DE4335192A1 - Glyoxalmono (alpha- oder beta-formylalkyl)acetale als Gerbmittel bei der Leder- und Pelzherstellung - Google Patents
Glyoxalmono (alpha- oder beta-formylalkyl)acetale als Gerbmittel bei der Leder- und PelzherstellungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum
Gerben von Leder und Pelzen unter Verwendung von Glyoxal
mono(α- oder β-formylalkyl)acetalen als Gerbmittel. Da ein Teil
dieser Glyoxalmono(α- oder β-formylalkyl)acetale neue Stoffe sind,
betrifft die Erfindung weiterhin diese neuen Stoffe. Außerdem be
trifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen
Glyoxalmono (α- oder β-formylalkyl) acetale.
Niedermolekulare Aldehyde und Dialdehyde, z. B. Glutardialdehyd,
sind als Ledergerbmittel seit langem gebräuchlich. Durch Per
iodatspaltung von Polysacchariden wie Cellulose, Dextrinen oder
insbesondere Stärke erhältliche Dialdehyd-Derivate sind als Le
dergerbmittel aus der Literaturstelle E.M. Filachione et al.,
J.Am.Leather Chem. Assoc. Vol. 53 (1958), S. 77-89 (1) und dem
US-Patent 4 960 429 (2) bekannt. Bei diesen "Dialdehydstärken",
deren Umsetzungsgrad zur Dialdehydstruktur gemäß (1) in der Pra
xis zwischen 10 und 98% liegt, handelt es sich um relative hoch
molekulare Verbindungen mit meist mehr als 50 aus Monosaccharid-
Einheiten entstandenen Baueinheiten, deren Löslichkeit in der Re
gel zu gering ist, um eine effiziente Gerbwirkung auszuüben. Zum
Erreichen der notwendigen Schrumpfungstemperatur sind gemäß (1)
zu lange Gerbzeit bei unüblichen hohen pH-Werten (alkalisches Mi
lieu) erforderlich. Um eine effektive Gerbwirkung zu erzielen,
werden oft weitere Gerbmittel mitverwendet, so gemäß (2) lösliche
Titansalze.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue Gerbmittel
für die Allein-, Vor-, Mit- und Nachgerbung bereit zustellen, die
die Nachteile der Mittel des Standes der Technik nicht mehr auf
weisen.
Demgemäß wurde ein Verfahren zum Gerben von Leder und Pelzen ge
funden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Gerbmittel
Glyoxalmono(α- oder β-formylalkyl)acetale der allgemeinen Formel I
oder II
in der
R¹ C₁- bis C₂₄-Alkyl, C₂- bis C₂₄-Alkenyl, eine Gruppierung der Formel -(AO)m-R⁴, in der A eine 1,2-Alkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen bedeutet und m einen Wert von 1 bis 20 annehmen kann, C₅- bis C₈-Cycloalkyl, C₇- bis C₁₈-Aralkyl, C₆- bis C₁₈-Aryl, wobei aromatische Ringe noch zusätzlich ein bis drei C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen, C₁- bis C₁₂-Alkoxygruppen, Halogen atome, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, C₁- bis C₁₂-Alkoxycarbonylgruppen oder Sulfogruppen als Sub stituenten enthalten können, oder einen fünf- oder sechs gliedrigen ungesättigten oder gesättigten heterocyclischen Ring mit bis zu drei Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, welcher zusätzlich benzanelliert und durch ein bis drei C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen, C₁- bis C₁₂-Alkoxygruppen, Halogenatome, Cyanogruppen, Hydroxylgrup pen, Phenylgruppen, Phenoxygruppen oder C₁- bis C₁₂-Alkoxy carbonylgruppen substituiert sein kann, bezeichnet,
R² für die Gruppierung -CH₂OR⁴, -CO-OR⁵ oder -CHO steht,
R³ Wasserstoff, den Rest R¹ oder eine Gruppierung der Formel
R¹ C₁- bis C₂₄-Alkyl, C₂- bis C₂₄-Alkenyl, eine Gruppierung der Formel -(AO)m-R⁴, in der A eine 1,2-Alkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen bedeutet und m einen Wert von 1 bis 20 annehmen kann, C₅- bis C₈-Cycloalkyl, C₇- bis C₁₈-Aralkyl, C₆- bis C₁₈-Aryl, wobei aromatische Ringe noch zusätzlich ein bis drei C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen, C₁- bis C₁₂-Alkoxygruppen, Halogen atome, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, C₁- bis C₁₂-Alkoxycarbonylgruppen oder Sulfogruppen als Sub stituenten enthalten können, oder einen fünf- oder sechs gliedrigen ungesättigten oder gesättigten heterocyclischen Ring mit bis zu drei Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, welcher zusätzlich benzanelliert und durch ein bis drei C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen, C₁- bis C₁₂-Alkoxygruppen, Halogenatome, Cyanogruppen, Hydroxylgrup pen, Phenylgruppen, Phenoxygruppen oder C₁- bis C₁₂-Alkoxy carbonylgruppen substituiert sein kann, bezeichnet,
R² für die Gruppierung -CH₂OR⁴, -CO-OR⁵ oder -CHO steht,
R³ Wasserstoff, den Rest R¹ oder eine Gruppierung der Formel
bezeichnet,
R⁴ Wasserstoff oder den Rest R¹ bedeutet,
R⁵ Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder den Rest R¹ bezeich net und
n eine Zahl von 1 bis 30 bezeichnet,
oder aus den Verbindungen I bzw. II durch intra- oder intermole kulare Acetalbildung entstandene cyclische oder acylische Derivate, durch Umsetzung mit hierzu üblichen Alkoholen gebildete Halb- oder Vollacetale oder die Hydrate oder Bisulfit-Addukte dieser Acetale verwendet.
R⁴ Wasserstoff oder den Rest R¹ bedeutet,
R⁵ Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder den Rest R¹ bezeich net und
n eine Zahl von 1 bis 30 bezeichnet,
oder aus den Verbindungen I bzw. II durch intra- oder intermole kulare Acetalbildung entstandene cyclische oder acylische Derivate, durch Umsetzung mit hierzu üblichen Alkoholen gebildete Halb- oder Vollacetale oder die Hydrate oder Bisulfit-Addukte dieser Acetale verwendet.
Übliche Alkohole zur Acetalbildung sind vor allem C₁- bis
C₄-Alkanole, z. B. Methanol, Ethanol oder Butanol, Ethylenglykol
und Diethylenglykol.
Als geradkettige oder verzweigte Alkylreste für R¹ und als Substi
tuenten an aromatischen Ringen und an heterocyclischen Ringen,
die als C₁- bis C₁₂- und C₁- bis C₂₄-Alkylreste angesprochen sind,
eignen sich beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl,
n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, iso-Amyl,
sec.-Amyl, tert.-Amyl, Neopentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl,
2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl,
n-Tridecyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexade
cyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl und n-Eicosyl. Bevorzugt werden
hiervon als Substituenten an aromatischen und heterocyclischen
Ringen niedere Alkylreste, vor allem C₁- bis C₄-Alkylreste, insbe
sondere Methyl und Ethyl. Als Alkylreste für R¹ werden C₁- bis
C₁₈-Alkylreste, insbesondere C₄- bis C₁₆-Alkylreste bevorzugt, die
auch technische oder natürlich vorkommende Gemische verschiedener
derartiger Reste sein können.
Als geradkettige oder verzweigte C₂- bis C₂₄-Alkenylreste für R¹
eignen sich z. B. Vinyl, Allyl, Methallyl, Oleyl, Linolyl oder Li
nolenyl. Bevorzugt werden C₁₆- bis C₁₈-Alkenylreste.
Die Polyoxyalkylen-Reste-(AO)m-R⁴ können eine terminale OH-Gruppe
aufweisen oder durch einen Rest der Bedeutung R¹ endgruppenver
schlossen sein. Als Endgruppenverschluß eignen sich vor allem
C₁- bis C₁₈-Alkylreste. A steht für Butylen, Propylen oder vor
zugsweise für Ethylen. Der Alkoxylierungsgrad m beträgt vorzugs
weise 1 bis 15, insbesondere 2 bis 8.
Als C₅- bis C₈-Cycloalkylreste für R¹ kommen vor allem C₅- bis
C₆-Cycloalkyl wie Cyclopentyl und Cyclohexyl, daneben auch Cyclo
heptyl, Cyclooctyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl,
Methylcyclohexyl, Ethylcyclohexyl und Dimethylcyclohexyl in Be
tracht.
Als C₇- bis C₁₈-Aralkylreste für R¹ eignen sich beispielsweise
Naphthylmethyl, Diphenylmethyl oder Methylbenzyl, insbesondere
jedoch C₇- bis C₁₈-Phenylalkyl wie 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl,
1-Phenylpropyl, 2-Phenylpropyl, 3-Phenylpropyl, 2-Phenyl
prop-2-yl, 4-Phenylbutyl, 2,2-Dimethyl-2-phenylethyl, 5-Phenyl
amyl, 10-Phenyldecyl, 12-Phenyldodecyl oder vor allem Benzyl.
Als C₆- bis C₁₈-Arylreste für R¹ kommen vor allem ein- oder zwei
kernige Reste in Betracht, die noch ein bis drei C₁- bis C₄-Alkyl
gruppen als Substituenten tragen können. Insbesondere sind hier
unsubstituiertes Phenyl, o-, m- und p-Tolyl, p-Ethylphenyl,
Cumyl, p.-tert.-Butylphenyl und α- und β-Naphthyl zu nennen.
Als geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₁₂-Alkoxygruppen und
C₁- bis C₁₂-Alkoxycarbonylgruppen als Substituenten an aromati
schen Ringen und an heterocyclischen Ringen eignen sich vor allem
Gruppen mit C₁- bis C₄-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-
Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy und tert.-Butoxy, da
neben aber auch n-Pentoxy, n-Hexoxy, iso-Hexoxy, n-Heptoxy, iso-
Heptoxy, n-Octoxy, 2-Ethylhexoxy, iso-Octoxy, n-Nonoxy, n-Decoxy,
n-Undecoxy und n-Dodecoxy.
Treten bei R¹ substituierte Phenylreste auf, ist der bevorzugte
Substitutionsgrad 2 oder insbesondere 1. Einfach substituierte
Phenylreste sind ortho-, meta- oder vorzugsweise para-substi
tuiert, zweifach substituierte Phenylreste weisen häufig ein
2,4-Substitutionsmuster und dreifach substituierte Phenylreste
oft ein 2,4,6-Substitutionsmuster auf. Beim Auftreten von zwei
oder drei Substituenten können diese gleich oder verschieden
sein.
Unter Halogenatomen sind Fluor, Jod, vor allem jedoch Brom und
insbesondere Chlor zu verstehen.
Als Alkalimetallkationen R⁵ kommen vor allem Kalium und ins
besondere Natrium in Betracht.
Als fünf- oder sechsgliedrige ungesättigte oder gesättigte
heterocyclische Ringe mit bis zu drei Heteroatomen aus der Gruppe
Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, welche zusätzlich benzanel
liert und durch die bezeichneten Reste substituiert sein können,
kommen in Betracht:
Tetrahydrofuran, Furan, Tetrahydrothiophen, Thiophen, Pyrrolidin,
Pyrrolin, Pyrrol, Isoxazol, Oxazol, Thiazol, Pyrazol, Imidazolin,
Imidazol, 1,2,3-Triazolidin, 1,2,3- und 1,2,4-Triazol, 1,2,3-,
1,2,4- und 1,2, 5-Oxadiazol, Tetrahydropyran, Dihydropyran,
2H- und 4H-Pyran, Piperidin, 1,3- und 1,4-Dioxan, Morpholin, Py
razan, Pyridin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, 1,2,5-Oxathiazin,
1,3,5-, 1,2,3- und 1,2,4-Triazin, Benzofuran, Thionaphthen, Indo
lin, Indol, Isoindolin, Benzoxazol, Indazol, Benzimidazol, Chro
man, Isochroman, 2H- und 4H-Chromen, Chinolin, Isochinolin,
1,2,3,4-Tetrahydroisochinolin, Cinnolin, Chinazolin, Chinoxalin,
Phthalazin und Benzo-1,2,3-triazin.
In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man beim
erfindungsgemäßen Verfahren solche Glyoxalmono(α-formylal
kyl)acetale I, bei denen R¹ C₁- bis C₁₈-Alkyl, C₁₆- bis
C₁₈-Alkenyl, eine Gruppierung der Formel -(C₂H₄O)m-H, in der m
einen Wert von 1 bis 15 annehmen kann, oder Benzyl bezeichnet.
Der Rest R² steht vorzugsweise für die Gruppierung -CH₂OH.
Als Gerbmittel der Struktur II werden solche Glyoxalmono(β-for
mylalkyl)acetale bevorzugt eingesetzt, bei denen R³ eine Gruppie
rung der Formel
und R⁴ Wasserstoff bedeutet und n eine Zahl von 1 bis 30, insbe
sondere von 2 bis 20, vor allem von 3 bis 15 bezeichnet.
Das erfindungsgemäße Gerbverfahren eignet sich in hervorragender
Weise zum Alleingerben und Vorgerben von Blößen und Fellblößen in
wäßriger Flotte. Hierbei geht man zweckmäßigerweise so vor, daß
die gepickelten Blößen, beispielsweise Rindsblößen mit einer
Spaltstärke von 1,5 bis 4 mm, oder Fellblößen, beispielsweise
Schaffellblößen, bei einem pH-Wert von 2 bis 7, insbesondere 2,5
bis 4, und einer Temperatur von 15 bis 50°C, insbesondere 25 bis
45°C, während eines Zeitraumes von 3 bis 20 Stunden mit einer wäß
rigen Lösung oder Dispersion der Verbindungen I bzw. II behandelt
werden. Die Behandlung erfolgt beispielsweise durch Walken in
einem Faß. Die benötigte Menge an Verbindungen I bzw. II beträgt
normalerweise, bezogen auf das Blößengewicht, 2 bis 30 Gew.-%,
insbesondere 5 bis 20 Gew.-%. Die Flottenlänge, d. h. das prozen
tuale Gewichtsverhältnis der Behandlungsflotte zur Ware, beträgt
üblicherweise 30 bis 200% bei Blößen und 100 bis 2000% bei
Fellblößen, jeweils bezogen auf das Blößengewicht.
Nach erfolgter Behandlung wird das Leder bzw. Fell üblicherweise
auf einen pH-Wert von 4 bis 8, insbesondere 5 bis 7, eingestellt,
wozu man beispielsweise Magnesiumoxid, Natriumcarbonat oder
Natriumhydrogencarbonat verwendet, gegebenenfalls mit weiteren
Gerbstoffen behandelt und nach Abschluß des Gerbeprozesses
gewünschtenfalls gefärbt und gefettet.
Das erfindungsgemäße Gerbverfahren eignet sich ebenfalls in her
vorragender Weise zum Mitgerben von Blößen und Fellblößen zusam
men mit den Gerbstoffen der Hauptgerbung, welche beispielsweise
eine Chrom- oder eine Aluminiumgerbung sein kann. In diesem Fall
werden die Arbeitsbedingungen bezüglich pH-Wert, Temperatur und
Dauer der Behandlung auf die Anforderungen der Hauptkomponenten
der Gerbung eingestellt, das gleiche gilt für die Behandlungsap
paratur und die Flottenlänge sowie für die Nachbehandlung. Die
benötigte Menge an Verbindungen I bzw. II beträgt hierbei norma
lerweise, bezogen auf das Blößengewicht, 0,1 bis 20 Gew.-%, ins
besondere 0,5 bis 15 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Gerbverfahren eignet sich ebenfalls in her
vorragender Weise zum Nachgerben von bereits gegerbtem Leder und
Fell, beispielsweise Chromleder, in wäßriger Flotte. Es wird in
der Regel so durchgeführt, daß man die gepickelten Blößen und
Felle, beispielsweise Rindsblößen mit Spaltstärken von 1,5 bis
4 mm, mit beispielsweise einem üblichen chromhaltigen Gerbstoff
wie einem Chrom(III)-Salz, z. B. Chrom(III)-sulfat, in an sich be
kannter Weise gerbt, die so erhaltenen vorgegerbten Häute (bei
Chromgerbung "Wetblues") entsäuert und bei einem pH-Wert von 2
bis 7, insbesondere 2,5 bis 4, und bei Temperaturen von 15 bis
50°C, insbesondere 25 bis 45°C, während eines Zeitraumes von 1 bis
12 Stunden mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion der
Verbindungen I bzw. II behandelt. Diese Behandlung erfolgt bei
spielsweise durch Walken in einem Faß. Die benötigte Menge an
Verbindungen der Formel I bzw. II beträgt normalerweise, bezogen
auf das Falzgewicht des Leders, 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5
bis 20 Gew.-%. Die Flottenlänge beträgt üblicherweise 30 bis
200% bei Blößen und 100 bis 2000% bei Fellblößen, jeweils bezo
gen auf das Falzgewicht des Leders.
Nach und erforderlichenfalls auch vor der Behandlung wird das Le
der bzw. Fell üblicherweise auf einen pH-Wert von 3 bis 5 einge
stellt, wozu man beispielsweise Magnesiumoxid oder eine organi
sche Säure wie Ameisensäure oder deren Salze verwendet, und nach
der Behandlung gewünschtenfalls gefärbt und gefettet.
Das erfindungsgemäß nachgegerbte Leder oder Fell kann vor der
Nachgerbung mit den Verbindungen I bzw. II zusätzlich mit anderen
Gerbstoffen wie Polymergerbstoffen oder Syntanen behandelt worden
sein. Auch können die Verbindungen I bzw. II gleichzeitig mit
derartigen zusätzlichen Gerbemitteln, beispielsweise in der
Hauptgerbung, eingesetzt werden.
Als zusätzliche oder gleichzeitig eingesetzte Gerbstoffe kommen
alle üblichen Mittel mit Gerbwirkung auf Blößen oder Fellblößen
in Betracht. Eine umfassende Abhandlung derartiger Gerbstoffe
findet sich beispielsweise in Ullmanns Encyklopädie der techni
schen Chemie, 3. Auflage, 11. Band, Seiten 585 bis 612 (1969).
Einzeln zu erwähnende Gerbstoffklassen sind die mineralischen
Gerbstoffe, z. B. Chrom-, Aluminium-, Zink- und Zirkoniumsalze,
die synthetischen Gerbstoffe wie die bereits oben genannten Poly
mergerbstoffe und Syntane, und die vegetabilischen (pflanzlichen)
Gerbstoffe.
Die Verbindungen I und II benötigen zur Entfaltung ihrer Gerbwir
kung im Prinzip kein weiteres Gerbmittel.
Beim erfindungsgemäßen Gerbverfahren entstehen Leder und Pelze,
die im Vergleich zu den mit bisher bekannten Aldehydgerbstoffen
wie Glutardialdehyd und Dialdehydstärken erhaltenen Erzeugnissen
neben einem vollen und sehr weichen Griff und neben hohen
Schrumpfungstemperaturen eine deutlich verbesserte Reiß- und Zug
festigkeit aufweisen. Zudem weisen die erfindungsgemäß gegerbten
Leder und Felle keine störende gelbe Farbe mehr auf. Ein klarer
Vorteil ist das gute Penetrationsvermögen bereits geringer Mengen
der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen. Man erhält
gleichmäßige Gerbungen, die hergestellten Leder sind selbst mit
geringen Konzentrationen der Verbindungen I bzw. II vollständig
durchgegerbt.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens ist die
geringe Flüchtigkeit der Verbindungen I bzw. II, was sich bei
spielsweise auf die Einsatzmenge dieser Gerbstoffe auswirkt, wel
che auch aus diesem Grunde nur verhältnismäßig gering zu sein
braucht. Weiterhin stellen die Verbindungen I bzw. II in gewissem
Sinne Universalgerbstoffe dar, da sie mit allen anderen üblichen
Gerbstoffen kombiniert werden können und sowohl für die Allein-,
die Vor-, die Mit- als auch für die Nachgerbung verwendbar sind.
Die Verbindungen I bzw. II sind im Gegensatz zu anderen üblicher
weise als Gerbstoffe verwendeten Aldehyden nicht toxisch oder ge
sundheitsgefährdend.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Glyoxalmono(α-
oder β-formylalkyl)acetale der allgemeinen Formel Ia oder IIa
in der
R⁶ C₃- bis C₂₄-Alkyl, C₂- bis C₂₄-Alkenyl, eine Gruppierung der Formel -(AO)m-R⁴, in der A eine 1,2-Alkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen bedeutet und m einen Wert von 1 bis 20 annehmen kann, C₅- bis C₈-Cycloalkyl, C₇- bis C₁₈-Aralkyl, C₆- bis C₁₈-Aryl, wobei aromatische Ringe noch zusätzlich ein bis drei C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen, C₁- bis C₁₂-Alkoxygruppen, Halogen atome, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, C₁- bis C₁₂-Alkoxycarbonylgruppen oder Sulfogruppen als Sub stituenten enthalten können, oder einen fünf- oder sechs gliedrigen ungesättigten oder gesättigten heterocyclischen Ring mit bis zu drei Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, welcher zusätzlich benzanelliert und durch ein bis drei C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen, C₁- bis C₁₂-Alkoxygruppen, Halogenatome, Cyanogruppen, Hydroxylgrup pen, Phenylgruppen, Phenoxygruppen oder C₁- bis C₁₂-Alkoxy carbonylgruppen substituiert sein kann, bezeichnet,
R² für die Gruppierung -CH₂OR⁴, -CO-OR⁵ oder -CHO steht,
R³ Wasserstoff, den Rest R⁶ oder eine Gruppierung der Formel
R⁶ C₃- bis C₂₄-Alkyl, C₂- bis C₂₄-Alkenyl, eine Gruppierung der Formel -(AO)m-R⁴, in der A eine 1,2-Alkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen bedeutet und m einen Wert von 1 bis 20 annehmen kann, C₅- bis C₈-Cycloalkyl, C₇- bis C₁₈-Aralkyl, C₆- bis C₁₈-Aryl, wobei aromatische Ringe noch zusätzlich ein bis drei C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen, C₁- bis C₁₂-Alkoxygruppen, Halogen atome, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, C₁- bis C₁₂-Alkoxycarbonylgruppen oder Sulfogruppen als Sub stituenten enthalten können, oder einen fünf- oder sechs gliedrigen ungesättigten oder gesättigten heterocyclischen Ring mit bis zu drei Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, welcher zusätzlich benzanelliert und durch ein bis drei C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen, C₁- bis C₁₂-Alkoxygruppen, Halogenatome, Cyanogruppen, Hydroxylgrup pen, Phenylgruppen, Phenoxygruppen oder C₁- bis C₁₂-Alkoxy carbonylgruppen substituiert sein kann, bezeichnet,
R² für die Gruppierung -CH₂OR⁴, -CO-OR⁵ oder -CHO steht,
R³ Wasserstoff, den Rest R⁶ oder eine Gruppierung der Formel
bezeichnet,
R⁴ Wasserstoff oder den Rest R⁶ bedeutet,
R⁵ Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder den Rest R⁶ bezeich net und
n eine Zahl von 1 bis 30 bezeichnet,
sowie aus den Verbindungen Ia bzw. IIa durch intra- oder intermo lekulare Acetalbildung entstandene cyclische oder acyclische Derivate, durch Umsetzung mit hierzu üblichen Alkoholen gebildete Halb- oder Vollacetale und die Hydrate oder Bisulfit-Addukte die ser Acetale.
R⁴ Wasserstoff oder den Rest R⁶ bedeutet,
R⁵ Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder den Rest R⁶ bezeich net und
n eine Zahl von 1 bis 30 bezeichnet,
sowie aus den Verbindungen Ia bzw. IIa durch intra- oder intermo lekulare Acetalbildung entstandene cyclische oder acyclische Derivate, durch Umsetzung mit hierzu üblichen Alkoholen gebildete Halb- oder Vollacetale und die Hydrate oder Bisulfit-Addukte die ser Acetale.
Übliche Alkohole zur Acetalbildung sind vor allem C₁- bis
C₄-Alkanole, z. B. Methanol, Ethanol oder Butanol, Ethylenglykol
und Diethylenglykol.
Glyoxalmono(α- oder β-formylalkyl)acetale Ia bzw. IIa, bei denen
der Rest R⁷ Ethyl oder Methyl bezeichnet, sind beispielsweise aus
der EP-A 445 025 (3) und aus der Literaturstelle R.D. Guthrie/J.
C. Speck, Jr., Meth. Carb. Chem. Vol. 1 (1962), S. 432-447 (4)
bekannt.
Die Verbindungen Ia und IIa und auch die Verbindungen I und II
lassen sich am besten dadurch herstellen, daß man Kohlenhydrat-
Derivate der allgemeinen Formel III oder IV
in der die Variablen R² bis R⁶ und n die oben bezeichneten Bedeu
tungen haben, durch geeignete Methoden zu den ringoffenen
Verbindungen Ia oder IIa bzw. I oder II spaltet.
Diese Spaltung wird vorteilhafterweise mit Periodsäure oder deren
Salzen vorgenommen. Die 1,2-Glykolspaltung mit Periodsäure bzw.
Periodat ist aus der Literatur als Standardsynthesemethode be
kannt und auch schon bei einfachen Kohlenhydraten beschrieben
worden, beispielsweise in (4).
Für die Spaltung nach dem Periodat-Verfahren wird das zu oxidie
rende gegebenenfalls an empfindlichen Stellen durch Schutzgruppen
geschützte Kohlenhydrat-Derivat in Wasser gelöst oder suspen
diert, gegebenenfalls nach Zusatz von Lösungsvermittlern wie Me
thanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Butanol, Dioxan oder Essigsäure,
und mit stöchiometrischen oder annähernd stöchiometrischen Mengen
Periodsäure oder deren Salzen normalerweise bei Temperaturen von
0 bis 60°C, vorzugsweise 10 bis 50°C, und bei pH-Werten von übli
cherweise 0,5 bis 8, vorzugsweise 1,5 bis 6,5, unter Ausschluß
von Licht zur Reaktion gebracht. Als Spaltungsreagentien setzt
man üblicherweise neben Periodsäure (HIO₄) bzw. Orthoperiodsäure
(H₅IO₆) deren Alkalimetallsalze, z. B. NaIO₄, oder KIO₄, ein.
Setzt man als Ausgangsmaterialien Polyole mit mehr als zwei vici
nalen Hydroxylgruppen ein, beispielsweise die Verbindungen III,
so erhält man als zusätzliches Spaltungsprodukt Ameisensäure bzw.
Formiatanionen.
Der Reaktionsansatz wird in der Regel zur Isolierung des Wertpro
duktes und Abtrennung von Nebenkomponenten und anorganischen Sal
zen nach einer der folgenden Methoden aufgearbeitet:
- (a) im Falle von unlöslichen Produkten Isolierung durch Filtra tion;
- (b) im Falle von löslichen Produkten Entfernung des überschüssi gen Periodats und des entstandenen Iodats und gegebenenfalls von Formiat durch Fällung als schwerlösliche Salze, z. B. als Barium-, Strontium- oder Blei(II)-salze, oder mit Anionenaus tauschern oder Mischbettionentauschern und gewünschtenfalls Trocknung des Filtrates;
- (c) Im Falle von in organischem Medium löslichen Produkten Trock nung des Reaktionsansatzes, insbesondere durch Lyophilisation (Gefriertrocknung), und Extraktion des Wertproduktes aus dem Rückstand (Lyophilisat) mit organischen Lösungsmitteln, z. B. Chloroform, tert.-Butyl-ethylether, Diisopropylether, Tetra hydrofuran oder Essigsäuremethyl- oder -ethylester;
- (d) im Falle von in organischem Medium löslichen Produkten flüs sig-flüssig-Verteilung, z. B. durch einfaches Ausschütteln, zwischen Wasser und organischen Lösungsmitteln, z. B. den unter (c) genannten.
Abgetrenntes Iodat kann beispielsweise elektrochemisch wieder in
Periodat umgewandelt werden, so daß ein kostengünstiger Gesamt
prozeß entsteht.
Außer Periodsäure und ihren Salzen eignet sich beispielsweise
auch Bleitetraacetat zur Umwandlung der Kohlenhydrat-Derivate III
bzw. IV in die die Glyoxalmono(α- oder β-formylalkyl)acetale Ia
oder IIa bzw. I oder II.
Als Kohlenhydrat-Derivate III bzw. IV eignen sich im Prinzip alle
Glykoside und Polyglykoside mit dem entsprechenden Polymerisati
onsgrad sowie entsprechend enzymatisch oder chemische abgebaute
Stärken und verwandte Strukturen wie beispielsweise Alginsäuren.
Insbesondere kommen C₃- bis C₂₄-Alkylglucoside und -maltoside, Hy
droxyethylglucosid und enzymatisch oder chemisch abgebaute Stär
ken mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 30, insbesondere 2
bis 20, in Betracht.
Die Glyoxalmono(α- oder β-formylalkyl)acetale I bzw. II eignen
sich außer als Gerbmittel bei der Leder- und Pelzherstellung für
den Einsatz in Anwendungsgebieten, in denen Dialdehyde wie
Glutardialdehyd benutzt werden, als geruchfreie und nicht toxi
sche oder gesundheitsgefährdende Ersatzstoffe, so vor allem für
den Einsatz als oberflächenaktive Substanzen (Tenside) in
Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, als Biozide und als
Hilfsmittel bei der Ausrüstung und Hochveredlung von Textilien.
128,4 g NaIO₄ in 530 g Wasser wurden auf 30 bis 40°C erwärmt und
eine Lösung von 87,7 g n-Butylglucosid (80 gew.-%ige wäßrige
Lösung, α,β-Gemisch) in 240 g Wasser wurde bei gleicher Temperatur
unter Rühren und Ausschluß von Licht zugetropft. Der pH-Wert
wurde während 3 Stunden mit ca. 200 ml 1M NaHCO₃-Lösung bei 4,0
gehalten. Die Lösung wurde gefriergetrocknet und mit Methyl
tert.-butylether extrahiert. Nach Trocknung erhielt man 59,7 g
(98% d.Th.) 3-Hydroxy-2-(1-butoxy-2-oxoethoxy)-propanal.
128,4 g NaIO₄ in 530 g Wasser wurden auf 30 bis 40°C erwärmt und
eine Lösung von 165,9 g eines technischen C₈-C₁₀-Alkylglucosides
(55,2 gew.-%ig in Wasser) in 80 g Wasser wurde zugetropft und bei
dieser Temperatur unter Ausschluß von Licht gerührt. Der pH-Wert
wurde mit ca. 150 ml 1M NaHCO₃-Lösung bei 4,0 gehalten. Nach
3 Stunden wurde die Lösung dreimal mit Methyl-tert.-butylether
extrahiert. Nach Trocknung wurden 79,8 g (97,5% d.Th.)
3-Hydroxy-2-(1-C₈-C₁₀-alkoxy-2-oxoethoxy)propanal isoliert.
In Analogie zu Beispiel 2 wurden 194,1 g technisches C₁₂-C₁₄-Al
kylglucosid (55,6 gew.-%ig in Wasser) in 326 g Wasser gelöst und
umgesetzt. Der pH-Wert wurde mit ca. 100 ml 1M NaHCO₃ auf 4,0 ge
halten. Die Reaktionslösung wurde dreimal mit CHCl₃ extrahiert und
getrocknet. Man erhielt 96,1 g (97% d.Th.)
3-Hydroxy-2-(1-C₁₂-C₁₄-alkoxy-2-oxoethoxy)propanal.
50 g einer abgebauten Stärke (DE-Wert (Dextrose-Anteil) 11-14,
D.P. (Polymerisationsgrad) ca. 7-10, Produkt Maltodextrin Snow
flake® 1910 der Fa. Cerestar) wurden in 213 g Wasser gelöst, eine
Lösung von 80 g H₅IO₆ in 250 g Wasser wurde zugetropft und im Dun
keln 3 Stunden bei 30 bis 40°C gerührt. Entstandenes Iodat wurde
mit einem stark basischen Anionentauscher abgetrennt und die ver
bleibende wäßrige Lösung getrocknet. Man erhielt 39,7 g (80%
d.Th.) Maltodextrin-Polydialdehyd als weißes Pulver, das sich im
Verhältnis 1 : 4 : 1 in Wasser/Diethylenglykol lösen ließ.
Alle %-Angaben beziehen sich jeweils auf das Pickelgewicht bei
Blößen oder das Falzgewicht bei Leder.
Gut entkälkte und gepickelte Rindsblöße mit einer Spaltstärke von
2 mm wurde bei einer Flottenlänge von 100 Gew.-% in drei Portio
nen mit 8 Gew.-% der gemäß Beispiel 1 herstellten Verbindung ver
setzt und 3 Stunden bei Raumtemperatur und einem pH-Wert von ca.
3 im Faß gewalkt. Anschließend wurde auf 40°C erwärmt und mit
Magnesiumoxid ein pH-Wert von ca. 7 eingestellt. Nach kurzem Spü
len wurde das Leder wie üblich fertiggestellt.
Man erhielt ein weißes Leder mit einer Schrumpfungstemperatur von
ca. 81°C, welches sehr weich und griffig war.
Analog Beispiel 5 wurden 8 Gew.-% Gerbstoff, hergestellt gemäß
Beispiel 4, zur Alleingerbung eingesetzt. Das damit erhaltene
weiße Leder besaß eine Schrumpfungstemperatur von ca. 76°C.
Gut entkälkte und gepickelte Rindsblöße mit einer Spaltstärke von
2 mm wurde bei einer Flottenlänge von 50 Gew.-% zunächst mit
1 Gew.-% Fettlicker 10 Min., dann nach Zusatz von ca. 0,7 Gew.-%
Gerbstoff, hergestellt gemäß Beispiel 1 und 1 Gew.-% Polymergerb
stoff nochmals 60 Min. im Faß gewalkt. Anschließend wurde
1 Gew.-% eines synthetischen Gerbstoffes zugegeben und nochmals
60 Min. im Faß gewalkt. Der pH-Wert wurde dann über Nacht mit
Magnesiumoxid auf 3,9 eingestellt.
Man erhielt so ein weißes, vorgegerbtes Leder, mit einer Schrump
fungstemperatur von ca. 70°C, das sich problemlos falzen ließ.
Durch Ausgerben mit Chrom- bzw. Aluminiumsalzen, synthetischen
oder auch vegetabilischen Gerbstoffen können aus dieser Zwischen
stufe sämtliche Lederarten hergestellt werden.
Ein in üblicher Weise hergestelltes und auf 1,5 mm gefalztes
Rindwetblue wurde in 100 Gew.-% Flotte mit 2,5 Gew.-% Gerbstoff,
synthetisiert gemäß Beispiel 1, versetzt und 90 Min. bei 40°C und
einem pH-Wert von ca. 3,4 im im Faß gewalkt. Anschließend wurde
der pH-Wert mit 1 Gew.-% Natriumformiat und 0,5 Gew.-% Natrium
hydrogencarbonat auf ca. 4,6 eingestellt.
Nach der darauffolgenden Färbung und Fettung mit handelsüblichen
Produkten und der üblichen Fertigstellung erhielt man ein wei
ches, volles Leder mit angenehmen Griff.
Auf eine Stärke von 1,5 mm gefalztes Rindwetblue wurde zunächst
gewaschen und anschließend in 50 Gew.-% Flotte mit 2 Gew.-% eines
handelsüblichen schwach maskierten Chromgerbstoffes und
2,5 Gew.-% gemäß Beispiel 1 hergestelltem Gerbstoff 45 Min. im
Faß gewalkt. Anschließend wurde der pH-Wert mit 1 Gew.-% Natrium
formiat auf ca. 4 eingestellt. Nach erneutem Waschen wurde das
nachgegerbte Leder mit einem üblichen Lederfarbstoff gefärbt, mit
einem üblichen Licker gefettet und in üblicher Weise fertigge
stellt.
Man erhielt ein sehr weiches, volles und griffiges Leder mit sehr
egaler Färbung.
Bei der anwendungstechnischen Prüfung von käuflicher Dialdehyd
stärke, wie sie in Literaturstelle (1) beschrieben ist, in Analo
gie zu Beispiel 5 wurde keine Gerbwirkung beobachtet; die
Schrumpfungstemperatur lag mit 67°C im Bereich von nicht gegerbter
Blöße.
In Analogie zu Beispiel 5 wurde Glutardialdehyd als Gerbmittel
eingesetzt. Das erhaltene Leder besaß eine Schrumpfungstemperatur
von 86°C, war jedoch intensiv gelb gefärbt.
Claims (7)
1. Verfahren zum Gerben von Leder und Pelzen, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als Gerbmittel Glyoxalmono(α- oder β-for
mylalkyl)acetale der allgemeinen Formel I oder II
in der
R¹ ₁- bis C₂₄-Alkyl, C₂- bis C₂₄-Alkenyl, eine Gruppierung der Formel -(AO)m-R⁴, in der A eine 1,2-Alkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen bedeutet und m einen Wert von 1 bis 20 annehmen kann, C₅- bis C₈-Cycloalkyl, C₇- bis C₁₈-Aralkyl, C₆- bis C₁₈-Aryl, wobei aromatische Ringe noch zusätzlich ein bis drei C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen, C₁- bis C₁₂-Alkoxy gruppen, Halogenatome, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, C₁- bis C₁₂-Alkoxycarbonylgruppen oder Sulfogruppen als Substituenten enthalten können, oder einen fünf- oder sechsgliedrigen ungesättigten oder ge sättigten heterocyclischen Ring mit bis zu drei Hetero atomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwe fel, welcher zusätzlich benzanelliert und durch ein bis drei C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen, C₁- bis C₁₂-Alkoxygruppen, Halogenatome, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen, Phenylgrup pen, Phenoxygruppen oder C₁- bis C₁₂-Alkoxycarbonyl gruppen substituiert sein kann, bezeichnet,
R² für die Gruppierung -CH₂OR⁴, -CO-OR⁵ oder -CHO steht,
R³ Wasserstoff, den Rest R¹ oder eine Gruppierung der Formel bezeichnet,
R⁴ Wasserstoff oder den Rest R¹ bedeutet,
R⁵ Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder den Rest R¹ be zeichnet und
n eine Zahl von 1 bis 30 bezeichnet,
oder aus den Verbindungen I bzw. II durch intra- oder inter molekulare Acetalbildung entstandene cyclische oder acylische Derivate, durch Umsetzung mit hierzu üblichen Alkoholen ge bildete Halb- oder Vollacetale oder die Hydrate oder Bisul fit-Addukte dieser Acetale verwendet.
R¹ ₁- bis C₂₄-Alkyl, C₂- bis C₂₄-Alkenyl, eine Gruppierung der Formel -(AO)m-R⁴, in der A eine 1,2-Alkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen bedeutet und m einen Wert von 1 bis 20 annehmen kann, C₅- bis C₈-Cycloalkyl, C₇- bis C₁₈-Aralkyl, C₆- bis C₁₈-Aryl, wobei aromatische Ringe noch zusätzlich ein bis drei C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen, C₁- bis C₁₂-Alkoxy gruppen, Halogenatome, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, C₁- bis C₁₂-Alkoxycarbonylgruppen oder Sulfogruppen als Substituenten enthalten können, oder einen fünf- oder sechsgliedrigen ungesättigten oder ge sättigten heterocyclischen Ring mit bis zu drei Hetero atomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwe fel, welcher zusätzlich benzanelliert und durch ein bis drei C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen, C₁- bis C₁₂-Alkoxygruppen, Halogenatome, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen, Phenylgrup pen, Phenoxygruppen oder C₁- bis C₁₂-Alkoxycarbonyl gruppen substituiert sein kann, bezeichnet,
R² für die Gruppierung -CH₂OR⁴, -CO-OR⁵ oder -CHO steht,
R³ Wasserstoff, den Rest R¹ oder eine Gruppierung der Formel bezeichnet,
R⁴ Wasserstoff oder den Rest R¹ bedeutet,
R⁵ Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder den Rest R¹ be zeichnet und
n eine Zahl von 1 bis 30 bezeichnet,
oder aus den Verbindungen I bzw. II durch intra- oder inter molekulare Acetalbildung entstandene cyclische oder acylische Derivate, durch Umsetzung mit hierzu üblichen Alkoholen ge bildete Halb- oder Vollacetale oder die Hydrate oder Bisul fit-Addukte dieser Acetale verwendet.
2. Verfahren zum Gerben von Leder und Pelzen nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu Glyoxalmono(α-for
mylalkyl)acetale I verwendet, bei denen R¹ C₁- bis C₁₈-Alkyl,
C₁₆- bis C₁₈-Alkenyl, eine Gruppierung der Formel -(C₂H₄O)m-H,
in der m einen Wert von 1 bis 15 annehmen kann, oder Benzyl
bezeichnet.
3. Verfahren zum Gerben von Leder und Pelzen nach Anspruch 1
oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu Glyoxalmono(α-
oder β-formylalkyl)acetale I oder II verwendet, bei denen R²
für die Gruppierung -CH₂OH steht.
4. Verfahren zum Gerben von Leder und Pelzen nach Anspruch 1
oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu Glyoxal
mono(β-formylalkyl)acetale II verwendet, bei denen R³ eine
Gruppierung der Formel
und R⁴ Wasserstoff bedeutet.
5. Glyoxalmono(α- oder β-formylalkyl)acetale der allgemeinen
Formel Ia oder IIa
in der
R⁶ C₃- bis C₂₄-Alkyl, C₂- bis C₂₄-Alkenyl, eine Gruppierung der Formel -(AO)m-R⁴, in der A eine 1,2-Alkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen bedeutet und m einen Wert von 1 bis 20 annehmen kann, C₅- bis C₈-Cycloalkyl, C₇- bis C₁₈-Aralkyl, C₆- bis C₁₈-Aryl, wobei aromatische Ringe noch zusätzlich ein bis drei C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen, C₁- bis C₁₂-Alkoxy gruppen, Halogenatome, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, C₁- bis C₁₂-Alkoxycarbonylgruppen oder Sulfogruppen als Substituenten enthalten können, oder einen fünf- oder sechsgliedrigen ungesättigten oder ge sättigten heterocyclischen Ring mit bis zu drei Hetero atomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwe fel, welcher zusätzlich benzanelliert und durch ein bis drei C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen, C₁- bis C₁₂-Alkoxygruppen, Halogenatome, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen, Phenylgrup pen, Phenoxygruppen oder C₁- bis C₁₂-Alkoxycarbonyl gruppen substituiert sein kann, bezeichnet,
R² für die Gruppierung -CH₂OR⁴, -CO-OR⁵ oder -CHO steht,
R³ Wasserstoff, den Rest R⁶ oder eine Gruppierung der Formel bezeichnet,
R⁴ Wasserstoff oder den Rest R⁶ bedeutet,
R⁵ Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder den Rest R⁶ be zeichnet und
n eine Zahl von 1 bis 30 bezeichnet,
sowie aus den Verbindungen Ia bzw. IIa durch intra- oder in termolekulare Acetalbildung entstandene cyclische oder acyclische Derivate, durch Umsetzung mit hierzu üblichen Al koholen gebildete Halb- oder Vollacetale und die Hydrate oder Bisulfit-Addukte dieser Acetale.
R⁶ C₃- bis C₂₄-Alkyl, C₂- bis C₂₄-Alkenyl, eine Gruppierung der Formel -(AO)m-R⁴, in der A eine 1,2-Alkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen bedeutet und m einen Wert von 1 bis 20 annehmen kann, C₅- bis C₈-Cycloalkyl, C₇- bis C₁₈-Aralkyl, C₆- bis C₁₈-Aryl, wobei aromatische Ringe noch zusätzlich ein bis drei C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen, C₁- bis C₁₂-Alkoxy gruppen, Halogenatome, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, C₁- bis C₁₂-Alkoxycarbonylgruppen oder Sulfogruppen als Substituenten enthalten können, oder einen fünf- oder sechsgliedrigen ungesättigten oder ge sättigten heterocyclischen Ring mit bis zu drei Hetero atomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwe fel, welcher zusätzlich benzanelliert und durch ein bis drei C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen, C₁- bis C₁₂-Alkoxygruppen, Halogenatome, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen, Phenylgrup pen, Phenoxygruppen oder C₁- bis C₁₂-Alkoxycarbonyl gruppen substituiert sein kann, bezeichnet,
R² für die Gruppierung -CH₂OR⁴, -CO-OR⁵ oder -CHO steht,
R³ Wasserstoff, den Rest R⁶ oder eine Gruppierung der Formel bezeichnet,
R⁴ Wasserstoff oder den Rest R⁶ bedeutet,
R⁵ Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder den Rest R⁶ be zeichnet und
n eine Zahl von 1 bis 30 bezeichnet,
sowie aus den Verbindungen Ia bzw. IIa durch intra- oder in termolekulare Acetalbildung entstandene cyclische oder acyclische Derivate, durch Umsetzung mit hierzu üblichen Al koholen gebildete Halb- oder Vollacetale und die Hydrate oder Bisulfit-Addukte dieser Acetale.
6. Verfahren zur Herstellung von Glyoxalmono(α- oder β-formylal
kyl)acetalen Ia oder IIa gemäß Anspruch 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß man Kohlenhydrat-Derivate der allgemeinen For
mel III oder IV
in der die Variablen R² bis R⁶ und n die oben bezeichneten Be
deutungen haben, durch geeignete Methoden zu den ringoffenen
Verbindungen Ia oder IIa spaltet.
7. Verfahren zur Herstellung von Glyoxalmono(α- oder β-formylal
kyl)acetalen Ia oder IIa nach Anspruch 6, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die Spaltung der Kohlenhydrat-Derivate III
bzw. IV zu den ringoffenen Verbindungen Ia bzw. IIa mit
Periodsäure oder deren Salzen vornimmt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19934335192 DE4335192A1 (de) | 1993-10-15 | 1993-10-15 | Glyoxalmono (alpha- oder beta-formylalkyl)acetale als Gerbmittel bei der Leder- und Pelzherstellung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19934335192 DE4335192A1 (de) | 1993-10-15 | 1993-10-15 | Glyoxalmono (alpha- oder beta-formylalkyl)acetale als Gerbmittel bei der Leder- und Pelzherstellung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4335192A1 true DE4335192A1 (de) | 1995-04-20 |
Family
ID=6500234
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19934335192 Withdrawn DE4335192A1 (de) | 1993-10-15 | 1993-10-15 | Glyoxalmono (alpha- oder beta-formylalkyl)acetale als Gerbmittel bei der Leder- und Pelzherstellung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4335192A1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19906190A1 (de) * | 1999-02-15 | 2000-08-17 | Boehme Chem Fab Kg | Gerbverfahren |
WO2002072152A1 (fr) * | 2001-03-13 | 2002-09-19 | Japan Science And Technology Corporation | Supports de gene mettant en oeuvre un polysaccharide et leur procede de production |
DE102016004191A1 (de) * | 2016-04-06 | 2017-10-12 | Tfl Ledertechnik Gmbh | Zusammensetzung und Verfahren zur Gerbung basierend auf einem Acetal eines aldehydischen Gerbstoffes |
-
1993
- 1993-10-15 DE DE19934335192 patent/DE4335192A1/de not_active Withdrawn
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19906190A1 (de) * | 1999-02-15 | 2000-08-17 | Boehme Chem Fab Kg | Gerbverfahren |
WO2002072152A1 (fr) * | 2001-03-13 | 2002-09-19 | Japan Science And Technology Corporation | Supports de gene mettant en oeuvre un polysaccharide et leur procede de production |
DE102016004191A1 (de) * | 2016-04-06 | 2017-10-12 | Tfl Ledertechnik Gmbh | Zusammensetzung und Verfahren zur Gerbung basierend auf einem Acetal eines aldehydischen Gerbstoffes |
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8130 | Withdrawal |