DE4341990A1 - Verfahren zur Herstellung Diarylcarbonaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung DiarylcarbonatenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diaryl
carbonaten durch Umsetzung einer aromatischen Hydroxyverbindung (z. B. Phenol)
mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators und einer
Base, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Base ein vorgeformtes
Alkalimetallphenolat einsetzt.
Es ist bekannt, organische Carbonate gemäß DE-OS 27 38 437 durch oxidative
Umsetzung einer aromatischen Hydroxyverbindung mit Kohlenmonoxid in
Gegenwart eines homogenen Edelmetall-Katalysators, ausgewählt aus den
Elementen der Gruppe VIIIb, vorzugsweise Palladium, eines Oxidans, eines
Trockenmittels und einer Base herzustellen. Als Oxidans wird Sauerstoff in
Verbindung mit einem Cokatalysator verwendet. Als Cokatalysatoren können z. B.
verschiedene Mangan- oder Kobaltsalze in unterschiedlichen Oxidationsstufen ein
gesetzt werden. Als Basen werden sterisch gehinderte tertiäre Amine vorge
schlagen, als Trockenmittel zur Aufnahme des Reaktionswassers wird ein Molsieb
zugesetzt. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Methylenchlorid verwendet.
Nachteile dieses Verfahrens sind neben dem Einsatz des toxischen, leichtflüchtigen
Methylenchlorids als Lösungsmittel, das einen hohen sicherheitstechnischen Auf
wand erfordert und kostenintensiv zurückgewonnen werden muß, lange Reak
tionszeiten und die damit verbundenen schlechten Raum-Zeit-Ausbeuten. Der hohe
Preis und die oxidative Unbeständigkeit der vorgeschlagenen sterisch gehinderten
tertiären Amin-Basen ist ein weiterer wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens. Für
die Wiedergewinnung der Base muß ein hoher technischer Aufwand betrieben
werden. Außerdem wird ein erheblicher Teil der Base in Laufe der langen Reak
tionszeiten zersetzt, so daß ständig große Mengen der teuren Base ersetzt werden
müssen, was eine wirtschaftliche Nutzung des Verfahrens unmöglich macht. Für
eine technische Nutzung erweist sich die ungenügende Reproduzierbarkeit als
entscheidender Nachteil, da man von Ansatz zu Ansatz bei gleicher Verfah
rensweise ganz unterschiedliche Resultate, ja sogar völliges Versagen der Katalyse
erhalten kann.
- J. E. Hallgren und G. M. Lucas berichten im Journal of Organometallic Chemistry 212 (1981) 135-139 über den Einsatz von wäßriger Natriumhydroxid-Lösung als Base. In Gegenwart kleiner Mengen 50%iger wäßriger Natriumhydroxid-Lösung und eines Phasen-Transfer-Katalysators beobachten Hallgren und Lucas eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber dem Einsatz tertiärer Amine. Einen erheblichen Nachteil dieser Vorgehensweise stellt die Tatsache dar, daß aro matische Carbonate, die durch dieses Verfahren hergestellt werden sollen, durch wäßrige Natriumhydroxid-Lösung schnell zersetzt werden (Ullmanns Encyclopä die, 5. Aufl., Vol. A5, S. 197-202). Die Spaltungsreaktion aromatischer Carbonate läuft auch in Gegenwart katalytischer Mengen wäßriger Natriumhydroxid-Lösung so schnell ab, daß im Reaktionssystem nur geringe Carbonat-Konzentrationen erzielt werden können. Außerdem wird auch in diesem Fall das toxische, leicht flüchtige Methylenchlorid als Lösungsmittel eingesetzt, das die oben beschriebenen Probleme mit sich bringt. Zusätzlich geht von der gleichzeitigen Anwesenheit von Methylenchlorid und Natriumhydroxid eine besondere Gefahr aus, da diese sich, wie dem Fachmann bekannt ist, zu hochreaktivem Dichlorcarben umsetzen, das zu Nebenreaktionen führt, gegebenenfalls sogar spontan und explosionsartig reagieren kann. Wegen dieser unkontrollierbaren Reaktionen ist eine technische Umsetzung auch dieses Verfahrens nicht möglich. Darüber hinaus verbessern diese Maßnahmen die Reproduzierbarkeit nicht.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das es erlaubt, die
Synthese aromatischer Carbonate mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute unter wirtschaft
lichen und technisch realisierbaren und reproduzierbaren Bedingungen durch
zuführen.
Überraschend wurde nun gefunden, daß man die Herstellung von Diarylcarbonaten
durch oxidative Umsetzung einer aromatischen Hydroxyverbindung mit CO in
Gegenwart eines Edelmetall-Katalysators, eines Cokatalysators, eines Trocken
mittels, eines quartären Salzes und einer Base mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute
unter wirtschaftlichen und technisch realisierbaren Bedingungen durchführen kann,
wenn man als Base ein vorgeformtes Alkalimetallphenolat oder eine Lösung eines
vorgeformten Alkalimetallphenolats einsetzt. Dies ist umso überraschender, als der
Einsatz von Alkalimetallhydroxiden oder tertiären Aminen im Reaktionsgemisch
zur Bildung von Phenolaten führen sollte. Setzt man jedoch vorgeformte
Alkalimetallphenolate als Base unter sonst gleichen Bedingungen ein, werden
deutlich höhere Selektivitäten und Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt als bei der
Verwendung von tertiären Aminen oder Alkalimetallhydroxiden. Eine Erklärung
für dieses Phänomen gibt es derzeit nicht. Es wird vermutet, daß die in Gegenwart
basischer Verbindungen erfolgende Ausfällung von Katalysator und Cokatalysator
durch Phenolatanionen anders erfolgt als durch tertiäre Amine, Alkalimetall
hydroxide oder -carbonate. Die durch Phenolatanionen erfolgte Ausfällung entfaltet
offenbar eine höhere Aktivität. In Systemen, in denen aus aromatischer Hydroxy
verbindung und tert.-Aminen oder Alkalimetallhydroxiden oder -carbonaten Pheno
latanionen gebildet werden können, erfolgt offenbar die Bildung einer weniger
aktiven Fällung so rasch, daß etwa gebildetes Phenolat diese Tatsache nicht mehr
korrigieren kann. Dieser Befund ist höchst überraschend.
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung eines organischen
Carbonats der Formel (I)
R-O-CO-O-R (I),
in der
R ein gegebenenfalls substituiertes C₆-C₁₂-Aryl, bevorzugt ein gegebenenfalls substituiertes C₆-Aryl, bevorzugt Phenyl bedeutet,
durch Umsetzung einer aromatischen Hydroxyverbindung der Formel (II)
R ein gegebenenfalls substituiertes C₆-C₁₂-Aryl, bevorzugt ein gegebenenfalls substituiertes C₆-Aryl, bevorzugt Phenyl bedeutet,
durch Umsetzung einer aromatischen Hydroxyverbindung der Formel (II)
R-O-H (II),
worin
R die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart einer Verbindung eines Edelmetalls der Gruppe VIIIb als Katalysator, eines Cokatalysators, eines quartären Salzes, eines Trockenmittels und einer Base, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Base ein vorgeformtes Alkalimetallphenolat oder eine Lösung eines vorgeformten Alkalimetallphenolats einsetzt.
R die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart einer Verbindung eines Edelmetalls der Gruppe VIIIb als Katalysator, eines Cokatalysators, eines quartären Salzes, eines Trockenmittels und einer Base, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Base ein vorgeformtes Alkalimetallphenolat oder eine Lösung eines vorgeformten Alkalimetallphenolats einsetzt.
Am Beispiel der Bildung von Diphenylcarbonat (DPC) kann das erfindungsgemäße
Verfahren wie folgt formelmäßig dargestellt werden:
2 C₆H₅-OH + CO + ½ O₂ → (C₆H₅O)₂CO + H₂O.
Bei den in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden aromatischen
Hydroxyverbindungen handelt es sich um aromatische Hydroxyverbindungen, die
von C₆-C₁₂-Aromaten, wie Benzol, Naphthalin oder Biphenyl, abgeleitet sind und
ein- bis zweimal durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Fluor, Chlor oder Brom
substituiert sein können, bevorzugt Phenol, o-, m- oder p-Kresol, o-, m- oder
p-Chlorphenol, o-, m- oder p-Ethylphenol, o-, m- oder p-Propylphenol, o-, m- oder
p-Methoxyphenol, 2,6-Dimethylphenol, 2,4-Dimethylphenol, 3 ,4-Dimethylphenol,
1-Naphthol und 2-Naphthol, besonders bevorzugt um Phenol.
In das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbare Alkalimetallphenolate stellen
Alkalisalze von aromatischen Hydroxyverbindungen der Formel (II) dar, in der R
die oben angegebene Bedeutung hat. Ganz besonders bevorzugt wird ein Alkali
salz der aromatischen Hydroxyverbindung verwendet, die auch zum organischen
Carbonat umgesetzt werden soll.
Als Kationen für die erfindungsgemäßen Alkalimetallphenolate sind die Alkali
metalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium geeignet. Bevorzugt
werden Lithium-, Natrium- und Kaliumphenolate, besonders bevorzugt Natrium-
und Kaliumphenolat eingesetzt.
Das Alkalimetallphenolat kann dem Reaktionsgemisch als reine Verbindung in
fester Form oder als Schmelze zugesetzt werden. Selbstverständlich können in das
erfindungsgemäße Verfahren auch die Hydrate der Alkalimetallphenolate einge
setzt werden. Als Beispiel für ein solches Hydrat sei hier, ohne das erfindungs
gemäße Verfahren einzuschränken, Natriumphenolat-trihydrat genannt. Die Menge
an zugesetztem Wasser ist allgemein so bemessen, daß pro Mol Phenolat maximal
5 Mol Wasser eingesetzt werden. Höhere Wasserkonzentrationen führen i.a. zu
schlechteren Umsätzen und Zersetzung gebildeter Carbonate, wie im Fall der von
Hallgren vorgeschlagenen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung. In bevorzugter
Weise werden maximal 2 Mol Wasser, besonders bevorzugt maximal 1 Mol
Wasser pro Mol Phenolat eingesetzt. In besonders bevorzugter Weise werden im
wesentlichen wasserfreie Phenolate eingesetzt, wie sie beispielsweise technisch
verfügbar sind.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Alkalimetallphenolat
dem Reaktionsgemisch als Lösung, die 0,1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 65
Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 50 Gew.-% des Alkalimetallphenolats enthält,
zugesetzt. Als Lösungsmittel können hierbei sowohl C₁-C₈-Alkohole oder Phenole
(II), als auch weitere Lösungsmittel verwendet werden. Als Beispiele für weitere
Lösungsmittel seien Dimethylacetamid, N-Methyl-pyrrolidinon, Tetramethyl
harnstoff, Etheralkohole, wie Diethylenglykol, halogenierte Kohlenwasserstoffe,
z. B. Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, und Ether, wie Dioxan, genannt. Diese
Lösungsmittel können allein oder in beliebiger Kombination miteinander eingesetzt
werden. So besteht eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
beispielsweise darin, daß man das Phenolat in einer Phenolschmelze löst, die mit
einem inerten Lösungsmittel verdünnt wurde. Bevorzugt wird das Alkalimetall
phenolat in der Schmelze einer aromatischen Hydroxyverbindung gelöst. Beson
ders bevorzugt wird das Alkalimetallphenolat in einer Schmelze der aromatischen
Hydroxyverbindung gelöst, die zum organischen Carbonat umgesetzt werden soll.
Ganz besonders bevorzugt wird das Alkalimetallphenolat in Phenol gelöst.
Zu solchen Lösungen kann man z. B. kommen, indem man das Alkalimetallpheno
lat direkt mit dem Lösungsmittel zusammengibt. Natürlich kann man auch Alkali
metalle, Alkalimetall(hydro)oxide oder -alkoholate mit Phenol, gegebenenfalls in
Gegenwart eines zusätzlichen inerten Lösungsmittels, zum Alkalimetallphenolat
umsetzen, das dabei gebildete Wasser bzw. den gebildeten Alkohol z. B. durch
Destillieren entfernen und auf diese Weise zu einer in das erfindungsgemäße
Verfahren einsetzbaren Lösung eines Alkalimetallphenolats kommen.
Die Phenolatmenge ist nicht kritisch. Das Verhältnis von Edelmetall zu Phenolat
wird vorzugsweise so gewählt, daß pro Mol Edelmetall 0,1 bis 5, bevorzugt 0,5
bis 2, besonders bevorzugt 0,9 bis 1,3 Äquivalente Phenolat eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise ohne Lösungsmittel durchge
führt. Selbstverständlich können auch inerte Lösungsmittel verwendet werden. Als
solche seien aliphatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasser
stoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Ether
genannt. Diese Variante mit Lösungsmittel ist jedoch nicht bevorzugt.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Edelmetall-Katalysatoren
bestehen aus mindestens einem Metall der Gruppe VIII, vorzugsweise Palladium.
Es kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in verschiedener Form zugegeben
werden. Palladium kann in metallischer Form oder bevorzugt in Form von Palla
dium-Verbindungen der Oxidationsstufen 0 und +2, wie beispielsweise Palladium-
(II)-acetylacetonat, -halogeniden, -carboxylaten von C₂-C₆-Carbonsäuren, -nitrat,
-oxiden oder Palladiumkomplexen, die beispielsweise Olefine, Amine, Phosphine
und Halogenide enthalten können, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist
Palladiumbromid.
Die Menge an Edelmetall-Katalysator ist im erfindungsgemäßen Verfahren nicht
beschränkt. Bevorzugt wird so viel Katalysator zugesetzt, daß eine Konzentration,
gerechnet als Metall, im Reaktionsansatz 10 bis 3000 ppm beträgt, besonders
bevorzugt sind Konzentrationen von 50 bis 1000 ppm.
Als Cokatalysator für das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Metall der
Gruppen IIIA, IVA, VA, IB, IIB, VIB oder VIIB des Periodensystems der
Elemente (Mendelejew) eingesetzt, wobei das Metall in verschiedenen
Oxidationsstufen eingesetzt werden kann. Ohne das erfindungsgemäße Verfahren
einzuschränken, seien Mangan(II), Mangan(III), Kupfer(I), Kupfer(II), Kobalt(II),
Kobalt(III), Vanadium(III) oder Vanadium(IV) genannt. Die Metalle können
beispielsweise als Halogenide, Oxide, Carboxylate von C₂-C₆-Carbonsäuren,
Diketonate oder Nitrate sowie als Komplexverbindungen, die beispielsweise
Kohlenmonoxid, Olefine, Amine, Phosphine und Halogenide enthalten können,
eingesetzt werden. Bevorzugt werden Manganverbindungen im erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet, besonders bevorzugt Mangan(II)-komplexe, ganz besonders
bevorzugt Mangan(II)acetylacetonat.
Der Cokatalysator wird in einer Menge zugesetzt, daß seine Konzentration im
Bereich von 0,001 bis 20 Gew.-% des Reaktionsgemisches liegt, bevorzugt ist der
Konzentrationsbereich von 0,005 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis
2 Gew.-%.
Trockenmittel sind vorzugsweise inert und von der dem Fachmann bekannten Art.
Sie können in beispielsweise regenerative und nicht regenerative, flüssige oder
feste, in chemisch reaktive, d. h. solche, die eine neue Verbindung oder ein Hydrat
binden, in physikalisch absorptive mit konstanter oder variabler relativer Feuchtig
keit, in Adsorptionsmittel usw. klassifiziert werden. Vorzugsweise haben das oder
die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete(n) Trockenmittel eine hohe
Kapazität und/oder Wirksamkeit, vorzugsweise beides, bei der Entfernung von
Feuchtigkeit aus dem Reaktionsmedium. Der in der vorliegenden Beschreibung
verwendete Begriff "Kapazität" bezieht sich auf die Menge Wasser, die von einer
gegebenen Gewichtsmenge des Trocknungsmittels aufgenommen werden kann,
und der Begriff "Wirksamkeit" bezieht sich auf den Trocknungsgrad, der durch ein
solches Trockenmittel erreicht werden kann. Als Beispiele für derartige Trocken
mittel seien, ohne das erfindungsgemäße Verfahren auf diese Beispiele einzu
schränken, aktiviertes Aluminiumoxid, Bariumoxid, Calciumoxid, Calciumchlorid,
Calciumsulfat, Lithiumchlorid, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat und natürliche oder
synthetische, hydrophile Alumosilikate des Zeolith-Typs (Molekularsiebe) genannt.
Bevorzugte Trocknungsmittel für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfah
ren sind natürliche oder synthetische, hydrophile Alumosilikate des Zeolith-Typs
(Molekularsiebe). Besonders bevorzugt werden Zeolithe vom Typ A eingesetzt.
In das erfindungsgemäße Verfahren wird diejenige Menge Trockenmittel einge
setzt, die zur Aufnahme des gebildeten Reaktionswasser und der Feuchtigkeit der
Edukte ausreicht. Diese Menge hängt von Kapazität und Wirksamkeit des jeweils
eingesetzten Trockenmittels ab und kann vom Fachmann jeweils errechnet werden.
So ist beispielsweise bekannt, daß bei Zeolith A mit einer Wasseraufnahme von 20
bis 30% seines Trockengewichts gerechnet werden kann. Man wird erfindungs
gemäß mit einer Menge an Trockenmittel arbeiten, die 100 bis 800%, bevorzugt
200 bis 600%, der erwarteten und aufzunehmenden Wassermenge entspricht. Setzt
man weniger als diese Menge Trockenmittel ein, werden schlechtere Ergebnisse
erhalten; setzt man mehr Trockenmittel ein, als die Obergrenze angibt, ist die
Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in Frage gestellt, da viel Trockenmittel ohne
Ausnutzung im Kreis gefahren wird. Die Obergrenze, die absolute Menge an
Trockenmittel und damit auch der zu erwartende Umsatz zu Carbonaten (I) sind
auch dadurch begrenzt, daß das Reaktionsgemisch noch rührbar oder anderweitig
mischbar bleibt. Im allgemeinen wird eine Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen
auf das Reaktionsgemisch, eingesetzt.
Bei den im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten quartären Salze kann
es sich beispielsweise um mit organischen Resten substituierte Ammonium- oder
Phosphoniumsalze handeln. Geeignet für den Einsatz in das erfindungsgemäße
Verfahren sind Ammonium- und Phosphoniumsalze, die als organische Reste C₆-
bis C₁₀-Aryl-, C₇- bis C₁₂-Aralkyl- und/oder C₁- bis C₂₀-Alkyl-Reste und als
Anion ein Halogenid, Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat tragen. Bevorzugt
werden in das erfindungsgemäße Verfahren Ammoniumsalze, die als organische
Reste C₆- bis C₁₀-Aryl-, C₇- bis C₁₂-Aralkyl- und/oder C₁- bis C₂₀-Alkyl-Reste
und als Anion ein Halogenid tragen eingesetzt, besonders bevorzugt ist Tetrabutyl
ammoniumbromid.
Die Menge eines solchen quartären Salzes kann beispielsweise 0,1 bis 50 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, betragen. Vorzugsweise beträgt
diese Menge 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird, vorzugsweise ohne Lösungsmittel, bei 30
bis 200°C, bevorzugt bei 30 bis 150°C, besonders bevorzugt bei 40 bis 120°C und
bei einem Druck von 1 bis 80 bar, bevorzugt von 2 bis 50 bar, besonders
bevorzugt von 5 bis 25 bar durchgeführt.
Die Zusammensetzung der Reaktionsgase Kohlenmonoxid und Sauerstoff kann in
weiten Konzentrationsgrenzen variiert werden, es wird jedoch zweckmäßigerweise
ein CO:O₂-Molverhältnis (normiert auf CO) von 1:(0,001-1,0), bevorzugt
1:(0,005-0,5) und besonders bevorzugt von 1:(0,01-0,3) eingestellt. Der Sauerstoff
partialdruck ist bei diesen Molverhältnissen groß genug, um hohe Raum-Zeit-
Ausbeuten erreichen zu können und gleichzeitig keine explosionsfähigen Kohlen
monoxid/Sauerstoff-Gasgemische bilden zu können. Die Reaktionsgase unterliegen
keinen besonderen Reinheitsanforderungen, so kann Synthesegas als CO-Quelle
und Luft als O₂-Träger dienen, es ist jedoch darauf zu achten, daß keine
Katalysatorgifte, wie z. B. Schwefel oder dessen Verbindungen, eingetragen wer
den. In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden reines CO und reiner Sauerstoff verwendet.
Die Reproduzierbarkeit wird durch die im folgenden beschriebene Vorgehensweise
erreicht. Der Edelmetall-Katalysator wird vor der Reaktion aktiviert. Dazu wird die
Edelmetallverbindung, deren Menge im erfindungsgemäßen Verfahren nicht
beschränkt ist, bevorzugt aber so bemessen wird, daß die Konzentration des
Edelmetalls im Aktivierungsansatz 0,0001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt
0,001 bis 10 Gew.-% beträgt, in einem inerten Lösungsmittel oder direkt in der
Schmelze der aromatischen Hydroxyverbindung oder Mischungen derselben gelöst.
Zu dieser Lösung wird ein quartäres Salz gegeben, bei dem es sich um die oben
beschriebenen mit organischen Resten substituierte Ammonium- oder Phospho
niumsalze handelt. Diese Lösung wird anschließend bei 15 bis 200°C, bevorzugt
bei 20 bis 150°C, besonders bevorzugt bei 40 bis 100°C mit Kohlenmonoxid
behandelt. Das kann sowohl dadurch geschehen, daß man bei Normaldruck pro
Gramm des eingesetzten Edelmetalls Kohlenmonoxid in einer Menge von 0,1 bis
250 l/h, bevorzugt 0,5 bis 200 l/h, besonders bevorzugt 1 bis 100 l/h einleitet, als
auch dadurch, daß man die Lösung in einem Autoklaven unter einem Druck von 1
bis 300 bar, bevorzugt 1 bis 200 bar, besonders bevorzugt 1 bis 150 bar mit
Kohlenmonoxid versetzt. Die Aktivierungszeit hängt vom verwendeten Edelmetall
katalysator und von einem gegebenenfalls eingesetzten inerten Lösungsmittel ab.
Sie beträgt im allgemeinen wenige Minuten bis einige Stunden. Der Edelmetall-
Katalysator kann direkt vor der Reaktion aktiviert und eingesetzt werden, aber
auch nach der Aktivierung durch Abtrennung des Lösungsmittels oder der
aromatischen Hydroxyverbindung, z. B. durch Abdestillieren, isoliert und gelagert
werden. Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann
darin bestehen, daß man den Edelmetall-Katalysator in der oben beschriebenen
Weise aktiviert und diese Lösung dann einmalig oder kontinuierlich dem Reak
tionssystem zusetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedenen Ausführungsvarianten
ausgeübt werden. Eine Möglichkeit besteht in der diskontinuierlichen Durchfüh
rung in üblichen Rührgefäßen oder Autoklaven. Dabei werden CO und Sauerstoff
entweder durch einen Begasungsrührer oder andere bekannte Gasverteilungsorgane
in die Reaktionsmischung geleitet. Nach Erreichen des optimalen Umsatzes wird
das Reaktionsgemisch z. B. durch Destillation aufgearbeitet, wobei zunächst die
aromatische Hydroxyverbindung abgetrennt und in einem weiteren Schritt das
aromatische Carbonat isoliert wird. Die im Rückstand befindlichen Katalysator
komponenten und das Trockenmittel können nach dem Stand der Technik zurück
gewonnen und recyclisiert werden.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen das erfindungsgemäße Verfahren, ohne es
jedoch auf diese einzuschränken.
In einem Reaktor wurden 0,133 g Palladiumbromid und 3,2 g Tetrabutyl
ammoniumbromid bei 55°C in 100 g Phenol gelöst. Durch einen Begasungsrührer
wurde während einer Stunde Kohlenmonoxid (3 l/h) eingeleitet. Zu dieser Lösung
wurden 4 g Zeolith A (Baylith L133 der Fa. Bayer AG), 0,153 g Mangan-
(II)acetylacetonat und 0,302 g Natriumphenolat als Feststoff gegeben. Dann wurde
ein Gasgemisch (12 l/h) aus Kohlenmonoxid und Luft (1:1) für 6 Stunden einge
leitet und das Reaktionsgemisch anschließend gaschromatographisch analysiert.
Die Analyse ergab, daß 2,5% Diphenylcarbonat im Reaktionsgemisch enthalten
waren.
Der Versuch wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, wiederholt, jedoch wurde statt
des Natriumphenolats 0,104 mg (2,6 mmol) Natriumhydroxid zugegeben. Die Ana
lyse ergab, daß 0,8% Diphenylcarbonat im Reaktionsgemisch enthalten waren.
Der Versuch wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, wiederholt, jedoch wurde statt
des Natriumphenolats 0,4 ml (2,6 mmol) einer 50%igen Natriumhydroxid-Lösung
zugegeben. Die Analyse ergab, daß 1,4% Diphenylcarbonat im Reaktionsgemisch
enthalten waren.
Der Versuch wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, wiederholt, jedoch wurde das
Natriumphenolat nicht als Feststoff, sondern als 15 gew.-%ige Lösung in Phenol
zugegeben. Die Analyse ergab, daß 2,4% Diphenylcarbonat im Reaktionsgemisch
enthalten waren.
Der Versuch wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, wiederholt, jedoch wurde statt
des Natriumphenolats, Kaliumphenolat als Feststoff zugegeben. Die Analyse ergab,
daß 2,5% Diphenylcarbonat im Reaktionsgemisch enthalten waren.
Der Versuch wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, wiederholt, jedoch wurde statt
des Natriumphenolats, Natriumphenolat-trihydrat als Feststoff zugegeben. Die
Analyse ergab, daß 2,4% Diphenylcarbonat im Reaktionsgemisch enthalten waren.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung eines organischen Carbonats der Formel (I)
R-O-CO-O-R (I),in der
R ein gegebenenfalls substituiertes C₆-C₁₂-Aryl, bevorzugt ein gegebenenfalls substituiertes C₆-Aryl, bevorzugt Phenyl bedeutet,
durch Umsetzung einer aromatischen Hydroxyverbindung der Formel (II)R-O-H (II),worin
R die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart einer Verbindung eines Edelmetalls der Gruppe VIIIb als Katalysator, eines Cokatalysators, eines quartären Salzes eines Trockenmittels und einer Base, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Base ein vorgeformtes Alkalimetallphenolat oder eine Lösung eines vorgeformten Alkalimetallphenolats einsetzt.
R ein gegebenenfalls substituiertes C₆-C₁₂-Aryl, bevorzugt ein gegebenenfalls substituiertes C₆-Aryl, bevorzugt Phenyl bedeutet,
durch Umsetzung einer aromatischen Hydroxyverbindung der Formel (II)R-O-H (II),worin
R die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart einer Verbindung eines Edelmetalls der Gruppe VIIIb als Katalysator, eines Cokatalysators, eines quartären Salzes eines Trockenmittels und einer Base, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Base ein vorgeformtes Alkalimetallphenolat oder eine Lösung eines vorgeformten Alkalimetallphenolats einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolat
maximal 5 Mol Wasser, bevorzugt maximal 2 Mol, besonders bevorzugt
maximal 1 Mol Wasser pro Mol Phenolat enthält und ganz besonders
bevorzugt im wesentlichen wasserfrei ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol
Edelmetall 0,1 bis 5 Mol, bevorzugt 0,5 bis 2 Mol, besonders bevorzugt
0,9 bis 1,3 Mol Phenolat eingesetzt werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das
Edelmetall Palladium ist.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man
als organische Hydroxyverbindung Phenol einsetzt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man
als quartäres Salz Tetraalkylammonium- oder -phosphoniumsalze in einer
Menge von 0,01 bis 50 Mol-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch,
einsetzt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man
es bei 30 bis 200°C bei einem Druck von 1 bis 80 bar, bevorzugt von 2 bis
50 bar, besonders bevorzugt von 5 bis 25 bar durchführt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man
es ohne Zusatz von Lösungsmitteln durchführt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Trockenmittel einen Zeolithen des Typs A einsetzt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man
mit ihm aus Phenol und CO in Gegenwart von Tetrabutylammonium
bromid, eines Cokatalysators, eines Trockenmittels, eines Edelmetall-
Katalysators und eines Alkalimetallphenolats Diphenylcarbonat herstellt.
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DE4341990A Withdrawn DE4341990A1 (de) | 1993-11-22 | 1993-12-09 | Verfahren zur Herstellung Diarylcarbonaten |
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1993
- 1993-12-09 DE DE4341990A patent/DE4341990A1/de not_active Withdrawn
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