DE4343040C1 - Barrierefolie - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Barrierefolie, bestehend aus einem anorganischen Schichtsystem, auf einem Basismaterial, vorzugs­ weise auf einem flexiblen Träger, aufgebracht, welches das Hindurchtreten bestimmter Gase, Dämpfe und Flüssigkeiten in hohem Maße reduziert. Derartige Barrierefolien werden beispielsweise zum Herstellen von Verpackungen für Lebensmittel, Pharmazeutika und andere empfindliche Güter benötigt. Dabei werden die meist flexiblen, bahnförmigen Basismaterialien, wie Polymerfolien oder polymerbeschichtete Papiere oder Kartonagen, mit bestimmten Barrierebeschichtungen versehen und danach einzeln oder als Laminat mit anderen flexiblen Materialien zu Beutelverpackungen, Kartonverpackungen, Tiefziehverpackungen u. a. weiterverarbeitet.

Es ist bekannt, Barriereschichten durch Lackier- oder Extrusions­ verfahren aus organischen Materialien herzustellen, insbesondere wenn es sich um optisch transparente Barriereschichten handelt. Für Verpackungsanwendungen kommen vor allem Schichten aus PVDC und EVOH zum Einsatz. PVDC-Schichten stellen eine große Umweltbe­ lastung dar, weil bei der Müllverbrennung chlorhaltige Gase freigesetzt werden, die sowohl die Verbrennungsanlagen als auch die Umwelt schädigen. EVOH ist sehr feuchtigkeitsempfindlich und daher nur begrenzt einsetzbar. Generelle Nachteile beim Einsatz organischer Barriereschichten in der Verpackung sind die ungenügende Sterilisationsbeständigkeit und Recyclingfähigkeit der beschichteten Polymerfolien.

Es ist bekannt, anorganische Barriereschichten für Verpackungen einzusetzen. Obwohl bereits vor längerer Zeit vorgeschlagen wurde, optisch transparente Schichten aus Siliziumoxid oder Aluminiumoxid als Barriereschichten auf Polymerfolien für Verpac­ kungszwecke einzusetzen (US 3,442,686), sind erst in neuerer Zeit anorganisch beschichtete transparente Barriereverpackungen als Pilotprodukte auf dem Markt erschienen. Die Ursache dafür ist, daß entweder die Barriereeigenschaften noch nicht befriedi­ gend oder die Herstellungskosten zu hoch sind.

Zur Verbesserung der Barriereeigenschaften und auch der Sterili­ sationsbeständigkeit der damit hergestellten Verpackungsfolien wurde vorgeschlagen, mehrere anorganische Schichten übereinander aufzutragen oder mehrere anorganische Materialien gleichzeitig aus der Dampfphase abzuscheiden und somit entsprechende Misch­ schichten herzustellen. Dabei soll einerseits durch eine zusätz­ liche Schicht unter der eigentlichen Barriereschicht die Haftung zwischen Barriereschicht und Polymerfolie verbessert und somit die Sterilisationsbeständigkeit der Verpackungsfolie erhöht werden (DE 32 12 377 A1). Andererseits soll durch Mischschichten aus verschiedenen anorganischen Materialien die Barrierewirkung dieser Schichten gegenüber verschiedenen Gasen und Dämpfen erhöht werden. Zu diesem Zweck wurden für die Herstellung optisch transparenter Barriereschichten sowohl Mischschichten aus ver­ schiedenen Oxiden als auch Mischschichten aus Oxiden und Metallen (GB 2 246 795 B; Misiano, C. u. a., Proc. 36. SVC-Conf., Dallas 1993, S. 307 ff; Deak, G. I. u. a., Proc. 36. SVC-Conf., Dallas 1993, S. 318 ff) vorgeschlagen. Trotz dieser aufwendigen Schichtsysteme sind reproduzierbar gute Barriereeigenschaften in Verbindung mit einer hohen Sterilisationsbeständigkeit bisher nicht erreicht worden. Hinzu kommt, daß die bisher vorgeschlage­ nen Schichtsysteme und Mischschichten für transparente Barriere­ folien aufwendige Mehrfach-Verdampfersysteme benötigen und damit hohe Beschichtungskosten verursachen. Auch der Vorschlag, durch zusätzliche Plasmaaktivierung während der Beschichtung die Barriereeigenschaften und die Sterilisationsbeständigkeit repro­ duzierbar zu verbessern (DE 41 13 221 A1; Kelly, R. S. A., Proc. 36. SVC-Conf., Dallas 1993, S. 312 ff), führten nicht zum gewünschten Erfolg. Aufgrund der genannten qualitativen und ökonomischen Probleme war es auf dem Gebiet der transparenten Barriereschichten bisher nicht möglich, die relativ billigen organischen Schichten durch hochwertige und umweltfreundliche anorganische Schichten zu ersetzen.

Es sind auch Folien, z. B. aus PET, bekannt, die mit organischen Schichten aus Al₂O₃ und SiO versehen sind. Diese einzelnen Schichten - mindestens 2 - sind durch kontinuierliche, nacheinan­ der folgende Verdampfung in O₂-Atmosphäre im Vakuum aufgebracht. Durch entsprechend angeordnete Blenden werden die jeweils nicht benötigten Teilchenquellen geschlossen (JP 03-191 951 A). Derar­ tige Schichtsysteme aus diesen Materialien haben in der Praxis nicht die gewünschte Barrierewirkung erreicht, und die Haftfe­ stigkeit läßt zu wünschen übrig.

Auch auf dem Gebiet der lichtundurchlässigen, meist metallischen Barriereschichten besteht der dringende Bedarf, die Barriere­ eigenschaften zu verbessern. Die bekannten Barriereschichten, meist aus aufgedampftem Aluminium, haben aus bisher ungeklärten Gründen eine höhere Gas- und Wasserdampfdurchlässigkeit, als das aufgrund ihrer Dicke zu erwarten ist. Die Folge davon ist, daß in vielen Fällen anstelle dünner Metallschichten etwa 100 mal so dicke Metallfolien zum Einsatz kommen, um den gewünschten Barriereeffekt zu erzielen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine anorganische Barrierefolie anzugeben, die bessere Barriereeigenschaf­ ten aufweist als die bisher bekannten Barrierefolien, und die gleichzeitig mit relativ geringen Kosten herstellbar ist. Insbe­ sondere soll erreicht werden, daß transparente anorganische Barriereschichten mit vergleichbaren Kosten, aber mit wesentlich besseren Eigenschaften als transparente organische Barriere­ schichten hergestellt werden können, und daß somit die umweltbe­ lastenden organischen Barriereschichten abgelöst werden können. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, die nicht transparen­ ten metallischen Barriereschichten in ihren Eigenschaften so zu verbessern, daß sie in noch größerem Maße die wesentlich mate­ rialintensiveren Metallfolien ablösen können.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe nach den Merkmalen des Patentan­ spruches 1 gelöst. Weitere Ausgestaltungen sind in den Patentansprüchen 2 bis 12 beschrieben.

Das erfindungsgemäße Schichtsystem aus der auf das Basismaterial, vorzugsweise auf die Folie aufgestäubten Unterschicht, der darauf plasmagestützt aufgedampften eigentlichen Barriereschicht und der abschließend darauf aufgestäubten Deckschicht zeigt überraschenderweise wesentlich bessere Barriereeigenschaften als die bisher bekannten Mehrschichtsysteme. Für das Erreichen dieses Effektes ist es von großer Bedeutung, daß die Unterschicht und die Deckschicht aufgestäubt werden und konti­ nuierlich in die Barriereschicht übergehen. Diese Lösung unter­ scheidet sich grundsätzlich von den bekannten Ausführungen mit einer separaten Unterschicht und einer separaten Deckschicht ohne einen kontinuierlichen Übergang zur eigentlichen Barriereschicht.

Die Ursache für die wesentliche Verbesserung der Barriereeigen­ schaften wird darin gesehen, daß durch die höhere Energie der gestäubten Teilchen eine dichtere Packung der Schichtmoleküle erfolgt. Diese dichte Packung ist besonders an der Unter- und Oberseite der Barriereschicht erforderlich, um das Ein- und Heraustreten des permeierenden Gases in die bzw. aus der Barriereschicht zu erschweren.

Vermutlich tritt eine zusätzliche Behinderung der Diffusion durch die Fremdatome der Nachbarschicht im Durchdringungsbereich der Gradientenschichten ein. Das Konzentrationsgefälle der Fremdatome ist offenbar effektiver als die konstante Konzentration von Fremdatomen über die Dicke der Barriereschicht bei den bereits bekannten Mischschichten.

Durch die erfindungsgemäße Plasmaaktivierung beim Aufdampfen der Barriereschicht tritt ein weiterer Effekt ein, der die Vorteile der Barrierefolie begründet. Die Plasmaaktivierung wirkt sowohl beim Aufdampfen der Barriereschicht als auch beim Aufstäuben der Unter- und Deckschicht und führt somit zu einer Verdichtung aller drei Schichten und zu einer festen Verankerung der Fremdatome aus der jeweiligen Nachbarschicht.

Es wurde weiterhin gefunden, daß es ausreicht, wenn die Unter- und Deckschicht eine Halbwertsdicke von Bruchteilen eines Nanome­ ters hat, d. h. zur Erreichung des gewünschten Effekts genügen wenige Atomlagen. Unter Halbwertsdicke versteht man die Dicke der Schichten, innerhalb der die Konzentration des jeweiligen Schichtmaterials größer als 50% der Maximalkonzentration ist. Die Hauptfunktion der Unter- und Deckschicht scheint im gradien­ tenförmigen Eindringen in die Barriereschicht zu liegen. Eine andere Funktion der aufgestäubten dünnen Unterschicht besteht vermutlich in der Keimbildung für das dichte Aufwachsen der aufgedampften Barriereschicht.

Für bestimmte Materialkombinationen ist es vorteilhaft, wenn die Dotierung durch Fremdatome der Unter- und Deckschicht bis in die Mitte der Barriereschicht reicht und dort noch eine Konzentration von 0,1 bis 1 Atomprozent relativ zur Konzentration der Atome der Barriereschicht aufweisen. Der optimale Konzentrationsabfall der Fremdatome und ihre Konzentration in der Mitte der Barriere­ schicht ist in zweckmäßiger Weise experimentell zu ermitteln.

Eine vorteilhafte Ausführung der Barrierefolie besteht darin, die Schichten aus Metall oder Metallegierungen auszuführen. Es hat sich gezeigt, daß die Barrierewirkung bei gleicher Schichtdicke deutlich besser ist als bei den bekannten metallischen Schichtsystem-Ausführungen. Neben der Verdichtung der Schicht treten bedingt durch die höhere Teilchenenergie beim Aufstäuben der Unterschicht weniger Poren in der Schicht auf.

Durch die wesentlich verbesserten Barriereeigenschaften können in vielen Fällen die bisher noch verwendeten Barrierefolien aus Metall durch etwa 100 mal dünnere metallische Barriereschichten ersetzt werden.

Eine besonders vorteilhafte Ausführung der Barrierefolie besteht darin, daß das Schichtsystem aus chemischen Verbindungen besteht. Hier bewirkt der Aufstäubprozeß für Unter- und Deckschicht und die Plasmaaktivierung für alle drei Schichten nicht nur eine Verdich­ tung der Schichten - wie bei den Metallen -, sondern fördern auch die Ausbildung stöchiometrischer Verbindungen. Dadurch ist es sogar möglich, bei entsprechendem Reaktivgaseinlaß die Verbin­ dungsschichten durch Aufstäuben bzw. Verdampfen der entsprechenden Ausgangselemente herzustellen. Besonders geeignet ist die erfin­ dungsgemäße Barrierefolie mit Schichten aus Oxiden, Nitriden und Carbiden durch Einlaß von O₂, N₂ oder CH₄ als Reaktivgas. Hervor­ ragende Barriereeigenschaften werden erreicht, wenn eine plasmagestützt aufgedampfte Barriereschicht aus Aluminiumoxid mit Unter- und Deckschichten kombiniert wird, die ebenfalls aus Aluminiumoxid oder aus Siliziumoxid, Chromoxid oder Zinnoxid bestehen.

Das erfindungsgemäße Schichtsystem ist außer zur Herstellung von Barrierefolie für Verpackungszwecke auch zum Korrosionsschutz von metallischen Oberflächen wie Metallblech, Metallfolie oder Metallschichten auf beliebigen Unterlagen geeignet. Es ist darüber hinaus auch für den Schutz nichtmetallischer korrosions­ empfindlicher Oberflächen geeignet.

An einem Ausführungsbeispiel wird die Erfindung näher erläutert. In der zugehörigen Zeichnung ist eine Barrierefolie im Schnitt dargestellt.

Auf einer Folie 1 von 12 µm Dicke aus Polyethylen als Basismate­ rial ist eine Unterschicht 2 aus Aluminiumoxid mit einer Halb­ wertsdicke von 1,0 nm und auf dieser ist die 20 nm dicke Barriereschicht 3 aus Aluminiumoxid aufgebracht. Darauf befindet sich eine Deckschicht 4 aus Aluminiumoxid, die 1,0 nm dick ist.

Das Aufbringen des Schichtsystems erfolgt derart:
Die zu beschichtende Folie 1 wird in einer Vakuumbeschichtungsan­ lage über eine Kühlwalze geführt, auf welcher nacheinander zunächst mittels eines Magnetrons die Unterschicht 2 aufgestäubt wird. Danach wird durch plasmaaktivierte Verdampfung die Barriereschicht 3 aufgedampft und schließlich mittels eines zweiten Magnetrons die Deckschicht 4 aufgestäubt. Die beiden Magnetrons sind dabei relativ zum Verdampfer so angeordnet, daß die Teilchenströme der Magnetrons und des Verdampfers kontinuier­ lich ineinander übergehen und sich die Teilchenströme der beiden Magnetrons in der Mitte der Bedampfungszone mit ihren Randberei­ chen überlappen. Die beiden Magnetrons dienen gleichzeitig als Elektroden zur Erzeugung des Plasmas für die plasmaaktivierte Bedampfung. Für das Abscheiden chemischer Verbindungen wird den Teilchenströmen der beiden Magnetrons und des Verdampfers das entsprechende Reaktivgas zugeführt. Insbesondere für das Abschei­ den elektrisch isolierender Verbindungen werden die beiden Magnetrons impulsweise und zeitlich abwechselnd betrieben, indem abwechselnd jeweils ein Magnetron als Anode und ein Magnetron als Katode geschaltet ist.

Durch diese Anordnung der Magnetrons und die gleichzeitige Funktion der Magnetrons als Elektroden zur Plasmaaktivierung wirkt das zwischen den Magnetrons erzeugte Plasma sowohl beim Aufdampfen der Barriereschicht 3 als auch beim Aufstäuben der Unterschicht 2 und Deckschicht 4. Außerdem ist der Aufbau der Einrichtung durch diese Doppelfunktion der Magnetrons sehr einfach und kostengünstig.

Claims (10)

1. Barrierefolie, bestehend aus einem anorganischen Schichtsy­ stem auf einer flexiblen Unterlage, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem flexiblen Basismaterial, insbesondere einer Polymerfo­ lie (1), zunächst eine gesputterte Unterschicht (2), darauf eine plasmagestützt aufgedampfte Barriereschicht (3) und auf dieser eine gesputterte Deckschicht (4) aufgebracht sind, und daß Unterschicht (2), Barriereschicht (3) und Deckschicht (4) konti­ nuierlich ineinander übergehen, daß die Halbwerts-Dicke von Unterschicht (2) und Deckschicht (4) klein gegen die Halbwerts- Dicke der Barriereschicht (3) ist, daß die Halbwerts-Dicke von Unterschicht (2) und Deckschicht (4) jeweils 0,2 bis 2 nm und die Halbwerts-Dicke der Barriereschicht (3) 10 bis 100 nm betragen, daß alle drei Schichten (2; 3; 4) als Gradientenschichten ausge­ bildet sind und das Material von Unterschicht (2) und Deckschicht (4) mit einem Konzentrationsgefälle als Dotierungsmaterial in der Barriereschicht (3) enthalten ist.

2. Barrierefolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dotierungskonzentrationen der Materialien von Unter- und Deckschicht (2; 4) in der Mittelebene der Barriereschicht (3) zwischen 0,1 und 1 Atomprozent des Materials der Barriereschicht betragen.

3. Barrierefolie nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Unterschicht (2), Barriereschicht (3) und Deckschicht (4) aus reinen Metallen oder aus Metallegierungen bestehen.

4. Barrierefolie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß alle drei Schichten (2; 3; 4) aus dem gleichen Metall, vorzugs­ weise aus Aluminium, bestehen.

5. Barrierefolie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Unterschicht (2) und Deckschicht (4) aus dem gleichen Metall, vorzugsweise aus Chrom oder einer Chromlegierung, bestehen, und daß die Barriereschicht (3) aus einem anderen Metall, vorzugs­ weise aus Aluminium, besteht.

6. Barrierefolie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß alle drei Schichten (2; 3; 4) aus unterschiedlichen Metallen bzw. Metallegierungen bestehen.

7. Barrierefolie nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Unterschicht (2), Barriereschicht (3) und Deckschicht (4) aus chemischen Verbindungen, vorzugsweise aus Oxiden, Nitriden oder Carbiden bestehen.

8. Barrierefolie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß alle drei Schichten (2; 3; 4) aus der gleichen chemischen Verbin­ dung, vorzugsweise aus Aluminiumoxid, bestehen.

9. Barrierefolie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Unterschicht (2) und Deckschicht (4) aus der gleichen chemischen Verbindung, vorzugsweise aus Siliziumoxid, Chromoxid oder Zinn­ oxid, bestehen, und daß die Barriereschicht (3) aus einer anderen chemischen Verbindung, vorzugsweise aus Aluminiumoxid, besteht.

10. Barrierefolie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß alle drei Schichten (2; 3; 4) aus unterschiedlichen chemischen Verbindungen bestehen.