DE4342160A1 - Formmasse mit verbesserter Lichtstabilität - Google Patents

Description

Gegenstand dieser Erfindung ist eine Formmasse auf Basis von Polypheny­ lenether (PPE), die durch Zusatz spezieller organischer Nickelkomplexe lichtstabilisiert ist.

Formmassen auf Basis von Polyphenylenether sind als hochwertige techni­ sche Kunststoffe mit hoher Wärmeformbeständigkeit und guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften bekannt. Sie können Polystyrol oder schlagzähes Polystyrol enthalten (DE-A-21 19 301 und DE-A-22 11 005). Darüber hinaus sind Formmassen bekannt, die als weitere Komponenten Sty­ rol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere oder SAN bzw. ABS enthalten. Als Schlagzähkomponente können beispielsweise Styrol-Butadien-Blockcopolyme­ re, auch in hydrierter Form, wie beispielsweise SBS oder SEBS, Acrylatkautschuk, EPDM oder Polyoctenamer (DE-A-34 42 273 und DE-A-35 18 277) verwendet werden. Der Zusatz kleiner Mengen von Polyethy­ len ist ebenfalls Stand der Technik.

Bei den bekannten Formmassen auf Basis von PPE ist allerdings die Bestän­ digkeit gegenüber Lichteinwirkung nicht ausreichend. Photooxidative Pro­ zesse führen hier schnell zu Vergilbung und Versprödung. Um die Lichtsta­ bilität dieser Formmassen zu erhöhen, wird eine Vielzahl verschiedener Zusätze empfohlen. So wird z. B. in der EP-A-0 146 878 der Zusatz einer kleinen Menge einer Mischung aus ortho-hydroxysubstituierten Alkoxyben­ zophenonen und Stabilisatoren auf Basis gehinderter Amine (sogenannter HALS-Stabilisatoren) empfohlen.

Es ist bekannt, daß eine Lichtstabilisierung von Formmassen auf Basis von PPE mit Hilfe bestimmter Nickelverbindungen erfolgen kann. So wird in der DE-A-24 60 324 die kombinierte Verwendung eines Stabilisators, der ein Hydroxybenzophenon oder ein Hydroxybenzotriazol enthält, mit einem Nickel­ phosphonat beschrieben. Aus der US-PS 3 935 163 ist die Stabilisierung mit Hilfe eines Gemisches aus einem Nickelhydroxybenzoat, einem UV-Absor­ ber wie Benzotriazol- oder Benzophenonderivaten und einem Lichtstabili­ sator wie einem Hydroxybenzoatester bekannt. In der US-PS 3 935 164 ist die Stabilisierung mit Hilfe eines Gemisches beschrieben, das ebenfalls ein Nickelhydroxybenzoat enthält. Ferner sind aus der JP-A-61 062 545 Stabilisatorsysteme für PPE-haltige Formmassen bekannt, die Nickel-Amin- Komplexe und/oder Nickel-Bisphenol-Chelate enthalten. Ähnliche Systeme sind in der JP-A-59 008 752 und der JP-A-59 018 753 beschrieben. Jedoch weisen alle diese Systeme den Nachteil auf, daß die stabilisierende Wir­ kung nur kurz anhält; man benötigt aus diesem Grund relativ große Mengen, um eine ausreichende Stabilisierung zu erhalten.

Demgegenüber stellte sich uns die Aufgabe, eine wirksam und lang anhal­ tend lichtstabilisierte Formmasse auf Basis von PPE zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wurde durch eine Formmasse gelöst, die folgende Komponenten enthält:

I. 5 bis 100 Gew.-Teile eines Polyphenylenethers,
II. 0 bis 95 Gew.-Teile Polystyrol, wobei die Summe aus I. und II. 100 Gew.-Teile ergibt;
III. 0 bis 30 Gew.-Teile einer Schlagzähkomponente,
IV. 0 bis 35 Gew.-Teile eines Fließhilfsmittels,
V. 0 bis 30 Gew.-Teile eines Flammschutzmittels,
VI. 0 bis 50 Gew.-Teile Verstärkungs- und/oder Füllstoffe,
VII. 0 bis 20 Gew.-Teile Pigmente und/oder sonstige Additive sowie
VIII. 0,3 bis 5 Gew.-Teile eines organischen Nickelkomplexes der allge­ meinen Formel

wobei R¹ bis R⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen oder Arylgruppen mit 6 bis 10 C-Atomen sein können.

Der Polyphenylenether (PPE) ist im wesentlichen aus Einheiten der Formel

aufgebaut, wobei R′ und R′′ entweder für eine n-Alkylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen stehen oder R′ Wasserstoff und R′′ einen tertiären Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen bedeutet; R′′′ und R′′′′ stehen, unabhängig voneinan­ der, für eine Methylgruppe oder Wasserstoff.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist R′ = R′′ = CH₃ sowie R′′′ = R′′′′ = H.

Diese Polyphenylenether können nach jedem dem Stand der Technik entspre­ chenden Verfahren aus den entsprechenden Phenolen oder 4-Halogenphenolen hergestellt werden. Üblicherweise werden als Katalysatoren Kupfer-Amin- Komplexe oder manganhaltige Systeme benutzt (vgl. DE-OS 32 24 692 und 32 24 691 sowie US-PS 3 306 874, 3 306 875 und 4 028 341).

Die Viskositätszahlen, bestimmt nach DIN 53 728 in Trichlormethan bei 25°C, liegen im Bereich von 30 bis 100 ml/g (J-Wert nach DIN 53 728; Konzentration 5 g/l). Bevorzugt sind Polyphenylenether mit einer Viskosi­ tätszahl von 35 bis 65 ml/g.

Mit umfaßt werden natürlich auch modifizierte Polyphenylenether, z. B. Pfropfcopolymere mit Vinylmonomeren, Styrol oder anderen Modifizierungs­ reagenzien.

Die Polyphenylenether werden üblicherweise als Pulver oder Granulat ein­ gesetzt.

Als Polystyrol-Komponente werden sowohl Styrolhomopolymerisate als auch schlagzähmodifizierte Styrolpolymerisate eingesetzt. Als monovinylaroma­ tische Verbindungen kommen dabei insbesondere Styrol in Betracht, ferner die kern- oder seitenalkylierten Styrole. Vorzugsweise wird jedoch allein Styrol verwendet. Die Homopolymerisate werden dabei nach den bekannten Verfahren in Masse, Lösung oder Suspension hergestellt (vgl. Ullmann′s Encyclopädie der technischen Chemie, Band 19, Seite 265, Verlag Chemie, Weinheim 1980). Die Homopolymerisate können Molekulargewichtsmittel (Mv) von 1000 bis 250 000 aufweisen. Die meist angewandten Verfahren zur Her­ stellung schlagzähmodifizierter Styrolpolymerisate sind die Polymerisa­ tion in Masse oder Lösung und Verfahren zur Masse-Suspensionspolymerisa­ tion, wie sie z. B. in den US-PS 2 694 692 und 2 862 906 beschrieben werden; selbstverständlich sind aber auch alle anderen bekannten Verfah­ ren anwendbar.

Als Kautschuke in den schlagzähmodifizierten Styrolpolymerisaten werden hierbei die üblicherweise für die Schlagzähmodifizierung von Styrolpoly­ merisaten gebräuchlichen natürlichen oder synthetischen Kautschuke einge­ setzt. Geeignet sind z. B. Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren und Mischpolymerisate, z. B. statistische, sequentielle oder Blockcopolymere des Butadiens und/oder Isoprens mit Styrol und anderen Comonomeren, die eine Glastemperatur unter -20°C besitzen. Besonders geeignet sind Buta­ dien-Polymerisate mit einem 1,4-cis-Gehalt, der zwischen 25 und 99% liegt. Es können aber auch Acrylatkautschuke, EPDM-, Polybutylen- oder Polyoctenamerkautschuke eingesetzt werden. Die schlagzähmodifizierten Styrolpolymerisate besitzen einen Weichkomponentenanteil von 10 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 20 bis 45 Gewichtsprozent. Die Teil­ chengröße der Weichkomponente sollte im Bereich von 0,2 bis 8 µm liegen.

Darüber hinaus kann die Polystyrol-Komponente auch geringere Anteile an­ derer Monomere, wie z. B. Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimide, Methyl­ methacrylat oder Acrylnitril, einpolymerisiert enthalten. Die Obergrenze des Gehalts an diesen Comonomeren ist dadurch festgelegt, daß die Poly­ styrol-Komponente mit der PPE-Komponente verträglich sein muß.

Als Schlagzähkomponente sind z. B. die in den DE-AS 19 32 234, 20 00 118, DE-OS 22 55 930, 27 50 515, 24 34 848, 30 38 551, EP-A-0 080 666 und WO-A-83/01 254 beschriebenen unterschiedlich aufgebau­ ten, vornehmlich aus vinylaromatischen und konjugierten Dienblöcken be­ stehenden Blockcopolymerisate geeignet. Es können aber auch andere schlagzähmodifizierende Zusätze, wie Polyoctenylen, Pfropf- oder Blockco­ polymere aus vinylaromatischen Monomeren und EP(D)M, Acrylatkautschuke oder Gemische aus SBR-Kautschuken mit hohen und niedrigen Styrolgehalten, verwendet werden.

Die hier verwendeten Polyoctenylene werden durch ringöffnende bzw. ring­ erweiternde Polymerisation von Cycloocten hergestellt (siehe z. B. A. Dräxler, Kautschuk und Gummi, Kunststoffe 1981, Seiten 185 bis 190). Po­ lyoctenylene mit unterschiedlichen Anteilen an cis- und trans-Doppelbin­ dungen sowie unterschiedlichen J-Werten und dementsprechend unter­ schiedlichen Molekulargewichten sind nach literaturbekannten Methoden erhältlich. Bevorzugt werden Polyoctenylene mit einer Viskositätszahl von 50 bis 350 cm³/g, vorzugsweise 80 bis 160 cm³/g, bestimmt an einer 0,1%igen Lösung in Toluol. 55 bis 95%, vorzugsweise 75 bis 85%, ihrer Doppelbindungen liegen in der trans-Form vor.

Als Fließhilfsmittel kommen u. a. Dibenzyltoluole der allgemeinen Formel

in Frage, wobei die Reste R⁸ bis R¹² unabhängig voneinander Wasserstoff­ atome, Alkylgruppen von C₁ bis C₈, Cycloalkylgruppen von C₅ oder C₆ oder Arylgruppen von C₆ bis C₁₀ darstellen. Die Dibenzyltoluole können z. B.
nach dem in der DE-PS 10 85 877 beschriebenen Verfahren erhalten werden. Sie stellen allgemein Isomerengemische dar, die in dieser Form eingesetzt werden können. Ein derartiges Isomerengemisch ist unter der Bezeichnung MARLOTHERM®S im Handel erhältlich (Hersteller: Hüls Aktiengesellschaft, D-45764 Marl). Selbstverständlich können als Fließhilfsmittel aber auch andere Substanzen eingesetzt werden, z. B. Monobenzyltoluole, Paraffinö­ le, übliche Extenderöle, oligomeres PPE, leichtfließendes Polystyrol oder niedermolekulares schlagzähmodifiziertes Polystyrol.

Als Fließhilfsmittel ebenfalls geeignet sind niedermolekulares Polyethy­ len oder Polypropylen oder langkettige Paraffine.

Als Flammschutzmittel sind besonders aromatische Phosphorverbindungen wie Triphenylphosphinoxid, Triphenylphosphat, Diphenylkresylphosphat und Di­ phenylisopropylphenylphosphat geeignet. Man kann auch ein übliches halo­ genhaltiges Flammschutzmittel verwenden. In Frage kommen dabei Halogen enthaltende organische Verbindungen, wie sie z. B. in der Monographie von H. Vogel "Flammfestmachen von Kunststoffen", Hüthig-Verlag, 1966, auf den Seiten 94 bis 102 beschrieben werden. Es kann sich dabei aber auch um halogenierte Polymere, wie z. B. halogenierte Polyphenylenether (siehe DE-OS 33 34 068) oder bromierte Oligo- bzw. Polystyrole, handeln. Die Verbindungen sollen mehr als 30 Gewichtsprozent Halogen enthalten.

Im Falle des Einsatzes von halogenhaltigen Flammschutzmitteln empfiehlt es sich, einen Synergisten zu verwenden. Geeignet sind Verbindungen des Antimons, Bors und des Zinns. Diese werden im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die thermoplastischen Massen, eingesetzt. Als Verstärkungsmittel eignen sich insbesondere Glas- und Kohlenstoffasern.

Geeignete Stabilisatoren, die in Kombination mit dem organischen Nickel­ komplex eingesetzt werden können, umfassen organische Phosphite, wie z. B. Didecylphenylphosphit und Trilaurylphosphit, sterisch gehinderte Phe­ nole sowie Tetramethylpiperidin-, Benzophenon- und Triazolderivate.

Als Verstärkungs- bzw. Füllstoffe können z. B. Kurz-, Lang- oder Endlos- Glas-Fasern, Aramid- oder Kohlenstoffasern sowie organische oder minera­ lische Füllstoffe, wie z. B. Talkum, Kreide oder Glaskugeln, verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Masse kann weiterhin Pigmente und/oder sonstige Ad­ ditive, wie z. B. organische oder mineralische Farbstoffe, Antistatika und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Als Verarbeitungs- bzw. Entfor­ mungshilfsmittel eignen sich beispielsweise Polyethylen oder Wachse, wie z. B. oxidierte Kohlenwasserstoffe sowie ihre Ester- oder Amidderivate oder ihre Alkali- oder Erdalkalisalze.

Beispiele für geeignete Nickelverbindungen sind Nickel-Acetylacetonat sowie Nickelsalze des 2,4-Hexandions, des 3-Ethyl-2,4-pentandions oder des 1,3-Cyclohexandions. Hiervon ist Nickel-Acetylacetonat bevorzugt.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden 1 bis 3 Gew.-Teile der Nickel­ verbindung eingesetzt.

Zwar ist die Verwendung von Nickel-Acetylacetonat als Lichtstabilisator in Polypropylenformmassen bekannt. Dies ließ sich jedoch nicht von vorn­ herein auf PPE-Formmassen übertragen, da sich die Verarbeitungstemperatu­ ren von Polypropylen- und PPE-Formmassen erheblich unterscheiden. Die Zersetzungstemperatur von Nickel-Acetylacetonat liegt deutlich unterhalb der Verarbeitungstemperatur von PPE, so daß eine Wirkung auf die Licht­ stabilität der Formmasse nicht von vornherein zu erwarten gewesen war.

Zur Herstellung der Formmasse werden die einzelnen Komponenten in bekann­ ter Weise in der Schmelze gemischt. Dies kann im Batchbetrieb oder auch kontinuierlich geschehen.

Für das Schmelzen und Vermischen eignen sich die üblichen Geräte zur Be­ handlung von hochviskosen Schmelzen. Besonders geeignet sind Doppel­ schneckenkneter und Kokneter.

Die erhaltenen Formmassen lassen sich mit den für die Thermoplastverar­ beitung üblichen Verfahren, wie z. B. Spritzgießen und Extrusion, zu Formkörpern verarbeiten.

Beispiele für technische Anwendungsgebiete sind Rohre, Platten, Gehäuse und sonstige Artikel für den Automobil-, Elektro- und Feinwerksektor.

Beispiele

In einem Doppelschneckenkneter Werner & Pfleiderer ZSK 30 M9 werden 39 Teile Polyphenylenether (PPE, Hüls AG), 4 Teile Polyoctenamer (VESTENAMER 8012, Hüls AG), 60 Teile schlagzähes Polystyrol (VESTYRON 640, Hüls AG), 0,2 Teile Calciumstearat (Ceasit PC, Bärlocher GmbH), 12 Teile Titandi­ oxid (Bayertitan R-FK-II, Bayer AG), 0,035 Teile Ruß (Flammruß 101, De­ gussa AG), 0,015 Teile Ultramarinblau, 0,002 Teile Bayferrox 110 sowie die in der Tabelle 1 angegebenen Zusätze bei 280°C und einem Durchsatz von 5 kg/h schmelzegemischt.

Tabelle 1

Zusätze der PPE-Formmassen

Die erhaltenen Produkte unterscheiden sich nicht hinsichtlich der mecha­ nischen oder thermischen Eigenschaften, wohl aber hinsichtlich der Nei­ gung zur Vergilbung. Von allen Produkten wurden Platten bei 280 bis 290°C spritzgegossen und die Vergilbung anhand des Yellowness-Index bei Bewitterung gemäß DIN 53 387 (Gerät: Xenotest 150) nach bestimmten Zeiten gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

Ergebnisse der Bewitterung

Die Versuche lassen erkennen, daß bereits bei Zusatz kleiner Mengen an Nickelacetylacetonat sowohl nach 500 h als auch nach 800 h Bewitterung eine deutlich verringerte Neigung zur Vergilbung vorliegt.

Claims (4)

1. Formmasse, die folgende Komponenten enthält:
I. 5 bis 100 Gew.-Teile eines Polyphenylenethers,
II. 0 bis 95 Gew.-Teile Polystyrol, wobei die Summe aus I. und II. 100 Gew.-Teile ergibt;
III. 0 bis 30 Gew.-Teile einer Schlagzähkomponente,
IV. 0 bis 35 Gew.-Teile eines Fließhilfsmittels,
V. 0 bis 30 Gew.-Teile eines Flammschutzmittels,
VI. 0 bis 50 Gew.-Teile Verstärkungs- und/oder Füllstoffe,
VII. 0 bis 20 Gew.-Teile Pigmente und/oder sonstige Additive sowie
VIII. 0,3 bis 5 Gew.-Teile eines organischen Nickelkomplexes,
dadurch gekennzeichnet, daß der organische Nickelkomplex folgende allgemeine Formel besitzt: wobei R¹ bis R⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen oder Arylgruppen mit 6 bis 10 C-Atomen sein können.

2. Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Nickelkomplex Nickelacetylacetonat ist.

3. Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Stabilisatoren organische Phosphite, sterisch gehin­ derte Phenole sowie Tetramethylpiperidin-, Benzophenon- und Triazolde­ rivate enthalten sind.

4. Verwendung eines organischen Nickelkomplexes gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, gegebenenfalls in Kombination mit organischen Phosphiten, ste­ risch gehinderten Phenolen sowie Tetramethylpiperidin-, Benzophenon- und Triazolderivaten, zur Lichtstabilisierung von Formmassen gemäß Anspruch 1.