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Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Ameisensäure. Die Erfindung
bezweckt die Herstellung solcher Verbindungen der Ameisensäure, zu deren Erzeugung
die Anwendung wasserfreier bzw. hochkonzentrierter Ameisensäure notwendig bzw. vorteilhaft
ist.
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Mit Rücksicht auf die schwierige und kostspielige Darstellung und
die unangenehmen Eigenschaften der wasserfreien Ameisensäure, welche eine rauchende,
leicht flüchtige, stark ätzende Flüssigkeit darstellt, hat man dieselbe bisher zur
technischen Durchführung von Reaktionen kaum benutzt; man hat vielmehr in Fällen,
in welchen man, wenn auch weniger gut, mit handelsüblicher wasserhaltiger Ameisensäure
zum Ziel kommen konnte, diese benutzt und in den Fällen, in welchen die Verwendung
wasserfreier Ameisensäure unerläßlieh war, von der technischen Durchführung des,
Prozesses ganz Abstand genommen.
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Nach der Erfindung werden die in Betracht kommenden Prozesse mit der
Maßgabe durchgeführt, daß an Stelle von wasserfreier Ameisensäure saure Formiate
der Alkalien, insbesondere Natriumbiformiat, oder deren Schmelzen verwendet werden.
Diese Stoffe verhalten sich, wie gefunden wurde, bei den verschiedensten Prozessen
wie iooprozentige Ameisensäurt.
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Da die sauren Alkaliformiate im Gegensatz zu der wasserfreien Ameisensäure
leicht zugänglich sind und gut kristallisierende haltbare Körper darstellen, so
ermöglicht die Verwendbarkeit derselben als solche oder in Form ihrer Schmelzen
an Stelle von wasserfreier Ameisensäure die vorteilhaftere Durchführung von bisher
mit wasserhaltiger Ameisensäure ausgeübten Prozessen und die technische Durchführung
neuer Prozesse, auf denen Anwendung man bisher mit Rücksicht auf die schwierige
Zugänglichkeit und die unangenehmen Eigenschaften der wasserfreien Ameisensäure
verzichtet hat. Auch Prozesse, welche Temperaturen erfordern, die erheblich über
dem Schmelzpunkt der sauren Formiate liegen, können überrasehenderweise im Sinne
der Erfindung durchgeführt werden, obwohl nach bekannten Veröffentlichungen z. B.
das Natriumbiformiat sich bereits bei Temperaturen, welche nur wenig über seinem
Schmelzpunkt (66°) liegen, zersetzt. Beispiele. z. izo Gewichtsteile Glycerin werden
mit 3oo Gewichtsteilen Natriumbiformiat bei 1q.0° geschmolzen. Durch Vakuumdestillation
können aus dem Reaktionsgemisch 17o Gewichtsteile Diformin herausdestilliert werden.
Führt man daS. gleiche Verfahren unter Verwendung 8oprozentiger Ameisensäure bei
14o' durch, so erhält man aus dem Reaktionsgemisch nur 1q. Teile Diformin. D;urc'h
Ersatz der wäßrigen Ameisensäure durch Biformiat kann mithin in diesem Falle etwa
die zwölffache Ausbeute erzielt werden.
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z. i 5o g Natriumbiformiat wurden mit 5o g Äthylalkohol 96prozentig
am Rückflußkühler Stunde gekocht und hierauf der gebildete
Ameisensäureäthylester
abdestilliert. Es wurde erhalten 6o g Äthylformiat = 8o Prozent der Theorie.
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3. 225 g Natriumbiformiat werden mit 150 g E.ssigsäureanhydrid unter
Kühlung gemischt, dann während r/2 Stunde auf 50° erwärmt. Nach erfolgter Abkühlung
des, Reaktionsgemisches wird das gebildete gemischte Anieisensäure-Essigsäure-Anhydrid
im Vakuum bei 32' abdestilliert. Erhalten wurden i oo g Ameisensäure-Essigsäure-Anhydrid.
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4. 94 g Phenol, 14o g Nätriumbiformiat und 2o g Phosphoroxychlorid
wurden in -der Kälte gemischt, das Gemisch niedergeschmolzen und am Rückfiußkühler
gekocht. Nach vollzogenem Umsatz wird mit sodahaltigem Wasser geschüttelt, wobei
sich, der Ameisensä urephenolester als öliges Produkt abscheidet und zur Kristallisation
gebracht werden kann. Ausbeute 8o g. -In ähnlicher Weise können auch andere Körper,
z. B. Ester des Glykols, Geraniols usw., gemischte Anhydride der Ameisensäure und
Salpetersäure u. a. m.; mit Hilfe saurer Formiate oder deren Schmelzen hergestellt
werden.
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"Man hat zwar bereits, vorgeschlagen, Am-eisensäureester durch Erhitzen
eines Gemisches von Alkohol, - neutralem Natriumformiat und Natriumbisulfat herzustellen,
wobei durch das Bisulfat Ameisensäure aus dem neutralen Formiat freigemacht und
zur Einwirkung auf den Alkohol gebracht werden soll. Dieses Verfahren liefert indessen
nur sehr schlechte, für eine praktische Anwendung völlig unzureichende Ausbeuten,
während das vorliegende, wie aus den Beispielen ersichtlich ist, glatt zu höhen
Ausbeuten führt.
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Weiterhin ist ein Verfahren zur Darstellung von Formyl-p-Amidophenoläthern
durch Einwirkung von trockenem ameisensauren Natron unter Zusatz von geringen (zur
Biformiatbildung nicht ausreichenden) Mengen von freier Ameisensäure auf die entsprechenden
Salzsäure-p-Amidophenoläfer bekannt. Bei diesem Verfahren findet eine doppelte Umsetzung
der Ameisensäure des Natriumformiats mit der Salzsäure statt. Die zugesetzte Ameisensäure
nimmt nicht selbst an der Reaktion teil, vielmehr wirkt dieselbe lediglich reaktionsbegünstigend.
Nach einer Ausführungsform des bekannten Verfahrens kann die Formylverbindung auch
mit Hilfe freier Ameisensäure hergestellt werden; in diesem Falle wird aber nicht
der Salzsäure-Amidophenol--äther, sondern die freie Base mit der Aaneis.ensäure
in Reaktion gebracht.
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Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Naphthylendiamin-Monosulfosäure
mit ameisensaurem Natron und wäßr iger (75prozentiger) Ameisensäure zu kochen. Hierbei
wird primär dem ameisensaurem Natron das Natrium durch die Sulfosäure entzogen unter
Bildung des sulfosauren Natriumsalzes und freier Ameisensäure, während sekundär
das sulfosaure Natriumsalz durch die im überschuß vorhandene Ameisensäure zweifach
formyliert wird. Es -findet also die Formylierung mit Ameisensäure und nicht etwa
mit Biformiat statt.
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Schließlich ist auch bereits vorgeschlagen worden, mit Essigsäureanhydrid
und Natriumacetat zu acetylieren. Hierbei stellt das Essigsäure-Anhydrid das eigentliche
Aoetylierungsmittel dar, während das stark hygroskopische Natriumacetat zur `Bindung
des Reaktionswassers bestimmt ist. Eine Übertragung dieses Verfahrens auf Formylierungsreaktionenwurde
einmal die Mitwirkung wasserfreier Ameisensäure, welche bei vorliegender Erfindung
vermieden werden soll, bedingen, während weiterhin die Mitverwendung von Natriumformiat
keinen Sinn hätte, da diesem die wasserbindenden Eigenschaften des Natriumacetats
fehlen.