DE4339887A1 - Process for the treatment of waste water containing organic and inorganic compounds - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von organische und anorganische Verbindungen enthaltenden Abwässern, vorzugsweise aus der Epichlorhydrinsynthese, die adsorbierbare organische Halogenverbindungen enthalten.The invention relates to a method for the treatment of waste water containing organic and inorganic compounds, preferably from epichlorohydrin synthesis, the adsorbable contain organic halogen compounds.

Bei der Herstellung von Epichlorhydrin durch Umsetzung von Dichlorpropanol mit mindestens einer alkalisch wirkenden Verbin­ dung fällt ein Abwasser an, das neben geringen Mengen des Reak­ tionsproduktes und der Ausgangsprodukte weitere organische, chlororganische und anorganische Verbindungen als Nebenprodukte der Synthese enthält. So kann dieses Abwasser folgende Verbin­ dungen enthalten. Chlorierte, aliphatische, cyklische oder ali­ cyklische gesättigte und/oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, gesättigte und/oder ungesättigte aliphatische und/oder alicykli­ sche Chlor-Ether, -Alkohole, -Ketone, -Aldehyde und/oder -Car­ bonsäuren sowie neben weiteren zum CSB (Chemischer Sauerstoff­ bedarf) des Abwassers beitragenden Verbindungen insbesondere Glycerin und Glycerinderivate sowie Carbonsäuren, des weiteren Calciumchlorid, Calciumcarbonat und gegebenenfalls mit Überschuß eingesetztes Calciumhydroxid. Die in dem Abwasser enthaltenen chlororganischen Verbindungen tragen zum Summenparameter AOX (adsorbierbare organische Halogenverbindungen) des Abwassers bei. Der AOX wird als der Teil organischer Halogenverbindungen (X=F, Cl, Br, J) bestimmt, die sich an Aktivkohle adsorbieren las­ sen, wobei die gesamte adsorbierte Menge auf X=Cl umgerechnet wird. Derartig halogenierte organische Verbindungen enthaltende Abwässer stellen ein besonderes Problem in der Abwasserreinigung dar, da die Entfernung dieser Stoffe wegen der hohen Stabilität der kovalenten Kohlenstoffhalogenbindungen, insbesondere bei sp²-gebundenen Halogenen, technisch sehr aufwendig und damit häu­ fig unwirtschaftlich ist. Bekannte Maßnahmen zur Reduzierung halogenierter organischer Stoffe in Abwässern sind chemisch-phy­ sikalische sowie biotechnologische Verfahren.In the manufacture of epichlorohydrin by reacting Dichloropropanol with at least one alkaline compound Wastewater is produced which, in addition to small amounts of the rea tion product and the starting products further organic, organochlorine and inorganic compounds as by-products the synthesis contains. So this wastewater can connect the following included. Chlorinated, aliphatic, cyclic or ali cyclic saturated and / or unsaturated hydrocarbons, saturated and / or unsaturated aliphatic and / or alicycli cal chlorine ethers, alcohols, ketones, aldehydes and / or car bonic acids and, among other things, COD (chemical oxygen connections) contributing to the wastewater in particular Glycerin and glycerin derivatives and carboxylic acids, further Calcium chloride, calcium carbonate and possibly with excess Calcium hydroxide used. The contained in the wastewater organochlorine compounds contribute to the sum parameter AOX (adsorbable organic halogen compounds) of the waste water at. The AOX is considered the part of organic halogen compounds (X = F, Cl, Br, J), which could be adsorbed on activated carbon sen, the total amount adsorbed converted to X = Cl becomes. Containing such halogenated organic compounds Wastewater poses a particular problem in wastewater treatment because the removal of these substances because of the high stability of the covalent carbon halogen bonds, especially at  sp²-bonded halogens, technically very complex and therefore skin fig is uneconomical. Known measures for reduction Halogenated organic substances in waste water are chemical-phy sical and biotechnological processes.

Verfahren zur chemisch-physikalischen Entfernung von halo­ genorganischen Verbindungen aus Abwässern werden zu Haupt- oder Vorreinigung mit nachfolgender biochemischer Behandlung des Ab­ wassers eingesetzt.Process for the chemical-physical removal of halo organic compounds from wastewater become main or Pre-cleaning with subsequent biochemical treatment of the Ab water used.

Methoden, die hier zur Verfügung stehen, sind beispielswei­ se die Aktivkohlereinigung sowie spezielle Extraktionsverfahren. Nachteil dieser Verfahren ist, daß sie ein mit halogenierten organischen Verbindungen belastetes Sekundärprodukt (beladene Aktivkohle bzw. Extraktionsmittel) erzeugen.Methods that are available here are for example se activated carbon cleaning and special extraction processes. The disadvantage of these methods is that they are halogenated organic compounds contaminated secondary product (loaded Generate activated carbon or extractant).

Aktivkohle die mit organischen Inhaltsstoffen aus Abwässern der Epichlorhydrinproduktion beladen ist, läßt sich durch das bekannte Verfahren der Behandlung mit Wasserdampf oder heißen Inertgasen, wie z. B. Stickstoff, nicht ausreichend regenerie­ ren.Activated carbon with organic ingredients from wastewater the epichlorohydrin production is loaded can be by known methods of treatment with steam or hot Inert gases, such as B. nitrogen, insufficient regeneration ren.

Der Abbau von halogenierten organischen Verbindungen in der biochemischen Reinigungsstufe einer Kläranlage wirft ebenfalls verschiedene Probleme auf. Einerseits sind viele dieser Verbin­ dungen nur schwer oder gar nicht einer biologischen Zersetzung durch Mikroorganismen zugänglich, andererseits dürfen die Ein­ satzkonzentrationen an AOX erzeugenden Stoffen im Abwasser nicht hoch sein und sollten weitgehend konstante Werte aufweisen. Außerdem ist das Volumen des Belebtschlammes in solchen Anlagen groß, und die Anreicherung der organischen Halogenverbindungen im Schlamm stellt ein weiteres Problem dar, so daß vielfach zur Vernichtung halogenorganischer Verbindungen in Abwässern che­ misch-thermische Verfahren Anwendung finden. Hierzu gehören die sogenannten naßoxidativen Verfahren, bei denen in einer oxidie­ renden Atmosphäre bei hohen Temperaturen und erheblichen Drücken eine Zersetzung halogenierter organischer Verbindungen erfolgt. Diese Verfahren sind jedoch kostenintensiv.The degradation of halogenated organic compounds in the biochemical cleaning stage of a sewage treatment plant also raises different problems. On the one hand, many of them are connected biological decomposition is difficult or impossible accessible by microorganisms, on the other hand, the Ein not concentrations of AOX-producing substances in wastewater be high and should have largely constant values. In addition, the volume of activated sludge in such plants large, and the enrichment of organic halogen compounds in the mud is another problem, so that in many cases Destruction of organic halogen compounds in waste water mixed-thermal processes are used. These include the So-called wet oxidative processes in which in an oxidie atmosphere at high temperatures and considerable pressures halogenated organic compounds decompose.  However, these procedures are costly.

Die extremen physikalischen Bedingungen chemisch-thermi­ scher Verfahren können bekanntlich durch den Einsatz katalytisch wirkender Verbindungen gemildert werden, wobei diese Stoffe ent­ weder durch Zugabe entsprechender Reagenzien in das zu dehaloge­ nierende System gelangen können oder sich während der Zerset­ zungsreaktion als Zwischenprodukte bilden.The extreme physical conditions chemical-thermal As is well known, shear processes can be catalytic active compounds are mitigated, these substances ent neither by adding appropriate reagents to the dehaloge system or during the decomposition Formation reaction as intermediates.

Als Stoffe, die gegenüber organisch gebundenen Halogenen eine hohe Reaktivität aufweisen, werden beispielsweise Metalle, Metallhydride oder Metallalkoholate allein oder in Verbindung mit einer starken Base eingesetzt. Nachteil der bekannten che­ misch-thermischen Verfahren sind neben ihren verhältnismäßig hohen Kosten die vielfach langen Reaktionszeiten (oft mehr als 10 Stunden) und die häufig nur mäßigen Abbauraten.As substances that oppose organically bound halogens have a high reactivity, for example metals, Metal hydrides or metal alcoholates, alone or in combination used with a strong base. Disadvantage of the known che mixed-thermal processes are proportional in addition to theirs high costs the often long reaction times (often more than 10 hours) and the often moderate degradation rates.

Des weiteren sind Verfahren zur Behandlung von Abwässern aus der Zellstoffbleiche bekannt, bei denen u. a. die im Abwas­ ser enthaltenen Chlorligninverbindungen unter Einhaltung be­ stimmter Temperaturen, pH-Wert und Verweilzeit, partiell dehalo­ geniert und/oder dehydrohalogeniert werden (DE-OS 36 20 980, WO 92/05118). Die hier vorgeschlagenen Verfahren können aufgrund der völlig anderen Abwasserzusammensetzungen mit den damit nicht übertragbaren Parametern hinsichtlich pH-Wert, Temperatur, Druck und Verweilzeit auf ein Behandlungsverfahren der Abwässer aus der Epichlorhydrinsynthese nicht übertragen werden.Furthermore, there are processes for the treatment of waste water known from pulp bleaching, in which u. a. the in the sewage contained chlorlignin compounds in compliance with be correct temperatures, pH and residence time, partially dehalo be generated and / or dehydrohalogenated (DE-OS 36 20 980, WO 92/05118). The methods proposed here can be based on the completely different wastewater compositions with them not transferable parameters regarding pH value, temperature, pressure and dwell time on a treatment process of the waste water epichlorohydrin synthesis.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein kontinuierliches Verfahren zur Behandlung von mit organischen und anorganischen Stoffen belasteten Abwässern, vorzugsweise aus der Epichlorhy­ drinsynthese bereitzustellen, mit dem eine Reduzierung des AOX- Gehaltes sowie des CSB-Wertes möglich ist. Gegenstand der Erfin­ dung ist daher ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Abwasser einer thermisch-alkalischen Behandlung, einer Adsorption an Aktivkohle und einer biologischen Behandlung un­ terworfen wird, wobei unter Beibehaltung des kontinuierlichen Verfahrensablaufes die Regenerierung der Aktivkohle Bestandteil des Verfahrens ist.The object of the invention was therefore to provide a continuous Process for treatment with organic and inorganic Waste water contaminated with substances, preferably from the Epichlorhy to provide drinsynth with which a reduction of the AOX Salary and the COD value is possible. Object of the inven manure is therefore a process characterized by that the waste water is a thermal alkaline treatment, a Adsorption on activated carbon and a biological treatment un is thrown, while maintaining the continuous  Procedure of the regeneration of the activated carbon component of the procedure is.

Das aus dem Reaktionsbehälter austretende oder ausgetragene Abwasser, das adsorbierbare organische Halogenverbindungen in einer Menge von mehr als 10 mg/l, vorzugsweise mehr als 20 mg/l und ein Gesamtgehalt an gelösten organischen Stoffen von mehr als 0,10 g/l enthält und einen pH-Wert von 10 bis 14, vorzugs­ weise 11 bis 14 (gemessen bei Raumtemperatur), aufweist oder auf einen solchen pH-Wert eingestellt wird, wird in mindestens einen Reaktor eingebracht und/oder durchläuft diesen, wobei eine Tem­ peratur von mehr als 75°C, vorzugsweise 85°C bis 185°C, ein Druck von mindestens 1 bar (absolut), vorzugsweise 1 bis 10,5 bar (absolut), und einer Verweilzeit von mindestens 0,5 Stunden, vorzugsweise 1 bis 8 Stunden, in dem Reaktor einge­ stellt oder eingehalten werden. Durch Einhaltung bzw. Einstel­ lung der jeweiligen Sätze von Parametern ist eine gezielte AOX- Abbaurate möglich. Die AOX-Abbaurate ist unter anderem abhängig vom Ausgangs-AOX und von der Struktur der AOX-erzeugenden Ver­ bindungen. Folgende Parametersätze sollen vorzugsweise Ausfüh­ rungsformen der chemisch-thermischen Behandlungsstufe aufzeigen.The one emerging or discharged from the reaction vessel Wastewater, the adsorbable organic halogen compounds in an amount of more than 10 mg / l, preferably more than 20 mg / l and a total dissolved organic matter content of more contains as 0.10 g / l and a pH of 10 to 14, preferably have 11 to 14 (measured at room temperature), or has such a pH is adjusted in at least one Reactor introduced and / or passes through it, a Tem temperature of more than 75 ° C, preferably 85 ° C to 185 ° C Pressure of at least 1 bar (absolute), preferably 1 to 10.5 bar (absolute), and a residence time of at least 0.5 hours, preferably 1 to 8 hours, in the reactor provides or be complied with. By compliance or setting The respective sets of parameters are targeted AOX Degradation rate possible. The AOX degradation rate depends, among other things from the output AOX and from the structure of the AOX generating ver bonds. The following parameter sets should preferably be executed show forms of the chemical-thermal treatment stage.

Tabelle 1 Table 1

Wie aus der Tabelle ersichtlich, ist bei relativ niedrigen Temperaturen und Drücken sowie einer pH-Wert-Einstellung vor­ zugsweise im Bereich von 11,5 bis 12,5 (gemessen bei Raumtempe­ ratur) eine deutliche Verminderung des AOX-Gehaltes im Abwasser bei Verweilzeiten unter 10 Stunden möglich. Des weiteren ist es vorteilhaft bei der Epichlorhydrinsynthese als calciumhydroxid­ haltige wäßrige Lösung oder Suspension Kalkmilch mit einem Über­ schuß an Calciumhydroxid (bezogen auf die zur vollständigen Um­ setzung theoretisch berechneten stöchiometrischen Menge an Di­ chlorpropanol) einzusetzen, wobei die überschüssige Menge so ausgewählt wird, daß das zu behandelnde Abwasser bereits durch den das Abwasser erzeugenden Prozeß auf pH-Werte von 11 bis 12,5 (gemessen bei Raumtemperatur) eingestellt wird und somit schon bei Austritt aus dem Synthesereaktor den zur thermisch-alkali­ schen Behandlung notwendigen pH-Wert aufweist. Um das Abwasser gegebenenfalls auf die erfindungsgemäßen pH-Werte einzustellen, kann auch eine entsprechende Menge Alkali und/oder Erdalkalihy­ droxid, vorzugsweise eine wäßrige Calciumhydroxid- und/oder Na­ triumhydroxidlösung, eingesetzt werden. Die pH-Wert-Einstellung kann auch mit einer entsprechenden Menge Alkalicarbonat und/oder Alkalihydrogencarbonat, vorzugsweise einer wäßrigen Natriumcar­ bonat und/oder Natriumhydrogencarbonatlösung, vorgenommen wer­ den.As can be seen from the table, is at relatively low Temperatures and pressures as well as a pH value setting preferably in the range of 11.5 to 12.5 (measured at room temperature rature) a significant reduction in the AOX content in the wastewater possible with dwell times of less than 10 hours. Furthermore, it is  advantageous in epichlorohydrin synthesis as calcium hydroxide containing aqueous solution or suspension of lime milk with an over shot of calcium hydroxide (based on the to complete setting theoretically calculated stoichiometric amount of Di chloropropanol) to use, the excess amount so is selected that the waste water to be treated is already through the process producing the wastewater to pH values from 11 to 12.5 (measured at room temperature) is set and therefore already when leaving the synthesis reactor to the thermal-alkali treatment has the necessary pH. To the sewage if necessary, adjust to the pH values according to the invention, can also be an appropriate amount of alkali and / or alkaline earth metal hydroxide, preferably an aqueous calcium hydroxide and / or Na trium hydroxide solution can be used. The pH setting can also with an appropriate amount of alkali carbonate and / or Alkali hydrogen carbonate, preferably an aqueous sodium car bonat and / or sodium bicarbonate solution, who made the.

Da das aus dem Synthesereaktor austretende Abwasser, insbe­ sondere bei überschüssig eingesetzter Kalkmilch als alkalisch wirkendes Mittel bei der Epichlorhydrinherstellung, suspendierte Feststoffe enthält, was zu Störungen im weiteren Verfahrensab­ lauf führen kann, ist es vorteilhaft, das Abwasser gegebenen­ falls vor während und/oder nach den einzelnen Behandlungsstufen von den suspendierten Feststoffen zumindest teilweise zu befrei­ en, indem durch entsprechende übliche Maßnahmen diese Feststoffe abgetrennt bzw. abgeschieden werden. Dies erfolgt vorzugsweise durch chemische Reaktion, indem z. B. suspendiertes Calciumhy­ droxid durch Zugabe von Salzsäure gelöst wird und/oder durch mechanische Trennverfahren wie beispielsweise Filtration oder Sedimentation.Since the wastewater emerging from the synthesis reactor, esp especially with excess milk of lime as alkaline active agent in the production of epichlorohydrin, suspended Contains solids, which leads to disruptions in the further process run, it is advantageous to give the wastewater if before during and / or after the individual treatment stages to at least partially get rid of the suspended solids en by solving these solids through appropriate customary measures be separated or separated. This is preferably done by chemical reaction, e.g. B. suspended calcium hy hydroxide is dissolved by adding hydrochloric acid and / or mechanical separation processes such as filtration or Sedimentation.

Wegen der vorgenannten vorhandenen suspendierten Feststoffe erfolgt die Einspeisung des zu behandelnden Abwasserstromes am Kopf des Reaktors bzw. der Reaktoren und das behandelte Abwasser wird am Boden des Reaktors ausgetragen. Eine Einspeisung von un­ ten mit aufwärts gerichteter Strömung könnte zu Verstopfungspro­ blemen durch die suspendierten Feststoffe führen. Zur kontinu­ ierlichen Durchführung der thermisch-alkalischen Behandlungs­ stufe kann aber auch ein Strömungsrohr oder Rohrreaktor einge­ setzt werden, wobei in dem Strömungsrohr oder Rohrreaktor eine Strömungsgeschwindigkeit von mehr als 4 m/sec. eingestellt wird. Vorzugsweise beträgt die Strömungsgeschwindigkeit 8,5 m/sec.Because of the aforementioned suspended solids present the wastewater flow to be treated is fed in on Head of the reactor or reactors and the treated waste water is carried out at the bottom of the reactor. A feed from un  with upward flow could lead to constipation problems lead blemen through the suspended solids. For continuous Implementation of the thermal-alkaline treatment stage can also be turned into a flow tube or tube reactor are set, one in the flow tube or tubular reactor Flow speed of more than 4 m / sec. is set. The flow rate is preferably 8.5 m / sec.

Die in dem Abwasser enthaltenen organischen Verbindungen werden durch diese Behandlung teilweise dechloriert und/oder dehydrochloriert. Dieser thermisch-alkalischen Behandlung schließt sich eine Behandlung mit Aktivkohle an. Dazu wird das die thermisch-alkalische Behandlung verlassende Abwasser zu­ nächst auf eine Temperatur 35°C abgekühlt und auf einen pH- Wert von 4 bis 12, vorzugsweise 4,5 bis 8 (gemessen bei Raumtem­ peratur), eingestellt. Die pH-Wert-Einstellung erfolgt in an sich bekannter Weise mittels Säure, vorzugsweise durch Zugabe von Salzsäure.The organic compounds contained in the wastewater are partially dechlorinated and / or by this treatment dehydrochlorinated. This thermal alkaline treatment treatment with activated carbon follows. This will be wastewater leaving the thermal-alkaline treatment next cooled to a temperature of 35 ° C and to a pH Value from 4 to 12, preferably 4.5 to 8 (measured at room temperature temperature). The pH value is set in on known manner using acid, preferably by adding of hydrochloric acid.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Abwasser vor Ein­ leiten in dem mit Aktivkohle gefüllten Reaktor von Feststoffen durch Filtration oder anderen bekannten mechanischen oder chemi­ schen Verfahren zu befreien.It has proven advantageous to wastewater before one conduct solids in the reactor filled with activated carbon by filtration or other known mechanical or chemi exempt procedures.

Für den kontinuierlichen Ablauf des Verfahrens ist es vor­ teilhaft, mindestens zwei mit Aktivkohle gefüllte Reaktoren zu installieren, so daß vorzugsweise im Wechsel eine Aktivkohle­ schüttung regeneriert werden kann und nach der Regenerierung wieder mit dem zu reinigenden Abwasser beschickt werden kann.It is planned for the continuous process partial, at least two reactors filled with activated carbon install so that alternately an activated carbon fill can be regenerated and after regeneration can be fed with the wastewater to be cleaned again.

Das Abwasser durchläuft mit einer mittleren Verweilzeit von 3 bis 15 Stunden das Aktivkohlebett. In einer bevorzugten Aus­ führungsform der Erfindung wird ein Aktivkohlefestbett einge­ setzt. An die Beschaffenheit der Aktivkohle werden folgende Be­ dingungen gestellt. Es wird vorzugsweise eine Aktivkohle verwen­ det, deren spezifische Oberfläche 800 bis 1200 m²/g beträgt und die einen bevorzugten Korndurchmesser von 0,8 bis 4 mm hat. The wastewater passes through with an average residence time of The activated carbon bed for 3 to 15 hours. In a preferred out embodiment of the invention, an activated carbon fixed bed is inserted puts. The following Be to the nature of the activated carbon conditions. An activated carbon is preferably used det whose specific surface area is 800 to 1200 m² / g and which has a preferred grain diameter of 0.8 to 4 mm.  

Es ist ein weiterer Vorteil der Erfindung, daß die Regene­ rierung der mit adsorbierbaren chlororganischen Verbindungen beladenen Aktivkohle Bestandteil des Gesamtverfahrens ist und somit die Entsorgung der Aktivkohle unproblematisch ist. Zur Re­ generierung wird der Reaktor, der die beladene Aktivkohle ent­ hält aus dem Verfahren ausgekoppelt, mit deionisiertem oder tei­ lionisierten Wasser gespült und anschließend die Aktivkohle mit Natronlauge einer Konzentration von 0,5 bis 5 mol/l, vorzugswei­ se 1 mol/l bei 75 bis 185°C, vorzugsweise bei 95 bis 170°C, etwa 0,5 bis 7 Stunden, vorzugsweise 1 bis 4 Stunden, thermisch behandelt.It is another advantage of the invention that the rain ration of with adsorbable organochlorine compounds loaded activated carbon is part of the overall process and thus the disposal of the activated carbon is unproblematic. To the right The reactor that contains the loaded activated carbon is generated keeps uncoupled from the process, with deionized or tei ionized water and then the activated carbon Sodium hydroxide solution at a concentration of 0.5 to 5 mol / l, preferably two se 1 mol / l at 75 to 185 ° C, preferably at 95 to 170 ° C, about 0.5 to 7 hours, preferably 1 to 4 hours, thermally treated.

Nach dieser thermischen Behandlung wird die Aktivkohle auf eine Temperatur von 35°C abgekühlt, mit deionisiertem oder teildeionisiertem Wasser gewaschen oder zunächst mit deionisier­ tem oder teildeionisiertem Wasser gewaschen und anschließend auf eine Temperatur von 35°C abgekühlt und steht somit wieder zur Behandlung des Abwassers zur Verfügung.After this thermal treatment, the activated carbon is on cooled to a temperature of 35 ° C, with deionized or partially deionized water washed or first with deionized washed or partially ionized water and then on cooled down to a temperature of 35 ° C and is therefore available again Waste water treatment available.

Zur Erhöhung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wird die Natronlauge mehrfach verwendet. Es hat sich als vorteilhaft er­ wiesen, die Natronlauge 2- bis 5mal zur Regenerierung der Ak­ tivkohle zu verwenden. Vorzugsweise wird die Natronlauge solange wiederverwendet, bis der pH-Wert der Natronlauge (gemessen bei Raumtemperatur) 13 beträgt.To increase the economy of the process, the Sodium hydroxide solution used several times. It has proven to be beneficial pointed out the caustic soda 2 to 5 times to regenerate the Ak to use charcoal. Preferably, the sodium hydroxide solution is used reused until the pH of the sodium hydroxide solution (measured at Room temperature) 13.

Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen die regene­ rierte Aktivkohle in regelmäßigen Abständen zusätzlich mit ca. 5%iger Salzsäure zu spülen.It has also proven beneficial to rain activated carbon at regular intervals with approx. Rinse 5% hydrochloric acid.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Aktivkohle nach jeweils 10 bis 30 Beladungen, insbesondere nach 15 bis 25 Beladungen und/oder nach Bedarf, d. h. nach schlechter werdender Adsorptionsleistung mit 5 bis 20 dm² Salzsäure (mit einer Konzen­ tration von 0,5 bis 5 mol/l vorzugsweise 0,7 bis 3 mol/l) pro Kilogramm Aktivkohle, vorzugsweise 8 bis 15 dm² Salzsäure pro Kilogramm Aktivkohle behandelt, wobei eine Verweilzeit der Salz­ säure in der Aktivkohle von 3 bis 15 Stunden, vorzugsweise 5 bis 12 Stunden eingehalten wird. Diese zusätzliche Salzsäurebehand­ lung hat sich als vorteilhaft bei der Behandlung von Abwässern aus der Epichlorhydrinproduktion, die Calcium-Ionen enthalten, erwiesen.In a preferred embodiment, the activated carbon after every 10 to 30 loads, especially after 15 to 25 Loads and / or as needed, d. H. after getting worse Adsorption performance with 5 to 20 dm² hydrochloric acid (with a conc tration of 0.5 to 5 mol / l, preferably 0.7 to 3 mol / l) per Kilograms of activated carbon, preferably 8 to 15 dm² of hydrochloric acid per Kilograms of activated carbon are treated, with a dwell time of salt acid in the activated carbon from 3 to 15 hours, preferably 5 to  Is observed for 12 hours. This additional hydrochloric acid treatment lung has proven to be beneficial in treating wastewater from epichlorohydrin production, which contain calcium ions, proven.

Nach der Behandlung mit Salzsäure wird die Aktivkohle eben­ falls mit deionisiertem oder teildeionisiertem Wasser gespült.After treatment with hydrochloric acid, the activated carbon becomes even if rinsed with deionized or partially ionized water.

Die Spülwässer, die verbrauchte Natronlauge sowie die gege­ benenfalls eingesetzte Salzsäure können nach gegebenenfalls er­ forderlicher Neutralisation der biologischen Reinigungsstufe zugeführt werden.The rinse water, the used sodium hydroxide solution and the counter if necessary, hydrochloric acid can be used if necessary required neutralization of the biological cleaning stage be fed.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Abwässer vor, während und/oder nach den einzelnen Behandlungsstufen von Fest­ stoffen, vorzugsweise durch chemische Reaktion und/oder mechani­ sche Trennverfahren zumindest teilweise zu befreien.It has proven advantageous to provide the waste water, during and / or after the individual treatment stages of Fest substances, preferably by chemical reaction and / or mechani to at least partially exempt the separation process.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das die Epichlorhydrinsynthese verlassende Ab­ wasser direkt der Aktivkohlebehandlung unterworfen werden. Hier­ bei muß der pH-Wert des Abwassers auf einen Wert von 4 bis 12, vorzugsweise 4,5 bis 8 (gemessen bei Raumtemperatur), einge­ stellt werden. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt in bekann­ ter Weise durch Zugabe von Säuren. Nach Abtrennung der Fest­ stoffe wird das Abwasser der biologischen Behandlung zugeführt.In a further embodiment of the invention The method leaving Ab can leave the epichlorohydrin synthesis Water can be subjected directly to the activated carbon treatment. Here at the pH value of the wastewater must be between 4 and 12, preferably 4.5 to 8 (measured at room temperature) be put. The pH is adjusted in known ter way by adding acids. After detaching the feast wastewater is added to biological treatment.

Die biologische Behandlung kann in aeroben oder anaeroben Betrieb durchgeführt werden, vorzugsweise unter aeroben Bedin­ gungen im Belebtschlammbecken.The biological treatment can be aerobic or anaerobic Operation are carried out, preferably under aerobic conditions in the activated sludge pool.

Das Abwasser, das einen pH-Wert von 7 bis 11, vorzugsweise 7,5 bis 10,5, aufweist oder auf einen solchen eingestellt wird, wird in die biologische Behandlungsstufe eingeleitet. Die pH- Wert-Einstellung erfolgt in bekannter Weise. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Abwasser vor Einleiten in die biologi­ sche Stufe von den Feststoffen durch Filtration oder anderen bekannten mechanischen oder chemischen Verfahren zu befreien. The wastewater, which has a pH of 7 to 11, preferably 7.5 to 10.5, or is set to one, is initiated in the biological treatment stage. The pH Value setting is done in a known manner. It turned out to be proven to be beneficial in discharging the wastewater into the biologi cal stage of the solids by filtration or other to liberate known mechanical or chemical processes.  

Zur biologischen Behandlung des Abwassers wird ein Gemisch aus grampositiven Bakterien mit einem Anteil mit 20 bis 98% an der gesamten Biozönose und gramnegativen Bakterien mit einem Anteil von 2 bis 80% an der gesamten Biozönose eingesetzt. In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zur biologischen Behandlung des Abwassers nur gramposi­ tive Bakterien eingesetzt.A mixture is used for the biological treatment of waste water from gram-positive bacteria with a share of 20 to 98% of the entire biocenosis and gram-negative bacteria with one Share of 2 to 80% of the total biocenosis used. In another embodiment of the method according to the invention are only gramposi for biological treatment of waste water active bacteria used.

Als grampositive Bakterien können z. B. Bakterien des Typs Clavibacter, Cellulomonas, Aureobaterium, Microbacterium, Curto­ bacterium, insbesondere Bakterien des Typs Clavibacter insidio­ sus/sepedonicum, Cellulomonas uda, Aureobacterium barkeri einge­ setzt werden.As gram positive bacteria z. B. bacteria of the type Clavibacter, Cellulomonas, Aureobaterium, Microbacterium, Curto bacterium, in particular bacteria of the type Clavibacter insidio sus / sepedonicum, Cellulomonas uda, Aureobacterium barkeri be set.

Als gramnegative Bakterien werden vorzugsweise Bakterien des Typs Alcaligenes, insbesondere des Typs Alcaligenes xylos­ oxidans ssp. denitrificans eingesetzt.Bacteria are preferred as Gram-negative bacteria of the Alcaligenes type, in particular of the Alcaligenes xylos type oxidans ssp. denitrificans used.

Die biologische Behandlungsstufe wird mit einer mittleren Verweilzeit von 4 bis 25 Stunden vorzugsweise 7 bis 18 Stunden, und einer Temperatur 35 °C betrieben. Der Gehalt an Biomasse im Belebtschlammbecken kann 1 bis 10 g/l, vorzugsweise 2 bis 6 g/l betragen.The biological treatment level is a medium one Residence time of 4 to 25 hours, preferably 7 to 18 hours, and operated at a temperature of 35 ° C. The biomass content in the activated sludge tank 1 to 10 g / l, preferably 2 to 6 g / l.

Durch die biologische Behandlung mit den benannten Spezies wird eine deutliche Senkung des CSB-Wertes um 80 bis 95% er­ zielt.Through biological treatment with the named species will significantly reduce the COD by 80 to 95% aims.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Aktivkohlebehandlung auch nach der biologi­ schen Behandlungsstufe erfolgen.In a further embodiment of the invention The activated carbon treatment can also be carried out after the biological treatment treatment stage.

Es ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung, daß das Abwas­ ser, ohne daß es thermisch behandelt wird, direkt der Aktivkoh­ lebehandlung und danach der biologischen Behandlung unterworfen wird. Ebenso ist es möglich, daß das Abwasser zunächst ther­ misch, dann biologisch und danach mit Aktivkohle behandelt wird. It is also an object of the invention that the waste water water, without it being thermally treated, directly the activated carbon live treatment and then subjected to biological treatment becomes. It is also possible that the wastewater first ther mixed, then organic and then treated with activated carbon.  

Um die Energiebilanz des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verbessern ist es vorteilhaft, die in dem erhitzten behandelten Abwasserstrom gespeicherte Wärmeenergie zumindest teilweise auf einen noch zu behandelnden kühleren Abwasserstrom zu übertragen, wobei gleichzeitig der heiße behandelte Abwasserstrom gekühlt wird. Hierzu wird ein Wärmeaustauscher eingesetzt. Vorzugsweise erfolgt der Wärmeaustausch durch eine direkte Übertragung der Wärmeenergie durch Entspannung und Kondensation, indem das heiße unter Dampf stehende Abwasser entspannt wird, wobei insbesondere Wasserdampf entsteht, der in einen noch zu behandelnden kühleren Abwasserstrom eingetragen wird und an diesen seine Wärmeenergie durch Kondensation abgibt. Während und/oder nach der Aufheizpha­ se werden im zu behandelnden Abwasser Gase und/oder Dämpfe frei, insbesondere mit den leichterflüchtigen organischen Verbindungen beladener Wasserdampf. Dieser wird vorzugsweise in den Reaktor der Epichlorhydrinsynthese zurückgeführt.To the energy balance of the method according to the invention it is beneficial to improve those treated in the heated Waste water flow stored thermal energy at least partially to transmit a cooler wastewater stream to be treated, while the hot treated wastewater stream is cooled becomes. A heat exchanger is used for this. Preferably the heat exchange takes place through a direct transfer of the Thermal energy through relaxation and condensation by the hot wastewater under steam is relaxed, in particular Water vapor is created which is cooler to be treated Wastewater flow is entered and its thermal energy releases through condensation. During and / or after the heating phase gases and / or vapors are released in the wastewater to be treated, especially with the more volatile organic compounds laden water vapor. This is preferably in the reactor of epichlorohydrin synthesis.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern jedoch nicht in ihrem Umfang einschränken.The following examples are intended to further illustrate the invention but do not limit the scope.

Beispiel 1example 1

Abwasser aus der Epichlorhydrinproduktion mit einem AOX-Gehalt von ca. 40 mg/l, einem CSB-Gehalt von ca. 1000 mg/l und einem pH-Wert (gemessen bei Raumtemperatur) von 12 wurdeWaste water from epichlorohydrin production with an AOX content of approx. 40 mg / l, a COD content of approx. 1000 mg / l and one pH (measured at room temperature) of 12 was

• a) in einem Reaktor 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 130°C und einem Druck von 3 bar (absolut) der erfindungsge­ mäßen thermisch-alkalischen Behandlung unterworfen unda) in a reactor for 6 hours at a temperature of 130 ° C and a pressure of 3 bar (absolute) of the fiction subjected to moderate thermal alkaline treatment and
• b) anschließend mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 7 einge­ stellt, sedimentiert und dann auf eine Temperatur von 25°C abgekühlt und der erfindungsgemäßen Behandlung mit Aktivkohle unterworfen, wobei das Abwasser durch eine mit Aktivkohle ge­ füllte Kolonne von oben nach unten durchströmt und eine mittlere Verweilzeit im Aktivkohlebett von ca. 8 Stunden ein­ gehalten wurde. Die Aktivkohle hatte eine spezifische Ober­ fläche von ca. 900 m²/g und einen Korndurchmesser von ca. 1 mm.b) then adjusted to pH 7 with hydrochloric acid places, sedimented and then to a temperature of 25 ° C. cooled and the treatment with activated carbon according to the invention subjected to the waste water through a ge with activated carbon filled column from top to bottom and one average residence time in the activated carbon bed of approx. 8 hours was held. The activated carbon had a specific upper area of approx. 900 m² / g and a grain diameter of approx. 1 mm.

Anschließend wurde das AbwasserThen the wastewater

• c) der erfindungsgemäßen aeroben biologischen Behandlung in Gegenwart eines Gemisches von grampositiven Mikroorganismen bei ca. 20°C und einer mittleren Verweilzeit von 20 Stunden unterworfen.c) the aerobic biological treatment according to the invention in Presence of a mixture of gram-positive microorganisms at approx. 20 ° C and an average residence time of 20 hours subject.

Das Mikroorganismengemisch enthielt vorzugsweise Bakterien des Typs Cellulomonas und Aureobacterium.The mixture of microorganisms preferably contained bacteria of the Cellulomonas and Aureobacterium type.

Durch diese Maßnahme konnte der AOX-Wert des Abwassers um mehr als 90% und der CSB-Wert des Abwassers um 90% vermindert werden.This measure enabled the AOX value of the wastewater to be increased than 90% and the COD value of the waste water is reduced by 90%.

Beispiel 2Example 2

Die beladene Aktivkohle aus Beispiel 1 wurde zunächst mit de­ stilliertem Wasser gespült, anschließend mit 7 cm³ Natronlauge (1 mol/l) pro g Aktivkohle für 3 Stunden bei 160°C behandelt, dann abgekühlt auf 30°C und erneut mit destilliertem Wasser ge­ spült.The loaded activated carbon from Example 1 was initially de still water rinsed, then with 7 cm³ sodium hydroxide solution (1 mol / l) per g activated carbon treated for 3 hours at 160 ° C, then cooled to 30 ° C and again with distilled water rinses.

Die so regenerierte Aktivkohle wurde anschließend wieder ent­ sprechend Beispiel 1 eingesetzt. Es wurden wieder die in Bei­ spiel 1 genannten Abbauergebnisse bezüglich AOX und CSB erzielt.The activated carbon thus regenerated was then removed again speaking example 1 used. There were again the in AOX and COD mining results mentioned in game 1 were achieved.

Beispiel 3Example 3

Nach 20 Versuchen entsprechend Beispiel 1 und 2 wurde die Aktiv­ kohle mit 14cm³ Salzsäure (Konzentration: 1 mol/l) pro g Aktiv­ kohle bei Raumtemperatur 4 Stunden lang behandelt. Anschließend wurde die Aktivkohle mit destilliertem Wasser gespült bis dieses Wasser einen neutralen pH-Wert aufwies.After 20 experiments according to Examples 1 and 2, the activity became active coal with 14cm³ hydrochloric acid (concentration: 1 mol / l) per g active treated coal at room temperature for 4 hours. Subsequently the activated carbon was rinsed with distilled water until this Water had a neutral pH.

Die so behandelte Aktivkohle wurde anschließend wieder entspre­ chend Beispiel 1 eingesetzt. Es wurden wieder die in Beispiel 1 genannten Abbauergebnisse bezüglich AOX und CSB erzielt.The activated carbon treated in this way was then removed again Example 1 used. There were again those in Example 1 mentioned mining results with regard to AOX and COD.

Claims (17)

1. Verfahren zur Behandlung von organische und anorganische Verbindungen enthaltenden Abwässern, vorzugsweise aus der Epi­ chlorhydrinsynthese, die adsorbierbare organische Halogenverbin­ dungen in einer Menge von mehr als 10 mg/l und ein Gesamtgehalt von mehr als 0,10 g/l an gelösten organischen Stoffen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser das

• a) einen pH-Wert von 10 bis 14 (gemessen bei Raumtemperatur) aufweist oder auf einen solchen Wert eingestellt wird in min­ destens einen Reaktor eingebracht wird und/oder diesen durch­ läuft, wobei eine Temperatur von mehr als 75°C, ein Druck von mindestens 1 bar (abs.) und einer Verweilzeit von minde­ stens 0,5 Stunden in dem Reaktor eingestellt oder eingehalten werden, das so behandelte Abwasser aus dem Reaktor ausgetra­ gen wird und/oder
• b) auf einen pH-Wert von 4 bis 12 (gemessen bei Raumtemperatur) eingestellt und auf eine Temperatur von 35°C abgekühlt wird, in mindestens einen mit Aktivkohle mit einer spezifi­ schen Oberfläche von 800 bis 1200 m²/g und einem Korndurch­ messer von 0,8 bis 4 mm gefüllten Reaktor eingebracht wird und/oder diesen bei einer mittleren Verweilzeit von 3 bis 15 Stunden durchläuft und danach
• c) einer biochemischen bzw. biologischen Behandlung unter Ver­ wendung von grampositiven und/oder gramnegativen Bakterien und einer mittleren Verweilzeit von 4 bis 25 Stunden bei ei­ ner Temperatur von 35°C unterworfen wird,

1. Process for the treatment of waste water containing organic and inorganic compounds, preferably from epi chlorohydrin synthesis, the adsorbable organic halogen compounds in an amount of more than 10 mg / l and a total content of more than 0.10 g / l of dissolved organic substances included, characterized in that the waste water the

• a) has a pH of 10 to 14 (measured at room temperature) or is set to such a value in at least one reactor is introduced and / or runs through, a temperature of more than 75 ° C, a pressure of at least 1 bar (abs.) and a residence time of at least 0.5 hours are set or maintained in the reactor, the wastewater treated in this way is discharged from the reactor and / or
• b) adjusted to a pH of 4 to 12 (measured at room temperature) and cooled to a temperature of 35 ° C, in at least one with activated carbon with a specific surface rule of 800 to 1200 m² / g and a grain diameter of 0.8 to 4 mm filled reactor is introduced and / or passes through it with an average residence time of 3 to 15 hours and thereafter
• c) is subjected to a biochemical or biological treatment using gram-positive and / or gram-negative bacteria and an average residence time of 4 to 25 hours at a temperature of 35 ° C.,

wobei zur Regenerierung der beladenen Aktivkohle aus b) diese zunächst mit deionisiertem oder teilionisiertem Wasser gewa­ schen, danach mit Natronlauge einer Konzentration von 0,5 bis 5 mol/l bei 75 bis 185°C 0,5 bis 7 Stunden behandelt wird, an­ schließend auf eine Temperatur 35°C abgekühlt, mit deioni­ siertem oder teilionisiertem Wasser gewaschen wird oder zunächst abgekühlt wird, dann mit deionisiertem oder teilionisiertem Was­ ser gewaschen wird und anschließend auf eine Temperatur von 35°C abgekühlt wird und danach wieder in b) Verwendung fin­ det.wherein to regenerate the loaded activated carbon from b) this first wash with deionized or partially ionized water then with sodium hydroxide solution at a concentration of 0.5 to 5 mol / l is treated at 75 to 185 ° C for 0.5 to 7 hours finally cooled to a temperature of 35 ° C, with deioni washed or partially ionized water or initially  is cooled, then with deionized or partially ionized what water is washed and then to a temperature of  35 ° C is cooled and then used again in b) fin det. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt a) vorzugsweise bei einem pH-Wert von 11 bis 14 (gemessen bei Raumtemperatur), einer Temperatur von 85 bis 185°C, einem Druck von 1,0 bis 10,5 bar (absolut) und einer Verweilzeit von 1 bis 8 Stunden durchgeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that process step a) preferably at a pH of 11 to 14 (measured at room temperature), a temperature of 85 up to 185 ° C, a pressure of 1.0 to 10.5 bar (absolute) and one Residence time of 1 to 8 hours is carried out. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt c) grampositive Bakterien mit einem Anteil von 20 bis 98% an der gesamten Biozönose und gramnegative Bak­ terien mit einem Anteil von 2 bis 80% an der gesamten Biozönose eingesetzt werden.3. The method according to claim 1, characterized in that in process step c) gram-positive bacteria with a proportion from 20 to 98% of the total biocenosis and gram-negative Bak teries with a share of 2 to 80% of the total biocenosis be used. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß grampositive Bakterien, vorzugsweise des Typs Clavibacter, Cellulomonas, Aureobacterium, Microbacterium, Curtobacterium und gramnegative Bakterien, vorzugsweise des Typs Alcaligenes einge­ setzt werden.4. The method according to claim 1 and 3, characterized in that gram-positive bacteria, preferably of the Clavibacter type, Cellulomonas, Aureobacterium, Microbacterium, Curtobacterium and Gram-negative bacteria, preferably of the Alcaligenes type be set. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verfahrensstufe c) nur grampositive Bakterien, vorzugs­ weise des Typs Clavibacter, Cellulomonas, Aureobacterium, Micro­ bacterium und Curtobacterium eingesetzt werden.5. The method according to claim 1, characterized in that in process step c) only gram-positive bacteria, preferred of the type Clavibacter, Cellulomonas, Aureobacterium, Micro bacterium and Curtobacterium can be used. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verfahrensstufe c) das Abwasser mit einer mittleren Ver­ weilzeit von 7 bis 18 Stunden behandelt wird.6. The method according to claim 1, characterized in that in process step c) the wastewater with a medium Ver because treatment takes 7 to 18 hours. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beladene Aktivkohle bei 95 bis 170°C innerhalb von 1 bis 4 Stunden mit Natronlauge einer Konzentration von 1 mol/l behan­ delt wird. 7. The method according to claim 1, characterized in that the loaded activated carbon at 95 to 170 ° C within 1 to Treat for 4 hours with sodium hydroxide solution at a concentration of 1 mol / l delt is.   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser vor der Behandlung gemäß des Verfahrens der Verfah­ rensstufe b) auf einen pH-Wert von 4,5 bis 8, gemessen bei Raum­ temperatur, eingestellt wird.8. The method according to claim 1, characterized in that the waste water before treatment according to the procedure of the procedure rensstufe b) to a pH of 4.5 to 8, measured in room temperature. 9. Verfahren nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Natronlauge zur Regeneration der Aktivkohle mehrfach verwendet wird.9. The method according to claim 1 and 7, characterized in that the sodium hydroxide solution for the regeneration of the activated carbon several times is used. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Natronlauge zur Regeneration der Aktivkohle solange wieder­ verwendet wird bis der pH-Wert der Natronlauge (gemessen bei Raumtemperatur) 13 beträgt.10. The method according to claim 9, characterized in that the caustic soda for regeneration of the activated carbon again is used until the pH of the sodium hydroxide solution (measured at Room temperature) 13. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohle bei schlechter werdender Adsorptionsleistung zu­ sätzlich mit 5 bis 20 dm³ Salzsäure pro kg Aktivkohle bei Raum­ temperatur und einer Verweilzeit von 3 bis 15 Stunden behandelt wird.11. The method according to claim 1, characterized in that the activated carbon when the adsorption performance deteriorates additionally with 5 to 20 dm³ hydrochloric acid per kg activated carbon in the room temperature and a residence time of 3 to 15 hours becomes. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Abwassers mit Aktivkohle auch nach der biolo­ gischen Behandlungsstufe erfolgen kann.12. The method according to claim 1, characterized in that treatment of wastewater with activated carbon even after biolo treatment stage can take place. 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser gegebenenfalls zunächst gemäß b) mit Aktivkohle und danach gemäß c) biologisch behandelt wird.13. The method according to claim 1, characterized in that the wastewater, if appropriate, initially according to b) with activated carbon and is then treated biologically according to c). 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser gegebenenfalls zunächst gemäß a) thermisch, danach gemäß c) biologisch und danach gemäß b) mit Aktivkohle behandelt wird.14. The method according to claim 1, characterized in that the wastewater, if appropriate, first thermally according to a), then treated according to c) biologically and then according to b) with activated carbon becomes. 15. Verfahren zur Regenerierung von Aktivkohle, die zur Be­ handlung von Abwässern gemäß Anspruch 1 bis 4 eingesetzt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohle

• a) mit Wasser gewaschen,
• b) 0,5 bis 7 Stunden bei 75 bis 185°C mit Natronlauge behandelt und nochmals
• c) mit Wasser gewaschen wird,

15. A process for the regeneration of activated carbon, which was used for the treatment of waste water according to claim 1 to 4, characterized in that the activated carbon

• a) washed with water,
• b) treated with sodium hydroxide solution at 75 to 185 ° C. for 0.5 to 7 hours and again
• c) is washed with water,

wobei gegebenenfalls bei schlechter werdender Adsorptionslei­ stung zusätzlich eine Behandlung mit Salzsäure vor- oder zwi­ schengeschaltet werden kann.where appropriate if the adsorption line deteriorates treatment additionally with or with hydrochloric acid can be switched.