DE4341042A1

DE4341042A1 - Wäßrige Handgeschirrspülmittel

Info

Publication number: DE4341042A1
Application number: DE4341042A
Authority: DE
Inventors: Udo Dr Hees; Hans-Christian Dr Raths; Gerhard Dr Wollmann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1993-12-02
Filing date: 1993-12-02
Publication date: 1995-06-08

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Ammonium acylisethionaten in wäßrigen, manuell anwendbaren, hautfreundlichen Ge schirrspülmitteln mit starker Schaumentwicklung und guter Reinigungskraft.

Flüssige Reinigungsmittel bestehen meist aus wäßrigen Lösungen von syn thetischen anionischen und/oder nichtionischen Tensiden und üblichen Zu satzstoffen. Sie werden besonders zum Reinigen harter Oberflächen, zum Beispiel von Glas, keramischen Materialien, Kunststoffen, lackierten und polierten Oberflächen verwendet. Ein wichtiges Anwendungsgebiet für flüs sige Reinigungsmittel ist das manuelle Spülen von Eß- und Kochgeschirr. Die Geschirreinigung wird üblicherweise bei leicht erhöhten Temperaturen von etwa 35 bis 45°C in stark verdünnten Flotten durchgeführt. Dabei wird vom Verbraucher die Reinigungskraft eines Mittels im allgemeinen als umso besser beurteilt, je stärker und je länger die Reinigungsflotte schäumt. Wegen des Kontakts der Hände mit der Reinigungsflotte über einen längeren Zeitraum ist beim manuellen Spülen von Geschirr auch die Hautfreundlich keit des Mittels von besonderer Bedeutung. Aus diesen Gründen stellt der Fachmann bei der Auswahl der Komponenten und der Zusammensetzung eines Mittels für das manuelle Reinigen von Geschirr andere Überlegungen an als bei flüssigen Reinigungsmitteln für sonstige harte Oberflächen.

Es ist allgemein bekannt, daß Fettalkylsulfate, d. h. sulfatierte Fettalko hole mit 6 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 16 C-Atomen und sogenannte Fettalkylethersulfate, das heißt Salze von sulfatierten Anlagerungsproduk ten von etwa 1 bis 10 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 6 bis 22, vor zugsweise 12 bis 16, Kohlenstoffatomen im aliphatischen Rest eine gute Schaum- und Reinigungskraft besitzen. Die marktüblichen, manuell anwend baren Geschirrspülmittel stellen daher im allgemeinen wäßrige Lösungen solcher Alkylsulfate und/oder Alkylethersulfate in Verbindung mit anderen Tensiden, insbesondere Alkylbenzolsulfonaten sowie Lösungsvermittlern, Farb- und Duftstoffen dar.

Im Hinblick auf die Hautfreundlichkeit sind diese marktüblichen Handge schirrspülmittel jedoch nicht immer zufriedenstellend.

Die Tensidklasse der Fettacylisethionate ist als hautfreundlich bekannt; dementsprechend wird diese Tensidklasse in erster Linie in kosmetischen Präparaten eingesetzt. Ein Nachteil der handelsüblichen Na-Salze der Fett acylisethionate ist ihre schlechte Wasserlöslichkeit, so daß sie sich nicht immer klar löslich in wäßrige Lösungen einarbeiten lassen. Für die Zubereitung von festen Stückseifen sind diese Lösungseigenschaften von untergeordneter Bedeutung, bei der Formulierung von Flüssigseifen, Sham poos, etc. sind sie jedoch von Nachteil.

In der britischen Patentanmeldung GB 2 197 875 wird die Löslichkeit von Acylisethionaten durch Zugabe von Aminoxiden erhöht. Die europäische Offenlegungsschrift EP-A2-207642 beschreibt Mischungen aus Sulfonaten und Acylisethionaten, deren Löslichkeit durch Zugabe von bestimmten nichtioni schen Tensiden, z. B. ethoxylierten Fettalkoholen und Polyolen, erhöht wird. Aus dem technischen Datenblatt von "Jordapon ACI-30", einem von der Fa. PPG-Industries kommerziell vertriebenen Ammoniumacylisethionat, geht hervor, daß Ammoniumacylisethionate den Alkaliacylethionaten insbesondere hinsichtlich der Wasserlöslichkeit überlegen sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein wäßriges Handgeschirrspül mittel bereitzustellen, daß neben besonders hautfreundlichen Eigenschaften starke Schaumentwicklung und gute Reinigungskraft aufweist.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Ammoniumacylisethionate in wäßrigen Handgeschirrspülmitteln nicht nur klar löslich sind und besonders hautfreundliche Eigenschaften zeigen, sondern daß sie darüber hinaus eine starke Schaumentwicklung und eine besonders gute Reinigungskraft aufwei sen.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Ammonium-acyl isethionaten der Formel I,

R¹C(O)N(H)CH₂CH₂SO₃^-NH₄⁺ (I)

worin R¹ eine ge sättigte oder ungesättigte C₆-C₂₂-Alkylgruppe darstellt, als Tensid in wäßrigen Handgeschirrspülmitteln. Die Synthese der Ammoniumacylisethionate der Formel I kann z. B. nach der in EP-A1-327926 beschriebenen Methode er folgen. Das Ammmoniumacylisethionat der Formel I muß dabei keine einheit liche Verbindung darstellen, d. h. R¹ kann auch ein Gemisch von verschie denen gesättigten oder ungesättigten C₆-C₂₂-Alkylresten sein. Völlig über raschend war die Feststellung, daß die Ammoniumacylisethionate der Formel I in Kombination mit den üblicherweise in wäßrigen Handgeschirrspülmitteln verwendeten Fettalkylsulfaten (FAS) und/oder Fettalkylethersulfaten (FAES) ihre Hautfreundlichkeit beibehalten und darüber hinaus die Schaumentwick lung und Reinigungskraft von Ammoniumacylisethionat-freien FAS- und/oder FAES-haltigen Handgeschirrspülmitteln übertreffen. Hier liegt, wie im Bei spielteil näher erläutert wird, ein echter Synergismus vor.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist deshalb die Verwendung von Ammonium acylisethionaten der Formel I in C₆-C₂₂-Alkylsulfat- und/oder C₆-C₂₂-Al kylethersulfat-haltigen wäßrigen Handgeschirrspülmitteln.

Fettalkylsulfate (FAS), die im Sinne der Erfindung Verwendung finden kön nen, folgen der Formel II,

R²-O-SO₃X (II)

in der R² für eine gesättigte oder ungesättigte C₆-C₂₂-Alkylgruppe und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht.

Bei diesen Stoffen handelt es sich um bekannte chemische Verbindungen, die durch Sulfatierung von Fettalkoholen erhalten werden können. Typische Bei spiele sind die Sulfate von Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearyl alkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalko hol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren techni sche Gemische. Vorzugsweise werden Sulfate von technischen C_12/14- oder C_12/18-Kokosfettalkoholschnitten in Form ihrer Natrium- oder Mg-Salze ein gesetzt.

Fettalkylethersulfate (FAES), die im Sinne der Erfindung Verwendung finden können, folgen der Formel III,

R³O-(CH₂CH₂O)_n-SO₃X (III),

in der R³ für eine gesättigte oder ungesättigte C₆-C₂₂-Alkylgruppe, n für Zahlen von 1 bis 10 und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht.

Auch bei diesen Stoffen handelt es sich um bekannte chemische Verbindun gen, die durch Sulfatierung von Fettalkoholpolyglycolethern erhalten wer den können. Auch FAES mit eingeengter Homologenverteilung (NRE = narrow range ethoxylates), wie sie beispielsweise in der Internationalen Patent anmeldung WO 91/05 764 sowie in der Übersicht von D.L. Smith in J. Am. Oil. Chem. Soc. 68, 629 (1991) beschrieben werden, können eingesetzt werden.

Typische Beispiele sind die Sulfatierungsprodukte von Addukten von 1 bis 10 Mol Ethylenoxid (konventionelle oder eingeengte Homologenverteilung) an jeweils 1 Mol Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Oleylal kohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalko hol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technische Gemische. Bevorzugt sind Sulfate von Addukten von 2 bis 7 Mol Ethylenoxid an gesät tigte Kokosfettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in Form ihrer Na trium-, Kalium- und/oder Magnesiumsalze. Z.B. werden Fettalkoholethersul fate eingesetzt, die sich von entsprechenden Fettalkoholpolyglycolethern ableiten, die ihrerseits in Gegenwart von calciniertem oder insbesondere hydrophobiertem Hydrotalcit hergestellt worden sind und daher eine beson ders vorteilhaft eingeengte Homologenverteilung aufweisen.

Insbesondere bevorzugt sind o.g. Tensid-Mischungen, die zusätzlich ein C₆-C₂₂-Alkylglycosid enthalten.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand sind stark schäumende, wäßrige Detergenszusammensetzungen, insbesondere Handgeschirrspülmittel enthaltend

a) 0,2 Gew.-% bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 23 Gew.-%, eines Ammoniumacylisethionats der Formel I,
b) 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 45 Gew.-%, eines C₆-C₂₂-Alkylsulfats, C₆-C₂₂-Alkylethersulfats oder einer Mischung der beiden und
c) 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel eines Alkylglycosids der Formel IV, R⁴O[G]_x, in der R⁴ für einen gesättigten oder ungesättigten C₆-C₂₂- Alkylrest, G für einen Glycoserest und x für Zahlen von 1 bis 10 steht.

Stark schäumende wäßrige Detergenszusammensetzungen im Sinne der Erfindung werden überall dort verwendet, wo eine starke Schaumentwicklung gewünscht ist. Dies gilt z. B. für Schaumbäder, Haarshampoos und insbesondere für Handgeschirrspülmittel.

Alkylglycoside (APG) stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägi gen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-A1-0 301 298 und WO 90/3977 verwiesen. Die Alkylglycoside folgen der Formel IV,

R⁴O[G)_x (IV),

in der R⁴ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesät tigten Alkylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, [G] für einen Glycoserest und x für eine Zahl von 1 bis 10 steht.

Die Indexzahl x in der allgemeinen Formel IV gibt den Oligomerisierungs grad (DP-Grad), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglycosiden, an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während x in einer gegebenen Ver bindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte x = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert x für ein bestimmtes Alkylglycosid eine analy tisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkylglycoside mit einem mittleren Oligome risierungsgrad x von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkylglycoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,6 liegt. Als Gly cosen werden vorzugsweise Glucose und Xylose verwendet.

Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R⁴ kann sich von primären Alkoholen mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise im Verlauf der Hydrie rung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen′schen Oxosynthese anfallen.

Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R⁴ leitet sich vorzugsweise von Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostea rylalkohol oder Oleylalkohol ab. Weiterhin sind Elaidylalkohol, Petrose linylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalko hol sowie deren technische Gemische zu nennen.

Als weitere, fakultativ in den erfindungsgemäßen Handgeschirrspülmitteln enthaltene Aniontenside sind z. B. n-Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 16, vorzugsweise 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Alkansulfonate mit 10 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und Olefinsulfo nate mit 12 bis 16, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen im n-Alkyl rest zu nennen, die in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das ge samte Mittel, enthalten sein können.

Seifen, d. h. Alkali- oder Ammoniumsalze gesättigter oder ungesättigter C₆-C₂₂-Fettsäuren, sind wegen ihrer schaumdämpfenden Eigenschaften in den erfindungsgemäßen Handgeschirrspülmitteln vorzugsweise nicht enthalten.

Das Merkmal "nicht enthalten" soll dabei jedoch nicht bedeuten, daß sehr geringe Mengen an Seifen nicht enthalten sein können; Mengen von bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, sind im Sinne der Erfindung noch tolerierbar.

Weitere fakultativ in den erfindungsgemäßen Handgeschirrspülmitteln ent haltene Tenside sind amphotere Tenside und nichtionische Tenside.

Als amphotere Tenside können Betain-Verbindungen der Formel

eingesetzt werden, in der R₅ einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoffatomen und R₆ und R₇ gleichartige oder verschiedene Al kylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten. Bevorzugt sind C₁₀-C₁₈- Alkyl-dimethylcarboxymethylbetain und C₁₁-C₁₇-Alkylamidopropyl-dimethyl carboxymethyl-betain.

Sofern - abgesehen von Alkylglucosiden der Formel IV - weitere nichtioni sche Tenside eingesetzt werden, sind Fettsäurealkanolamide, z. B. C_12/18- Fettsäuremonoethanolamid oder Anlagerungsprodukte von 4 bis 20, vorzugs weise von 4 bis 10 Mol Alkylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid an C₁₀-C₂₀-, vorzugsweise C₁₂-C₁₈-Alkanole, aber auch die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylenglykole, die unter dem Namen Pluronics® be kannt sind, sowie Anlagerungsprodukte von 1 bis 7 Mol Ethylenoxid an mit 1 bis 5 Mol Propylenoxid umgesetzte C₁₂-C₁₈-Alkanole geeignet.

Auf den Einsatz von Aminoxiden wird vorzugsweise verzichtet. Bei den bei Bedarf zuzusetzenden Lösungsmitteln handelt es sich um niedermolekulare Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise um Ethanol und Isopropanol. Als Lösungsvermittler, etwa für Farbstoffe und Parfümöle können beispielsweise Alkanolamine, Polyole wie Ethylenglykol, Propylen glykol, Glycerin sowie Alkylbenzolsulfonate mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest dienen.

Zu den bevorzugten Verdickungsmitteln zählen Harnstoff und Ammoniumchlo rid, die auch kombiniert eingesetzt werden können. Natriumchlorid sollte als Verdickungsmittel nur in geringen Mengen verwendet werden, um die Bil dung von schlecht löslichen Na-acylisethionaten zu vermeiden.

Als Konservierungsmittel sind beispielsweise Natriumbenzoat, Formaldehyd und Natriumsulfit zu nennen. Die Handgeschirrspülmittel können auch üb liche Desinfektionsmittel enthalten.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel liegt vorzugsweise zwischen 5,0 und 7,5. Höhere pH-Werte sind wegen der möglichen Bildung von Ammoniak aus den Ammoniumacylisethionaten der Formel I zu vermeiden.

Die erfindungsgemäßen Mittel der folgenden Beispiele wurden durch Zusam menrühren der einzelnen Bestandteile in beliebiger Reihenfolge und Stehen lassen des Gemisches bis zur Blasenfreiheit erhalten.

Beispiele 1. Eingesetzte Tenside

APG: C_12/14-Kokosalkyloligoglucosid
Plantaren® APG 600 (50 gew.-%ige wäßrige Paste), Henkel

FAES: Laurylethersulfat, Na-salz
Texapon® N, Henkel

FAS: Laurylsulfat, Na-salz,
Texapon® LS, Henkel

AAI: Ammoniumacylisethionat
Jordapon ACI-30, PPG-Industries.

II. Beurteilung des Tellerspülvermögens (TSV)

Die Ermittlung des Tellerspülvermögens wurde mit Hilfe des Teller-Testes [Fette, Seifen, Anstrichmittel, 74, 163 (1972)] durchgeführt. Hierzu wur den Teller mit einem Durchmesser von 14 cm mit je 2 cm³ Rindertalg (Säure zahl 9-10) (Rita) bzw. mit 2 cm³ einer Mischanschmutzung aus Babynahrung und Speisefett (Mino) angeschmutzt und 24 h bei Raumtemperatur gelagert. Anschließend wurden die Teller bei 50°C mit 5 l Leitungswasser der Härte 16°d gespült. Die Prüfmischung wurde mit einer Dosierung von 0,15 g Aktiv substanz/l eingesetzt. Der Spülversuch wurde abgebrochen, sobald der Schaum vollständig verschwunden war; die Anzahl der gespülten Teller ist das Kriterium für das Tellerspülvermögen. Die Ergebnisse der Spülversuche sind in Tabelle 1 zusammengefaßt; angegeben ist das Tellerspülvermögen (TSV) bezogen auf einen leistungsfähigen Standard, dessen TSV zu 100 ge setzt wurde.

Tabelle 1

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, bestehen deutliche Synergismen hin sichtlich des Tellerspülvermögens (bzw. Reinigungsvermögens), insbesondere bei Mischungsverhältnissen AAI/FAES 20 : 80, AAI/FAS 60 : 40 bis 20 : 80 und AAI/APG 60 : 40 bis 20 : 80.

III. Beurteilung des Schaumvermögens Methode: Wagner-Schaumtest

Geräte

- Wagner-Schüttelapparatur der Fa. Guwina-Hoffmann GmbH
- temperierbares Wasserbad

Prüfbedingungen
Wasserhärte:\|16°d
Anfangstemperatur:	45°C
Konzentration:	1 g Produkt/l

Durchführung

Von den zu untersuchenden Formulierungen wurden in 100 ml-Meßkolben Stamm lösungen mit Konzentrationen von je 10 g Produkt/l mit vollentsalztem Was ser angesetzt.

Von diesen Lösungen wurden dann 10 ml in die Mischzylinder pipettiert und mit vollentsalztem Wasser zunächst auf 50 ml aufgefüllt. Anschließend wur de mit Wasser von 32°d auf 100 ml aufgefüllt und im Wasserbad auf 45°d temperiert.

Anschließend wurden die Mischzylinder ins Wagner-Gerät eingespannt und 20 Umdrehungen "geschüttelt".

Nach 1 Minute wurde jeweils das Volumen an Schaum abgelesen. Dann wurden die Mischzylinder aus dem Wagner-Gerät genommen, mit je 0,5 ml Olivenöl versetzt und wieder eingespannt. Es wurde erneut 20 mal "geschüttelt".

Es folgte eine erneute Messung nach Zugabe von weiteren 0,5 ml Olivenöl/Mischzylinder und wiederholtem "Schütteln".

Tabelle 2

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, bestehen deutliche Synergismen hinsichtlich des Schaumvermögens, insbesondere bei Mischungsverhältnissen AAI/FAES 40 : 60 bis 20 : 80, AAI/FAS 60 : 40 bis 20 : 80 und AAI/APG 60 : 40 bis 20 : 80.

Claims

1. Verwendung von Ammonium-acylisethionaten der Formel I R¹C(O)N(H)CH₂CH₂SO₃^-NH₄⁺ (I),worin R¹ eine gesättigte oder ungesät tigte C₆-C₂₂-Alkylgruppe darstellt, als Tensid in wäßrigen Handge schirrspülmitteln.

2. Verwendung nach Anspruch 1 in C₆-C₂₂-Alkylsulfat- und/oder C₆-C₂₂-Al kylethersulfat-haltigen wäßrigen Handgeschirrspülmitteln.

3. Stark schäumende, wäßrige Detergenszusammensetzungen, inbesondere Handgeschirrspülmittel, enthaltend

a) 0,2 Gew.-% bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 23 Gew.-%, eines Ammoniumacylisethionats der Formel I,
b) 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 45 Gew.-%, eines C₆-C₂₂-Alkylsulfats, C₆-C₂₂-Alkylethersulfats oder einer Mischung der beiden und
c) 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eines Alkylglycosids der Formel IV, R⁴O[G]_x, in der R⁴ für einen gesättigten oder ungesät tigten C₆-C₂₂-Alkylrest, G für einen Glycoserest und x für Zahlen von 1 bis 10 steht.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es frei von Alka li- oder Ammoniumsalzen gesättigter oder ungesättigter C₆-C₂₂-Fett säuren ist.