DE4341990A1 - Verfahren zur Herstellung Diarylcarbonaten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diaryl­ carbonaten durch Umsetzung einer aromatischen Hydroxyverbindung (z. B. Phenol) mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators und einer Base, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Base ein vorgeformtes Alkalimetallphenolat einsetzt.

Es ist bekannt, organische Carbonate gemäß DE-OS 27 38 437 durch oxidative Umsetzung einer aromatischen Hydroxyverbindung mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines homogenen Edelmetall-Katalysators, ausgewählt aus den Elementen der Gruppe VIIIb, vorzugsweise Palladium, eines Oxidans, eines Trockenmittels und einer Base herzustellen. Als Oxidans wird Sauerstoff in Verbindung mit einem Cokatalysator verwendet. Als Cokatalysatoren können z. B. verschiedene Mangan- oder Kobaltsalze in unterschiedlichen Oxidationsstufen ein­ gesetzt werden. Als Basen werden sterisch gehinderte tertiäre Amine vorge­ schlagen, als Trockenmittel zur Aufnahme des Reaktionswassers wird ein Molsieb zugesetzt. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Methylenchlorid verwendet.

Nachteile dieses Verfahrens sind neben dem Einsatz des toxischen, leichtflüchtigen Methylenchlorids als Lösungsmittel, das einen hohen sicherheitstechnischen Auf­ wand erfordert und kostenintensiv zurückgewonnen werden muß, lange Reak­ tionszeiten und die damit verbundenen schlechten Raum-Zeit-Ausbeuten. Der hohe Preis und die oxidative Unbeständigkeit der vorgeschlagenen sterisch gehinderten tertiären Amin-Basen ist ein weiterer wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens. Für die Wiedergewinnung der Base muß ein hoher technischer Aufwand betrieben werden. Außerdem wird ein erheblicher Teil der Base in Laufe der langen Reak­ tionszeiten zersetzt, so daß ständig große Mengen der teuren Base ersetzt werden müssen, was eine wirtschaftliche Nutzung des Verfahrens unmöglich macht. Für eine technische Nutzung erweist sich die ungenügende Reproduzierbarkeit als entscheidender Nachteil, da man von Ansatz zu Ansatz bei gleicher Verfah­ rensweise ganz unterschiedliche Resultate, ja sogar völliges Versagen der Katalyse erhalten kann.

• J. E. Hallgren und G. M. Lucas berichten im Journal of Organometallic Chemistry 212 (1981) 135-139 über den Einsatz von wäßriger Natriumhydroxid-Lösung als Base. In Gegenwart kleiner Mengen 50%iger wäßriger Natriumhydroxid-Lösung und eines Phasen-Transfer-Katalysators beobachten Hallgren und Lucas eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber dem Einsatz tertiärer Amine. Einen erheblichen Nachteil dieser Vorgehensweise stellt die Tatsache dar, daß aro­ matische Carbonate, die durch dieses Verfahren hergestellt werden sollen, durch wäßrige Natriumhydroxid-Lösung schnell zersetzt werden (Ullmanns Encyclopä­ die, 5. Aufl., Vol. A5, S. 197-202). Die Spaltungsreaktion aromatischer Carbonate läuft auch in Gegenwart katalytischer Mengen wäßriger Natriumhydroxid-Lösung so schnell ab, daß im Reaktionssystem nur geringe Carbonat-Konzentrationen erzielt werden können. Außerdem wird auch in diesem Fall das toxische, leicht­ flüchtige Methylenchlorid als Lösungsmittel eingesetzt, das die oben beschriebenen Probleme mit sich bringt. Zusätzlich geht von der gleichzeitigen Anwesenheit von Methylenchlorid und Natriumhydroxid eine besondere Gefahr aus, da diese sich, wie dem Fachmann bekannt ist, zu hochreaktivem Dichlorcarben umsetzen, das zu Nebenreaktionen führt, gegebenenfalls sogar spontan und explosionsartig reagieren kann. Wegen dieser unkontrollierbaren Reaktionen ist eine technische Umsetzung auch dieses Verfahrens nicht möglich. Darüber hinaus verbessern diese Maßnahmen die Reproduzierbarkeit nicht.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das es erlaubt, die Synthese aromatischer Carbonate mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute unter wirtschaft­ lichen und technisch realisierbaren und reproduzierbaren Bedingungen durch­ zuführen.

Überraschend wurde nun gefunden, daß man die Herstellung von Diarylcarbonaten durch oxidative Umsetzung einer aromatischen Hydroxyverbindung mit CO in Gegenwart eines Edelmetall-Katalysators, eines Cokatalysators, eines Trocken­ mittels, eines quartären Salzes und einer Base mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute unter wirtschaftlichen und technisch realisierbaren Bedingungen durchführen kann, wenn man als Base ein vorgeformtes Alkalimetallphenolat oder eine Lösung eines vorgeformten Alkalimetallphenolats einsetzt. Dies ist umso überraschender, als der Einsatz von Alkalimetallhydroxiden oder tertiären Aminen im Reaktionsgemisch zur Bildung von Phenolaten führen sollte. Setzt man jedoch vorgeformte Alkalimetallphenolate als Base unter sonst gleichen Bedingungen ein, werden deutlich höhere Selektivitäten und Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt als bei der Verwendung von tertiären Aminen oder Alkalimetallhydroxiden. Eine Erklärung für dieses Phänomen gibt es derzeit nicht. Es wird vermutet, daß die in Gegenwart basischer Verbindungen erfolgende Ausfällung von Katalysator und Cokatalysator durch Phenolatanionen anders erfolgt als durch tertiäre Amine, Alkalimetall­ hydroxide oder -carbonate. Die durch Phenolatanionen erfolgte Ausfällung entfaltet offenbar eine höhere Aktivität. In Systemen, in denen aus aromatischer Hydroxy­ verbindung und tert.-Aminen oder Alkalimetallhydroxiden oder -carbonaten Pheno­ latanionen gebildet werden können, erfolgt offenbar die Bildung einer weniger aktiven Fällung so rasch, daß etwa gebildetes Phenolat diese Tatsache nicht mehr korrigieren kann. Dieser Befund ist höchst überraschend.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Carbonats der Formel (I)

R-O-CO-O-R (I),

in der
R ein gegebenenfalls substituiertes C₆-C₁₂-Aryl, bevorzugt ein gegebenenfalls substituiertes C₆-Aryl, bevorzugt Phenyl bedeutet,
durch Umsetzung einer aromatischen Hydroxyverbindung der Formel (II)

R-O-H (II),

worin
R die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart einer Verbindung eines Edelmetalls der Gruppe VIIIb als Katalysator, eines Cokatalysators, eines quartären Salzes, eines Trockenmittels und einer Base, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Base ein vorgeformtes Alkalimetallphenolat oder eine Lösung eines vorgeformten Alkalimetallphenolats einsetzt.

Am Beispiel der Bildung von Diphenylcarbonat (DPC) kann das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt formelmäßig dargestellt werden:

2 C₆H₅-OH + CO + ½ O₂ → (C₆H₅O)₂CO + H₂O.

Bei den in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden aromatischen Hydroxyverbindungen handelt es sich um aromatische Hydroxyverbindungen, die von C₆-C₁₂-Aromaten, wie Benzol, Naphthalin oder Biphenyl, abgeleitet sind und ein- bis zweimal durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können, bevorzugt Phenol, o-, m- oder p-Kresol, o-, m- oder p-Chlorphenol, o-, m- oder p-Ethylphenol, o-, m- oder p-Propylphenol, o-, m- oder p-Methoxyphenol, 2,6-Dimethylphenol, 2,4-Dimethylphenol, 3 ,4-Dimethylphenol, 1-Naphthol und 2-Naphthol, besonders bevorzugt um Phenol.

In das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbare Alkalimetallphenolate stellen Alkalisalze von aromatischen Hydroxyverbindungen der Formel (II) dar, in der R die oben angegebene Bedeutung hat. Ganz besonders bevorzugt wird ein Alkali­ salz der aromatischen Hydroxyverbindung verwendet, die auch zum organischen Carbonat umgesetzt werden soll.

Als Kationen für die erfindungsgemäßen Alkalimetallphenolate sind die Alkali­ metalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium geeignet. Bevorzugt werden Lithium-, Natrium- und Kaliumphenolate, besonders bevorzugt Natrium- und Kaliumphenolat eingesetzt.

Das Alkalimetallphenolat kann dem Reaktionsgemisch als reine Verbindung in fester Form oder als Schmelze zugesetzt werden. Selbstverständlich können in das erfindungsgemäße Verfahren auch die Hydrate der Alkalimetallphenolate einge­ setzt werden. Als Beispiel für ein solches Hydrat sei hier, ohne das erfindungs­ gemäße Verfahren einzuschränken, Natriumphenolat-trihydrat genannt. Die Menge an zugesetztem Wasser ist allgemein so bemessen, daß pro Mol Phenolat maximal 5 Mol Wasser eingesetzt werden. Höhere Wasserkonzentrationen führen i.a. zu schlechteren Umsätzen und Zersetzung gebildeter Carbonate, wie im Fall der von Hallgren vorgeschlagenen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung. In bevorzugter Weise werden maximal 2 Mol Wasser, besonders bevorzugt maximal 1 Mol Wasser pro Mol Phenolat eingesetzt. In besonders bevorzugter Weise werden im wesentlichen wasserfreie Phenolate eingesetzt, wie sie beispielsweise technisch verfügbar sind.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Alkalimetallphenolat dem Reaktionsgemisch als Lösung, die 0,1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 50 Gew.-% des Alkalimetallphenolats enthält, zugesetzt. Als Lösungsmittel können hierbei sowohl C₁-C₈-Alkohole oder Phenole (II), als auch weitere Lösungsmittel verwendet werden. Als Beispiele für weitere Lösungsmittel seien Dimethylacetamid, N-Methyl-pyrrolidinon, Tetramethyl­ harnstoff, Etheralkohole, wie Diethylenglykol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, und Ether, wie Dioxan, genannt. Diese Lösungsmittel können allein oder in beliebiger Kombination miteinander eingesetzt werden. So besteht eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise darin, daß man das Phenolat in einer Phenolschmelze löst, die mit einem inerten Lösungsmittel verdünnt wurde. Bevorzugt wird das Alkalimetall­ phenolat in der Schmelze einer aromatischen Hydroxyverbindung gelöst. Beson­ ders bevorzugt wird das Alkalimetallphenolat in einer Schmelze der aromatischen Hydroxyverbindung gelöst, die zum organischen Carbonat umgesetzt werden soll. Ganz besonders bevorzugt wird das Alkalimetallphenolat in Phenol gelöst.

Zu solchen Lösungen kann man z. B. kommen, indem man das Alkalimetallpheno­ lat direkt mit dem Lösungsmittel zusammengibt. Natürlich kann man auch Alkali­ metalle, Alkalimetall(hydro)oxide oder -alkoholate mit Phenol, gegebenenfalls in Gegenwart eines zusätzlichen inerten Lösungsmittels, zum Alkalimetallphenolat umsetzen, das dabei gebildete Wasser bzw. den gebildeten Alkohol z. B. durch Destillieren entfernen und auf diese Weise zu einer in das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbaren Lösung eines Alkalimetallphenolats kommen.

Die Phenolatmenge ist nicht kritisch. Das Verhältnis von Edelmetall zu Phenolat wird vorzugsweise so gewählt, daß pro Mol Edelmetall 0,1 bis 5, bevorzugt 0,5 bis 2, besonders bevorzugt 0,9 bis 1,3 Äquivalente Phenolat eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise ohne Lösungsmittel durchge­ führt. Selbstverständlich können auch inerte Lösungsmittel verwendet werden. Als solche seien aliphatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasser­ stoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Ether genannt. Diese Variante mit Lösungsmittel ist jedoch nicht bevorzugt.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Edelmetall-Katalysatoren bestehen aus mindestens einem Metall der Gruppe VIII, vorzugsweise Palladium. Es kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in verschiedener Form zugegeben werden. Palladium kann in metallischer Form oder bevorzugt in Form von Palla­ dium-Verbindungen der Oxidationsstufen 0 und +2, wie beispielsweise Palladium- (II)-acetylacetonat, -halogeniden, -carboxylaten von C₂-C₆-Carbonsäuren, -nitrat, -oxiden oder Palladiumkomplexen, die beispielsweise Olefine, Amine, Phosphine und Halogenide enthalten können, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist Palladiumbromid.

Die Menge an Edelmetall-Katalysator ist im erfindungsgemäßen Verfahren nicht beschränkt. Bevorzugt wird so viel Katalysator zugesetzt, daß eine Konzentration, gerechnet als Metall, im Reaktionsansatz 10 bis 3000 ppm beträgt, besonders bevorzugt sind Konzentrationen von 50 bis 1000 ppm.

Als Cokatalysator für das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Metall der Gruppen IIIA, IVA, VA, IB, IIB, VIB oder VIIB des Periodensystems der Elemente (Mendelejew) eingesetzt, wobei das Metall in verschiedenen Oxidationsstufen eingesetzt werden kann. Ohne das erfindungsgemäße Verfahren einzuschränken, seien Mangan(II), Mangan(III), Kupfer(I), Kupfer(II), Kobalt(II), Kobalt(III), Vanadium(III) oder Vanadium(IV) genannt. Die Metalle können beispielsweise als Halogenide, Oxide, Carboxylate von C₂-C₆-Carbonsäuren, Diketonate oder Nitrate sowie als Komplexverbindungen, die beispielsweise Kohlenmonoxid, Olefine, Amine, Phosphine und Halogenide enthalten können, eingesetzt werden. Bevorzugt werden Manganverbindungen im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, besonders bevorzugt Mangan(II)-komplexe, ganz besonders bevorzugt Mangan(II)acetylacetonat.

Der Cokatalysator wird in einer Menge zugesetzt, daß seine Konzentration im Bereich von 0,001 bis 20 Gew.-% des Reaktionsgemisches liegt, bevorzugt ist der Konzentrationsbereich von 0,005 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-%. Trockenmittel sind vorzugsweise inert und von der dem Fachmann bekannten Art. Sie können in beispielsweise regenerative und nicht regenerative, flüssige oder feste, in chemisch reaktive, d. h. solche, die eine neue Verbindung oder ein Hydrat binden, in physikalisch absorptive mit konstanter oder variabler relativer Feuchtig­ keit, in Adsorptionsmittel usw. klassifiziert werden. Vorzugsweise haben das oder die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete(n) Trockenmittel eine hohe Kapazität und/oder Wirksamkeit, vorzugsweise beides, bei der Entfernung von Feuchtigkeit aus dem Reaktionsmedium. Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Begriff "Kapazität" bezieht sich auf die Menge Wasser, die von einer gegebenen Gewichtsmenge des Trocknungsmittels aufgenommen werden kann, und der Begriff "Wirksamkeit" bezieht sich auf den Trocknungsgrad, der durch ein solches Trockenmittel erreicht werden kann. Als Beispiele für derartige Trocken­ mittel seien, ohne das erfindungsgemäße Verfahren auf diese Beispiele einzu­ schränken, aktiviertes Aluminiumoxid, Bariumoxid, Calciumoxid, Calciumchlorid, Calciumsulfat, Lithiumchlorid, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat und natürliche oder synthetische, hydrophile Alumosilikate des Zeolith-Typs (Molekularsiebe) genannt. Bevorzugte Trocknungsmittel für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfah­ ren sind natürliche oder synthetische, hydrophile Alumosilikate des Zeolith-Typs (Molekularsiebe). Besonders bevorzugt werden Zeolithe vom Typ A eingesetzt.

In das erfindungsgemäße Verfahren wird diejenige Menge Trockenmittel einge­ setzt, die zur Aufnahme des gebildeten Reaktionswasser und der Feuchtigkeit der Edukte ausreicht. Diese Menge hängt von Kapazität und Wirksamkeit des jeweils eingesetzten Trockenmittels ab und kann vom Fachmann jeweils errechnet werden.

So ist beispielsweise bekannt, daß bei Zeolith A mit einer Wasseraufnahme von 20 bis 30% seines Trockengewichts gerechnet werden kann. Man wird erfindungs­ gemäß mit einer Menge an Trockenmittel arbeiten, die 100 bis 800%, bevorzugt 200 bis 600%, der erwarteten und aufzunehmenden Wassermenge entspricht. Setzt man weniger als diese Menge Trockenmittel ein, werden schlechtere Ergebnisse erhalten; setzt man mehr Trockenmittel ein, als die Obergrenze angibt, ist die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in Frage gestellt, da viel Trockenmittel ohne Ausnutzung im Kreis gefahren wird. Die Obergrenze, die absolute Menge an Trockenmittel und damit auch der zu erwartende Umsatz zu Carbonaten (I) sind auch dadurch begrenzt, daß das Reaktionsgemisch noch rührbar oder anderweitig mischbar bleibt. Im allgemeinen wird eine Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eingesetzt.

Bei den im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten quartären Salze kann es sich beispielsweise um mit organischen Resten substituierte Ammonium- oder Phosphoniumsalze handeln. Geeignet für den Einsatz in das erfindungsgemäße Verfahren sind Ammonium- und Phosphoniumsalze, die als organische Reste C₆- bis C₁₀-Aryl-, C₇- bis C₁₂-Aralkyl- und/oder C₁- bis C₂₀-Alkyl-Reste und als Anion ein Halogenid, Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat tragen. Bevorzugt werden in das erfindungsgemäße Verfahren Ammoniumsalze, die als organische Reste C₆- bis C₁₀-Aryl-, C₇- bis C₁₂-Aralkyl- und/oder C₁- bis C₂₀-Alkyl-Reste und als Anion ein Halogenid tragen eingesetzt, besonders bevorzugt ist Tetrabutyl­ ammoniumbromid.

Die Menge eines solchen quartären Salzes kann beispielsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, betragen. Vorzugsweise beträgt diese Menge 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird, vorzugsweise ohne Lösungsmittel, bei 30 bis 200°C, bevorzugt bei 30 bis 150°C, besonders bevorzugt bei 40 bis 120°C und bei einem Druck von 1 bis 80 bar, bevorzugt von 2 bis 50 bar, besonders bevorzugt von 5 bis 25 bar durchgeführt.

Die Zusammensetzung der Reaktionsgase Kohlenmonoxid und Sauerstoff kann in weiten Konzentrationsgrenzen variiert werden, es wird jedoch zweckmäßigerweise ein CO:O₂-Molverhältnis (normiert auf CO) von 1:(0,001-1,0), bevorzugt 1:(0,005-0,5) und besonders bevorzugt von 1:(0,01-0,3) eingestellt. Der Sauerstoff­ partialdruck ist bei diesen Molverhältnissen groß genug, um hohe Raum-Zeit- Ausbeuten erreichen zu können und gleichzeitig keine explosionsfähigen Kohlen­ monoxid/Sauerstoff-Gasgemische bilden zu können. Die Reaktionsgase unterliegen keinen besonderen Reinheitsanforderungen, so kann Synthesegas als CO-Quelle und Luft als O₂-Träger dienen, es ist jedoch darauf zu achten, daß keine Katalysatorgifte, wie z. B. Schwefel oder dessen Verbindungen, eingetragen wer­ den. In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden reines CO und reiner Sauerstoff verwendet.

Die Reproduzierbarkeit wird durch die im folgenden beschriebene Vorgehensweise erreicht. Der Edelmetall-Katalysator wird vor der Reaktion aktiviert. Dazu wird die Edelmetallverbindung, deren Menge im erfindungsgemäßen Verfahren nicht beschränkt ist, bevorzugt aber so bemessen wird, daß die Konzentration des Edelmetalls im Aktivierungsansatz 0,0001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,001 bis 10 Gew.-% beträgt, in einem inerten Lösungsmittel oder direkt in der Schmelze der aromatischen Hydroxyverbindung oder Mischungen derselben gelöst. Zu dieser Lösung wird ein quartäres Salz gegeben, bei dem es sich um die oben beschriebenen mit organischen Resten substituierte Ammonium- oder Phospho­ niumsalze handelt. Diese Lösung wird anschließend bei 15 bis 200°C, bevorzugt bei 20 bis 150°C, besonders bevorzugt bei 40 bis 100°C mit Kohlenmonoxid behandelt. Das kann sowohl dadurch geschehen, daß man bei Normaldruck pro Gramm des eingesetzten Edelmetalls Kohlenmonoxid in einer Menge von 0,1 bis 250 l/h, bevorzugt 0,5 bis 200 l/h, besonders bevorzugt 1 bis 100 l/h einleitet, als auch dadurch, daß man die Lösung in einem Autoklaven unter einem Druck von 1 bis 300 bar, bevorzugt 1 bis 200 bar, besonders bevorzugt 1 bis 150 bar mit Kohlenmonoxid versetzt. Die Aktivierungszeit hängt vom verwendeten Edelmetall­ katalysator und von einem gegebenenfalls eingesetzten inerten Lösungsmittel ab. Sie beträgt im allgemeinen wenige Minuten bis einige Stunden. Der Edelmetall- Katalysator kann direkt vor der Reaktion aktiviert und eingesetzt werden, aber auch nach der Aktivierung durch Abtrennung des Lösungsmittels oder der aromatischen Hydroxyverbindung, z. B. durch Abdestillieren, isoliert und gelagert werden. Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann darin bestehen, daß man den Edelmetall-Katalysator in der oben beschriebenen Weise aktiviert und diese Lösung dann einmalig oder kontinuierlich dem Reak­ tionssystem zusetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedenen Ausführungsvarianten ausgeübt werden. Eine Möglichkeit besteht in der diskontinuierlichen Durchfüh­ rung in üblichen Rührgefäßen oder Autoklaven. Dabei werden CO und Sauerstoff entweder durch einen Begasungsrührer oder andere bekannte Gasverteilungsorgane in die Reaktionsmischung geleitet. Nach Erreichen des optimalen Umsatzes wird das Reaktionsgemisch z. B. durch Destillation aufgearbeitet, wobei zunächst die aromatische Hydroxyverbindung abgetrennt und in einem weiteren Schritt das aromatische Carbonat isoliert wird. Die im Rückstand befindlichen Katalysator­ komponenten und das Trockenmittel können nach dem Stand der Technik zurück­ gewonnen und recyclisiert werden.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen das erfindungsgemäße Verfahren, ohne es jedoch auf diese einzuschränken.

Beispiel 1

In einem Reaktor wurden 0,133 g Palladiumbromid und 3,2 g Tetrabutyl­ ammoniumbromid bei 55°C in 100 g Phenol gelöst. Durch einen Begasungsrührer wurde während einer Stunde Kohlenmonoxid (3 l/h) eingeleitet. Zu dieser Lösung wurden 4 g Zeolith A (Baylith L133 der Fa. Bayer AG), 0,153 g Mangan- (II)acetylacetonat und 0,302 g Natriumphenolat als Feststoff gegeben. Dann wurde ein Gasgemisch (12 l/h) aus Kohlenmonoxid und Luft (1:1) für 6 Stunden einge­ leitet und das Reaktionsgemisch anschließend gaschromatographisch analysiert. Die Analyse ergab, daß 2,5% Diphenylcarbonat im Reaktionsgemisch enthalten waren.

Vergleichsbeispiel 1

Der Versuch wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, wiederholt, jedoch wurde statt des Natriumphenolats 0,104 mg (2,6 mmol) Natriumhydroxid zugegeben. Die Ana­ lyse ergab, daß 0,8% Diphenylcarbonat im Reaktionsgemisch enthalten waren.

Vergleichsbeispiel 2

Der Versuch wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, wiederholt, jedoch wurde statt des Natriumphenolats 0,4 ml (2,6 mmol) einer 50%igen Natriumhydroxid-Lösung zugegeben. Die Analyse ergab, daß 1,4% Diphenylcarbonat im Reaktionsgemisch enthalten waren.

Beispiel 2

Der Versuch wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, wiederholt, jedoch wurde das Natriumphenolat nicht als Feststoff, sondern als 15 gew.-%ige Lösung in Phenol zugegeben. Die Analyse ergab, daß 2,4% Diphenylcarbonat im Reaktionsgemisch enthalten waren.

Beispiel 3

Der Versuch wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, wiederholt, jedoch wurde statt des Natriumphenolats, Kaliumphenolat als Feststoff zugegeben. Die Analyse ergab, daß 2,5% Diphenylcarbonat im Reaktionsgemisch enthalten waren.

Beispiel 4

Der Versuch wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, wiederholt, jedoch wurde statt des Natriumphenolats, Natriumphenolat-trihydrat als Feststoff zugegeben. Die Analyse ergab, daß 2,4% Diphenylcarbonat im Reaktionsgemisch enthalten waren.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung eines organischen Carbonats der Formel (I) R-O-CO-O-R (I),in der
R ein gegebenenfalls substituiertes C₆-C₁₂-Aryl, bevorzugt ein gegebenenfalls substituiertes C₆-Aryl, bevorzugt Phenyl bedeutet,
durch Umsetzung einer aromatischen Hydroxyverbindung der Formel (II)R-O-H (II),worin
R die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart einer Verbindung eines Edelmetalls der Gruppe VIIIb als Katalysator, eines Cokatalysators, eines quartären Salzes eines Trockenmittels und einer Base, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Base ein vorgeformtes Alkalimetallphenolat oder eine Lösung eines vorgeformten Alkalimetallphenolats einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolat maximal 5 Mol Wasser, bevorzugt maximal 2 Mol, besonders bevorzugt maximal 1 Mol Wasser pro Mol Phenolat enthält und ganz besonders bevorzugt im wesentlichen wasserfrei ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Edelmetall 0,1 bis 5 Mol, bevorzugt 0,5 bis 2 Mol, besonders bevorzugt 0,9 bis 1,3 Mol Phenolat eingesetzt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall Palladium ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Hydroxyverbindung Phenol einsetzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als quartäres Salz Tetraalkylammonium- oder -phosphoniumsalze in einer Menge von 0,01 bis 50 Mol-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, einsetzt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei 30 bis 200°C bei einem Druck von 1 bis 80 bar, bevorzugt von 2 bis 50 bar, besonders bevorzugt von 5 bis 25 bar durchführt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man es ohne Zusatz von Lösungsmitteln durchführt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trockenmittel einen Zeolithen des Typs A einsetzt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man mit ihm aus Phenol und CO in Gegenwart von Tetrabutylammonium­ bromid, eines Cokatalysators, eines Trockenmittels, eines Edelmetall- Katalysators und eines Alkalimetallphenolats Diphenylcarbonat herstellt.