hydrogen, alkyl, haloalkyl, cycloalkyl or cyano,
R⁵ represents alkyl or haloalkyl and
R⁶ and R⁷ are each independently hydrogen, alkyl, Ha logenalkyl or alkoxy, and
n stands for 0, 1 or 2. 2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, bei welchen
Ar für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes und/oder benzoannelliertes Heteroaryl mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Hete­ roatomen steht, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen:
Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Formyl, Carbamoyl, Thio­ carbamoyl, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Koh­ lenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils gerad­ kettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenal­ kylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiede­ nen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlen­ stoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenato­ men, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkyl­ amino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyloxy, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit je­ weils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschie­ den durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder ver­ zweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder ge­ radkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxy­ alkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, 3- bis 7-gliedriges Heterocyclyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Hetero­ atomen - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel -, sowie jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder gerad­ kettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschie­ denen Halogenatomen substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenylethoxy,
R¹ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffato­ men oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Ha­ logenatomen steht,
R² und R³ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradketti­ ges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl oder Alkinyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils ge­ radkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halo­ genalkylthio mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder ver­ schiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkinyl oder Halogenalkinyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlen­ stoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenato­ men, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Koh­ lenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen stehen und außerdem für jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder gerad­ kettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffato­ men und 1 bis 9, gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschie­ denen Halogenatomen substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenylethyloxy stehen,
A für Sauerstoff, Ethen-1,2-diyl, Ethin-1,2-diyl oder eine der nach­ stehenden Gruppierungen -CH₂-O-; -O-CH₂-, -CH₂-S(O)_n-, -S(O)_n-CH₂-, SO_n-, -C(R⁴)=N-O-, -C(R⁴)=N-O-CH₂- oder N(R⁶)- steht, und
Z für einen Rest der Formel -O-R⁵ oder -NR⁶R⁷ steht, wobei
R⁴ für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschie­ denen Halogenatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffato­ men oder für Cyano steht,
R⁵ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffato­ men oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Ha­ logenatomen steht und
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, für geradketti­ ges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlen­ stoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenato­ men steht oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, sowie
n für 0, 1 oder 2 steht.2. Compounds of formula (I) according to claim 1, in which
Ar stands for optionally single or multiple, identically or differently substituted aryl with 6 to 10 carbon atoms or for optionally single or multiple, identically or differently substituted and / or benzo-fused heteroaryl with 2 to 9 carbon atoms and 1 to 5 identical or different heteroatoms, where are suitable as substituents in each case:
Halogen, cyano, nitro, hydroxy, amino, formyl, carbamoyl, thio carbamoyl, each straight-chain or branched alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl each having 1 to 6 carbon atoms, each straight-chain or branched alkenyl or alkenyloxy each having 2 to 6 Carbon atoms, each straight-chain or branched haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio, haloalkylsulfinyl or haloalkylsulfonyl each having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms, each straight-chain or branched haloalkenyl or haloalkenyloxy each having 2 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms, each straight-chain or branched alkylamino, dialkyl amino, alkylcarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkoxycarbonyl, alkylsulfonyloxy, hydroximinoalkyl or alkoximinoalkyl, each with 1 to 6 carbon atoms in the individual alkyl parts, in each case, if appropriate, simply or multiply h, identical or different to the halogen and / or straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and / or ge straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms substituted, each with two bonds alkylene or dioxy alkylene, each with 1 to 6 carbon atoms, cycloalkyl with 3 to 7 carbon atoms, 3- to 7-membered heterocyclyl with 2 to 6 carbon atoms and 1 to 3 identical or different hetero atoms - in particular nitrogen, oxygen and / or sulfur, and in each case optionally in the phenyl moiety one or more times, identically or differently, by halogen and / or straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms and / or g straight-chain or branched alkoxy with 1 to 4 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkoxy with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms substituted phenyl, phenoxy, benzyl, benzyloxy, phenylethyl or phenylethoxy,
R¹ represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 8 carbon atoms or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms,
R² and R³ independently of one another each represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, each straight-chain or branched alkyl, alkoxy, alkylthio each having 1 to 6 carbon atoms, each straight-chain or branched alkenyl or alkenyloxy each having 2 to 6 carbon atoms, each straight-chain or branched Alkynyl or alkynyloxy each having 2 to 6 carbon atoms, each having a rad-chain or branched haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio each having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms, each being a straight-chain or branched haloalkenyl or haloalkenyloxy each having 2 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms, each straight-chain or branched haloalkynyl or haloalkynyloxy each having 2 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms, each straight-chain or branched alkoxycarbonyl, hydroximinoalkyl or alcohol ximinoalkyl each having 1 to 6 carbon atoms in the individual alkyl parts and also for each optionally in the phenyl part with one or more, identical or different by halogen and / or straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkyl 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9, identical or different halogen atoms and / or straight-chain or branched alkoxy having 1 to 4 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkoxy having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms substituted phenyl , Phenoxy, benzyl, benzyloxy, phenylethyl or phenylethyloxy,
A for oxygen, ethene-1,2-diyl, ethyne-1,2-diyl or one of the following groups -CH₂-O-; -O-CH₂-, -CH₂-S (O) _n -, -S (O) _n -CH₂-, SO _n -, -C (R⁴) = NO-, -C (R⁴) = NO-CH₂- or N (R⁶) - stands, and
Z represents a radical of the formula -O-R⁵ or -NR⁶R⁷, wherein
R⁴ represents hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms, cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms or cyano,
R⁵ represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 8 carbon atoms or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms and
R⁶ and R⁷ independently of one another each represent hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 8 carbon atoms, straight-chain or branched halogenoalkyl having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms, or straight-chain or branched alkoxy having 1 are up to 8 carbon atoms, and
n stands for 0, 1 or 2. 3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, bei welchen
Ar für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes und/oder benzoannelliertes Heteroaryl mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Hete­ roatomen - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel - steht, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen:
Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Formyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alk­ oxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, jeweils ge­ radkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halo­ genalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit je­ weils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschie­ denen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlen­ stoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenato­ men, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkyl­ amino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyloxy, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit je­ weils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschie­ den durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder ver­ zweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, 5- bis 7-gliedriges, gesättigtes Heterocyclyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffato­ men und 1 oder 2 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel -, sowie jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder ver­ zweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder geradketti­ ges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffato­ men und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenylethyloxy und
R¹ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffato­ men oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halo­ genatomen steht,
R² und R³ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cya­ no, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Al­ kylthio, mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, jeweils geradketti­ ges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogen­ alkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenato­ men, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl, Hydroximinoalkyl oder Alkox­ iminoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen stehen und außerdem für jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Halo­ gen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Koh­ lenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder geradkettiges oder ver­ zweigtes Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder geradket­ tiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffato­ men und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen sub­ stituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl oder Phenylethyloxy stehen,
A für Sauerstoff, Ethen-1,2-diyl, Ethin-1,2-diyl oder eine der nach­ stehenden Gruppierungen -CH₂-O-; -O-CH₂-, -CH₂-S(O)_n-, -S(O)_n-CH₂-, SO_n-, -C(R⁴)=N-O-, -C(R⁴)=N-O-CH₂- oder -N(R⁶)- steht, und
Z für einen Rest der Formel -O-R⁵ oder -NR⁶R⁷ steht, wobei
R⁴ für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschie­ denen Halogenatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffato­ men oder für Cyano steht,
R⁵ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffato­ men oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halo­ genatomen steht und
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, für geradketti­ ges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenato­ men steht oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, sowie
n für 0, 1 oder 2 steht. 3. Compounds of formula (I) according to claim 1, in which
Ar for optionally single to five times, identical or differently substituted aryl having 6 or 10 carbon atoms or for optionally single to four times, identical or differently substituted and / or benzo-fused heteroaryl with 2 to 9 carbon atoms and 1 to 3 identical or different heteroatoms - in particular nitrogen , Oxygen and / or sulfur - is available, the following being suitable as substituents:
Halogen, cyano, nitro, hydroxy, amino, formyl, carbamoyl, thiocarbamoyl, each straight-chain or branched alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl each having 1 to 4 carbon atoms, each straight-chain or branched alkenyl or alkenyloxy each having 2 to 4 carbon atoms , each ge chain or branched haloalkyl, haloalkoxy, halo genalkylthio, haloalkylsulfinyl or haloalkylsulfonyl each having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, each straight-chain or branched haloalkenyl or haloalkenyloxy each having 2 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, in each case straight-chain or branched alkylamino, dialkyl amino, alkylcarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkoxycarbonyl, alkylsulfonyloxy, hydroximinoalkyl or alkoximinoalkyl, each with 1 to 4 carbon atoms in the individual alkyl parts, in each case, if necessary, once or more, identically or differently, each substituted by halogen and / or straight-chain or branched alkyl having 1 to 3 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 3 carbon atoms and 1 to 7 identical or different halogen atoms, in each case doubly linked alkylene or dioxyalkylene, each with 1 up to 4 carbon atoms, cycloalkyl with 3 to 6 carbon atoms, 5- to 7-membered, saturated heterocyclyl with 4 to 6 carbon atoms and 1 or 2 identical or different heteroatoms - in particular nitrogen, oxygen and / or sulfur - and in each case optionally in the phenyl part single to triple, identical or different, by halogen and / or straight-chain or branched alkyl having 1 to 3 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 3 carbon atoms and 1 to 7 identical or different halogen atoms and / or straight-chain or branched alkoxy with 1 to 3 carbon atoms and / or he straight-chain or branched haloalkoxy having 1 to 3 carbon atoms and 1 to 7 identical or different halogen atoms substituted phenyl, phenoxy, benzyl, benzyloxy, phenylethyl or phenylethyloxy and
R¹ represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms,
R² and R³ are each independently hydrogen, halogen, cyano, nitro, each straight-chain or branched alkyl, alkoxy, alkyl thio, each having 1 to 4 carbon atoms, each straight-chain or branched alkenyl or alkenyloxy each having 2 to 4 carbon atoms, each straight-chain or branched haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio each having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, each straight-chain or branched haloalkenyl or haloalkenyloxy each having 2 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, each straight-chain or branched alkoxycarbonyl, hydroximinoalkyl or alkoximinoalkyl, each having 1 to 4 carbon atoms in the individual alkyl parts and, in addition, in each case optionally in the phenyl part simply to five times, identically or differently by halo and / or straight-chain or branched alkyl having 1 to 3 carbon atoms Fatty and / or straight-chain or branched haloalkyl with 1 to 3 carbon atoms and 1 to 7 identical or different halogen atoms and / or straight-chain or branched alkoxy with 1 to 3 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkoxy with 1 to 3 carbon atoms and 1 up to 7 identical or different halogen atoms are substituted phenyl, phenoxy, benzyl, benzyloxy, phenylethyl or phenylethyloxy,
A for oxygen, ethene-1,2-diyl, ethyne-1,2-diyl or one of the following groups -CH₂-O-; -O-CH₂-, -CH₂-S (O) _n -, -S (O) _n -CH₂-, SO _n -, -C (R⁴) = NO-, -C (R⁴) = NO-CH₂- or -N (R⁶) - stands, and
Z represents a radical of the formula -O-R⁵ or -NR⁶R⁷, wherein
R⁴ represents hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, cycloalkyl having 3 to 7 carbon atoms or cyano,
R⁵ stands for straight-chain or branched alkyl with 1 to 6 carbon atoms or for straight-chain or branched haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms and
R⁶ and R⁷ independently of one another each represent hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, or straight-chain or branched alkoxy having 1 are up to 6 carbon atoms, and
n stands for 0, 1 or 2. 4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, bei welchen
Ar für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder Naphthyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes und/oder benzoannelliertes Furanyl, Thienyl, Pyrrolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Triazolyl, Pyridyl, Pyridazinyl, Pyrimidi­ nyl, Pyrazinyl oder Triazinyl steht, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen:
Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Cyano, Nitro, Amino, Formyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Allyl, Butenyl, Allyloxy, Butenyloxy, Trifluormethyl, Trifluormeth­ oxy, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl, Trifluorme­ thylsulfonyl, Dimethylamino, Diethylamino, Acetyl, Acetoxy, Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycar­ bonyl, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl, Propan- 1,3- diyl, Butan-1,4-diyl, Dioxymethylen, Dioxyethylen, Dioxypropylen, Difluordioxymethylen, Tetrafluordioxyethylen, Cyclopropyl, Cyclo­ pentyl, Cyclohexyl, 1-Pyrrolidinyl, 1-Piperidinyl, 1-Perhy­ droazepinyl, 4-Morpholinyl oder jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy und
R¹ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffato­ men oder für Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht,
R² und R³ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio,, Ethylthio, Allyl, Butenyl, Allyloxy, Butenyloxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Tri­ fluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxy­ carbonyl, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximinome­ thyl, Methoximinoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl oder für jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Triflu­ ormethyl und/oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy stehen,
A für Sauerstoff, Ethen-1,2-diyl, Ethin-1,2-diyl oder eine der nach­ stehenden Gruppierungen -CH₂-O-; -O-CH₂-, -CH₂-S(O)_n-, -S(O)_n-CH₂-, SO_n-, -C(R⁴)=N-O-, -C(R⁴)=N-O-CH₂- oder -N(R⁶)- steht, und
Z für einen Rest der Formel -O-R⁵ oder -NR⁶R⁷ steht, wobei
R⁴ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl oder Cyano steht,
R⁵ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffato­ men wie Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl oder für Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 glei­ chen oder verschiedenen Halogenatomen steht und
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, für geradketti­ ges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, sowie
n für 0, 1 oder 2 steht.4. Compounds of formula (I) according to claim 1, in which
Ar for phenyl or naphthyl which is optionally monosubstituted to trisubstituted in the same or different ways or for furanyl, thienyl, pyrrolyl, oxazolyl, thiazolyl, isoxazolyl, isothiazolyl, pyrazolyl, imidazolyl, oxadiazolyl and in each case monosubstituted to trisubstituted, identically or differently and / or benzo-fused , Thiadiazolyl, triazolyl, pyridyl, pyridazinyl, pyrimidi nyl, pyrazinyl or triazinyl, where the following are suitable as substituents:
Fluorine, chlorine, bromine, hydroxy, cyano, nitro, amino, formyl, carbamoyl, thiocarbamoyl, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methylthio, ethylthio, methylsulfinyl, methylsulfonyl, allyl, butenyl, allyloxy, butenyloxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, trifluoromethylthio, trifluoromethylsulfinyl, trifluoromethylmethylamino-methylamino-methylamino-methylamino-methylamino-methylamino Acetyl, acetoxy, methylsulfonyloxy, ethylsulfonyloxy, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, hydroximinomethyl, hydroximinoethyl, methoximinomethyl, methoximinoethyl, ethoximinomethyl, ethoximinoethyl, propane-1,3-diyl, butane-1,4-diyl, dioxymethylene, dioxyethylene, dioxydioxylene, dioxioxylene , Cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-pyrrolidinyl, 1-piperidinyl, 1-perhy droazepinyl, 4-morpholinyl or in each case optionally one to three times, identically or differently, by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, Trifluoromethyl and / or trifluoromethoxy substituted phenyl, phenoxy, benzyl or benzyloxy and
R¹ represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms or haloalkyl having 1 to 2 carbon atoms and 1 to 5 identical or different halogen atoms,
R² and R³ independently of one another each represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methylthio ,, ethylthio, allyl, butenyl, allyloxy, butenyloxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethylthio, difluorochloromethylthio, methoxycarbonyl, ethoxy carbonyliminoethyl, hydroximino , Methoximinome thyl, methoximinoethyl, ethoximinomethyl, ethoximinoethyl or for each optionally one to three times, identical or different by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethyl and / or trifluoromethoxy substituted phenyl, phenoxy, benzyl or benzyloxy stand,
A for oxygen, ethene-1,2-diyl, ethyne-1,2-diyl or one of the following groups -CH₂-O-; -O-CH₂-, -CH₂-S (O) _n -, -S (O) _n -CH₂-, SO _n -, -C (R⁴) = NO-, -C (R⁴) = NO-CH₂- or -N (R⁶) - stands, and
Z represents a radical of the formula -O-R⁵ or -NR⁶R⁷, wherein
R⁴ represents hydrogen, methyl, ethyl, trifluoromethyl or cyano,
R⁵ for straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, or for haloalkyl having 1 to 2 carbon atoms and 1 to 5 same surfaces or different halogen atoms and
R⁶ and R⁷ are each independently of one another hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, for haloalkyl having 1 up to 4 carbon atoms and 1 to 5 identical or different halogen atoms or stand for straight-chain or branched alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, and
n stands for 0, 1 or 2. 5. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, bei welchen die Gruppe Ar-A und der Oximinoessigsäurerest im Thiophenring benachbart stehen. 5. Compounds of formula (I) according to claim 1, in which the group Ar-A and the oximinoacetic acid residue in the thiophene ring are adjacent.   6. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 5, bei welchen die Gruppe Ar-A in 3- oder 2-Stellung und der Oximinoessigsäurerest in 2- bzw. 3-Stellung im Thiophenring stehen.6. Compounds of formula (I) according to claim 5, in which the group Ar-A in 3- or 2-position and the oximinoacetic acid residue in 2- or 3 position in the thiophene ring. 7. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1.7. pesticide, characterized by a content of at least one compound of formula (I) according to claim 1. 8. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.8. A method for controlling pests, characterized in that compounds of formula (I) according to claim 1 on pests and / or let their living space take effect. 9. 2-Oximino-2-(halogenmethyl-2-thienyl)-essigsäurederivate der Formel (IV) in welcher
R¹, R², R³ und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X für Halogen steht.9. 2-oximino-2- (halomethyl-2-thienyl) acetic acid derivatives of the formula (IV) in which
R¹, R², R³ and Z have the meaning given in claim 1 and X represents halogen. 10. 2-Oximino-2-(halogenmethyl-2-thienyl)-essigsäurederivate der Formel (IIa) in welcher
R², R³, Ar, A und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
ausgenommen die Verbindung
2-Oxo-2-(3-phenoxy-methyl-2-thienyl)-essigsäuremethylester.10. 2-oximino-2- (halomethyl-2-thienyl) acetic acid derivatives of the formula (IIa) in which
R², R³, Ar, A and Z have the meaning given above,
except the connection
2-Oxo-2- (3-phenoxy-methyl-2-thienyl) acetic acid methyl ester. 11. Ketale der Formel (IIb) in welcher
R², R³, Ar, A und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R⁸ für Alkyl steht.11. Ketals of formula (IIb) in which
R², R³, Ar, A and Z have the meaning given in claim 1 and R⁸ represents alkyl. 12. Thiophencarbonsäureester der Formel (VIII) in welcher
R², R³, R⁹ und Ar die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
A¹ für Sauerstoff, Schwefel oder für einen Rest der Formel -C(R⁴)=N-O- steht, wobei
R⁴ für Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl oder Cyano steht.12. Thiophene carboxylic acid ester of the formula (VIII) in which
R², R³, R⁹ and Ar have the meaning given in claim 1 and
A¹ is oxygen, sulfur or a radical of the formula -C (R⁴) = NO-, where
R⁴ represents alkyl, haloalkyl, cycloalkyl or cyano. 13. Thiophencarbonsäuren der Formel (IX) in welcher
R², R³, Ar und A¹ die in Anspruch 12 angegebene Bedeutung haben.13. Thiophene carboxylic acids of the formula (IX) in which
R², R³, Ar and A¹ have the meaning given in claim 12. 14. Verbindungen der Formel (X) in welcher
R², R³, Ar und A¹ die in Anspruch 12 angegebene Bedeutung haben.14. Compounds of formula (X) in which
R², R³, Ar and A¹ have the meaning given in claim 12. 15. Verbindungen der Formel (XI) in welcher
R², R³, Ar und A¹ die in Anspruch 12 angegebene Bedeutung haben.15. Compounds of the formula (XI) in which
R², R³, Ar and A¹ have the meaning given in claim 12. 16. Ketale der Formel (XV) in welcher
R², R³, R⁵ und R⁸ die in Anspruch 12 angegebene Bedeutung haben. 16. ketals of formula (XV) in which
R², R³, R⁵ and R⁸ have the meaning given in claim 12. 17. Halogenmethylketale der Formel (XVI), in welcher
R², R³, R⁵ und R⁸ die in Anspruch 12 angegebene Bedeutung haben und
Hal für Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom steht.17. halomethyl ketals of the formula (XVI), in which
R², R³, R⁵ and R⁸ have the meaning given in claim 12 and
Hal represents halogen, especially chlorine or bromine. 18. Ketale der Formel (XVII), in welcher
R², R³, R⁵, R⁸, Ar und A¹ die in Anspruch 12 angegebene Bedeutung haben.18. ketals of formula (XVII), in which
R², R³, R⁵, R⁸, Ar and A¹ have the meaning given in claim 12. 19. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) in welcher
Ar, A, R¹, R², R³ und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) a-Oxo-thienyl-essigsäurederivate der Formel (IIa), in welcher
  R², R³, Ar, A und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
  oder deren Ketale der Formel (IIb) in welcher
  R², R³ Ar, A und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
  R⁸ für Alkyl steht,
  oder Gemische aus a-Oxo-thienyl-essigsäurederivaten der Formel (IIa) und deren Ketalen der Formel (IIb) mit Hydroxylaminen der Formel (III),H₂N-O-R¹ (III)in welcher
  R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
  oder mit deren Hydrogenhalogenid-Addukten gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reakti­ onshilfsmittels umsetzt oder wenn man
• b) 2-Oximino-2-(halogenmethyl-2-thienyl)-essigsäurederivate der For­ mel (IV), in welcher
  R¹, R², R³ und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
  X für Halogen steht,
  mit Nukleophilen der Formel (V),Ar-A¹-H (V)in welcher
  A und Ar die oben angegebene Bedeutung haben und
  gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt oder wenn man
• c) 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate der Formel (Ia), in welcher
  R¹, R², R³ R⁵, Ar und A die oben angegebene Bedeutung haben,
  mit Aminen der Formel (VI), in welcher
  R⁶ und R⁷ die oben angegebene Bedeutung haben,
  gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt.

19. Process for the preparation of compounds of formula (I) in which
Ar, A, R¹, R², R³ and Z have the meaning given in claim 1, characterized in that

• a) a-oxothienyl acetic acid derivatives of the formula (IIa), in which
  R², R³, Ar, A and Z have the meaning given above,
  or their ketals of the formula (IIb) in which
  R², R³ Ar, A and Z have the meaning given above and
  R⁸ represents alkyl,
  or mixtures of a-oxothienyl-acetic acid derivatives of the formula (IIa) and their ketals of the formula (IIb) with hydroxylamines of the formula (III), H₂N-O-R¹ (III) in which
  R¹ has the meaning given above,
  or with their hydrogen halide adducts, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a reaction auxiliary or if
• b) 2-oximino-2- (halomethyl-2-thienyl) acetic acid derivatives of the formula (IV), in which
  R¹, R², R³ and Z have the meaning given above and
  X represents halogen,
  with nucleophiles of the formula (V), Ar-A¹-H (V) in which
  A and Ar have the meaning given above and
  if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a reaction auxiliary or if one
• c) 2-oximino-2-thienyl-acetic acid derivatives of the formula (Ia), in which
  R¹, R², R³ R⁵, Ar and A have the meaning given above,
  with amines of the formula (VI), in which
  R⁶ and R⁷ have the meaning given above,
  if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a reaction auxiliary.

20. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 6 zur Bekämpfung von Schädlingen.20. Use of compounds of formula (I) according to claims 1 to 6 for pest control. 21. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 6 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.21. Process for the preparation of pesticides, thereby characterized in that compounds of the formula (I) according to the Claims 1 to 6 with extenders and / or surface-active agents mixed.