DE4343194A1 - Colour photographic material for negative, reversal and positive film - Google Patents

Abstract

In colour photographic material with blue-, green- and red-sensitive emulsion coats contg. yellow, magenta and cyan couplers respectively and usual light-insensitive coats on a base, at least one emulsion coat contains a polyol ester of formula (I) as coupler solvent: R4-CH-O-(L1-R1)m-H (R5-C--O-(L2-R2)n-H) R6-CH-O-(L3-R3)o-H (I): R1, R2 R3 = H, (cyclo)alkylene, alkenylene or arylene; R4, R5, R6 = H or alkyl; L1, L2, L3 = -CO-, -CONH- or -COO-; m, n, o = 0 or 1; p = 0-4; and m+n+o = \- 1.

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit neuartigen Kupplerlösungsmitteln, die zu einer verbesserten Farbstoffstabilität führen.The invention relates to a color photographic recording material with novel Coupler solvents that result in improved dye stability.

Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzu­ stellen, d. h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsions­ schichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Ent­ wicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre Amino­ gruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamin­ typ, verwendet.It is known to produce colored photographic images by chromogenic development put, d. H. in that image-wise exposed silver halide emulsions layers in the presence of suitable color couplers by means of suitable color-forming Developer substances - so-called color developer - developed, the in Consistent with the silver image resulting oxidation product of Ent Wicklersubstanzen with the color coupler to form a dye image responding. As color developers are usually aromatic, primary amino containing groups, in particular those of p-phenylenediamine type, used.

Diese Farbstoffe sollen eine hohe Farbstabilität aufweisen, wobei besonderer Wert darauf gelegt wird, daß die Farbstabilität von allen drei Farben möglichst gleich gut ist, damit bei einem geringfügigen Verblassen keine Farbverfälschung eintritt.These dyes are said to have high color stability, with particular value It is important that the color stability of all three colors is as equal as possible is good, so with a slight fading no color distortion occurs.

Es ist weiterhin bekannt, daß dieser Wunsch bisher nur unzureichend zu erfüllen war und daß insbesondere die Farbstabilität der aus den Purpurkupplern erhaltenen Farbstoffe noch nicht ausreichend ist.It is also known that this desire to fulfill only insufficient and that in particular the color stability of those obtained from the magenta couplers Dyes is not enough.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diesem Mangel durch besondere Maßnahmen abzuhelfen. Namentlich im Fall der Purpurkuppler ist es teilweise gelungen, durch lichtstabilisierende Zusätze oder besondere Ausgestaltung der Kuppler zu ver­ besserter Lichtstabilität zu gelangen. Als lichtstabilisierende Mittel eignen sich im wesentlichen phenolische Verbindungen, insbesondere Derivate des Hydrochinons, die entweder den Kupplern beigemischt oder in Form von Substituenten mit den Kupplermolekülen verknüpft werden.There has been no lack of attempts to remedy this deficiency by taking special measures remedy. Especially in the case of purple couplers, it is partially succeeded by light-stabilizing additives or special embodiment of the coupler to ver improved light stability. As light-stabilizing agents are suitable in essential phenolic compounds, in particular derivatives of hydroquinone,  either mixed with the couplers or in the form of substituents with the Coupler molecules are linked.

Wünschenswert ist aber, ohne oder mit einer geringen Menge derartiger Zusätze auszukommen und dennoch die Lichtstabilität zu verbessern. Dies könnte mit neuartigen Kupplerlösungsmitteln gelingen, da Kupplerlösungsmittel ohnehin erforderlich sind.It is desirable, however, without or with a small amount of such additives get along and still improve the light stability. This could be with novel Kupplerlösungsmitteln succeed, since coupler solvent anyway required are.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, für fotografische Aufzeichnungs­ materialien Kupplerlösungsmittel bereitzustellen, die für die Verbesserung der Lichtstabilität der aus Purpurkupplern, insbesondere vom Typ der Pyrazoloazole, erzeugten purpurfarbigen Bildfarbstoffe geeignet sind.The invention is therefore based on the object, for photographic recording to provide coupler solvents which are essential for the improvement of the Light stability of magenta couplers, in particular of the pyrazoloazole type, produced purple image dyes are suitable.

Überraschenderweise wird diese Aufgabe mit bestimmten Glycerinderivaten gelöst.Surprisingly, this object is achieved with certain glycerol derivatives.

Zwar ist nach DE-OS 23 47 301 bekannt, die Gleitfähigkeit von Filmen durch Glycerinester aliphatischer langkettiger Carbonsäuren zu verbessern oder nach US-PS 2 190 645 und US 2 240 470 Glycerinmonoester als Spreitungsmittel zu verwenden, jedoch war die Eignung bestimmter Glycerinester als Kupplerlö­ sungsmittel bisher unbekannt.Although it is known from DE-OS 23 47 301, the lubricity of films by Glycerol esters of aliphatic long-chain carboxylic acids to improve or after US Pat. No. 2,190,645 and US Pat. No. 2,240,470 to glycerol monoesters as spreading agents However, the suitability of certain glycerol esters as Kupplerlö was so far unknown.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografisches Material, das auf einem Träger wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht sowie übliche nicht-lichtempfindliche Schichten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Kuppler wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Verbindung der Formel (I) gelöst istThe invention therefore relates to a color photographic material which is on a Carrier at least one blue-sensitive, at least one yellow coupler containing silver halide emulsion layer, at least one green-sensitive, at least one magenta coupler containing silver halide emulsion layer, at least one red-sensitive, at least one cyan coupler containing Silver halide emulsion layer and conventional non-photosensitive layers contains, characterized in that at least one coupler at least one photosensitive silver halide emulsion layer in a compound of Formula (I) is solved

worin
R₁, R₂, R₃ Wasserstoff Alkylen, Cycloalkylen, Alkenylen oder Arylen,
R₄, R₅, R₆ Wasserstoff oder Alkyl,
L₁, L₂, L₃ -CO-, -CONH- oder -COO-,
m, n, o 0 oder 1 und
p 0 bis 4 bedeuten,
wobei die Summe aus m, n und o 1 ist.wherein
R₁, R₂, R₃ is hydrogen, alkylene, cycloalkylene, alkenylene or arylene,
R₄, R₅, R₆ is hydrogen or alkyl,
L₁, L₂, L₃ -CO-, -CONH- or -COO-,
m, n, o is 0 or 1 and
p is 0 to 4,
where the sum of m, n and o is 1.

Die Alkylen-, Cycloalkylen-, Alkenylen- und Arylenreste R₁, R₂ und R₃ können auch substituiert sein. Vorzugsweise stehen R₁, R₂ und R₃ für C₉- bis C₁₇-Alkylen, R₄, R₅ und R₆ sind vorzugsweise Wasserstoff.The alkylene, cycloalkylene, alkenylene and arylene radicals R₁, R₂ and R₃ can also be substituted. Preferably, R₁, R₂ and R₃ are C₉- to C₁₇ alkylene, R₄, R₅ and R₆ are preferably hydrogen.

Besonders bevorzugte Verbindungen entsprechen den Formeln (II) und (III):Particularly preferred compounds correspond to the formulas (II) and (III):

worin
R₁, R₂, R₃, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ C₉-C₁₇-Alkylen und
m, n, o, q, r, s, t 0 oder 1 bedeuten und in der Formel (II) die Summe aus m, n und o und in der Formel (II) die Summe aus m, q, r, s, t und o 1 ist.wherein
R₁, R₂, R₃, R₇, R₈, R₉ and R₁₀ C₉-C₁₇ alkylene and
m, n, o, q, r, s, t denote 0 or 1 and in the formula (II) the sum of m, n and o and in the formula (II) the sum of m, q, r, s, t and o is 1.

Geeignete Verbindungen der Formel (I), (II) und (III) sind:
A-1  Glycerinmonostearat
A-2  Glycerinmonostearat/palmitat
A-3  Gemisch Glycerinmonostearat/distearat (Gesamtmonoestergehalt 90%)
A-4  Gemisch Glycerinmonostearat/distearat (Gesamtmonoestergehalt 50%)
A-5  Glycerinmonooleat
A-6  Glycerinmyristat (Gesamtmonoestergehalt 40%)
A-7  Glycerinmonolaurinsäureester
A-8  Glycerincaprin-/caprylsäureester (Gesamtmonoestergehalt 40%)
A-9  Glycerinmonoisostearat
A-10 Ethylenglykolmonostearat
A-11 Sorbitanmonolaurat
A-12 Sorbitanmonopalmitat
A-13 Sorbitandioleat
A-14 Sorbitantrioleat
A-15 Sorbitanmonostearat
A-16 Sorbitanmonooleat. Suitable compounds of the formula (I), (II) and (III) are:
A-1 glycerol monostearate
A-2 glycerol monostearate / palmitate
A-3 mixture glycerol monostearate / distearate (total monoester content 90%)
A-4 Mixture glycerol monostearate / distearate (total monoester content 50%)
A-5 glycerol monooleate
A-6 glycerol myristate (total monoester content 40%)
A-7 glycerol monolauric acid ester
A-8 Glycerol caprylic / caprylic acid ester (total monoester content 40%)
A-9 glycerol monoisostearate
A-10 ethylene glycol monostearate
A-11 sorbitan monolaurate
A-12 sorbitan monopalmitate
A-13 sorbitan dioleate
A-14 sorbitan trioleate
A-15 sorbitan monostearate
A-16 sorbitan monooleate.

Die Kuppler werden üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 100 mmol/m² eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Kupplerlösungsmittel können in einer Menge von 0,05 bis 3 g/g Kuppler eingesetzt werden. Es kann ebenfalls ein Gemisch mehrerer erfindungsgemäßer Verbindungen eingesetzt werden.The couplers are usually used in an amount of 0.1 to 100 mmol / m² used. The coupler solvents of the present invention may be used in an amount from 0.05 to 3 g / g of coupler. It can also be a mixture several inventive compounds are used.

15 bis 50 Gew.-% des Gesamtkupplerlösungsmittels wenigstens eines Kupplers sind besonders bevorzugt wenigstens ein erfindungsgemäßes Kupplerlösungsmittel der Formel (I). Die erfindungsgemäßen Kupplerlösungsmittel werden insbesondere für die Purpurkuppler verwendet.15 to 50% by weight of the total coupler solvent of at least one coupler at least one coupler solvent according to the invention is particularly preferred of the formula (I). The coupler solvents of the invention are especially used for the magenta couplers.

Bei den Purpurkupplern handelt es sich vorzugsweise um Kuppler der allgemeinen Formel (IV)The magenta couplers are preferably couplers of the general Formula (IV)

worin
R₁₁ H, Alkyl, Aralkyl oder Aryl;
Y H oder eine durch Kupplung freisetzbare Gruppe;
Z_a, Z_b, Z_c eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe, =N- oder -NH- bedeuten, wobei entweder die Bindung Z_a-Z_b oder die Bindung Z_b-Z_c eine Doppelbin­ dung und die jeweils andere Bindung eine Einfachbindung ist.wherein
R₁₁ is H, alkyl, aralkyl or aryl;
YH or a coupling releasable group;
Z _a , Z _b , Z _{c is} an optionally substituted methine group, = N- or -NH-, where either the bond Z _a -Z _b or the bond Z _b -Z _{c is} a double bond and the respective other bond is a single bond ,

Geeignet sind vor allem Verbindungen der nachfolgenden Formeln (IV-A) bis (IV-G):Particularly suitable are compounds of the following formulas (IV-A) to (IV-G):

In den allgemeinen Formeln (IV-A) bis (IV-G) stehen die Reste R₁₁, R₁₂, R₁₃ und R₁₄ für Wasserstoff- Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weiter substituiert sein können.In the general formulas (IV-A) to (IV-G) are the radicals R₁₁, R₁₂, R₁₃ and R₁₄ represents hydrogen-alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, aroxy, alkylthio, arylthio, Amino, anilino, acylamino, cyano, alkoxycarbonyl, carbamoyl, sulfamoyl, these radicals may be further substituted.

Weiterhin steht Y für Wasserstoff oder einen bei Farbkupplung abspaltbaren Rest wie ein Halogenatom oder eine über ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom an die kuppelnde Stelle angeknüpfte vorzugsweise cyclische Gruppe.Furthermore, Y is hydrogen or a radical which can be split off in color coupling such as a halogen atom or via an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom attached to the coupling site preferably cyclic Group.

Falls es sich bei der abspaltbaren Gruppe um eine cyclische Gruppe handelt, kann die Anknüpfung an die Kupplungsstelle des Kupplermoleküls entweder direkt über ein Atom, das Bestandteil eines Ringes ist, z. B. ein Stickstoffatom, oder indirekt über ein zwischengeschaltetes Bindeglied erfolgt sein. Derartige abspaltbare Gruppen sind in großer Zahl bekannt, z. B. als Fluchtgruppen von 2-Äquiva­ lentpurpurkupplern.If the cleavable group is a cyclic group, can the attachment to the coupling point of the coupler molecule either directly over an atom that is part of a ring, eg. A nitrogen atom, or indirectly be done via an intermediary link. Such detachable  Groups are known in large numbers, eg. As escape groups of 2-equivalents lentpurpurkupplern.

Beispiele von über Sauerstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen entsprechen der FormelExamples of oxygen-cleavable cleavable groups are the same formula

-O-R₁₅,-O-R₁₅,

worin R₁₅ für einen acyclischen oder cyclischen organischen Rest steht, z. B. für Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl, das sich beispielsweise ableitet von einer organischen Carbon- oder Sulfonsäure. Bei besonders bevorzugten abspaltbaren Gruppen dieser Art bedeutet R₁₅ eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe.wherein R₁₅ is an acyclic or cyclic organic radical, for. For example Alkyl, aryl, a heterocyclic group or acyl, for example derived from an organic carboxylic or sulfonic acid. Especially preferred cleavable groups of this type R₁₅ is an optionally substituted phenyl group.

Beispiele von über Stickstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen sind in den folgenden deutschen Offenlegungsschriften (DE-A-) beschrieben:
2 536 191, 2 703 589, 2 813 522, 3 339 201.Examples of nitrogen-releasable groups are described in the following German Offenlegungsschriften (DE-A-):
2 536 191, 2 703 589, 2 813 522, 3 339 201.

Hierbei handelt es sich vielfach um 5gliedrige heterocyclische Ringen, die über ein Ringstickstoffatom mit der Kupplungsstelle des Purpurkupplers verbunden sind. Die heterocyclischen Ringe enthalten vielfach benachbart zu dem die Bindung an das Kupplermolekül vermittelnden Stickstoffatom aktivierende Gruppen, z. B. Carbonyl- oder Sulfonylgruppen oder Doppelbindungen.These are often 5-membered heterocyclic rings, the a ring nitrogen atom is connected to the coupling site of the magenta coupler are. The heterocyclic rings often contain adjacent to the Binding to the coupler molecule mediating nitrogen atom activating Groups, e.g. B. carbonyl or sulfonyl groups or double bonds.

Wenn die abspaltbare Gruppe über ein Schwefelatom an die Kupplungsstelle des Kupplers gebunden ist, kann es sich bei ihr um den Rest einer diffusionsfähigen carbocyclischen oder heterocyclischen Mercaptoverbindung handeln, die die Entwicklung von Silberhalogenid zu inhibieren vermag. Derartige Inhibitorreste sind vielfach als an die Kupplungsstelle von Kupplern, auch Purpurkupplern gebundene abspaltbare Gruppe beschrieben worden, z. B. in US-A 3 227 554.When the leaving group is attached via a sulfur atom to the coupling site of the Coupler is bound, it may be the remainder of a diffusible carbocyclic or heterocyclic mercapto compound which is the Development of silver halide is able to inhibit. Such inhibitor residues are many times as the coupling point of couplers, also magenta couplers bonded cleavable group has been described, for. In US-A 3,227,554.

Besonders bevorzugte Kuppler entsprechen den Formeln IV-D und IV-E. Particularly preferred couplers correspond to the formulas IV-D and IV-E.  

Beispiele für Pyrazoloazolkuppler der Formel IV sind:Examples of pyrazoloazole couplers of formula IV are:

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen wenigstens ein Lichtschutzmittel der Formel (V) verwendet werdenIn a preferred embodiment of the invention, together with the Compounds according to the invention at least one light stabilizer of the formula (V) be used

worin
R₁ H, Alkyl, Aryl, Acyl;
R₂ -OR₁, -COOH, Alkyl, Aryl, Dialkylamino, Acylamino, Sulfonamido, Acyl, Sulfonyl;
R₃, R₄, R₅, R₆ H, Halogen oder einen Rest wie R₂ bedeuten oder
zwei benachbarte Reste -OR₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ zusammen einen 5- bis 8gliedri­ gen Ring vervollständigen können.wherein
R₁ is H, alkyl, aryl, acyl;
R₂ is -OR₁, -COOH, alkyl, aryl, dialkylamino, acylamino, sulfonamido, acyl, sulfonyl;
R₃, R₄, R₅, R₆ H, halogen or a radical such as R₂ mean or
two adjacent radicals -OR₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ together can complete a 5- to 8-membered ring.

Eine Acylgruppe, auch im Zusammenhang als Acylamino, leitet sich insbesondere von einer Carbon-, Carbamin-, Kohlen- oder Sulfonsäure ab.An acyl group, also related as acylamino, is derived in particular from a carboxylic, carbamic, carbonic or sulfonic acid.

Die Verbindungen der Formel V werden insbesondere in einer Menge von 0,05 bis 3 g/g Kuppler eingesetzt. The compounds of the formula V are especially in an amount of 0.05 to 3 g / g coupler used.  

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung entspricht die Verbin­ dung der Formel (V) insbesondere einer der Formeln (Va) bis (Vh).In further preferred embodiments of the invention, the verbin corresponds of the formula (V) in particular one of the formulas (Va) to (Vh).

worin
R₇ Alkyl, Acyl, Acylamino, Sulfonamido, Sulfonyl;
A Einfachbindung, -CH(R₈)-, -O-, -S-, -SO₂-, -NR₉-,
X-O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NAcyl-, -CO-;
R₈ H, Alkyl,
R₉ H, Alkyl, Acyl, Sulfonyl,
r 0, 1, 2, 3 oder 4;
s 0 oder 1;
t 0, 1, 2 oder 3;
u 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6;
v 1 oder 2;
w 0, 1 oder 2 und
x 1, 2 oder 3 bedeuten.wherein
R₇ is alkyl, acyl, acylamino, sulfonamido, sulfonyl;
A single bond, -CH (R₈) -, -O-, -S-, -SO₂-, -NR₉-,
XO, -S-, -SO-, -SO₂-, -NAcyl-, -CO-;
R₈H, alkyl,
R₉ is H, alkyl, acyl, sulfonyl,
r is 0, 1, 2, 3 or 4;
s 0 or 1;
t is 0, 1, 2 or 3;
u is 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6;
v 1 or 2;
w 0, 1 or 2 and
x is 1, 2 or 3.

Mehrere Reste R₇ bzw. r, t, v, w, x können gleich oder verschieden sein. Für die in dem Rest X (Formel Ve) enthaltene Acylgruppe und für eine mögliche Acylgruppe in den Resten R₇ und R₉ gilt das für R₁ bis R₆ beschriebene.Several radicals R₇ or r, t, v, w, x can be identical or different. For the in the radical X (formula Ve) contained acyl group and one possible Acyl group in the radicals R₇ and R₉ is that described for R₁ to R₆.

Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (V) sind:Examples of compounds of the formula (V) according to the invention are:

mit n = 2,5with n = 2.5

Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial enthält mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und vorzugsweise eine Ab­ folge mehrerer solcher lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und gegebenenfalls weitere Hilfsschichten wie insbesondere Schutzschichten und zwischen den lichtempfindlichen Schichten angeordnete nicht lichtempfindliche Bindemittelschichten, wobei nach vorliegender Erfindung mindestens einer der vorhandenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten eine erfin­ dungsgemäße Verbindung in Kombination mit einem Farbkuppler, vorzugsweise einem Purpurkuppler, zugeordnet ist.The color photographic recording material according to the invention contains at least a photosensitive silver halide emulsion layer and preferably an Ab follow several such photosensitive silver halide emulsion layers and optionally further auxiliary layers such as in particular protective layers and arranged between the photosensitive layers non-photosensitive Binder layers, wherein according to the present invention, at least one of existing photosensitive silver halide emulsion layers erfin The compound according to the invention in combination with a color coupler, preferably a magenta coupler is assigned.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehr­ filme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silberfarb-Bleichverfahren.Examples of color photographic materials are color negative films, color reversal films, color positive films, color photographic paper, color reversal photographic paper, Color-sensitive materials for the color diffusion transfer process or the Silver dye bleach process.

Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Materialien sind z. B. Filme und Folien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulose­ nitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylen­ terephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymer­ schicht (z. B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger können mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titandioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Ent­ ladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.Suitable carriers for the production of color photographic materials are, for. B. movies and films of semi-synthetic and synthetic polymers, such as cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose butyrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate and polycarbonate and with a baryta or α-olefin polymer layer (eg polyethylene) laminated paper. These carriers can contain dyes and pigments, for example, titanium dioxide. You can also go to  Purpose of shielding from light to be colored black. The surface of the The carrier is generally subjected to a treatment to prevent the adhesion of the photographic emulsion layer to improve, for example, a corona Ent charge with subsequent application of a substrate layer.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemul­ sionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.The color photographic materials usually contain at least one each red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive silver halide emuls layer and optionally intermediate layers and protective layers.

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.Essential constituents of the photographic emulsion layers are binders, Silver halide grains and color couplers.

Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vor­ kommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind bei­ spielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacryl­ säure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vor­ kommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halb synthetische Gelatineer­ satzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gela­ tinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.The binder used is preferably gelatin. However, this can be quite or partially by other synthetic, semisynthetic or even naturally present upcoming polymers are replaced. Synthetic gelatin substitutes are included For example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and its derivatives, in particular their copolymers. Of course, before For example, future gelatin substitutes are other proteins such as albumin or casein, cellulose, sugar, starch or alginates. Semi-synthetic gelatin Substances are usually modified natural products. Cellulose derivatives such as Hydroxyalkylcellulose, carboxymethylcellulose and phthalylcellulose and Gela tinederivate obtained by reaction with alkylating or acylating agents or obtained by grafting polymerizable monomers are Examples of this.

Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.The binders should have a sufficient amount of functional groups have sufficient so that by reaction with suitable curing agents Resistant layers can be produced. Such functional groups are in particular amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.

Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.The gelatin preferably used may be acidic or alkaline Be received digestion. Oxidized gelatin can also be used. The Preparation of such gelatins is described, for example, in The Science and Technology of Gelatine, edited by A.G. Ward and A. Courts, Academic Press 1977,  Page 295 ff. The gelatine used should be as possible low content of photographically active impurities (inert gelatin). Gelatins with high viscosity and low swelling are particularly advantageous.

Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen. Im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrpapier üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen mit hohem Chloridanteil bis zu reinen Silberchloridemulsionen verwendet. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Es können auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Vorzugsweise werden AgBrCl-Emulsionen mit wenigstens 80 Mol-% AgCl, insbesondere wenigstens 95 Mol-% AgCl verwendet.The photosensitive component contained in the photographic material Silver halide may be chloride, bromide or iodide or mixtures as halide included. For example, the halide content of at least one layer to 0 to 15 mol% of iodide, to 0 to 100 mol% of chloride and 0 to 100 mol% consist of bromide. In the case of color negative and color reversal films are usually Silberbromidiodidemulsionen, in the case of color negative and Color reversal paper usually high silver chloride bromide emulsions Chloride content used to pure silver chloride emulsions. It can be around predominantly compact crystals act, the z. Regular cubic or octahedral or may have transitional forms. It can also be platelike Crystals are present whose average diameter to thickness ratio preferably at least 5: 1, wherein the diameter of a grain is defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected one Area of the grain. Preferably, AgBrCl emulsions with at least 80 mol% AgCl, in particular at least 95 mol% AgCl used.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizie­ rungen, wie z. B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo-als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.The silver halide grains may also have a multi-layered grain structure have, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), wherein the halide composition and / or other modifizie ments, such as B. doping of the individual grain areas are different. The average grain size of the emulsions is preferably between 0.2 microns and 2.0 μm, the particle size distribution can be both homo- and heterodisperse. Homodisperse particle size distribution means that 95% of the grains do not exceed ± 30% deviate from the mean grain size. The emulsions can be next to the silver halide also contain organic silver salts, for. B. silver benzotriazolate or silver behenate.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden. Two or more types of silver halide emulsions can be separated be prepared, used as a mixture.  

Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z. B. P Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.The photographic emulsions can be prepared by various methods (eg P Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) made from soluble silver salts and soluble halides become.

Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z. B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionen­ austauscher.After completed crystal formation or even to an earlier one At the time the soluble salts are removed from the emulsion, e.g. B. by pasta and washing, by flocculation and washing, by ultrafiltration or by ions exchangers.

Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisie­ rung unter definierten Bedingungen -pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silber­ halogenid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlich­ keits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z. B. bei H. Frieser "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.The silver halide emulsion generally becomes a chemical sensitiser under defined conditions -pH, pAg, temperature, gelatin, silver halide and sensitizer concentration - until reaching the Sensitive subjected to keits- and Schleieroptimums. The procedure is z. B. at H. Frieser "The Fundamentals of Photographic Processes with Silver Halides" Pages 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968).

Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z. B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocyclische Stickstoffverbindungen (z. B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z. B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibili­ sierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazin­ derivate, Aminoborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z. B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z. B. über 8) durchgeführt werden. In this case, the chemical sensitization with the addition of compounds of Sulfur, selenium, tellurium and / or compounds of the metals of VIII. Subgroup of the periodic table (eg gold, platinum, palladium, iridium), furthermore For example, thiocyanate compounds, surface-active compounds such as thioethers, heterocyclic nitrogen compounds (eg imidazoles, azaindenes) or also spectral sensitizers (described, for example, in F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds ", 1964, or Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Vol. 18, p. 431 ff. And Research Disclosure 17643 (Dec., 1978), chapter III) are added. Alternatively or additionally, a Reduktionsensibili with the addition of reducing agents (stannous salts, amines, hydrazine derivatives, aminoboranes, silanes, formamidinesulfinic acid) by hydrogen, by low pAg (eg, less than 5) and / or high pH (eg, above 8) become.  

Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.The photographic emulsions may be compounds for preventing the Fogging or to stabilize the photographic function during the Production, storage or photographic processing.

Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Der­ artige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 be­ schrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsul­ finsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls substituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt wer­ den. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothia­ diazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslich­ machende Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel VI, veröffentlicht.Particularly suitable are azaindenes, preferably tetra- and penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. the like connections are z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58 be been written. Further, as antifogging agents, salts of metals such as Mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as Benzolsul finsäure, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, optionally substituted benzotriazoles or Benzthiazoliumsalze used who the. Particularly suitable are mercapto-containing heterocycles, for. B. Mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothia diazoles, mercaptopyrimidines, these mercaptoazoles also being a water-soluble making group, z. As a carboxyl group or sulfo group may contain. Other suitable compounds are described in Research Disclosure 17643 (Dec., 1978), Chapter VI, published.

Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.The stabilizers may be added to the silver halide emulsions before, during or after their maturation are added. Of course you can do the connections also other photographic layers associated with a silver halide layer are, enforce.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.It is also possible to use mixtures of two or more of the compounds mentioned be used.

Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können ober­ flächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigen­ schaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z. B. Entwicklungsbeschleuni­ gung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbindungen, z. B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside, z. B. Alkylenoxid­ verbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, kationische Tenside, z. B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridinverbindungen und andere heterocyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phos­ phoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z. B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phos­ phorsäureestergruppe, ampholytische Tenside, z. B. Aminosäure- und Aminosulfon­ säureverbindungen sowie Schwefel- oder Phosphorsäureester eines Aminoalkohols.The photographic emulsion layers or other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material produced according to the invention can upper surface active agents for various purposes, such as coating aids, for Prevention of electric charge, to improve gliding to emulsify the dispersion, to prevent adhesion and to Improvement of photographic characteristics (eg development acceleration high contrast, sensitization, etc.). In addition to natural surface active Compounds, e.g. As saponin, find mainly synthetic surface-active Compounds (surfactants) Use: non-ionic surfactants, eg. B. alkylene oxide  compounds, glycerol compounds or glycidol compounds, cationic Surfactants, e.g. B. higher alkylamines, quaternary ammonium salts, pyridine compounds and other heterocyclic compounds, sulfonium compounds or phosphines phonium compounds, anionic surfactants containing an acid group, e.g. B. Carboxylic acid, sulfonic acid, a phosphoric acid, or Sulfosäureester- Phos phosphoric ester group, ampholytic surfactants, eg. B. amino acid and aminosulfone acid compounds and sulfuric or phosphoric acid esters of an aminoalcohol.

Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farb­ stoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarb­ stoffe.The photographic emulsions can be prepared using methine dyes or other dyes spectrally sensitized. Particularly suitable color cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes substances.

Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfarb­ stoffe, deren geeignete Kombinationen und supersensibilisierend wirkenden Kom­ binationen enthält Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel IV.An overview of the suitable as Spektralsensibilisatoren Polymethinfarb substances, their suitable combinations and supersensitizing Kom contains Research Disclosure 17643 (Dec., 1978), Chapter IV.

Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:In particular, the following dyes - ordered by spectral regions - suitable:

• 1. als Rotsensibilisatoren
  9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naph­ thoxathia- bzw. -selencarbocyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benz­ imidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farbstoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff tragen.1. as red sensitizers
  9-ethylcarbocyanines with benzthiazole, benzselenazole or naphthothiazole as basic end groups, which may be substituted in the 5- and / or 6-position by halogen, methyl, methoxy, carbalkoxy, aryl and 9-ethyl-naph thoxathia or -selencarbocyanine and 9 Ethylnaphthothiaoxa and benzimidazocarbocyanines, respectively, provided that the dyes carry at least one sulfoalkyl group on the heterocyclic nitrogen.
• 2. als Grünsensibilisatoren
  9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazo­ carbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff enthalten müssen. 2. as green sensitizers
  9-Ethylcarbocyanine with benzoxazole, naphthoxazole or a benzoxazole and a benzothiazole as basic end groups and Benzimidazo carbocyanine, which may also be further substituted and must also contain at least one sulfoalkyl group on the heterocyclic nitrogen.
• 3. als Blausensibilisatoren
  symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacy­ anine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.3. as blue sensitizers
  symmetrical or asymmetric benzimidazo, oxa, thia or selenacy anines having at least one sulfoalkyl group on the heterocyclic nitrogen and optionally further substituents on the aromatic nucleus, and also apomerocyanines having a rhodanine group.

Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise die Blauempfindlichkeit von Silberbromiden.Sensitisers can be omitted if for a specific Spectral range the intrinsic sensitivity of the silver halide is sufficient, For example, the blue sensitivity of silver bromides.

Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundie­ rende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.The differently sensitized emulsion layers will not diffuse associated monomeric or polymeric color couplers that are in the same Layer or in a layer adjacent thereto. Usually The cyan couplers, the green-sensitive ones, become the red-sensitive layers Layers of magenta couplers and the blue-sensitive layers yellow couplers assigned.

Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole. Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Keto­ methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids, bei­ spielsweise α-Pivaloylacetanilidkuppler.Color couplers for producing the cyan partial color image are usually Phenolic or α-naphthol type couplers. Color coupler for the production of purple partial color image are usually couplers of the 5-pyrazolone type, of indazolone or pyrazoloazole. Color coupler for the production of yellow Part color images are usually couplers with an open-chain keto methylene moiety, especially couplers of the α-acylacetamide type For example, α-Pivaloylacetanilidkuppler.

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reak­ tion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär ab gespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.The color couplers can be 4-equivalent couplers, but also to Act 2-equivalent couplers. The latter are derived from the 4-equivalent couplers characterized in that they contain a substituent in the coupling site at the clutch is split off. Among the 2-equivalent couplers are those too which are colorless, as well as those which have an intense inherent color, which disappears in the color coupling or by the color of the generated Image dye is replaced (mask coupler), and the white couplers, at Reak tion with color developer oxidation products essentially colorless products result. In addition to the 2-equivalent couplers such couplers are to be expected, the in the coupling point contain a cleavable radical which reacts with  Color developer oxidation products is set free and either directly or after the remainder split off one or more others Groups have been split off (eg DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), a particular desired photographic Effectiveness unfolded, z. As a development inhibitor or accelerator. Examples for such 2-equivalent couplers, the known DIR couplers are as well DAR or FAR coupler.

DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z. B. Triazole und Benzo­ triazole freisetzen, sind in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 28 42 063, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d. h. Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detailwiedergabe, d. h. Schärfe und Körnigkeit, sind mit solchen DIR-Kupplern zu erzielen, die z. B. den Entwicklungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupp­ lung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispielsweise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispiele dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-0 157 146 und 0 204 175, in US-A-4 146 396 und 4 438 393 sowie in GB-A-2 072 363 beschrieben.DIR couplers, the azole type of development inhibitors, e.g. Triazoles and benzo triazoles are disclosed in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 28 42 063, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 described. Further Advantages for color rendering, d. H. Color separation and color purity, and for the Detail reproduction, d. H. Sharpness and graininess are with such DIR couplers too achieve that z. B. the development inhibitor not directly as a result of Kupp split off with an oxidized color developer, but only after a further subsequent reaction, which is achieved for example with a timing group. Examples thereof are in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-0 157 146 and 0 204 175, in US Pat. Nos. 4,146,396 and 4,438,393 and in US Pat GB-A-2 072 363.

DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch unwirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispiels­ weise in DE-A-32 09 486 und in EP-A-0 167 168 und 0 219 713 beschrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.DIR couplers that release a development inhibitor that in the developer to is decomposed essentially photographic ineffective products are, for example in DE-A-32 09 486 and in EP-A-0 167 168 and 0 219 713. With This measure is a trouble-free development and processing consistency reached.

Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor abspalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwie­ dergabe, z. B. eine differenziertere Farbwiedergabe, erzielen, wie beispielsweise in EP-A-0 115 304, 0 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-37 00 419 und US-A-4 707 436 beschrieben.When using DIR couplers, especially those that have a good split off diffusible development inhibitor, can be replaced by suitable Measures for optical sensitization Improvements in color presentation, z. B. achieve a more sophisticated color reproduction, such as in EP-A-0 115 304, 0 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-37 00 419 and US-A-4,707,436.

Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotografischen Material den unterschiedlichsten Schichten zugesetzt werden, z. B. auch lichtunempfindlichen oder Zwischenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigen­ schaften der Silberhalogenidemulsion, z. B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korngrößenverteilung von Einfluß auf die er­ zielten fotografischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetzten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A-24 31 223 begrenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabilität kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzusetzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er eingebracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugenden Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.The DIR couplers can be used in a multilayer photographic material be added to various layers, for. B. also insensitive to light  or intermediate layers. Preferably, however, they become the photosensitive Added silver halide emulsion layers, wherein the characteristic Eigen the silver halide emulsion, e.g. B. their iodide content, the structure of Silver halide grains or their particle size distribution of influence on he are targeted photographic properties. The influence of the released inhibitors For example, by incorporating an inhibitor scavenger layer according to DE-A-24 31 223 be limited. For reasons of reactivity or stability it may be advantageous to use a DIR coupler which is in the respective Layer in which it is introduced, one of the in this layer to be produced Color deviating color forms at the coupling.

Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR-Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwick­ lungsbeschleuniger oder ein Schleiermittel abspalten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-0 089 834, 0 110 511, 0 118 087, 0 147 765 und in US-A-4 618 572 und 4 656 123 beschrieben.To increase the sensitivity, the contrast and the maximum density In particular, DAR or FAR couplers can be used which have a development release accelerator or a veiling agent. Compounds of this type are for example in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-0 089 834, 0 110 511, 0 118 087, 0 147 765 and in US-A-4,618,572 and 4,656,123.

Als Beispiel für den Einsatz von BAR-Kuppler (Bleach Accelerator Releasing Coupler) wird auf EP-A-193 389 verwiesen.As an example of the use of BAR coupler (Bleach Accelerator Releasing Coupler) is referred to EP-A-193 389.

Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen foto­ grafisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Re­ aktion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A-35 06 805 eintritt.It may be advantageous to the effect of a cleaved from a coupler photo graphically effective group by modifying an intermolecular Re according to their release with another group according to DE-A-35 06 805 occurs.

Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-15 47 640).Since the DIR, DAR and FAR couplers mainly the effectiveness of the in the clutch released residue is desired and less on the color-forming properties of these couplers are important, are also such DIR-, DAR or FAR coupler suitable which in the coupling substantially colorless Products result (DE-A-15 47 640).

Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffu­ sionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).The cleavable residue may also be a ballast residue, so that in the reaction with Color developer oxidation products are obtained coupling products that diffuse  or at least weak or limited mobility (US-A-4,420,556).

Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Entwicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silberhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispielsweise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbindungen, wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungsprodukte bilden.The material may further contain compounds other than couplers, for example, a development inhibitor, a development accelerator, a bleach accelerator, a developer, a silver halide solvent Veiling agent or an antifoggant can be set free, for example so-called DIR-hydroquinones and other compounds, such as in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 and in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 and in EP-A-198 438 are described. Meet these connections the same function as the DIR, DAR or FAR couplers, except that they have no Form coupling products.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.High molecular color couplers are described, for example, in DE-C-12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211. The high molecular color couplers are used in the Rule by polymerization of ethylenically unsaturated monomers Color couplers produced. But you can also by polyaddition or Polycondensation can be obtained.

Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemul­ sionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Ver­ bindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbin­ dung ab.The incorporation of the couplers or other compounds in silver halide emuls layers can be carried out in such a way that first of all the Ver Made a solution, a dispersion or an emulsion and then the Casting solution for the relevant layer is added. The selection of the appropriate Solvent or dispersant depends on the particular solubility of the verbin from.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbin­ dungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.Methods for introducing substantially insoluble in water Verbin Applications by milling processes are described, for example, in DE-A-26 09 741 and US Pat DE-A-26 09 742 described.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Hydrophobic compounds can also be made using high boiling Solvents, so-called oil formers are introduced into the casting solution.  

Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrieben.Corresponding methods are described for example in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 and EP-A-0 043 037.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden. Insbesondere für die gelb­ kuppelnde Schicht werden die erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet.Instead of the high-boiling solvents, oligomers or polymers, so-called polymeric oil formers are used. Especially for the yellow Coupling layer, the compounds of the invention are used.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4 291 113.The compounds may also be in the form of loaded latices in the casting solution be introduced. Reference is made, for example, to DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4 291 113.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.The diffusion-resistant incorporation of anionic water-soluble compounds (eg. of dyes) can also be made with the help of cationic polymers, so-called Beizenpolymeren done.

Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.Suitable oil formers are z. Phthalic acid alkyl ester, phosphonic acid ester, Phosphoric acid esters, citric acid esters, benzoic acid esters, amides, fatty acid esters, Trimesic acid esters, alcohols, phenols, aniline derivatives and hydrocarbons.

Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silber­ halogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-11 21 470). Dabei sind rot­ empfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blau empfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.Each of the differently sensitized photosensitive layers may be made consist of a single layer or two or more silver halide emulsion partial layers include (DE-C-11 21 470). They are red sensitive silver halide emulsion layers are often closer to the support arranged as green-sensitive silver halide emulsion layers and these again closer than blue-sensitive, which is generally between Green-sensitive layers and blue-sensitive layers do not photosensitive yellow filter layer is located.

Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün- bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf den Träger z. B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen. With suitably low intrinsic sensitivity of the green or red sensitive Layers can be waived by waiving the yellow filter layer others Select layer arrangements in which z on the carrier. B. the blue-sensitive, then follow the red-sensitive and finally the green-sensitive layers.  

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.The usually between layers of different spectral sensitivity arranged non-photosensitive intermediate layers may contain agents, the unwanted diffusion of developer oxidation products from a photosensitive in another photosensitive layer with different prevent spectral sensitization.

Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842 (Feb. 1979) und 18 716 (Nov. 1979), Seite 650 sowie in EP-A-0 069 070, 0 098 072, 0 124 877, 0 125 522 beschrieben.Suitable agents, also called scavengers or EOP scavengers, are described in US Pat Research Disclosure 17 643 (Dec. 1978), Chapter VII, 17 842 (Feb. 18,716 (Nov. 1979), page 650 as well as in EP-A-0 069 070, 0 098 072, 0 124 877, 0 125 522 described.

Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z. B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z. B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).If several partial layers of the same spectral sensitization are present, then these in terms of their composition, especially what kind and quantity the silver halide grains are different. In general, the Particle layer with higher sensitivity of the carrier can be arranged more remote than the sub-layer with lower sensitivity. Sublayers of the same spectral Sensitization may be adjacent to each other or through other layers, e.g. B. separated by layers of other spectral sensitization. So z. B. all highly sensitive and all low-sensitive layers in each case to one Layer pack be summarized (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.The photographic material may further comprise UV-absorbing compounds, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D _min dyes, dye, coupler and whitener stabilizer additives, color fog reducing agents, plasticizers (latices), Biocide and other included.

UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb­ stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farb­ wiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbin­ dungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).UV-absorbing compounds should on the one hand the image dyes before the To prevent fading by UV-rich daylight and on the other hand as a filter color substances absorb the UV light in daylight during the exposure and thus the color improve the playback of a movie. Usually, for the two tasks Compounds of different structure used. Examples are aryl-substituted Benzotriazole compounds (US Pat. No. 3,533,794), 4-thiazolidone compounds (US-A-3,314,794 and 3,352,681), benzophenone compounds (JP-A-2784/71),  Cinnamic acid ester compounds (US-A-3,705,805 and 3,707,375), butadiene compound (US Pat. No. 4,045,229) or benzoxazole compounds (US Pat. No. 3,700,455).

Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z. B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).Certain binder layers, in particular those furthest from the carrier removed layer, but also occasionally intermediate layers, in particular, if during manufacture, the layer furthest away from the wearer can represent photographically inert particles inorganic or organic Nature included, for. B. as a matting agent or as a spacer (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dec. Chapter XVI).

Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexa­ hydrophthalat.The average particle diameter of the spacers is in particular in the Range of 0.2 to 10 microns. The spacers are water insoluble and can alkali-insoluble or alkali-soluble, the alkali-soluble in general in alkaline development bath are removed from the photographic material. Examples of suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers of Acrylic acid and methyl methacrylate, as well as hydroxypropylmethyl cellulose hexa hydrophthalat.

Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxy­ phenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder ver­ ätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.Additives to improve the dye, coupler and whitening stability and to Reduction of color fog (Research Disclosure 17 643 (Dec. 1978), Chapter VII) may belong to the following chemical classes: hydroquinones, 6-hydroxychromans, 5-hydroxycoumarans, spirochromans, spiroindanes, p-alkoxy phenols, sterically hindered phenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, Aminophenols, sterically hindered amines, derivatives with esterified or ver etherified phenolic hydroxyl groups, metal complexes.

Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung von purpurroten Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substituiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.Compounds containing both a sterically hindered amine partial structure and have a sterically hindered phenol partial structure in one molecule (US-A-4,268,593) are particularly effective for preventing the impairment of yellow color images as a result of the development of heat, moisture and Light. To the impairment of purple color images, especially their Impairment as a result of the action of light, to prevent, are Spiroindane (JP-A-159 644/81) and chromans obtained by hydroquinone diethers or Mono-ethers are substituted (JP-A-89 835/80) particularly effective.

Beispiel 1example 1

Auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier wurden die folgenden Schichten aufgebracht. Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m².On a support made of paper coated on both sides with polyethylene the following layers were applied. The quantities refer on 1 m².

Schicht 1: Substratschicht aus 200 mg Gelatine
Schicht 2: Grünempfindliche Silberchloridbromidemulsionsschicht (99,5 mol-% Chlorid) aus 530 mg AgNO₃ mit 750 mg Gelatine
0,61 g Purpurkuppler B-23
0,61 g TKP
Schicht 3: Schutzschicht aus 1 g Gelatine und 120 mg Härtungsmittel H1 der FormelLayer 1: substrate layer of 200 mg gelatin
Layer 2: Green-sensitive silver chloride bromide emulsion layer (99.5 mol% chloride) of 530 mg of AgNO₃ with 750 mg of gelatin
0.61 g magenta coupler B-23
0.61 g TKP
Layer 3: Protective layer of 1 g of gelatin and 120 mg of hardener H1 of the formula

In den erfindungsgemäßen Beispielen wurden 20 Gew.-% TKP durch die in Tabelle 1 angegebenen erfindungsgemäßen Verbindungen ersetzt.In the examples according to the invention, 20% by weight of TKP were replaced by those in Table 1 given inventive compounds replaced.

Die so hergestellten Proben wurden hinter einem Stufenkeil belichtet und mit den nachfolgend angeführten Verarbeitungsbädern in der üblichen Weise verarbeitet.The samples thus prepared were exposed behind a step wedge and with the Processing baths listed below processed in the usual way.

• a) Farbentwickler - 45 s - 35°C Triethanolamin|9,0 g N,N-Diethylhydroxyamin 4,0 g Diethylenglykol 0,05 g 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methan-sulfonaminoethyl-anilin-sulfat 5,0 g Kaliumsulfit 0,2 g Triethylenglykol 0,05 g Kaliumcarbonat 22 g Kaliumhydroxid 0,4 g Ethylendiamintetraessigsäure-di-Na-Salz 2,2 g Kaliumchlorid 2,5 g 1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz 0,3 g auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH 10,0 a) Color developer - 45 s - 35 ° C Triethanolamine | 9.0 g N, N-diethylhydroxyamine 4.0 g diethylene glycol 0.05 g 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-methane-sulfonaminoethyl-aniline sulfate 5.0 g potassium 0.2 g triethylene 0.05 g potassium carbonate 22 g potassium hydroxide 0.4 g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 2.2 g potassium chloride 2.5 g 1,2-dihydroxybenzene-3,4,6-trisulfonic acid trisodium salt 0.3 g make up to 1000 ml with water; pH 10.0
• b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C Ammoniumthiosulfat|75 g/l Natriumhydrogensulfit 13,5 g/l Ammoniumacetat 2,0 g/l Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz) 57 g/l Ammoniak 25 gew.-%ig 9,5 g/l Essigsäure 9,0 g/l auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH 5,5 b) Bleach-fix bath - 45 s - 35 ° C Ammonium thiosulphate | 75 g / l sodium bisulfite 13.5 g / l ammonium acetate 2.0 g / l Ethylenediaminetetraacetic acid (ferric ammonium salt) 57 g / l Ammonia 25% by weight 9.5 g / l acetic acid 9.0 g / l make up to 1000 ml with water; pH 5.5
• c) Wässern - 2 min - 35°Cc) watering - 2 min - 35 ° C
• d) Trocknen.d) drying.

Die verarbeiteten Proben werden anschließend, abgedeckt mit einer UV-Schutz­ folie, die einem Xenontestgerät zur Ermittlung der Lichtechtheit bestrahlt (10·10⁶ l×h).The processed samples are subsequently covered with a UV protection film that irradiates a xenon tester for determining the light fastness (10 x 10⁶ l x h).

Die UV-Schutzfolie ist wie folgt hergestellt worden: Auf eine mit einer Haftschicht versehenen transparenten Cellulosetriacetatfolie wurde eine Schicht aus 1,5 g Gelatine, 0,65 g UV-Absorber UV-1 der folgenden FormelThe UV protective film has been produced as follows: On one with a Adhesively layered transparent cellulose triacetate film became a layer 1.5 g gelatin, 0.65 g UV absorber UV-1 of the following formula

0,07 g Dioctylhydrochinon und 0,36 g TKP aufgetragen. Die Mengen beziehen sich auf 1 m². 0.07 g dioctylhydroquinone and 0.36 g TKP applied. Refer to the quantities on 1 m².  

Wie Tabelle 1 zeigt, kann durch die erfindungsgemäßen Verbindungen als Kupplerlösungsmittel die Lichtstabilität deutlich gesteigert werden.As Table 1 shows, can be achieved by the compounds of the invention as Coupler solvent the light stability can be significantly increased.

Beispiel 2Example 2

Ein für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignetes farbfotografisches Auf­ zeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.A suitable for a fast processing process color photographic Auf Drawing material was prepared by placing on a substrate of both sides polyethylene-coated paper, the following layers in the specified Order were applied. The quantities refer to each 1 m². For the Silberhalogenidauftrag the appropriate amounts of AgNO₃ specified.

Schichtaufbau Probe 1Layer structure Sample 1

Schicht 1: (Substratschicht)
0,2 g GelatineLayer 1: (substrate layer)
0.2 g of gelatin

Schicht 2: (blauempfindliche Schicht)
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus
0,45 g AgNO₃ mit
1,08 g Gelatine
0,60 g Gelbkuppler Y-1
0,215 g Weißkuppler W-1
0,30 g Trikresylphosphat (TKP)Layer 2: (blue-sensitive layer)
blue-sensitive silver halide emulsion (99.5 mol% chloride, 0.5 mol% bromide, mean grain diameter 0.8 μm)
0.45 g of AgNO₃ with
1.08 g of gelatin
0.60 g yellow coupler Y-1
0.215 g white coupler W-1
0.30 g tricresyl phosphate (TKP)

Schicht 3: (Schutzschicht)
1,1 g Gelatine
0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,06 g Dibutylphthalat (DBP)Layer 3: (protective layer)
1.1 g of gelatin
0.06 g of 2,5-dioctylhydroquinone
0.06 g dibutyl phthalate (DBP)

Schicht 4: (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus
0,3 g AgNO₃ mit
1,08 g Gelatine
0,41 g Purpurkuppler B-23
0,2 g Bildstabilisator C-20
0,1 g Bildstabilisator C-24
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,4 g TKPLayer 4: (green-sensitive layer)
green-sensitized silver halide emulsion (99.5 mole% chloride, 0.5 mole% bromide, average grain diameter 0.6 μm)
0.3 g of AgNO₃ with
1.08 g of gelatin
0.41 g magenta coupler B-23
0.2 g image stabilizer C-20
0.1 g image stabilizer C-24
0.08 g of 2,5-dioctylhydroquinone
0.4 g TKP

Schicht 5: (UV-Schutzschicht)
1,15 g Gelatine
0,6 g UV-Absorber UV-1
0,045 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,04 g TKPLayer 5: (UV protection layer)
1.15 g of gelatin
0.6 g UV absorber UV-1
0.045 g of 2,5-dioctylhydroquinone
0.04 g TKP

Schicht 6: (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus
0,3 g AgNO₃ mit
0,75 g Gelatine
0,36 g Blaugrünkuppler C-1
0,36 g TKPLayer 6: (red-sensitive layer)
red sensitized silver halide emulsion (99.5 mole% chloride, 0.5 mole% bromide, average grain diameter 0.5 μm)
0.3 g of AgNO₃ with
0.75 g of gelatin
0.36 g cyan coupler C-1
0.36 g TKP

Schicht 7: (UV-Schutzschicht)
0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber UV-1
0,2 g TKPLayer 7: (UV protection layer)
0.35 g of gelatin
0.15 g UV absorber UV-1
0.2 g TKP

Schicht 8: (Schutzschicht)
0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel H-1Layer 8: (protective layer)
0.9 g of gelatin
0.3 g of hardener H-1

Proben 2 bis 5Samples 2 to 5

Die Proben 2 bis 5 wurden in gleicher Weise hergestellt wie Probe 1 mit dem Unterschied, daß in der Schicht 4 TKP durch eine erfindungsgemäße Verbindung in einer Menge wie in Tabelle 2 angegeben ersetzt wurde.Samples 2 to 5 were prepared in the same way as Sample 1 with the Difference that in the layer 4 TKP by a compound of the invention in an amount as indicated in Table 2.

Proben 6 bis 8Samples 6 to 8

Die Proben 6 bis 8 wurden in gleicher Weise hergestellt wie Probe 1 mit dem Unterschied, daß in der Schicht 4 C-20 durch C-1 ersetzt wurde.Samples 6 to 8 were prepared in the same way as Sample 1 with the Difference that in layer 4 C-20 was replaced by C-1.

Proben 9 bis 11Samples 9 to 11

Die Proben 9 bis 11 wurden in gleicher Weise hergestellt wie Probe 1 mit dem Unterschied, daß in der Schicht 4 C-24 durch C-26 und C-20 durch C-2 ersetzt wurde.Samples 9 to 11 were prepared in the same manner as Sample 1 with the Difference that in layer 4 C-24 is replaced by C-26 and C-20 by C-2 has been.

Proben 12 bis 14Samples 12 to 14

Die Proben 12 bis 14 wurden in gleicher Weise hergestellt wie Probe 1 mit dem Unterschied, daß in der Schicht 4 C-24 durch C-25 ersetzt wurde.Samples 12 to 14 were prepared in the same manner as Sample 1 with the Difference that in layer 4 C-24 was replaced by C-25.

Die Proben wurden gemäß Beispiel 1 verarbeitet und in einem Xenontestgerät zur Ermittlung der Lichtechtheit 15·10⁶ Lux.h bestrahlt. Die gemessenen prozentualen Dichteabnahmen sind in Tabelle 2 dargestellt.The samples were processed according to Example 1 and used in a Xenon tester for Determination of lightfastness 15 · 10⁶ Lux.h irradiated. The measured percentage Density decreases are shown in Table 2.

Die Versuche zeigen, daß mit Verbindungen der Formel I eine erhebliche Verbesserung der Lichtechtheit von Purpurfarbstoffen erzielt wird. The experiments show that with compounds of the formula I a considerable Improvement of the light fastness of magenta dyes is achieved.  

Claims (9)

1. Farbfotografisches Material, das auf einem Träger wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalo­ genidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalo­ genidemulsionsschicht sowie übliche nicht-lichtempfindliche Schichten ent­ hält, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Kuppler wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Verbindung der Formel (I) gelöst ist worin
R₁, R₂, R₃ Wasserstoff, Alkylen, Cycloalkylen, Alkenylen oder Arylen,
R₄, R₅, R₆ Wasserstoff oder Alkyl,
L₁, L₂, L₃ -CO-, -CONH- oder -COO-,
m, n, o 0 oder 1 und
p 0 bis 4 bedeuten,
wobei die Summe aus m, n und o 1 ist. 1. Color photographic material containing on a support at least one blue-sensitive, at least one yellow coupler containing Silberhalo genidemulsionsschicht, at least one green sensitive, at least one magenta coupler containing silver halide emulsion layer, at least one red-sensitive, at least one cyan coupler containing Silberhalo genidemulsionsschicht and conventional non-photosensitive layers ent, thereby characterized in that at least one coupler of at least one photosensitive silver halide emulsion layer is dissolved in a compound of formula (I) wherein
R₁, R₂, R₃ are hydrogen, alkylene, cycloalkylene, alkenylene or arylene,
R₄, R₅, R₆ is hydrogen or alkyl,
L₁, L₂, L₃ -CO-, -CONH- or -COO-,
m, n, o is 0 or 1 and
p is 0 to 4,
where the sum of m, n and o is 1. 2. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) einer der Formeln (II) oder (III) entspricht: worin
R₁, R₂, R₃, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ C₉-C₁₇-Alkylen und
m, n, o, q, r, s, t 0 oder 1 bedeuten und in der Formel (II) die Summe aus m, n und o und in der Formel (II) die Summe aus m, q, r, s, t und o 1 ist.2. Color photographic material according to claim 1, characterized in that the compound of the formula (I) corresponds to one of the formulas (II) or (III): wherein
R₁, R₂, R₃, R₇, R₈, R₉ and R₁₀ C₉-C₁₇ alkylene and
m, n, o, q, r, s, t denote 0 or 1 and in the formula (II) the sum of m, n and o and in the formula (II) the sum of m, q, r, s, t and o is 1. 3. Farbfotografisches Material nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wenigstens einen Purpurkuppler in der Verbindung der Formel (I) gelöst wird.3. Color photographic material according to claim 1, characterized in that the at least one magenta coupler in the compound of the formula (I) is solved. 4. Farbfotografisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Purpurkuppler der allgemeinen Formel (IV) entspricht worin
R₁₁ H, Alkyl, Aralkyl oder Aryl;
Y H oder eine durch Kupplung freisetzbare Gruppe;
Z_a, Z_b, Z_ceine gegebenenfalls substituierte Methingruppe, =N- oder -NH- bedeuten, wobei entweder die Bindung Z_a-Z_b oder die Bindung Z_b-Z_c eine Doppelbindung und die jeweils andere Bindung eine Einfachbindung ist.4. Color photographic material according to claim 3, characterized in that the magenta coupler corresponds to the general formula (IV) wherein
R₁₁ is H, alkyl, aralkyl or aryl;
YH or a coupling releasable group;
Z _a , Z _b , Z _{c is} an optionally substituted methine group, = N- or -NH-, where either the bond Z _a -Z _b or the bond Z _b -Z _{c is} a double bond and the respective other bond is a single bond. 5. Farbfotografisches Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Purpurkuppler den allgemeinen Formeln IV-D oder IV-E entspricht worin
R₁₁, R₁₂ und R₁₃ für Wasserstoff Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder Sulfamoyl stehen, wobei diese Reste weiter substituiert sein können. 5. Color photographic material according to claim 4, characterized in that the magenta coupler corresponds to the general formulas IV-D or IV-E wherein
R₁₁, R₁₂ and R₁₃ are hydrogen, alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, Aroxy, alkylthio, arylthio, amino, anilino, acylamino, cyano, alkoxycarbonyl, carbamoyl or sulfamoyl, where these radicals may be further substituted. 6. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (I) 15 bis 50 Gew.-% des Gesamtkuppler­ lösungsmittels wenigstens eines Kupplers ausmachen.6. Color photographic material according to claim 1, characterized in that the compounds of formula (I) 15 to 50 wt .-% of the total coupler make up solvent of at least one coupler. 7. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (I) in einer Menge von 0,05 bis 3 g/g damit gelöstem Kuppler eingesetzt werden und der Kuppler in einer Menge von 0,1 bis 1 00 mmol/m² farbfotografischem Material eingesetzt wird.7. Color photographic material according to claim 1, characterized in that the compounds of formula (I) in an amount of 0.05 to 3 g / g therewith dissolved coupler can be used and the coupler in an amount of 0.1 to 1 00 mmol / m² color photographic material is used. 8. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit den Verbindungen der Formel (I) Lichtschutzmittel der Formel (V) eingesetzt werden worin
R₁ H, Alkyl, Aryl, Acyl;
R₂ -OR₁, -COOH, Alkyl, Aryl, Dialkylamino, Acylamino, Sulfonamido, Acyl, Sulfonyl;
R₃, R₄, R₅, R₆ H, Halogen oder einen Rest wie R₂ bedeuten oder
zwei benachbarte Reste -OR₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ zusammen einen 5- bis 8gliedrigen Ring vervollständigen können.8. Color photographic material according to claim 1, characterized in that together with the compounds of the formula (I) light stabilizers of the formula (V) are used wherein
R₁ is H, alkyl, aryl, acyl;
R₂ is -OR₁, -COOH, alkyl, aryl, dialkylamino, acylamino, sulfonamido, acyl, sulfonyl;
R₃, R₄, R₅, R₆ H, halogen or a radical such as R₂ mean or
two adjacent radicals -OR₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ together can complete a 5- to 8-membered ring. 9. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschichten Silberhalogenidemulsionen mit wenigstens 80 Mol-% AgCl enthalten.9. Color photographic material according to claim 1, characterized in that the silver halide emulsion layers with silver halide emulsions contain at least 80 mol% AgCl.