DE4344831A1

DE4344831A1 - Beschichtete Alkalimetallperoxosalze und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE4344831A1
Application number: DE19934344831
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Honig; Manfred Dr Mathes; Klaus-Guenther Dr Gerling; Gerd Hecken
Original assignee: Solvay Interox GmbH
Current assignee: Solvay Interox GmbH
Priority date: 1993-12-29
Filing date: 1993-12-29
Publication date: 1995-07-06

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Lactobionsäure, Lactobionsäuresalzen und/oder Lactobionsäurederivaten als Hüll material für die Beschichtung von teilchenförmigen Alkalimetall peroxosalzen, ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten, teilchenförmigen Alkalimetallperoxosalzen, bei dem Lactobion säure, ein Lactobionsäuresalz und/oder ein Lactobionsäurederivat als Hüllmaterial für die Beschichtung der Alkalimetallperoxo salz-Teilchen eingesetzt wird, sowie weiterhin die durch das vorstehende Verfahren erhaltenen beschichteten, teilchenförmigen Alkalimetallperoxosalze und deren Anwendung.

Es ist bekannt, Peroxoverbindungen in pulverförmigen Wasch mittelmischungen als bleichende Verbindungen einzusetzen. In den üblichen Haushaltsvollwaschmitteln verwendet man üblicherweise Natriumperborat-Tetrahydrat oder Natriumperborat-Monohydrat als Bleichmittel, da diese Materialien in reinem Waschmittelmedium relativ beständig gegen Zersetzung sind. Immer häufiger wird je doch auch auf andere Alkalimetallperoxosalze, insbesondere Per oxocarbonat (Percarbonat), zurückgegriffen. Diese Alkalimetall peroxosalze, insbesondere das Percarbonat, sind zwar in reinem, trockenem Zustand beständig, jedoch weisen sie den Nachteil auf, sich in Gegenwart von Feuchtigkeit unter Verlust von Aktivsauer stoff leicht zu zersetzen, was nachfolgend am Beispiel des Per carbonates, insbesondere des Natriumpercarbonates (PCS) näher erläutert werden soll.

Die vorstehenden Nachteile sind insbesondere darauf zurück zuführen, daß Percarbonat nie ganz trocken sein kann, da neben dem Restwasser aus dem Herstellungsprozeß immer auch Wasser durch Zersetzung von Wasserstoffperoxid im PCS selbst gebildet wird. Bei der Herstellung von PCS aus Lösungen (Naßprozeß) ist auch zu berücksichtigen, daß nicht eine wohldefinierte, homogene Verbindung, sondern ein Gemisch von teilweise Hydratwasser-hal tigen Verbindungen mit u. a. folgenden Formeln entsteht:

Na₂CO₃·1,5 H₂O₂
Na₂CO₃·1,5 H₂O₂·H₂O
Na₂CO₃·2 H₂O₂·H₂O
Na₂CO₃·2 H₂O₂
Na₂CO₃·x H₂O₂

Die für die Stabilität des PCS schädliche Feuchtigkeit stammt also nicht nur aus dem Basispulver, durch welches zwar über die Einzelkomponenten wie z. B. Zeolith, Carboxymethylzellulose, So da, optische Aufheller etc. ein wesentlicher Teil der Feuchtig keit in die Waschmittelzusammensetzungen eingebracht wird, son dern ein Teil der schädlichen Feuchtigkeit entstammt somit auch dem Percarbonat selbst. Eine optimale Hüllschicht für Alkali metallperoxosalze, insbesondere für Percarbonat, sollte daher nicht nur die von außen auf das Percarbonat-Teilchen einwirkende Feuchtigkeit abhalten, sondern sie sollte gleichzeitig in der Lage sein, das Percarbonat auch gegen das aus dem Percarbonat selbst entstammende Kristallwasser- und/oder die Zersetzungs feuchtigkeit ausreichend zu schützen. Ferner sollte die für die Beschichtung der PCS-Teilchen verwendeten Hüllmaterialien die Lösegeschwindigkeit des Percarbonates möglichst nicht beein trächtigen. Neben der Beschichtungs- und Schutzfunktion sollten die verwendeten Hüllmaterialien auch zusätzliche Funktionen in anwendungsfertigen Zusammensetzungen, die das beschichtete Alka limetallperoxosalz enthalten, übernehmen können.

Zur Stabilisierung von Alkalimetallperoxosalzen wurde im Stand der Technik bisher vorgeschlagen, die Alkalimetallperoxo salze z. B. mit anorganischen stabilisierenden Materialien oder mineralischen Schutzfilmen zu umhüllen.

Beispielsweise beschreiben die deutschen Offenlegungs schriften 33 21 082 und 33 48 394 zur Umhüllung von Percarbonat als Beschichtungsmittel die Verwendung von Borat, welches gege benenfalls zusätzlich ein Alkalimetallsilikat enthalten kann. Ein ähnliches Beschichtungsmaterial aus verschiedenen Borsäuren, die gegebenenfalls ebenfalls Alkalimetallsilikat enthalten kön nen, wird in der deutschen Offenlegungsschrift 28 00 916 be schrieben. Weiterhin werden im Stand der Technik Mineralsalze als Beschichtungsmaterialien empfohlen. So beschreibt die deut sche Offenlegungsschrift 29 15 980 das Umhüllen von Natriumper carbonat mit Erdalkalimetallsalzen, die aus einer wäßrigen Lö sung auf die Natriumpercarbonat-Partikel aufgebracht werden. Ferner beschreiben die deutschen Patente 24 17 572 und 26 22 610 die Stabilisierung von Alkalimetallperoxosalzen durch Umhüllen mit einem mineralischen Schutzfilm aus Natriumcarbonat mit ande ren Mineralsalzen, insbesondere mit Natriumsulfat; gemäß dem deutschen Patent 26 22 610 kann diese mineralische Hüllschicht zusätzlich Natriumsilikat enthalten.

Die vorstehenden anorganischen oder mineralischen Beschich tungsmaterialien des Standes der Technik bieten zwar bereits ei ne Verbesserung der Stabilität von Alkalimetallperoxosalzen, je doch werden die bestehenden Probleme, insbesondere im Hinblick auf Natriumpercarbonat, durch diese im Stand der Technik vorge schlagenen Beschichtungsmaterialien noch nicht in wünschenswer ter Weise gelöst.

Es bestand daher die Aufgabe, ein neues Hüllmaterial für teilchenförmige Peroxoverbindungen zu finden, das die weiter oben stehenden Anforderungen möglichst weitgehend erfüllt und durch welches den damit beschichteten Teilchen bei längerer La gerung und insbesondere bei Lagerung in Gegenwart von anderen Waschmittelinhaltsstoffen eine erhöhte Stabilität verliehen wird.

Die Aufgabe wird gelöst durch das in den Patentansprüchen definierte, teilchenförmige Alkalimetallperoxosalz, welches mit einer ein organisches Hüllmaterial enthaltenden Hüllschicht be schichtet ist; weiterhin wird die Aufgabe gelöst durch das Ver fahren zur Herstellung der erfindungsgemäß beschichteten, teil chenförmigen Alkalimetallperoxosalze und die angegebene Verwen dung.

Insbesondere schlägt die Erfindung die Verwendung von Lac tobionsäure, Lactobionsäuresalzen und/oder Lactobionsäurederiva ten als Hüllmaterial für die Beschichtung von Alkalimetallper oxosalzen, wie insbesondere solche aus der Gruppe Peroxocarbo nat, Peroxopyrophosphat, Peroxotripolyphosphat und/oder Peroxo monosulfat, vor; außer den vorgenannten Peroxosalzen kommen auch andere an sich im Stand der Technik bekannte Persalze, z. B. Per borate, anorganische Peroxide etc. im Zusammenhang mit der er findungsgemäßen Verwendung in Frage. Vorzugsweise wird die Ver wendung von Lactobionsäurederivaten jedoch für die Beschichtung von Natriumpercarbonat vorgeschlagen. Eine Variante der Erfin dung schlägt hierbei vor, die Lactobionsäure und/oder das Lacto bionsäuresalz in Kombiantion mit, vorzugsweise im Gemisch mit Borsäure und/oder Borsäuresalz für die Beschichtung von Alkali metallperoxosalzen, vorzugsweise von Natriumpercarbonat, zu ver wenden.

Lactobionsäure ist die 4-(beta-D-Galactosido)-D-gluconsäure und als solche bekannt; sie kann beispielsweise durch Oxidation von Lactose gewonnen werden. Salze der Lactobionsäure sind hier wasserlösliche Salze mit Kationen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalle, vorzugsweise der Alkalimetalle. Ein geeignetes Erdalkalimetall ist das Calcium; bevorzugte Lactobionsäuresalze sind insbesondere die nicht härtebildenden Natrium- und Kalium lactobionate. Lactobionsäurederivate im Sinne der Erfindung sind z. B. Lactobionsäureamide oder Lactobionsäureester. Lactobion säureamide sind solche Amide der Lactobionsäure mit unverzweig ten, gesättigten oder ungesättigten, primären Alkylaminen mit bis zu 22 C-Atomen. Zweckmäßig sind z. B. Fettsäureamide der Lac tobion-säure, deren Aminreste 8 bis 22 C-Atome in geraden Ketten aufweisen; bevorzugt sind hierbei Amide aus Aminen mit Ketten längen von 14 bis 18 C-Atomen, die auch als Gemisch miteinander vorliegen können, z. B. wie in einem aus einem natürlich vorkom menden Fettsäuregemisch gewonnenes Fettsäureamingemisch. Lacto bionsäureester sind solche Ester der Lactobionsäure mit unver zweigten, gesättigten oder ungesättigten, primären Alkanolen mit bis zu 22 C-Atomen. Zweckmäßig sind z. B. Lactobionsäureester, die mit primären Alkanolen mit 8 bis zu 22 C-Atomen in geraden Ketten gebildet sind und wobei sich diese Alkanole von den ent sprechenden Fettsäuren durch Reduktion ableiten. Beispiele für die den Lactobionsäureamiden bzw. -estern zugrundeliegenden Fet tsäuren sind Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäu re, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure und Behensäure; Beispiele für ungesättigte Fettsäuren sind Palmitolein-, Öl-, Linol- und Linolensäure; natürlich vorkommende Fettsäuregemische sind z. B. Kokosfettsäure und Talgfettsäure.

Die Lactobionsäureamide bzw. -ester sind bekannt und käuflich bzw. lassen sich durch Amidierung bzw. Veresterung der Lacto bionsäure nach an sich bekannten Verfahren gewinnen. Lactobion säure bzw. deren Salze sind für ihre Builder- bzw. Cobuilder eigenschaften für Wasch- und Reinigungszusammensetzungen bereits beschrieben; die Verwendung als Hüllmaterial für die Beschich tung von Persalzen ist dagegen neu.

Das erfindungsgemäß beschichtete, teilchenförmige Alkalime tallperoxosalz besteht aus einem Kern, der im wesentlichen aus einem Alkalimetallperoxosalz, insbesondere aus der Gruppe Per oxocarbonat (Percarbonat), Peroxopyrophosphat, Peroxotripoly phosphat und/oder Peroxomonosulfat, besteht, und aus einer den Kern umgebenden Hüllschicht, die als Hüllmaterial einen wesent lichen Anteil an Lactobionsäure, Lactobionsäuresalz und/oder ei nem Lactobionsäurederivat enthält; gegebenenfalls kann die Hüll schicht daneben auch einen gewissen Anteil an anderen üblichen Hüllmaterialien und/oder an bei der Alkalimetallperoxosalz-Her stellung üblichen Hilfsstoffen enthalten. Ein bevorzugtes, er findungsgemäß beschichtetes teilchenförmiges Alkalimetallperoxo salz ist das Peroxocarbonat, insbesondere das Natriumpercarbo nat.

In einer zweckmäßigen Variante der Erfindung zeichnet sich das beschichtete, teilchenförmige Alkalimetallperoxosalz dadurch aus, daß die Hüllschicht Lactobionsäure, ein Lactobionsäuresalz und/oder ein Lactobionsäurederivat in einer Gesamtmenge von we nigstens 50 Gew.-% (bezogen auf die Hüllschicht) enthält. Vor zugsweise beträgt die Menge an Lactobionsäure, Lactobionsäure salz und/oder Lactobionsäurederivat in der Hüllschicht wenig stens 60 Gew.-%, insbesondere wenigstens 75 Gew.-%.

Die vorstehenden, erfindungsgemäßen Teilchen sind durch die Lactobionsäure, Lactobionsäuresalz und/oder Lactobionssäurederi vat enthaltende Hüllschicht (im folgenden auch LBA-Hüllschicht genannt) überraschend gut stabilisiert. Dieses erfindungsgemäße Ergebnis überrascht um so mehr, da es sich um eine Hüllschicht handelt, die einen wesentlichen Anteil an einem organischen Hüllmaterial enthält, ohne daß hierbei Probleme in bezug auf die Oxidationsbeständigkeit dieses organischen Hüllmaterials auftre ten. Durch die erfindungsgemäße LBA-Hüllschicht ist das Alkali metallperoxosalz-Teilchen sowohl gegen die von außen auf das Al kalimetallperoxosalz-Teilchen einwirkende Feuchtigkeit (bei spielsweise aus Waschmittelkomponenten) als auch gegen aus dem Inneren des Alkalimetallperoxosalz-Teilchens selbst entstammen des Wasser sehr vorteilhaft geschützt. Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht auch darin, daß das im Alkalimetallperoxo salz noch frei bewegliche Wasser während der Lagerung durch die LBA-Hüllschicht gemäß der Erfindung sehr gut abgefangen werden kann; somit wird die ansonsten unter Aktivsauerstoff-Verlust und Wasserbildung ablaufende und die Produktqualität beeinträchti gende Zersetzung von Wasserstoffperoxid aus dem Peroxosalz wir kungsvoll unterbunden.

Ein weiterer überraschender Vorteil besteht darin, daß die Wasserlöslichkeit und die Lösegeschwindigkeit der Alkalimetall peroxosalze durch die erfindungsgemäße Beschichtung nicht vermin dert werden. Die erfindungsgemäßen, umhüllten Alkalimetallpero xosalz-Teilchen weisen daher günstige anwendungstechnische Ei genschaften auf, die bei Anwendung feuchtigkeitsabweisender Be schichtungsmaterialien des Standes der Technik nicht immer in dieser Weise erreicht werden.

Die Vorteile der Erfindung kommen besonders gut zur Gel tung, wenn die Hüllschicht die Lactobionsäure und/oder das Lac tobionsäuresalz in Kombination mit, vorzugsweise im Gemisch mit Borsäure und/oder einem Borsäuresalz als weiterem Hüllmaterial enthält. Eine zweckmäßige Ausgestaltung dieser Erfindungsvarian te besitzt eine Hüllschicht, in der das Molverhältnis von einer seits der Lactobionsäure und/oder des Lactobionsäuresalzes zu andererseits der Borsäure und/oder dem Borsäuresalz 10 : 1,3, vor zugsweise 6 : 1 bis 1 : 1,5 bezogen auf Bor, beträgt; insbesondere beträgt das Molverhältnis etwa 1 : 1, d. h. 1,1 : 1 bis 1 : 1,1. Hier bei sind insbesondere solche beschichteten, teilchenförmigen Alkalimetallperoxosalze vorteilhaft, in denen die Kombination, vorzugsweise das Gemisch aus dem Hüllmaterial Lactobionsäure und/oder Lactobionsäuresalz und dem weiteren Hüllmaterial Bor säure und/oder Borsäuresalz wenigstens 80 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 90 Gew.-%, des Beschichtungsmaterials beträgt. Bei der vorstehenden Kombination der Hüllmaterialien aus einerseits Lactobionsäure bzw. Lactobionsäuresalz und/oder andererseits Borsäure und/oder Borsäuresalz können die Hüllmaterialien aus den beiden genannten Gruppen bspw. auch in verschiedenen Hüll schichten enthalten sein; z. B. kann das PCS zunächst mit einer inneren Hüllschicht aus Borsäure- bzw. Borsäuresalz-enthaltender Beschichtung versehen sein, woran sich eine zweite, äußere Be schichtung mit Lactobionsäure bzw. Lactobionsäuresalz an schließt. Bevorzugt liegen aber bei dieser Erfindungsvariante die Hüllmaterialien aus den beiden genannten Gruppe gemeinsam in einer Hüllschicht kombiniert vor.

Als Borsäure kann hierbei sowohl Ortho- (H₃BO₃) als auch Metaborsäure (HBO₂) eingesetzt werden. Als Borsäuresalz sind an organische Borate geeignet, die sich von Ortho- bzw. Metaborsäu re formelmäßig ableiten bzw. auf die wasserärmeren Polyborsäuren der allgemeinen Formel H_n-2B_nO_2n-1 zurückgeführt werden können. Ins besondere handelt es sich bei den erfindungsgemäß verwendeten Borsalzen um Bormineralien wie Ortho- und Metaborat, vorzugswei se um Alkaliborate; zweckmäßig ist z. B. Borax, beispielsweise als Penta- oder Dekahydrat. In einfacher Weise kann man anderer seits auch die teilweise und vollständige Salzbildung sowohl bei Lactobionsäure als auch bei den Borsäuren bei der Herstellung von Beschichtungsmittel-Lösungen durch Zugabe von Hydroxiden oder Oxiden der Alkali- bzw. Erdalkalimetalle zu wäßrigen Lösun gen von Lactobionsäure und/oder von Borsäuren bewirken.

Gegebenenfalls kann das Beschichtungsmaterial neben den vor stehend beschriebenen Hüllmaterialien gemäß der Erfindung noch einen geringen Anteil an anderen, üblichen Hüllmaterialien und/oder weitere bei der Alkalimetallperoxosalz-Herstellung, insbe sondere bei der Natriumpercarbonat-Herstellung, übliche Hilfs stoffe enthalten. Der Anteil an derartigen Hilfsstoffen sollte höchstens bis zu 20 Gew.-% bezogen auf Gesamtbeschichtungsmate rial betragen (bei mehreren Schichten bezogen auf alle Schich ten). Das heißt, er kann zwischen 0 und 20 Gew.-% des Beschich tungsmaterials liegen. Zu den z. B. bei der Natriumpercarbonat- Herstellung etc. üblichen Hilfsstoffen, welche in dem erfin dungsgemäßen Beschichtungsmaterial vorliegen können, zählen bei spielsweise Natriumpolyphosphate, insbesondere Natriumhexameta phosphat, welche beispielsweise in Mengen von 0 bis 10 Gew.-% bezogen auf Beschichtungsmaterial vorliegen können; Natriumpoly carboxylate, insbesondere Natriumsalze von Acrylsäurepolymerisa ten wie Acrylsäurehomopolymerisaten oder Acrylsäure/Maleinsäure copolymerisaten mit molaren Massen im Bereich von 2500 bis 100 000, insbesondere Natriumpolyacrylate, welche in Mengen von 0 bis 10 Gew.-% bezogen auf Beschichtungsmaterial vorliegen kön nen; Natriumsilikate, vorzugsweise Wasserglas mit einem Verhält nis SiO₂ : Na₂O von 3,5 : 1 bis 2 : 1, welche in Mengen von 0 bis 20 Gew.-% bezogen auf Beschichtungsmaterial vorliegen können; Phos phonsäuren, insbesondere gegebenenfalls durch Hydroxy substitu ierte Niederalkanmono- oder -diphosphonsäuren wie z. B. 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, oder deren Salze, welche beispielsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Be schichtungsmaterial vorliegen können; und wasserlösliche Magne siumsalze, insbesondere Magnesiumsulfat, welche in Mengen von 0 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Beschichtungsmaterial vorliegen können. Außer den hier genannten Hilfsmitteln können selbstver ständlich auch alle sonst für die Herstellung von Alkalimetall peroxosalzen und insbesondere von Natriumpercarbonat bekannter weise einsetzbaren Hilfsstoffe in dem Beschichtungsmaterial zu gegen sein.

Die Mindestmenge des gesamten Hüllmaterials in den erfin dungsgemäß umhüllten teilchenförmigen Alkalimetallperoxosalzen entspricht im wesentlichen derjenigen Menge, die für eine weit gehend vollständige Umhüllung der Teilchen erforderlich ist. Mit einer Hüllschicht von mindestens 1 Gew.-%, insbesondere min destens 2 Gew.-%, kann je nach Oberflächeneigenschaften der Al kalimetallperoxosalz-Teilchen bereits eine für die Stabilisie rung der Teilchen brauchbare Umhüllung erzielt werden. Die Ober grenze für die Menge des festen Hüllmaterials wird im wesentli chen durch das Ziel bestimmt, den Aktivsauerstoffgehalt in den zu stabilisierenden Teilchen nicht unnötig durch überschüssiges Hüllmaterial zu vermindern. Daher sollte die Menge des festen Hüllmaterials, bezogen auf das Gewicht der umhüllten Teilchen des Alkalimetallperoxosalzes, vorzugsweise möglichst 5 bis 6 Gew.-% nicht übersteigen; Mengen von mehr als 10 Gew.-% er weisen sich demgemäß als wenig zweckmäßig. In der Regel beträgt die Menge an festem Beschichtungsmaterial daher vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, insbesondere 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die um hüllten Teilchen des Alkalimetallperoxosalzes. Im genanntem Be reich ist eine vollständige und optimale Umhüllung der Alkali metallperoxosalze in jedem Fall sichergestellt.

Gemäß der Erfindung können zwar an sich beliebige Alkalime tallperoxosalze durch Umhüllen mit der LBA-Hüllschicht stabili siert werden, wobei die zu stabilisierenden Teilchen der Peroxo verbindungen sowohl ein einziges Peroxosalz oder auch eine Mi schung von Peroxosalzen enthalten können, jedoch ist die Erfin dung insbesondere mit Vorteil auf die Stabilisierung von Natri umperoxocarbonat (Natriumpercarbonat) gerichtet. Die zu be schichtenden Peroxosalze können geringe Mengen an verschiedenen, bei der Herstellung dieser Peroxosalze üblichen Zusätzen enthal ten, die im allgemeinen 10 Gew.-% des Peroxosalz-Materials nicht übersteigen. Zusätze dieser Art sind z. B. Stabilisatoren, wie insbesondere Alkalimetall- oder Magnesiumsilikate, Magnesiumsul fat, Phosphate (z. B. Metaphosphat), organische Stabilisatoren wie Chinolinsäure, Salicylsäure oder Dipicolinsäure (DPA), Che latbildner wie 8-Oxychinolin oder Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Phosphonsäurederivate wie z. B. Methylen- oder Aminome thylenphosphonsäuren oder deren Salze, insbesondere 1-Hydroxy ethylidendiphosphonsäure (HEDP), sowie auch geringe Mengen übli cher Netzmittel.

Die dem erfindungsgemäß umhüllten teilchenförmigen Alkali metallperoxosalz, insbesondere dem umhüllten Percarbonat, zu grunde liegende Peroxoverbindung kann nach jedem im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt worden sein. Solche Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallperoxosalzen umfassen insbesondere sogenannte Naß- und Trockenverfahren und sind dem Fachmann hinlänglich bekannt. Die erfindungsgemäß zu beschich tenden Alkalimetallperoxosalze können vor dem Aufbringen der Hüllschicht auch einem Granulationsschritt unterworfen worden sein, um die Teilchengröße zu erhöhen. Als Granulationsverfahren eignen sich z. B. sowohl Kompaktierverfahren (trockene Granula tion) als auch Aufbaugranulationsverfahren (Feuchtgranulation), ggf. unter Einsatz an sich üblicher Binde- und Granulierhilfs mittel. Große und schwere Teilchen können aber auch direkt durch Trockenherstellverfahren erhalten werden. Die erhaltenen schwe ren Teilchen eignen sich nach erfindungsgemäßer Umhüllung vor teilhaft für den Einsatz in kompakten Wasch- und Bleichmitteln.

Demgemäß lassen sich die erfindungsgemäßen, umhüllten teil chenförmigen Alkalimetallperoxosalze generell in Wasch- oder Bleichmitteln verwenden, insbesondere aber in Kompaktwasch- oder Kompaktbleichmitteln.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß durch Beschichtung stabilisierten, teilchen förmigen Alkalimetallperoxosalze durch Umhüllen mit einer festen Hüllschicht, deren Hüllmaterial einen wesentlichen Anteil an Lactobionsäure, einem Lactobionsäuresalz und/oder einem Lacto bionsäurederivat enthält; dieses Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen, umhüllten teilchenförmigen Alkalimetallper oxosalze wird derart ausgeführt, daß man die Teilchen der Per oxosalze mit einem die Bestandteile des Hüllmaterials (gelöst oder suspendiert) enthaltenden wäßrigen Beschichtungsmittel (Coating-Mittel) behandelt und dann zur Trocknung der behandel ten Teilchen das Wasser verdampft. Bei dieser Verfahrensweise wird auf der Oberfläche der Alkalimetallperoxosalz-Teilchen eine Hüllschicht erzeugt, die als Hüllmaterialien Lactobionsäure, Lactobionsäuresalze und/oder ein Lactobionsäurederivat sowie gegebenenfalls auch bei der Alkalimetallperoxosalz-Herstellung übliche Hilfsstoffe enthält.

Die Konzentration, in der die verschiedenen Bestandteile des Hüllmaterials im Coating-Mittel enthalten sind, wird zweck mäßigerweise so gewählt, daß im wäßrigen Coating-Mittel ein aus reichend hoher Feststoffgehalt für den angestrebten Beschich tungsgrad vorliegt und die Feuchte des mit dem wäßrigen Coating- Mittel behandelten Alkalimetallperoxosalzes nicht zu stark an steigt, so daß nach dem Aufbringen des Coating-Mittels bei der sich anschließenden Trocknung nur möglichst wenig Wasser ver dampft werden muß. Zweckmäßigerweise beträgt der Feststoffgehalt im wäßrigen Beschichtungsmittel daher mindestens 25 Gew.-%, vor zugsweise wenigstens 40 Gew.-%. Insbesondere werden im erfin dungsgemäßen Verfahren Beschichtungsmittel mit Feststoffgehalten von 40 bis 60 Gew.-% eingesetzt. Die pH-Werte dieser Coating- Mittel können je nach den verwendeten Hüllmaterialien in einem weiten Bereich von sauer bis alkalisch variieren, bspw. von pH-Werten um etwa 1,5 bis etwa 12. Werden Säuren als Hüllmateria lien eingesetzt (bspw. Lactobionsäure bzw. ggf. Borsäure), so kann der pH-Wert auch durch Zugabe von Alkali- und/oder Erdalka limetallhydroxiden oder -oxiden (insbesondere mit NaOH oder ei ner anderen Alkalimetallauge) auf einen gewünschten Wert einge stellt werden. Die Feuchte des mit dem wäßrigen Coating-Mittel behandelten Alkalimetallperoxosalzes sollte nicht zu hoch aus fallen, da sonst ggf. die Trocknung des Produktes unnötig er schwert wird; demgemäß wird die Feuchte des behandelten Produk tes vor dem Trocknen im allgemeinen unter 9 Gew.-% liegen und vorzugsweise 2,5 bis 6 Gew.-% betragen.

Die Temperatur, bei der die Teilchen mit dem Coating-Mittel behandelt und das Verdampfen des Wassers durchgeführt wird, wird in Abhängigkeit von der Art der zu behandelnden Peroxoverbindung ausgewählt. Die Behandlung der Alkalimetallperoxosalz-Teilchen mit dem Coating-Mittel wird im allgemeinen bei einer Temperatur durchgeführt, die geringfügig unterhalb bis geringfügig oberhalb der Temperatur der zu umhüllenden Teilchen liegt. Beim Aufbrin gen des Coatingmittels werden die Teilchen der Peroxoverbindung zweckmäßig bei einer Temperatur gehalten, die unterhalb der Zer setzungstemperatur der Peroxoverbindung und im allgemeinen un terhalb 90°C liegt. Beim Verdampfen des Wassers zur Trocknung der Teilchen liegt die Temperatur im allgemeinen zwischen 30 und 80°C.

Bei der Trocknung der mit dem Coating-Mittel behandelten Alkalimetallperoxosalze sollte das Wasser bis auf einen mög lichst geringen Restwasseranteil entfernt werden, bspw. in jedem Fall auf einen Restwasseranteil von unter 2 Gew.-%. Vorzugsweise wird auf Restwassergehalte von unter 1 Gew.-%, insbesondere von unter 0,6 Gew.-%, getrocknet.

Das Aufbringen der Hüllschicht auf die Alkalimetallperoxo salz-Teichen kann sowohl in diskontinuierlicher als auch in kon tinuierlicher Arbeitsweise erfolgen. Bei diskontinuierlicher Ar beitsweise können die Peroxosalz-Teilchen beispielsweise in ei nem geeigneten Mischer, z. B. einem Pflugscharmischer behandelt und nachfolgend der Trocknung (beispielsweise in einer Wirbel schicht) zugeführt werden. Die Peroxosalz-Teilchen können auch in einer Wirbelschicht mit der Lösung der Hüllmaterial -Bestand teile besprüht werden; hierbei kann im Wirbelbett gleichzeitig das Wasser verdampft werden und man erhält in einem Schritt trockene, umhüllte Teilchen. Das Wirbelschichtverfahren wird in an sich üblicher Weise durchgeführt und kann auch kontinuierlich ausgestaltet werden. In einer weiteren Variante des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäß umhüllten Alkalimetallper oxosalze wird das Hüllmaterial, sowie gegebenenfalls die zusätz lichen an sich üblichen Hilfsstoffe, in einem Ringschichtmischer auf das teilchenförmige Alkalimetallperoxosalz aufgebracht. In einem solchen Ringschichtmischer werden die zu umhüllenden Teil chen bei Umdrehungen von insbesondere 1500 bis 1800 Upm (Umdre hungen pro Minute) innerhalb einer Ringschicht an der Wandung des Ringschichtmischers mit dem wäßrigen Coating-Mittel intensiv gemischt. Das im Ringschichtmischer erzeugte, noch feuchte Pro dukt wird nachfolgend in konventioneller Weise, beispielsweise in einem Wirbelschicht-Trockner, getrocknet. Das Herstellverfah ren unter Verwendung des Ringschichtmischers ist ein effektives Verfahren und führt zu günstigen Produkten, insbesondere zu Pro dukten mit besonders homogener Beschichtung.

Sollten erfindungsgemäß beschichtete Alkalimetallperoxo salz-Teilchen hergestellt werden, deren Hüllschicht eine Kombi nation von Lactobionsäure und/oder Lactobionssäuresalz mit Bor säure und/oder Borsäuresalz als weiterem Hüllmaterial enthalten, so kann diese Kombination von Hüllmaterialien in einem Schritt als Gemisch aufgebracht werden, wobei eine einheitliche Hüll schicht aus Lactobionsäure/Lactobionsäuresalz und Borsäure/Bor säuresalz gebildet wird. Gewünschtenfalls kann man die Kombina tion der vorstehenden Hüllmaterialien aber auch in mehreren Schritten getrennt nach den Komponenten aufgebracht werden, wo bei dann eine mehrschichtige Hüllschicht mit schalenartigem Auf bau erhalten wird. Beispielsweise kann gemäß dieser letztgenannten Va riante zunächst eine erste innere Hüllschicht, enthaltend Bor säure und/oder Borsäuresalz, aufgebracht werden und danach eine Lactobionsäure und/oder Lactobionsäuresalz enthaltende äußere Hüllschicht.

Die erfindungsgemäßen, beschichteten Alkalimetallperoxo salz-Teilchen weisen eine günstige Kombination verschiedener Vorteile auf. So werden gemäß der Erfindung vorteilhaft umhüllte Teilchen von Peroxoverbindungen zur Verfügung gestellt, die so wohl gegen die Feuchtigkeit aus den Basisbestandteilen von Waschmitteln als auch gegen die diesen Alkalimetallperoxosalz- Teilchen innewohnende Restfeuchtigkeit gut stabilisiert sind. Ferner wird durch die Hüllschicht gemäß der Erfindung in effek tiver Weise auch das sich, insbesondere bei Percarbonat, aus diesen Verbindungen während der Lagerung ggf. noch abspaltende Wasserstoffperoxid gebunden; aufgrund dieser Fixierung von freigesetztem Wasserstoffperoxid kann sich dieses nicht mehr un ter Verlust von Aktivsauerstoff zu Wasser zersetzen. Die erfin dungsgemäß umhüllten Alkalimetallperoxosalze, insbesondere das Percarbonat, weisen sehr gute Stabilität auch in Gegenwart von üblichen Bestandteilen von Waschmitteln, wie beispielsweise Zeo lithe, lineare Alkylsulfonate, Seife, Carboxymethylzellulose, Soda, optische Aufheller etc. auf. Die Wasserlöslichkeit und die Lösegeschwindigkeit der erfindungsgemäß umhüllten Alkalimetall peroxosalz-Teilchen werden durch die erfindungsgemäße Beschich tung nicht vermindert; gute anwendungstechnische Eigenschaften sind somit gewährleistet.

Durch die Erfindung wird es möglich, stabile Alkalimetall peroxosalz-Teilchen, insbesondere Percarbonat-Teilchen, mit ei ner LBA-Hüllschicht zu erzeugen. Hierbei bleiben überraschender weise die Builder- und Cobuilder-Eigenschaften der Lactobionsäu re, des Lactobionsäuresalzes bzw. die oberflächenaktiven Eigen schaften der Lactobionsäurderivate erhalten. So wird weder das sehr gute Dispergiervermögen noch das sehr gute Sequestrierver mögen der Lactobionsäure bzw. der Lactobionsäuresalze durch die Verwendung als Hüllmaterial für die Beschichtung von Alkali metallperoxosalzen beeinträchtigt. Wird die Lactobionsäure und/oder ein Lactobionsäuresalz im Gemisch mit Borsäure bzw. einem Borsäuresalz (Borat) als Hüllmaterial für die Beschichtung der Alkalimetallperoxosalze verwendet, so kann zusätzlich zu der sich hierdurch ergebenden Stabilisierung des Alkalimetallperoxo salzes (insbesondere Percarbonates) auch die Eignung dieses spe ziellen Beschichtungsmaterials als Builder bzw. Cobuilder sehr vorteilhaft genutzt werden. Das erfindungsgemäße Hüllmaterial kann somit zusätzlich zu der Beschichtungsfunktion auch noch ei ne Builder-Funktion in anwendungsfertigen Zusammensetzungen übernehmen; es ist somit möglich, den Anteil an sonstigen in diesen Zusammensetzungen enthaltenen Buildern bzw. Cobuildern um den Anteil des mit dem beschichteten Alkalimetallperoxosalz ein gebrachten erfindungsgemäßen Hüllmaterials zu vermindern.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Es bedeuten: U/min. = Umdrehung pro Minute; min. = Minute; RT = Raum- bzw. Umgebungstemperatur; % = Gew.-%; LBA = Lactobionsäure; CaLBA = Calciumlactobionat; KLBA = Kaliumlacto bionat; LA = Lactobionsäurekokosamid; h = Stunde; vac. = Vakuum; NaOH = Natriumhydroxid; H₃BO₃ = Borsäure; Avox = Aktivsauerstoff gehalt; LKB = Wärmeflußmessungen.

Beispiel 1

Zur Herstellung von Mustermengen erfindungsgemäß beschichteter PCS-Teilchen wurde nach folgendem Verfahren gearbeitet:
Eine abgewogene Menge (2 bis 3 kg, vorzugsweise 2,5 kg) Natrium percarbonat wurde in einen Lödige-Mischer gefüllt und die Mischerwelle auf eine Drehzahl von etwa 200 U/min. eingestellt. Dann wurde die für den jeweiligen Beschichtungsgrad (b) berech nete Menge (c) des Beschichtungsmittels (Coating-Mittel = Hüll materialien in Wasser gelöst) gleichmäßig innerhalb 1 min. über einen Tropftrichter in den Mischer dosiert. Nach Zugabe des Be schichtungsmittels wurde noch etwa 1 min. nachgemischt. An schließend wurde das feuchte Produkt dem Mischer entnommen und portionsweise (ca. 2 kg) im Glatt-Wirbelbetttrockner mit einer Zulufttemperatur von 95 bis 120°C und einer Ablufttemperatur bis 70°C getrocknet. Die Zuluftmenge wurde dabei so einregu liert, daß ein geringer Unterdruck im Trockner vorhanden war und gleichzeitig eine völlige Durchwirbelung des Produktes erreicht wurde. Sobald die Ablufttemperatur von 70°C erreicht war, wurde das Produkt aus dem Trockner entnommen und an der Luft auf RT abgekühlt.

Berechnung von Beschichtungsgrad (b), Menge des erforderlichen Beschichtungsmittels (c) und der Feuchte (d) nach Zugabe des Beschichtungsmittels sowie Menge des aufzutragenden Hüllmateri als ( = Feststoff, a):

Darin bedeuten:
a = Hüllschicht = aufzutragender Feststoff [g]
b = Beschichtungsgrad [%] = prozentualer Anteil der Hüll schicht (Gesamtstoffgehalt) im Endprodukt
c = aufzubringendes Beschichtungsmittel [g] (= Coatinglösung)
d = Feuchte [%] = prozentualer Wasseranteil im Produkt nach Zugabe der Coatinglösung
e = beschichtetes Natriumpercarbonat [g] = PCS + Hüllschicht
f = Natriumpercarbonat, Ausgangsprodukt [g]
g = Feststoffgehalt [%] der Coatinglösung

Der mittlere Korndurchmesser des eingesetzten PCS betrug (mit Ausnahme der Versuche Nr. 15 und 16) 500 bis 600 µm; in den Ver suchen Nr. 15 und 16 betrug der mittlere Korndurchmesser des Ausgangs-PCS 600 bis 700 µm. Einzelne Bedingungen der ausgeführ ten Versuche lassen sich jeweils der Tabelle I entnehmen.

Man erhielt nach dem vorstehenden Verfahren beschichtete PCS-Teilchen mit den in Tabelle II angegebenen Eigenschaften.

Beispiel 2

Analog der Arbeitsweise im Beispiel 1 wurde eine Beschichtung aus zwei Schichten auf Natriumpercarbonat (PCS) in einem Zweistufen- Verfahren aufgebracht. Dazu wurde gemäß Beispiel 1 zunächst in einer ersten Stufe eine Beschichtungslösung aus Borax-Pentahy drat (auf Bor umgerechnete Menge: 41 g/kg auf Bor) und Wasser glas (Menge auf Na₂O bzw. SiO₂ umgerechnet: 121 g/kg Na₂O und 53 g/kg SiO₁) auf PCS aufgebracht und beschichtet; Konzentration der Coatinglösung [%] = 44,3; Feuchte d [%] = 1,6. In einer zweiten Stufe wurde anschließend das vorstehend beschichtete PCS mit einer weiteren Beschichtungslösung aus 475 g/kg LBA und 49 g/kg NaOH beschichtet; Konzentration der Coatinglösung [%] = 51,3; pH-Wert = 10,1; Feuchte d [%] = 3,7. Der Beschichtungsgrad be trug nach der ersten Stufe 1,3% und nach der zweiten Stufe 1,3% + 4% = 5,3% (Gesamtbeschichtungsgrad). Der mittlere Korn durchmesser des Ausgangs-PCS betrug 500 bis 600 µm. Die Eigen schaften der nach diesem Beispiel erhaltenen, beschichteten PCS-Teilchen sind ebenfalls in Tabelle II angegeben.

Beispiel 3

An den im vorstehenden Beispiel hergestellten, erfindungsgemäß beschichteten Natriumpercarbonat-Produkten wurden zur Beurtei lung der Lagerfähigkeit und der Stabilitätseigenschaften Wärme fluß-Messungen ("LKB"-Messungen) durchgeführt. Bei diesen Wärme fluß-Messungen geben die bei isothermen Meßbedingungen auftreten den Wärmeflüsse Hinweise auf die Stabilität des aktivsauerstoff haltigen Produktes; insbesondere läßt sich auch die Stabilität des Produktes in Gegenwart von Waschmittelbestandteilen ermit teln, wenn die Wärmefluß-Messungen an Proben vorgenommen werden, in denen das aktivsauerstoffhaltige Produkt mit den Waschmittel bestandteilen gemischt vorliegt. Für die hier durchgeführten Wärmefluß-Messungen wurden daher die erfindungsgemäß beschichte ten, frischen PCS-Produkte (1 oder 2 Tage nach Herstellung) oder über einige Tage gereifte PCS-Produkte in einer solchen Menge in eine Waschmittelbasis eingebracht, daß der Aktivsauerstoffgehalt 2% betrug; die Reifezeit entspricht hierbei in etwa solchen Zeiträumen, über die PCS üblicherweise gelagert und/oder trans portiert wird (z. B. 1 bis 2 Wochen in der Regel), bis es vom Waschmittelhersteller in die Waschmittelformulierung eingebracht wird. Die verwendete Waschmittelbasis war ein aktivsauerstoff freies Standardwaschmittel auf Zeolithbasis, welches als Be standteile in üblichen Mengen Zeolith, lineare Alkylsulfonate (LAS), Seife, Carboxymethylcellulose (CMC), Soda und optische Aufheller enthielt. Die Wärmefluß-Messungen an diesen Proben wurden in einem LKB 2277 Bio Activity Monitor bei 40°C über einen Zeitraum von 20 h durchgeführt.

Zum Vergleich mit den erfindungsgemäßen Proben wurden in gleicher Weise auch Wärmefluß-Messungen an Natriumpercarbonat- Produkten des Standes der Technik, die mit Natriumcarbonat oder Natriumcarbonat/Natriumsulfat (Mol-Verhältnis 2,5 : 1; Beschich tungsgrad 2,5 und 3 Gew.-%) beschichtet waren, durchgeführt. Die jeweils gemessenen Wärmeflußwerte in µW/g sind in der Tabelle III wiedergegeben.

Je niedriger der gemessene Wärmefluß, desto höher ist die Stabilität des aktivsauerstoffhaltigen Produktes in der Wasch mittelbasis, bzw. um so vorteilhafter ist die jeweilige Beschich tung der beschichteten PCS-Teilchen.

Beispiel 4

Zur Bestimmung der chemischen Stabilität des beschichteten Na triumpercarbonates wurde der Aktivsauerstoffverlust (Avox-Sta bilität) bestimmt. Hierzu wurde das Produkt 2 h auf 105°C erwärmt und der durch Zersetzung bedinge Verlust an Aktivsauer stoff ermittelt. Die Bestimmung des Aktivsauerstoffes erfolgte hierbei nach an sich üblichen titrimetrischen Methoden. Die ge fundenen Werte sind in Tabelle II angegeben.

Claims

1. Beschichtetes, teilchenförmiges Alkalimetallperoxosalz, insbesondere aus der Gruppe Peroxocarbonate, Peroxopyrophosphat, Peroxotripolyphosphat und/oder Peroxomonosulfat, dadurch gekenn zeichnet, daß das Alkalimetallperoxosalz von einer Hüllschicht umgeben ist, die als Hüllmaterial Lactobionsäure, ein Lacto bionsäuresalz und/oder ein Lactobionsäurederivat sowie gegebe nenfalls auch bei der Alkalimetallperoxosalz-Herstellung übliche Hilfsstoffe enthält.

2. Beschichtetes, teilchenförmiges Alkalimetallperoxosalz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hüllschicht die Lactobionsäure, ein Lactobionsäuresalz und/oder ein Lactobion säurederivat in einer Gesamtmenge von wenigstens 50 Gew.-%, vor zugsweise von wenigstens 60 Gew.-%, insbesondere wenigstens 50 Gew.-%, enthält.

3. Beschichtetes, teilchenförmiges Alkalimetallperoxosalz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hüllschicht die Lactobionsäure und/oder das Lactobionsäuresalz in Kombination mit, vorzugsweise im Gemisch mit Borsäure und/oder einem Borsäu resalz als weiterem Hüllmaterial enthält.

4. Beschichtetes, teilchenförmiges Alkalimetallperoxosalz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von einerseits der Lactobionsäure und/oder dem Lactobionsäure salz zu andererseits der Borsäure und/oder dem Borsäuresalz 10 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise 6 : 1 bis 1 : 1,5, insbesondere 1,1 : 1 bis 1 : 1,1, bezogen auf Bor beträgt.

5. Beschichtetes, teilchenförmiges Alkalimetallperoxosalz nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination, vorzugsweise das Gemisch, aus dem Hüllmaterial Lactobionsäure und/oder Lactobionsäuresalz und dem weiteren Hüllmaterial Bor säure und/oder Borsäuresalz wenigstens 80 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 90 Gew.-%, des Beschichtungsmaterials beträgt.

6. Beschichtetes, teilchenförmiges Alkalimetallperoxosalz nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmaterial höchstens bis zu 20 Gew.-%, vor zugsweise höchstens bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Beschich tungsmaterial an anderen, üblichen Hüllmaterialien und/oder bei der Alkalimetallperoxosalz-Herstellung üblichen Hilfsstoffen ent hält.

7. Beschichtetes, teilchenförmiges Alkalimetallperoxosalz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungs material Hilfsstoffe aus der Gruppe Natriumpolyphosphate, Natri umpolycarboxylate, Natriumsilikate, Phosphonsäuren und deren Salze, und Magnesiumsulfat enthält.

8. Beschichtetes, teilchenförmiges Alkalimetallperoxosalz nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmaterial mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, insbesondere 3 bis 6 Gew.-%, der beschichteten Alkalimetallperoxosalz-Teilchen beträgt.

9. Beschichtetes, teilchenförmiges Alkalimetallperoxosalz nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallperoxosalz Natriumpercarbonat ist.

10. Verwendung von Lactobionsäure, Lactobionsäuresalzen und/oder Lactobionsäurederivaten als Hüllmaterial für die Be schichtung von Alkalimetallperoxosalzen, vorzugsweise für die Beschichtung von Natriumpercarbonat.

11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lactobionsäure und/oder das Lactobionsäuresalz in Kom bination mit, vorzugsweise im Gemisch mit dem weiteren Hüllmate rial Borsäure und/oder Borsäuresalz für die Beschichtung von Alkalimetallperoxosalzen, vorzugsweise von Natriumpercarbonat, verwendet.

12. Verfahren zur Herstellung von beschichteten, teilchen förmigen Alkalimetallperoxosalzen, insbesondere aus der Gruppe Peroxocarbonat, Peroxopyrophosphat, Peroxotripolyphosphat und/ oder Peroxomonosulfat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alka limetallperoxosalz-Teilchen mit einem wäßrigen Beschichtungsmit tel, welches als Hüllmaterial Lactobionsäure, ein Lactobionsäu resalz und/oder ein Lactobionsäurederivat sowie gegebenenfalls auch bei der Alkalimetallperoxosalz-Herstellung übliche Hilfs stoffe gelöst oder suspendiert enthält, behandelt und nachfol gend die mit dem wäßrigen Beschichtungsmittel behandelten Teil chen trocknet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel einen Feststoffgehalt von mindestens 25 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 40 Gew.-%, insbesondere 40 bis 60 Gew.-%, besitzt.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeich net, daß die mit dem wäßrigen Beschichtungsmittel behandelten Teilchen bis zu einem Restwassergehalt von unter 2 Gew.-%, vor zugsweise unter 1 Gew.-%, insbesondere unter 0,6 Gew.-%, ge trocknet werden.

15. Verwendung von beschichteten, teilchenförmigen Alkalime tallperoxosalzen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, als Bleich komponente in Wasch- oder Bleichmitteln, insbesondere in Kom paktwasch- oder Kompaktbleichmitteln.