DE4402917A1 - Suppressing cyclic amide(s) evapn. in polyamide prodn. and processing - Google Patents
Suppressing cyclic amide(s) evapn. in polyamide prodn. and processingInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und Verarbeitung von Poly amiden unter Verwendung von Alumosilikaten als Absorbentien von nieder molekularen cyclischen Amiden, die nach dem Verfahren hergestellten Polyamide sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern.The invention relates to a process for the production and processing of poly amides using aluminosilicates as absorbents from low molecular cyclic amides, the polyamides produced by the process and their use for the production of moldings.
Polyamide sind eine seit vielen Jahren für eine Vielzahl praktischer Anwendungen bewährte Klasse von Polymeren, die nach verschiedenen Verfahren hergestellt, die aus sehr unterschiedlichen Bausteinen synthetisiert und die im speziellen Anwen dungsfall, allein oder auch in Kombination mit Verarbeitungshilfsmitteln, Stabili satoren, polymeren Legierungspartnern (z. B. Elastomeren) oder auch minerali schen Verstärkungsmaterialien (wie z. B. Füllstoffen oder Glasfasern) zu Werkstof fen mit speziell eingestellten Eigenschaftskombinationen ausgerüstet werden kön nen.Polyamides have been used for many years for a variety of practical applications Proven class of polymers that are manufactured by different processes synthesized from very different building blocks and those in special applications case of application, alone or in combination with processing aids, stabili sators, polymeric alloy partners (e.g. elastomers) or minerali reinforcement materials (such as fillers or glass fibers) to the material can be equipped with specially set combinations of properties nen.
Zur Herstellung der Polyamide sind eine Vielzahl von Verfahrensweisen bekannt geworden, wobei je nach gewünschtem Endprodukt unterschiedliche Monomerbau steine zur Bestimmung der Matrix-Natur, verschiedene Kettenregler zur Einstel lung eines angestrebten mittleren Molekulargewichts oder auch Monomere mit "reaktiven" Gruppen für später beabsichtigte Nachbehandlungen (z. B. Aminogrup pen oder Sulfonatgruppen zur verbesserten Anfärbbarkeit von Fasern mit sauren bzw. basischen Farbstoffen) eingesetzt werden. A large number of processes are known for producing the polyamides different monomer construction depending on the desired end product stones for determining the matrix nature, various chain controls for setting development of a desired average molecular weight or also monomers "reactive" groups for post-treatments intended later (e.g. Aminogrup Pen or sulfonate groups for improved dyeability of fibers with acid or basic dyes) are used.
Die technisch relevanten Verfahren zur Herstellung aliphatischer Polyamide laufen ausnahmslos über die Polykondensation (in diesem Rahmen wird auch die hydrolytische Polymerisation von Lactamen als Polykondensation verstanden) in der Schmelze.The technically relevant processes for the production of aliphatic polyamides are ongoing without exception about polycondensation (in this context the hydrolytic polymerization of lactams understood as polycondensation) in the melt.
Nach diesem Verfahren hergestellte Polyamide enthalten stets niedermolekulare Anteile. So findet man in Polyamid 6 ε-Caprolactam, dimeres Caprolactam und höhere Oligomere.Polyamides produced by this process always contain low molecular weight Shares. So you find 6 ε-caprolactam, dimeric caprolactam and in polyamide higher oligomers.
Diese Substanzen verursachen häufig bei der Verarbeitung unerwünschte und störende Formenbeläge auf den eingesetzten Werkzeugen der Spritzguß- bzw. Extrusionsapparaturen. Hieraus resultieren häufig Oberflächenstörungen der produzierten Formteile. Diese sind sofort sichtbar oder zeigen sich nach Lagerung der Teile in feuchter Umgebung. Produktionsausschuß und Maschinenstillstands zeiten zum Reinigen der Werkzeuge sind in solchen Fällen unvermeidbar und ver ursachen zusätzliche Produktionskosten.These substances often cause unwanted and during processing disruptive mold coverings on the tools used for injection molding or Extrusion equipment. This often results in surface defects produced molded parts. These are immediately visible or show up after storage the parts in a humid environment. Production committee and machine downtime in such cases, times for cleaning the tools are unavoidable and unavoidable cause additional production costs.
Aus diesem Grunde werden die niedermolekularen Anteile beim Polyamid 6 nach der Herstellung mehr oder weniger weitgehend entfernt. Bei der Verarbeitung der extrahierten Produkte können sich aber geringe Mengen niedermolekularer Anteile zurückbilden.For this reason, the low molecular weight fraction of polyamide 6 is reduced the production more or less largely removed. When processing the Extracted products can contain small amounts of low molecular weight regress.
Es ist deshalb von großem Interesse, das Ausdampfen der niedermolekularen cyclischen Amide während der Verarbeitung von Polyamiden zu reduzieren bzw. zu eliminieren, um so die obengenannten technischen und qualitativen Nachteile zu beheben.It is therefore of great interest to evaporate the low molecular weight reduce or reduce cyclic amides during processing of polyamides to eliminate so as to overcome the technical and qualitative disadvantages mentioned above to fix.
Es ist bekannt, daß Zeolithe als Trockenmittel (z. B. JP-A-19 5235) oder als Dis persionsmittel (z. B. JP-A-18 5463) in Polyamide eingesetzt werden können.It is known that zeolites are used as desiccants (e.g. JP-A-19 5235) or as dis Persistence agents (z. B. JP-A-18 5463) can be used in polyamides.
EP-A-110 573 beschreibt eine Verbesserung der thermischen Stabilität von Poly amiden durch die Zugabe von sowohl Antioxidans als auch Na-Zeolith-X.EP-A-110 573 describes an improvement in the thermal stability of poly amides by adding both antioxidant and Na zeolite-X.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß das Ausdampfen von niedermole kularen cyclischen Amiden während der Verarbeitung von Polyamiden durch Zu gabe geringer Mengen eines oder mehrerer Alumosilikate wie Zeolithe oder Ton erden reduziert werden kann.Surprisingly, it has now been found that the evaporation of low mole kularen cyclic amides during the processing of polyamides by Zu administration of small amounts of one or more aluminosilicates such as zeolites or clay earth can be reduced.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden unter Verwendung von Alumosilikaten, dadurch gekennzeichnet, daß den Polyami den während ihrer Verarbeitung Zeolithe und/oder Tonerden zugesetzt werden, in einer solchen Menge, daß die niedermolekularen cyclischen Amide absorbiert werden.The invention therefore relates to a process for the preparation of polyamides using aluminosilicates, characterized in that the polyami to which zeolites and / or clays are added during their processing, in such an amount that the low molecular weight cyclic amides are absorbed become.
Bei den in den erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Zeolithen handelt es sich um kristalline Alumosilikate, synthetisiert oder natürlich vorkommend, mit Gerüststruktur (siehe D.W. Breck in "Zeolithe Molecular Sieves", Wiley Inter science, 1974, S. 133-180; Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17, S. 9-18, Verlag Chemie, Weinheim, New York).The zeolites to be used in the processes according to the invention are are crystalline aluminosilicates, synthesized or naturally occurring, with Framework structure (see D.W. Breck in "Zeolithe Molecular Sieves", Wiley Inter science, 1974, pp. 133-180; Ullmann's encyclopedia of chemical engineering, 4th edition, volume 17, pp. 9-18, Verlag Chemie, Weinheim, New York).
Geeignete Zeolithe sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen FormelSuitable zeolites are in particular compounds of the general formula
M2/nO·Al₂O₃·xSiO₂·yH₂OM 2 / n O · Al₂O₃ · xSiO₂ · yH₂O
in welcher
M für Protonen oder Metallkationen der Gruppen Ia, IIa, IIIa, IVa, Va, VIa,
VIIa, VIIIa, Ib, IIb, IIIb und IVb, bevorzugt für Protonen oder Metall
kationen der Gruppen Ia, IIa, IIb, IIIb, IVa und IVb, besonders bevorzugt
für Protonen oder Metallkationen der Gruppen Ia, IIa, IIb und IIIb, ganz
besonders bevorzugt für Protonen oder die Ionen Na⁺, K⁺, Ca2+, Mg2+ und
Zn2+ steht,
n für die Wertigkeit des Kations steht,
x für das Mol-Verhältnis SiO₂/Al₂O₃ steht, wobei x eine Zahl von 1,0 bis
50,0, bevorzugt 2,0 bis 25,0 sein kann, und
y für eine Zahl von 0 bis 9 steht.in which
M for protons or metal cations of groups Ia, IIa, IIIa, IVa, Va, VIa, VIIa, VIIIa, Ib, IIb, IIIb and IVb, preferably for protons or metal cations of groups Ia, IIa, IIb, IIIb, IVa and IVb , particularly preferably for protons or metal cations of groups Ia, IIa, IIb and IIIb, very particularly preferably for protons or the ions Na⁺, K⁺, Ca 2+ , Mg 2+ and Zn 2+ ,
n stands for the valence of the cation,
x represents the molar ratio SiO₂ / Al₂O₃, where x can be a number from 1.0 to 50.0, preferably 2.0 to 25.0, and
y represents a number from 0 to 9.
Geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind Zeolithe der Struktur A, X, Y (Faujasit-Typ), L, ZSM 5, 11, 22, 23, Mordenit, Offretit, Phillipsit, Sodalith, Omega und zeolithähnliche Materialien wie Sapo′s und AlPO′s, besonders geeignet sind Zeolithe der Struktur A, X, Y (Faujasit-Typ), L, Mordenit, Offretit, Omega, Sapo 5, 11 und AlPO 5, 11, ganz besonders geeignet sind Zeolithe der Struktur X, Y (Faujasit), L und Mordenit.Zeolites of structure A, X, Y are suitable for the process according to the invention (Faujasite type), L, ZSM 5, 11, 22, 23, mordenite, offretite, phillipsite, sodalite, Omega and zeolite-like materials such as Sapo’s and AlPO’s, particularly suitable are zeolites of structure A, X, Y (faujasite type), L, mordenite, offretite, omega, Sapo 5, 11 and AlPO 5, 11, zeolites of structure X are very particularly suitable, Y (faujasite), L and mordenite.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Tonerden sind als solche literaturbekannt, siehe z. B. Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 2nd Ed. 1964, Vol. 5, S. 541-561.The clays to be used according to the invention are known from the literature as such, see e.g. B. Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 2nd Ed. 1964, Vol. 5, pp. 541-561.
Geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind Tonerden des Kaolin-, Serpentin, Montmorillonit- und Bentonit-Typs.Suitable for the process according to the invention are kaolin, Serpentine, montmorillonite and bentonite types.
Es können auch beliebige Mischungen der vorgenannten Zeolithe und/oder Ton erden eingesetzt werden.Any mixtures of the aforementioned zeolites and / or clay can also be used be used.
Metallkationen sind die der Gruppen Ia, IIa, IVa, IVa, Va, VIa, VIIa, VIIIa, Ib, IIb, IIIb und IVb des Periodensystems der Elemente nach Mendelejev.Metal cations are those of groups Ia, IIa, IVa, IVa, Va, VIa, VIIa, VIIIa, Ib, IIb, IIIb and IVb of the Periodic Table of the Elements according to Mendelejev.
Als Polyamide sind im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens grundsätzlich alle thermoplastisch verarbeitbaren Polyamide geeignet. Bevorzugt sind PA 6 sowie Copolyamide auf Basis dieser wie 6T/6, 6/6I, 6/66 und 6/12, insbesondere PA 6 sowie aus Caprolactam in nennenswerten Mengen (< ca. 25 Gew.-%) hergestellte Copolyamide bevorzugt.In the process according to the invention, polyamides are in principle Suitable for all thermoplastically processable polyamides. PA 6 are preferred and copolyamides based on these, such as 6T / 6, 6 / 6I, 6/66 and 6/12, in particular PA 6 and caprolactam in significant amounts (<approx. 25% by weight) produced copolyamides preferred.
Gegebenenfalls können auch höherfunktionelle als bifunktionelle Verbindungen, z. B. Triamine, Tricarbonsäuren oder Bislactame, anwesend sein.If necessary, more functional than bifunctional compounds, e.g. B. triamines, tricarboxylic acids or bislactams, may be present.
Die Synthese der Polyamide erfolgt wie üblich und bekannt. The synthesis of the polyamides is carried out as usual and known.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyamide können, so fern gewünscht, Zusatzstoffe enthalten. Als Zusatzstoffe sind beispielsweise geeignet:The polyamides produced by the process according to the invention can, so if desired, contain additives. Examples of additives are suitable:
Füll- und Verstärkungsstoffe (Glasfasern, Glaskugeln, Kohlenstoffasern, Aramid fasern, mineralische Füllstoffe etc.), polymere Legierungspartner (bevorzugt be kannte Schlagzähmodifikatoren zur Erhöhung der Kälte- bzw. Trockenschlagzähig keit, z. B. auf Basis Polybutadien, Polyacrylat oder Ethylen-Propylen-Copolymere und/oder amorphe Thermoplaste mit Glastemperaturen von mind. 80°C, bevorzugt mind. 110°C und besonders bevorzugt mind. 150°C, wobei die polymeren Legie rungspartner kompatibel und inkompatibel und die resultierenden Legierungen ein- oder mehrphasig sein können), UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Flammschutz mittel, die Wasseraufnahme verringernde Zusätze (bevorzugt Mono-, Bis- und Polyphenole (wie beispielsweise (Alkyl)phenol-Formaldehydkondensate (Novo lake)), Gleitmittel, Nukleier- bzw. Antinukleiermittel, Pigmente, Farbstoffe, Ent formungsmittel, Fließverbesserer usw., wie sie im Stand der Technik beschrieben sind.Fillers and reinforcing materials (glass fibers, glass balls, carbon fibers, aramid fibers, mineral fillers etc.), polymeric alloy partners (preferably be Known impact modifiers to increase the cold or dry impact strength speed, e.g. B. based on polybutadiene, polyacrylate or ethylene-propylene copolymers and / or amorphous thermoplastics with glass transition temperatures of at least 80 ° C. are preferred at least 110 ° C and particularly preferably at least 150 ° C, the polymeric alloy partner compatible and incompatible and the resulting alloys or can be multi-phase), UV stabilizers, antioxidants, flame retardants medium, water-reducing additives (preferably mono-, bis- and Polyphenols (such as (alkyl) phenol-formaldehyde condensates (Novo lake)), lubricants, nucleating or anti-nucleating agents, pigments, dyes, ent shaping agents, flow improvers, etc., as described in the prior art are.
Die beschriebenen Alumosilikate können in nativer Form, teilgetrocknetem oder trockenem Zustand oder gegebenenfalls auch sauer aktiviert eingesetzt werden. Die saure Aktivierung wird durch Behandlung mit Säuren, bevorzugt Mineralsäuren vorgenommen.The aluminosilicates described can be in native form, partially dried or dry state or, if necessary, also acid activated. The acidic activation is preferred by treatment with acids, preferably mineral acids performed.
Im allgemeinen setzt man 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gew.-% Alumosilikate ein, bezogen auf Polyamid.In general, 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5.0% by weight, is used. Aluminum silicates based on polyamide.
Die Zugabe der Alumosilikate erfolgt nach der Herstellung des Polyamids nach bekannten Verfahren. Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind die Einarbeitung durch Compoundierung in Ein- oder Doppelwellenextrudern.The aluminosilicates are added after the polyamide has been produced known methods. The preferred embodiments of the invention are Incorporation by compounding in single or double shaft extruders.
Man kann auch eine Mischung aus Polyamid 6 und Alumosilikate durch Spritzguß oder Extrusion direkt zu Formkörpern verarbeiten.A mixture of polyamide 6 and aluminosilicates can also be injection molded or extrusion directly into molded articles.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet, bei der Herstellung oder Verarbeitung von Polyamiden das Ausdampfen der noch vorhandenen niedermolekularen cyc lischen Amide weitgehend zu reduzieren. Es ist in einfacher Weise durchführbar in bestehenden Anlagen. Es ist von daher eine wertvolle Bereicherung des Standes der Technik.The method according to the invention allows during production or processing of polyamides the evaporation of the still existing low molecular weight cyc to largely reduce chemical amides. It's easy to do in existing facilities. It is therefore a valuable addition to the stand of the technique.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyamide können nach den bekannten Verfahren zu Formkörpern, Folien, Fasern, (verstärkten) Halb zeugen, Verbundwerkstoffen und anderen Gegenständen in üblicher Weise verar beitet werden.The polyamides produced by the process according to the invention can according to the known methods for moldings, films, fibers, (reinforced) half testify, composite materials and other objects in the usual way be prepared.
Als Vorscreening für den Einsatz als Absorbentien für niedermolekularen cyclische Amide in Polyamiden wurde die Affinität von verschiedenen Alumosilikaten zu ε- Caprolactam in Toluollösungen untersucht.As a pre-screening for use as absorbents for low molecular weight cyclic Amides in polyamides, the affinity of various aluminosilicates for ε- Caprolactam in toluene solutions examined.
Man verrührt 100 ml einer standardisierten Lösung von ε-Caprolactam in Toluol (2,5 g = 0,022 Mol/l) mit 1,0 g eines Alumosilikats unter den angegebenen Reak tionsbedingungen und bestimmt nach Abfiltrieren des Alumosilikats den ε- Caprolactamgehalt der Toluollösung durch Gaschromatographie. 100 ml of a standardized solution of ε-caprolactam in toluene are stirred (2.5 g = 0.022 mol / l) with 1.0 g of an aluminosilicate under the stated reak conditions and determines the ε- after filtering off the aluminosilicate Caprolactam content of the toluene solution by gas chromatography.
Eine Mischung aus 11,36 kg Caprolactam, 0,62 kg ε-Aminocapronsäure und 0,022 kg Propionsäure werden in einem Autoklaven unter Rühren in einer Stick stoffatmosphäre eine Stunde auf 200°C und sieben Stunden auf 270°C erhitzt. Das Polyamid wird aus dem Kessel gedrückt, die Borsten werden in Wasser abge schreckt, granuliert und anschließend 3× je 8 Stunden mit Wasser von 95°C extra hiert und getrocknet. Die relative Viskosität des Polyamids, gemessen an einer einprozentigen Lösung in m-Kresol in einem Ubbelohde-Viskosimeter bei 25°C beträgt 3,1.A mixture of 11.36 kg caprolactam, 0.62 kg ε-aminocaproic acid and 0.022 kg propionic acid are in an autoclave with stirring in a stick heated to 200 ° C for one hour and to 270 ° C for seven hours. The Polyamide is pressed out of the kettle, the bristles are removed in water startles, granulates and then 3 × 8 hours each with water of 95 ° C extra hiert and dried. The relative viscosity of the polyamide measured on a 1% solution in m-cresol in an Ubbelohde viscometer at 25 ° C is 3.1.
Ein Gemisch aus Polyamid, niedermolekularen Lactamen und Alumosilikat wird auf einem Doppelwellenextruder von Typ ZSK 32 der Firma Werner und Pfleiderer bei einer Massetemperatur von 260°C compoundiert und zu Platten verarbeitet. Nach Lagerung bei 60°C an mit Wasserdampf gesättigter Luft wird der gebildete Belag entfernt und auf seine Zusammensetzung durch HPLC untersucht.A mixture of polyamide, low molecular weight lactams and aluminosilicate on a twin-screw extruder of type ZSK 32 from Werner and Pfleiderer compounded at a melt temperature of 260 ° C and into plates processed. After storage at 60 ° C in air saturated with water vapor, the formed deposit removed and examined for its composition by HPLC.
Der Belag der Blindprobe (ohne Alumosilikatzusatz) enthält 0,017 mg ε-Capro lactam, 0,460 g Dimeres und 0,007 mg Trimeres. Die Menge des jeweiligen Lactams = 100% d. h. Abnahme 0%. The topping of the blank sample (without the addition of alumosilicate) contains 0.017 mg ε-Capro lactam, 0.460 g dimeres and 0.007 mg trimeres. The amount of each Lactams = 100% d. H. Decrease 0%.
Die Beispiele zeigen, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Belagbildung durch noch vorhandene niedermolekulare Lactame in Polyamid gezielt reduziert werden kann.The examples show that with the process according to the invention the formation of deposits specifically reduced by the presence of low molecular lactams in polyamide can be.
Claims (5)
M für Protonen oder Metallkationen der Gruppen Ia, IIa, IIIa, IVa, Va, VIa, VIIa, VIIIa, Ib, IIb, IIIb und IVb, des Periodensystems der Elemente nach Mendejev,
n für die Wertigkeit des Kations steht,
x für das Mol-Verhältnis SiO₂/Al₂O₃ steht, wobei x eine Zahl von 1,0 bis 50,0 sein kann, und
y für eine Zahl von 0 bis 9 steht,
oder Tonerden des Kaolin-, Serpentin-, Montmorillonit- und Bentonit-Typs eingesetzt werden. 2. The method according to claim 1, characterized in that as lactam absorbers bentien zeolites of the general formula M 2 / n O · Al₂O₃ · xSiO₂ · yH₂Oin which
M for protons or metal cations of groups Ia, IIa, IIIa, IVa, Va, VIa, VIIa, VIIIa, Ib, IIb, IIIb and IVb, the periodic table of the elements according to Mendejev,
n stands for the valence of the cation,
x represents the molar ratio SiO₂ / Al₂O₃, where x can be a number from 1.0 to 50.0, and
y represents a number from 0 to 9,
or clays of the kaolin, serpentine, montmorillonite and bentonite type can be used.
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Applications Claiming Priority (1)
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DE4402917A1 true DE4402917A1 (en) | 1995-08-03 |
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DE19944402917 Withdrawn DE4402917A1 (en) | 1994-02-01 | 1994-02-01 | Suppressing cyclic amide(s) evapn. in polyamide prodn. and processing |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2009067995A1 (en) * | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Automatik Plastics Machinery Gmbh | Method and device for producing polyamide |
-
1994
- 1994-02-01 DE DE19944402917 patent/DE4402917A1/en not_active Withdrawn
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |