DE4344690C2

DE4344690C2 - Verfahren zur Herstellung farbig beschrifteter Kunststoff-Formkörper

Info

Publication number: DE4344690C2
Application number: DE19934344690
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Kurz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Ticona GmbH
Priority date: 1993-12-27
Filing date: 1993-12-27
Publication date: 1995-12-07
Anticipated expiration: 2013-12-28
Also published as: DE4344690A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geformten Kunststoff- Gegenständen, die mit Hilfe von Laser-Strahlung bevorzugt mit farbigen Zeichen versehen werden können.

Es ist bekannt, Kunststoff-Oberflächen mittels Laser-Strahlung zu beschriften, wobei vorzugsweise ein Nd:YAG-Laser (Wellenlänge: 1064 nm) oder ein frequenzverdoppelter Nd:YAG-Laser (Wellenlänge: 532 nm) Verwendung findet. Dabei ist eine gezielt einstellbare Farbänderung nicht flexibel realisierbar: Im allgemeinen sind nur helle Schriften auf dunklem Hintergrund oder dunkle Schriften auf hellem Hintergrund möglich. So wird beispielsweise ein Schwarz- Weiß-Kontrast in Polyacetal, dem als Füllstoff Ruß oder Graphit, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,08 bis 0,125%, beigefügt wird, mit einem Laser- Strahl erzeugt. Der Kunststoff/Ruß- bzw. Graphit-Mischung kann noch ein optischer Aufheller beigemischt sein, der durch die Laser-Einwirkung nicht zerstört wird (EP-B 53 256).

Ferner sind Verfahren zur Beschriftung von hochmolekularem Material bekannt, das mindestens einen strahlungsempfindlichen, eine Verfärbung verursachenden Zusatzstoff enthält, wobei man als Energiestrahlung Laser-Licht, dessen Wellenlänge im nahen UV- und/oder sichtbaren und/oder nahen IR-Bereich liegt, und als Zusatzstoff mindestens ein anorganisches und/oder organisches Pigment und/oder einen polymerlöslichen Farbstoff verwendet. Das hochmolekulare Material ist vor allem ein vollsynthetischer organischer Thermoplast, d. h. ein Kunststoff, der durch Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition hergestellt worden ist, z. B. Polyolefin, Polyester, Polyamid, Polyether und Polyacetal, oder auch ein Gemisch solcher Kunststoffe. Beispiele von anorganischen Pigmenten sind Weißpigmente, Metalloxide, Metallsulfide sowie Ruß und Graphit, wobei die metallhaltigen Pigmente bevorzugt sind. Die Menge des Zusatzstoffes beträgt 0,001 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das hochmolekulare Material). Als Strahlungsquelle dienen gepulste Laser, z. B. Festkörper-Puls-Laser, mit Puls modifizierte Dauerstrich-Laser, Metalldampf- Laser und Halbleiter-Laser (EP-A 190 997).

Ebenfalls bekannt ist ein Verfahren zur Laser-Beschriftung von hochmolekularem organischem Material in Form von Gegenständen, Folien und Filmen, wonach das Material, das mindestens einen strahlungsempfindlichen ausbleichbaren Zusatzstoff und mindestens eine weniger strahlungsempfindliche nicht ausbleichende Verbindung enthält, einem Laser-Strahl ausgesetzt ist; dabei wird gepulstes Laser-Licht verwendet, dessen Wellenlänge im nahen UV- und/oder sichtbaren Bereich liegt, als ausbleichbarer Zusatzstoff wird mindestens ein Azo- und/oder Indanthronpigment eingesetzt, und als nicht ausbleichende Verbindung dient mindestens ein anorganisches und/oder organisches Pigment und/oder ein polymerlöslicher Farbstoff. Das gepulste Laser-Licht wird hier insbesondere mit einem gepulsten oder pulsmodifizierten, frequenzverdoppelten Nd:YAG-Laser oder einem Metalldampf-Laser oder einem Excimer-Laser erzeugt (EP-A 327 508).

Nach den bekannten Verfahren können aber keine farbigen Markierungen auf dunklem Untergrund hergestellt werden. Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu umgehen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit farbigen Zeichen versehenen Formkörpers durch die Einwirkung von Laser-Strahlung auf einen Gegenstand, der aus einer Kunststoff-Formmasse hergestellt wurde. Bei diesen Verfahren verwendet man eine Kunststoff-Formmasse, die zusammengesetzt ist aus

(a) einem thermoplastischen Polymer,
(b) einem mineralischen Schwarzpigment,
(c) einem weiteren Farbmittel aus der Reihe der anorganischen und/oder organischen Pigmente und/oder einen polymerlöslichen Farbstoff und
(d) gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen,

und setzt den Formkörper einer Laser-Strahlung mit einer Hauptwellenlänge von 1064 nm oder von 532 nm aus.

Es hat sich herausgestellt, daß unter Einsatz der mineralischen Schwarzpigmente besonders klare farbige Zeichen auf dunklem Hintergrund erreichbar sind.

Das Polymer (a), das gemäß der Erfindung verwendet wird, ist ein thermoplastisches Polymer, zum Beispiel Polyester (Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat), Polyamid, Polyvinylchlorid, Polyarylat, Polyarylensulfid, wie Polyphenylensulfid sowie Polyaryletherketon. Geeignet sind ferner Polyolefine, die gegebenenfalls Fluoratome enthalten, z. B. Polyethylen, Polypropylen und Polytetrafluorethylen, und Polymere mit Amid- oder Acetalgruppen in der Hauptkette; vorzugsweise aber Polyacetale, d. h. Oxymethylen-Homopolymere und Oxymethylen-Copolymere, die bevorzugt Oxyethylen-Einheiten als Cobausteine enthalten oder Polybutylenterephthalat. An Stelle eines einzelnen Polymers ist auch ein Gemisch verschiedener Polymere verwendbar.

Das Pigment (b) ist ein mineralisches Schwarzpigment mit elementarem Kohlenstoff, das unter den Bezeichnungen Knochenkohle, Knochenschwarz oder Elfenbeinschwarz bekannt ist. Es wird durch ein spezielles Verkokungsverfahren aus Knochen oder Elfenbeinabfällen hergestellt, wobei sich die in den Substraten befindlichen organischen Anteile zersetzen und der gebildete Kohlenstoff als Pigment in einer Calciumphosphatmatrix eingelagert wird. Im allgemeinen enthält das mineralische Schwarzpigment 70 bis 90 Gew.-% Calciumphosphat und 10 bis 30 Gew.-% Kohlenstoff, vorzugsweise 75 bis 85 Gew.-% Calciumphosphat und 15 bis 25 Gew.-% Kohlenstoff. Der Anteil des Schwarzpigments in der Kunststoff-Formmasse beträgt 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 8 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%.

Die Dichte des Schwarzpigments liegt im Bereich von 2,3 bis 2,8 g/cm³, vorzugsweise von 2,4 bis 2,6 g/cm³. Besonders geeignet ist ein Schwarzpigment mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 50 µm, vorzugsweise von 2 bis 25 µm.

Das Farbmittel (c) ist ein anorganisches und/oder organisches Pigment und/oder ein polymerlöslicher Farbstoff. Dabei sind als Farbmittel solche zu verwenden, die für die spezielle Kunststoff-Formmasse üblich und - bezüglich der sonstigen Gebrauchseigenschaften der Farbmittel (z. B. Migrationsverhalten, Lichtechtheit, thermische Stabilität) - geeignet sind. Diese sind in der Broschüre "Farbmittel von Hoechst für die Kunststoffindustrie" (Ausgabe 1993, Hoechst AG, Frankfurt am Main) beschrieben. Geeignete Farbmittel bei Verwendung einer Polyacetal- Formmasse sind z. B. Ultramarinblau, Chromtitanat, Manganviolett, Kupferphthalocyanin, Eisenoxid sowie Chinacridon- und Benzimidazolon- Farbstoffe.

Je nach Verwendungszweck können der Formmasse noch weitere Stoffe zugefügt werden, beispielsweise Füllstoffe wie Kreide, Glimmer, Talkum, Feldspate, Wollastonit, Aluminiumsilikat, ferner Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Flammschutzmittel, Hitzestabilisatoren, Verstärkungsmittel, wie Glasfasern, oder Verarbeitungshilfsmittel, welche bei der Verarbeitung von Kunststoffen üblich sind.

Die Herstellung der Formmasse gemäß der Erfindung kann nach den üblichen Verfahren erfolgen. So wird z. B. die Schwarzpigmentkomponente (b) und die Farbmittelkomponente (c) dem Kunststoffmaterial unter Verwendung von Extrudern, Misch- oder Mahlapparaten zugemischt. Die erhaltene Mischung wird dann nach an sich bekannten Verfahren wie Pressen, Gießen, Kalandrieren, Extrudieren oder durch Spritzguß in die gewünschte endgültige Form gebracht. Die Beschriftung mit dem Laser erfolgt derart, daß der Probenkörper in den Strahlengang eines gepulsten Lasers, z. B. eines Nd:YAG-Lasers oder frequenzverdoppelten Nd:YAG-Lasers gebracht wird. Die Verwendung der Kunststoff-Formmasse gemäß der Erfindung kann auf solchen Gebieten erfolgen, wo bisher übliche Druckverfahren zur Beschriftung eingesetzt wurden. So kann das Verfahren zur Beschriftung bzw. Markierung von Formkörpern aus thermoplastischem Material in der Elektronik- und Kraftfahrzeugindustrie Anwendung finden, z. B. zur Kennzeichnung von Tastaturen, Gehäusen und Einzelteilen. Diese Gegenstände können mit Hilfe von Laser-Strahlung problemlos mit Zeichen versehen werden.

Beispiele

Die Beispiele wurden unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

In einem handelsüblichen Extruder (ZSK 28, Firma Werner und Pfleiderer, Stuttgart, Bundesrepublik Deutschland) wurde ein homogenes Gemisch aus (a) einem thermoplastischen Polymer, (b) einem mineralischen Schwarzpigment und (c) einem Farbstoff hergestellt.

Aus der erhaltenen Formmasse wurden durch Spritzgießen plattenförmige Probenkörper hergestellt (120 mm × 80 mm × 2 mm). Die Probekörper der Beispiele 1 bis 9 wurden der Strahlung eines Nd:YAG-Lasers der Wellenlänge 1064 nm ausgesetzt. Die Pulsfrequenz betrug 15 kHz bei einer Laserleistung von ca. 20 Watt. Das Beschriftungsfeld des Nd:YAG-Lasers hatte einen Durchmesser von 150 mm bei einem freien Arbeitsabstand von 180 mm. Während der Strahlungsdauer wurde der Laser-Strahl derart bewegt, daß auf den Probekörpern Schriftzeichen entstanden. Je nach verwendetem Farbstoff entstanden farbige Schriftzeichen auf dunklem Hintergrund.

Als thermoplastische Polymere wurden verwendet:

a) "POM" - ein handelsübliches Polyacetal-Copolymer (98 Gew.-% Oxymethylen-Einheiten und 2 Gew.-% Oxyethylen-Einheiten) mit einem Schmelzindex MFI_19012,16 von 9 g/10 min nach DIN 53735 und einem Kristallitschmelzbereich von 164 bis 167°C,
b) "PBT" - ein handelsübliches Polybutylenterephthalat mit einem Schmelzindex MVI_25012,16 von 25 cm³/10 min nach DIN 53735, Kristallitschmelzpunkt 220-225°C (ASTM D 2133).
1) Zusammensetzung der Formmasse:
99 Gew.-T. POM
1 Gew.-T. mineralisches Schwarzpigment (C.I. Pigment Black 9)
0,2 Gew.-T. organisches Rotpigment (C.I. Pigment Red 209).
Durch Laserbestrahlung erzeugte klare farbige Schriftzeichen:
Rot auf dunklem Hintergrund.
2) Zusammensetzung der Formmasse:
99 Gew.-T. POM
1 Gew.-T. mineralisches Schwarzpigment (C.I. Pigment Black 9)
0,2 Gew.-T. organisches Gelbpigment (C.I. Pigment Yellow 180).
Durch Laserbestrahlung erzeugte klare farbige Schriftzeichen:
Gelb auf dunklem Hintergrund.
3) Zusammensetzung der Formmasse:
99 Gew.-T. POM
1 Gew.-T. mineralisches Schwarzpigment (C.I. Pigment Black 9)
0,2 Gew.-T. organisches Grünpigment (C.I. Pigment Green 7).
Durch Laserbestrahlung erzeugte klare farbige Schriftzeichen:
Grün auf dunklem Hintergrund.
4) Zusammensetzung der Formmasse:
99 Gew.-T. POM
1 Gew.-T. mineralisches Schwarzpigment (C.I. Pigment Black 9)
0,2 Gew.-T. organisches Rotpigment (C.I. Pigment Red 209).
Durch Laserbestrahlung erzeugte klare farbige Schriftzeichen:
Rot auf dunklem Hintergrund.
5) Zusammensetzung der Formmasse:
99 Gew.-T. PBT
1 Gew.-T. mineralisches Schwarzpigment (C.I. Pigment Black 9)
0,2 Gew.-T. organisches Rotpigment (C.I. Pigment Red 209).
Durch Laserbestrahlung erzeugte klare farbige Schriftzeichen:
Rot auf dunklem Hintergrund.
6) Zusammensetzung der Formmasse:
99 Gew.-T. POM
1 Gew.-T. mineralisches Schwarzpigment (C.I. Pigment Black 9)
0,2 Gew.-T. orangefarbiger Fluoreszenzfarbstoff (C.I. Pigment Solvent Orange 63).
Durch Laserbestrahlung erzeugte klare farbige Schriftzeichen:
Orange auf dunklem Hintergrund.
7) Zusammensetzung der Formmasse:
99 Gew.-T. POM
1 Gew.-T. mineralisches Schwarzpigment (C.I. Pigment Black 9)
0,2 Gew.-T. violetter Sublimationsfarbstoff (C.I. Pigment Solvent Violett 13).
Durch Laserbestrahlung erzeugte klare farbige Schriftzeichen:
Hellblau auf dunklem Hintergrund.
8) Zusammensetzung der Formmasse:
99 Gew.-T. POM
1 Gew.-T. mineralisches Schwarzpigment (C.I. Pigment Black 9)
0,2 Gew.-T. organisches Blaupigment (C.I. Pigment Blue 15 : 3).
Durch Laserbestrahlung erzeugte klare farbige Schriftzeichen:
Blau auf dunklem Hintergrund.
9) Zusammensetzung der Formmasse:
99 Gew.-T. POM
1 Gew.-T. mineralisches Schwarzpigment (C.I. Pigment Black 9)
0,2 Gew.-T. organisches Blaupigment (C.I. Pigment Blue 15 : 3)
0,2 Gew.-T. organisches Gelbpigment (C.I. Pigment Yellow 180).
Durch Laserbestrahlung erzeugte klare farbige Schriftzeichen:
Mischfarbe auf dunklem Hintergrund.
10) Zusammensetzung der Formmasse wie Beispiel 1.

Anstelle des Nd:YAG-Lasers der Wellenlänge 1064 nm wurde ein frequenzverdoppelter Nd:YAG-Laser der Wellenlänge 532 nm (Pulsfrequenz 5 kHz, Leistung ca. 3 Watt) verwendet.

Es entstand eine klare rote Schrift auf dunklem Hintergrund.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines mit farbigen Zeichen versehenen Formkör pers aus einer Kunststoff-Formmasse, die zusammengesetzt ist aus

a) einem organischen thermoplastischen Polymer,
b) einem unter dem Namen Knochenkohle, Knochenschwarz oder Elfenbeinschwarz bekannten mineralischen Schwarzpigment,
c) einem Färbemittel, das ein farbiges anorganisches und/oder farbiges organisches Pigment und/oder ein polymerlöslicher Farbstoff ist, und
d) gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper mit Laser-Strahlung der Hauptwellenlänge 1064 nm oder 532 nm bestrahlt wird, so daß ein oder mehrere farbige Zeichen auf dunklem Hintergrund entstehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische thermoplastische Polymer ein Polyacetal oder Polybutylenterephthalat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Färbemittel ein polymerlöslicher Farbstoff ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff-
Formmasse Zusatzstoffe, Füllstoffe, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Flammschutzmittel, Hitzestabilisatoren, Verstärkungsmittel oder Verarbeitungshilfsmittel zugefügt sind.