DE4335192A1 - Glyoxalmono (alpha- oder beta-formylalkyl)acetale als Gerbmittel bei der Leder- und Pelzherstellung - Google Patents

Glyoxalmono (alpha- oder beta-formylalkyl)acetale als Gerbmittel bei der Leder- und Pelzherstellung

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DE4335192A1
DE4335192A1 DE19934335192 DE4335192A DE4335192A1 DE 4335192 A1 DE4335192 A1 DE 4335192A1 DE 19934335192 DE19934335192 DE 19934335192 DE 4335192 A DE4335192 A DE 4335192A DE 4335192 A1 DE4335192 A1 DE 4335192A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Gerben von Leder und Pelzen unter Verwendung von Glyoxal­ mono(α- oder β-formylalkyl)acetalen als Gerbmittel. Da ein Teil dieser Glyoxalmono(α- oder β-formylalkyl)acetale neue Stoffe sind, betrifft die Erfindung weiterhin diese neuen Stoffe. Außerdem be­ trifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Glyoxalmono (α- oder β-formylalkyl) acetale.
Niedermolekulare Aldehyde und Dialdehyde, z. B. Glutardialdehyd, sind als Ledergerbmittel seit langem gebräuchlich. Durch Per­ iodatspaltung von Polysacchariden wie Cellulose, Dextrinen oder insbesondere Stärke erhältliche Dialdehyd-Derivate sind als Le­ dergerbmittel aus der Literaturstelle E.M. Filachione et al., J.Am.Leather Chem. Assoc. Vol. 53 (1958), S. 77-89 (1) und dem US-Patent 4 960 429 (2) bekannt. Bei diesen "Dialdehydstärken", deren Umsetzungsgrad zur Dialdehydstruktur gemäß (1) in der Pra­ xis zwischen 10 und 98% liegt, handelt es sich um relative hoch­ molekulare Verbindungen mit meist mehr als 50 aus Monosaccharid- Einheiten entstandenen Baueinheiten, deren Löslichkeit in der Re­ gel zu gering ist, um eine effiziente Gerbwirkung auszuüben. Zum Erreichen der notwendigen Schrumpfungstemperatur sind gemäß (1) zu lange Gerbzeit bei unüblichen hohen pH-Werten (alkalisches Mi­ lieu) erforderlich. Um eine effektive Gerbwirkung zu erzielen, werden oft weitere Gerbmittel mitverwendet, so gemäß (2) lösliche Titansalze.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue Gerbmittel für die Allein-, Vor-, Mit- und Nachgerbung bereit zustellen, die die Nachteile der Mittel des Standes der Technik nicht mehr auf­ weisen.
Demgemäß wurde ein Verfahren zum Gerben von Leder und Pelzen ge­ funden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Gerbmittel Glyoxalmono(α- oder β-formylalkyl)acetale der allgemeinen Formel I oder II
in der
R¹ C₁- bis C₂₄-Alkyl, C₂- bis C₂₄-Alkenyl, eine Gruppierung der Formel -(AO)m-R⁴, in der A eine 1,2-Alkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen bedeutet und m einen Wert von 1 bis 20 annehmen kann, C₅- bis C₈-Cycloalkyl, C₇- bis C₁₈-Aralkyl, C₆- bis C₁₈-Aryl, wobei aromatische Ringe noch zusätzlich ein bis drei C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen, C₁- bis C₁₂-Alkoxygruppen, Halogen­ atome, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, C₁- bis C₁₂-Alkoxycarbonylgruppen oder Sulfogruppen als Sub­ stituenten enthalten können, oder einen fünf- oder sechs­ gliedrigen ungesättigten oder gesättigten heterocyclischen Ring mit bis zu drei Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, welcher zusätzlich benzanelliert und durch ein bis drei C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen, C₁- bis C₁₂-Alkoxygruppen, Halogenatome, Cyanogruppen, Hydroxylgrup­ pen, Phenylgruppen, Phenoxygruppen oder C₁- bis C₁₂-Alkoxy­ carbonylgruppen substituiert sein kann, bezeichnet,
R² für die Gruppierung -CH₂OR⁴, -CO-OR⁵ oder -CHO steht,
R³ Wasserstoff, den Rest R¹ oder eine Gruppierung der Formel
bezeichnet,
R⁴ Wasserstoff oder den Rest R¹ bedeutet,
R⁵ Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder den Rest R¹ bezeich­ net und
n eine Zahl von 1 bis 30 bezeichnet,
oder aus den Verbindungen I bzw. II durch intra- oder intermole­ kulare Acetalbildung entstandene cyclische oder acylische Derivate, durch Umsetzung mit hierzu üblichen Alkoholen gebildete Halb- oder Vollacetale oder die Hydrate oder Bisulfit-Addukte dieser Acetale verwendet.
Übliche Alkohole zur Acetalbildung sind vor allem C₁- bis C₄-Alkanole, z. B. Methanol, Ethanol oder Butanol, Ethylenglykol und Diethylenglykol.
Als geradkettige oder verzweigte Alkylreste für R¹ und als Substi­ tuenten an aromatischen Ringen und an heterocyclischen Ringen, die als C₁- bis C₁₂- und C₁- bis C₂₄-Alkylreste angesprochen sind, eignen sich beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, iso-Amyl, sec.-Amyl, tert.-Amyl, Neopentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexade­ cyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl und n-Eicosyl. Bevorzugt werden hiervon als Substituenten an aromatischen und heterocyclischen Ringen niedere Alkylreste, vor allem C₁- bis C₄-Alkylreste, insbe­ sondere Methyl und Ethyl. Als Alkylreste für R¹ werden C₁- bis C₁₈-Alkylreste, insbesondere C₄- bis C₁₆-Alkylreste bevorzugt, die auch technische oder natürlich vorkommende Gemische verschiedener derartiger Reste sein können.
Als geradkettige oder verzweigte C₂- bis C₂₄-Alkenylreste für R¹ eignen sich z. B. Vinyl, Allyl, Methallyl, Oleyl, Linolyl oder Li­ nolenyl. Bevorzugt werden C₁₆- bis C₁₈-Alkenylreste.
Die Polyoxyalkylen-Reste-(AO)m-R⁴ können eine terminale OH-Gruppe aufweisen oder durch einen Rest der Bedeutung R¹ endgruppenver­ schlossen sein. Als Endgruppenverschluß eignen sich vor allem C₁- bis C₁₈-Alkylreste. A steht für Butylen, Propylen oder vor­ zugsweise für Ethylen. Der Alkoxylierungsgrad m beträgt vorzugs­ weise 1 bis 15, insbesondere 2 bis 8.
Als C₅- bis C₈-Cycloalkylreste für R¹ kommen vor allem C₅- bis C₆-Cycloalkyl wie Cyclopentyl und Cyclohexyl, daneben auch Cyclo­ heptyl, Cyclooctyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Ethylcyclohexyl und Dimethylcyclohexyl in Be­ tracht.
Als C₇- bis C₁₈-Aralkylreste für R¹ eignen sich beispielsweise Naphthylmethyl, Diphenylmethyl oder Methylbenzyl, insbesondere jedoch C₇- bis C₁₈-Phenylalkyl wie 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 1-Phenylpropyl, 2-Phenylpropyl, 3-Phenylpropyl, 2-Phenyl­ prop-2-yl, 4-Phenylbutyl, 2,2-Dimethyl-2-phenylethyl, 5-Phenyl­ amyl, 10-Phenyldecyl, 12-Phenyldodecyl oder vor allem Benzyl.
Als C₆- bis C₁₈-Arylreste für R¹ kommen vor allem ein- oder zwei­ kernige Reste in Betracht, die noch ein bis drei C₁- bis C₄-Alkyl­ gruppen als Substituenten tragen können. Insbesondere sind hier unsubstituiertes Phenyl, o-, m- und p-Tolyl, p-Ethylphenyl, Cumyl, p.-tert.-Butylphenyl und α- und β-Naphthyl zu nennen.
Als geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₁₂-Alkoxygruppen und C₁- bis C₁₂-Alkoxycarbonylgruppen als Substituenten an aromati­ schen Ringen und an heterocyclischen Ringen eignen sich vor allem Gruppen mit C₁- bis C₄-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso- Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy und tert.-Butoxy, da­ neben aber auch n-Pentoxy, n-Hexoxy, iso-Hexoxy, n-Heptoxy, iso- Heptoxy, n-Octoxy, 2-Ethylhexoxy, iso-Octoxy, n-Nonoxy, n-Decoxy, n-Undecoxy und n-Dodecoxy.
Treten bei R¹ substituierte Phenylreste auf, ist der bevorzugte Substitutionsgrad 2 oder insbesondere 1. Einfach substituierte Phenylreste sind ortho-, meta- oder vorzugsweise para-substi­ tuiert, zweifach substituierte Phenylreste weisen häufig ein 2,4-Substitutionsmuster und dreifach substituierte Phenylreste oft ein 2,4,6-Substitutionsmuster auf. Beim Auftreten von zwei oder drei Substituenten können diese gleich oder verschieden sein.
Unter Halogenatomen sind Fluor, Jod, vor allem jedoch Brom und insbesondere Chlor zu verstehen.
Als Alkalimetallkationen R⁵ kommen vor allem Kalium und ins­ besondere Natrium in Betracht.
Als fünf- oder sechsgliedrige ungesättigte oder gesättigte heterocyclische Ringe mit bis zu drei Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, welche zusätzlich benzanel­ liert und durch die bezeichneten Reste substituiert sein können, kommen in Betracht:
Tetrahydrofuran, Furan, Tetrahydrothiophen, Thiophen, Pyrrolidin, Pyrrolin, Pyrrol, Isoxazol, Oxazol, Thiazol, Pyrazol, Imidazolin, Imidazol, 1,2,3-Triazolidin, 1,2,3- und 1,2,4-Triazol, 1,2,3-, 1,2,4- und 1,2, 5-Oxadiazol, Tetrahydropyran, Dihydropyran, 2H- und 4H-Pyran, Piperidin, 1,3- und 1,4-Dioxan, Morpholin, Py­ razan, Pyridin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, 1,2,5-Oxathiazin, 1,3,5-, 1,2,3- und 1,2,4-Triazin, Benzofuran, Thionaphthen, Indo­ lin, Indol, Isoindolin, Benzoxazol, Indazol, Benzimidazol, Chro­ man, Isochroman, 2H- und 4H-Chromen, Chinolin, Isochinolin, 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolin, Cinnolin, Chinazolin, Chinoxalin, Phthalazin und Benzo-1,2,3-triazin.
In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man beim erfindungsgemäßen Verfahren solche Glyoxalmono(α-formylal­ kyl)acetale I, bei denen R¹ C₁- bis C₁₈-Alkyl, C₁₆- bis C₁₈-Alkenyl, eine Gruppierung der Formel -(C₂H₄O)m-H, in der m einen Wert von 1 bis 15 annehmen kann, oder Benzyl bezeichnet.
Der Rest R² steht vorzugsweise für die Gruppierung -CH₂OH.
Als Gerbmittel der Struktur II werden solche Glyoxalmono(β-for­ mylalkyl)acetale bevorzugt eingesetzt, bei denen R³ eine Gruppie­ rung der Formel
und R⁴ Wasserstoff bedeutet und n eine Zahl von 1 bis 30, insbe­ sondere von 2 bis 20, vor allem von 3 bis 15 bezeichnet.
Das erfindungsgemäße Gerbverfahren eignet sich in hervorragender Weise zum Alleingerben und Vorgerben von Blößen und Fellblößen in wäßriger Flotte. Hierbei geht man zweckmäßigerweise so vor, daß die gepickelten Blößen, beispielsweise Rindsblößen mit einer Spaltstärke von 1,5 bis 4 mm, oder Fellblößen, beispielsweise Schaffellblößen, bei einem pH-Wert von 2 bis 7, insbesondere 2,5 bis 4, und einer Temperatur von 15 bis 50°C, insbesondere 25 bis 45°C, während eines Zeitraumes von 3 bis 20 Stunden mit einer wäß­ rigen Lösung oder Dispersion der Verbindungen I bzw. II behandelt werden. Die Behandlung erfolgt beispielsweise durch Walken in einem Faß. Die benötigte Menge an Verbindungen I bzw. II beträgt normalerweise, bezogen auf das Blößengewicht, 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%. Die Flottenlänge, d. h. das prozen­ tuale Gewichtsverhältnis der Behandlungsflotte zur Ware, beträgt üblicherweise 30 bis 200% bei Blößen und 100 bis 2000% bei Fellblößen, jeweils bezogen auf das Blößengewicht.
Nach erfolgter Behandlung wird das Leder bzw. Fell üblicherweise auf einen pH-Wert von 4 bis 8, insbesondere 5 bis 7, eingestellt, wozu man beispielsweise Magnesiumoxid, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat verwendet, gegebenenfalls mit weiteren Gerbstoffen behandelt und nach Abschluß des Gerbeprozesses gewünschtenfalls gefärbt und gefettet.
Das erfindungsgemäße Gerbverfahren eignet sich ebenfalls in her­ vorragender Weise zum Mitgerben von Blößen und Fellblößen zusam­ men mit den Gerbstoffen der Hauptgerbung, welche beispielsweise eine Chrom- oder eine Aluminiumgerbung sein kann. In diesem Fall werden die Arbeitsbedingungen bezüglich pH-Wert, Temperatur und Dauer der Behandlung auf die Anforderungen der Hauptkomponenten der Gerbung eingestellt, das gleiche gilt für die Behandlungsap­ paratur und die Flottenlänge sowie für die Nachbehandlung. Die benötigte Menge an Verbindungen I bzw. II beträgt hierbei norma­ lerweise, bezogen auf das Blößengewicht, 0,1 bis 20 Gew.-%, ins­ besondere 0,5 bis 15 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Gerbverfahren eignet sich ebenfalls in her­ vorragender Weise zum Nachgerben von bereits gegerbtem Leder und Fell, beispielsweise Chromleder, in wäßriger Flotte. Es wird in der Regel so durchgeführt, daß man die gepickelten Blößen und Felle, beispielsweise Rindsblößen mit Spaltstärken von 1,5 bis 4 mm, mit beispielsweise einem üblichen chromhaltigen Gerbstoff wie einem Chrom(III)-Salz, z. B. Chrom(III)-sulfat, in an sich be­ kannter Weise gerbt, die so erhaltenen vorgegerbten Häute (bei Chromgerbung "Wetblues") entsäuert und bei einem pH-Wert von 2 bis 7, insbesondere 2,5 bis 4, und bei Temperaturen von 15 bis 50°C, insbesondere 25 bis 45°C, während eines Zeitraumes von 1 bis 12 Stunden mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion der Verbindungen I bzw. II behandelt. Diese Behandlung erfolgt bei­ spielsweise durch Walken in einem Faß. Die benötigte Menge an Verbindungen der Formel I bzw. II beträgt normalerweise, bezogen auf das Falzgewicht des Leders, 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%. Die Flottenlänge beträgt üblicherweise 30 bis 200% bei Blößen und 100 bis 2000% bei Fellblößen, jeweils bezo­ gen auf das Falzgewicht des Leders.
Nach und erforderlichenfalls auch vor der Behandlung wird das Le­ der bzw. Fell üblicherweise auf einen pH-Wert von 3 bis 5 einge­ stellt, wozu man beispielsweise Magnesiumoxid oder eine organi­ sche Säure wie Ameisensäure oder deren Salze verwendet, und nach der Behandlung gewünschtenfalls gefärbt und gefettet.
Das erfindungsgemäß nachgegerbte Leder oder Fell kann vor der Nachgerbung mit den Verbindungen I bzw. II zusätzlich mit anderen Gerbstoffen wie Polymergerbstoffen oder Syntanen behandelt worden sein. Auch können die Verbindungen I bzw. II gleichzeitig mit derartigen zusätzlichen Gerbemitteln, beispielsweise in der Hauptgerbung, eingesetzt werden.
Als zusätzliche oder gleichzeitig eingesetzte Gerbstoffe kommen alle üblichen Mittel mit Gerbwirkung auf Blößen oder Fellblößen in Betracht. Eine umfassende Abhandlung derartiger Gerbstoffe findet sich beispielsweise in Ullmanns Encyklopädie der techni­ schen Chemie, 3. Auflage, 11. Band, Seiten 585 bis 612 (1969). Einzeln zu erwähnende Gerbstoffklassen sind die mineralischen Gerbstoffe, z. B. Chrom-, Aluminium-, Zink- und Zirkoniumsalze, die synthetischen Gerbstoffe wie die bereits oben genannten Poly­ mergerbstoffe und Syntane, und die vegetabilischen (pflanzlichen) Gerbstoffe.
Die Verbindungen I und II benötigen zur Entfaltung ihrer Gerbwir­ kung im Prinzip kein weiteres Gerbmittel.
Beim erfindungsgemäßen Gerbverfahren entstehen Leder und Pelze, die im Vergleich zu den mit bisher bekannten Aldehydgerbstoffen wie Glutardialdehyd und Dialdehydstärken erhaltenen Erzeugnissen neben einem vollen und sehr weichen Griff und neben hohen Schrumpfungstemperaturen eine deutlich verbesserte Reiß- und Zug­ festigkeit aufweisen. Zudem weisen die erfindungsgemäß gegerbten Leder und Felle keine störende gelbe Farbe mehr auf. Ein klarer Vorteil ist das gute Penetrationsvermögen bereits geringer Mengen der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen. Man erhält gleichmäßige Gerbungen, die hergestellten Leder sind selbst mit geringen Konzentrationen der Verbindungen I bzw. II vollständig durchgegerbt.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens ist die geringe Flüchtigkeit der Verbindungen I bzw. II, was sich bei­ spielsweise auf die Einsatzmenge dieser Gerbstoffe auswirkt, wel­ che auch aus diesem Grunde nur verhältnismäßig gering zu sein braucht. Weiterhin stellen die Verbindungen I bzw. II in gewissem Sinne Universalgerbstoffe dar, da sie mit allen anderen üblichen Gerbstoffen kombiniert werden können und sowohl für die Allein-, die Vor-, die Mit- als auch für die Nachgerbung verwendbar sind.
Die Verbindungen I bzw. II sind im Gegensatz zu anderen üblicher­ weise als Gerbstoffe verwendeten Aldehyden nicht toxisch oder ge­ sundheitsgefährdend.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Glyoxalmono(α- oder β-formylalkyl)acetale der allgemeinen Formel Ia oder IIa
in der
R⁶ C₃- bis C₂₄-Alkyl, C₂- bis C₂₄-Alkenyl, eine Gruppierung der Formel -(AO)m-R⁴, in der A eine 1,2-Alkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen bedeutet und m einen Wert von 1 bis 20 annehmen kann, C₅- bis C₈-Cycloalkyl, C₇- bis C₁₈-Aralkyl, C₆- bis C₁₈-Aryl, wobei aromatische Ringe noch zusätzlich ein bis drei C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen, C₁- bis C₁₂-Alkoxygruppen, Halogen­ atome, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, C₁- bis C₁₂-Alkoxycarbonylgruppen oder Sulfogruppen als Sub­ stituenten enthalten können, oder einen fünf- oder sechs­ gliedrigen ungesättigten oder gesättigten heterocyclischen Ring mit bis zu drei Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, welcher zusätzlich benzanelliert und durch ein bis drei C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen, C₁- bis C₁₂-Alkoxygruppen, Halogenatome, Cyanogruppen, Hydroxylgrup­ pen, Phenylgruppen, Phenoxygruppen oder C₁- bis C₁₂-Alkoxy­ carbonylgruppen substituiert sein kann, bezeichnet,
R² für die Gruppierung -CH₂OR⁴, -CO-OR⁵ oder -CHO steht,
R³ Wasserstoff, den Rest R⁶ oder eine Gruppierung der Formel
bezeichnet,
R⁴ Wasserstoff oder den Rest R⁶ bedeutet,
R⁵ Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder den Rest R⁶ bezeich­ net und
n eine Zahl von 1 bis 30 bezeichnet,
sowie aus den Verbindungen Ia bzw. IIa durch intra- oder intermo­ lekulare Acetalbildung entstandene cyclische oder acyclische Derivate, durch Umsetzung mit hierzu üblichen Alkoholen gebildete Halb- oder Vollacetale und die Hydrate oder Bisulfit-Addukte die­ ser Acetale.
Übliche Alkohole zur Acetalbildung sind vor allem C₁- bis C₄-Alkanole, z. B. Methanol, Ethanol oder Butanol, Ethylenglykol und Diethylenglykol.
Glyoxalmono(α- oder β-formylalkyl)acetale Ia bzw. IIa, bei denen der Rest R⁷ Ethyl oder Methyl bezeichnet, sind beispielsweise aus der EP-A 445 025 (3) und aus der Literaturstelle R.D. Guthrie/J. C. Speck, Jr., Meth. Carb. Chem. Vol. 1 (1962), S. 432-447 (4) bekannt.
Die Verbindungen Ia und IIa und auch die Verbindungen I und II lassen sich am besten dadurch herstellen, daß man Kohlenhydrat- Derivate der allgemeinen Formel III oder IV
in der die Variablen R² bis R⁶ und n die oben bezeichneten Bedeu­ tungen haben, durch geeignete Methoden zu den ringoffenen Verbindungen Ia oder IIa bzw. I oder II spaltet.
Diese Spaltung wird vorteilhafterweise mit Periodsäure oder deren Salzen vorgenommen. Die 1,2-Glykolspaltung mit Periodsäure bzw. Periodat ist aus der Literatur als Standardsynthesemethode be­ kannt und auch schon bei einfachen Kohlenhydraten beschrieben worden, beispielsweise in (4).
Für die Spaltung nach dem Periodat-Verfahren wird das zu oxidie­ rende gegebenenfalls an empfindlichen Stellen durch Schutzgruppen geschützte Kohlenhydrat-Derivat in Wasser gelöst oder suspen­ diert, gegebenenfalls nach Zusatz von Lösungsvermittlern wie Me­ thanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Butanol, Dioxan oder Essigsäure, und mit stöchiometrischen oder annähernd stöchiometrischen Mengen Periodsäure oder deren Salzen normalerweise bei Temperaturen von 0 bis 60°C, vorzugsweise 10 bis 50°C, und bei pH-Werten von übli­ cherweise 0,5 bis 8, vorzugsweise 1,5 bis 6,5, unter Ausschluß von Licht zur Reaktion gebracht. Als Spaltungsreagentien setzt man üblicherweise neben Periodsäure (HIO₄) bzw. Orthoperiodsäure (H₅IO₆) deren Alkalimetallsalze, z. B. NaIO₄, oder KIO₄, ein.
Setzt man als Ausgangsmaterialien Polyole mit mehr als zwei vici­ nalen Hydroxylgruppen ein, beispielsweise die Verbindungen III, so erhält man als zusätzliches Spaltungsprodukt Ameisensäure bzw. Formiatanionen.
Der Reaktionsansatz wird in der Regel zur Isolierung des Wertpro­ duktes und Abtrennung von Nebenkomponenten und anorganischen Sal­ zen nach einer der folgenden Methoden aufgearbeitet:
  • (a) im Falle von unlöslichen Produkten Isolierung durch Filtra­ tion;
  • (b) im Falle von löslichen Produkten Entfernung des überschüssi­ gen Periodats und des entstandenen Iodats und gegebenenfalls von Formiat durch Fällung als schwerlösliche Salze, z. B. als Barium-, Strontium- oder Blei(II)-salze, oder mit Anionenaus­ tauschern oder Mischbettionentauschern und gewünschtenfalls Trocknung des Filtrates;
  • (c) Im Falle von in organischem Medium löslichen Produkten Trock­ nung des Reaktionsansatzes, insbesondere durch Lyophilisation (Gefriertrocknung), und Extraktion des Wertproduktes aus dem Rückstand (Lyophilisat) mit organischen Lösungsmitteln, z. B. Chloroform, tert.-Butyl-ethylether, Diisopropylether, Tetra­ hydrofuran oder Essigsäuremethyl- oder -ethylester;
  • (d) im Falle von in organischem Medium löslichen Produkten flüs­ sig-flüssig-Verteilung, z. B. durch einfaches Ausschütteln, zwischen Wasser und organischen Lösungsmitteln, z. B. den unter (c) genannten.
Abgetrenntes Iodat kann beispielsweise elektrochemisch wieder in Periodat umgewandelt werden, so daß ein kostengünstiger Gesamt­ prozeß entsteht.
Außer Periodsäure und ihren Salzen eignet sich beispielsweise auch Bleitetraacetat zur Umwandlung der Kohlenhydrat-Derivate III bzw. IV in die die Glyoxalmono(α- oder β-formylalkyl)acetale Ia oder IIa bzw. I oder II.
Als Kohlenhydrat-Derivate III bzw. IV eignen sich im Prinzip alle Glykoside und Polyglykoside mit dem entsprechenden Polymerisati­ onsgrad sowie entsprechend enzymatisch oder chemische abgebaute Stärken und verwandte Strukturen wie beispielsweise Alginsäuren. Insbesondere kommen C₃- bis C₂₄-Alkylglucoside und -maltoside, Hy­ droxyethylglucosid und enzymatisch oder chemisch abgebaute Stär­ ken mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 30, insbesondere 2 bis 20, in Betracht.
Die Glyoxalmono(α- oder β-formylalkyl)acetale I bzw. II eignen sich außer als Gerbmittel bei der Leder- und Pelzherstellung für den Einsatz in Anwendungsgebieten, in denen Dialdehyde wie Glutardialdehyd benutzt werden, als geruchfreie und nicht toxi­ sche oder gesundheitsgefährdende Ersatzstoffe, so vor allem für den Einsatz als oberflächenaktive Substanzen (Tenside) in Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, als Biozide und als Hilfsmittel bei der Ausrüstung und Hochveredlung von Textilien.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1 Herstellung von Butylglucosid-Dialdehyd
128,4 g NaIO₄ in 530 g Wasser wurden auf 30 bis 40°C erwärmt und eine Lösung von 87,7 g n-Butylglucosid (80 gew.-%ige wäßrige Lösung, α,β-Gemisch) in 240 g Wasser wurde bei gleicher Temperatur unter Rühren und Ausschluß von Licht zugetropft. Der pH-Wert wurde während 3 Stunden mit ca. 200 ml 1M NaHCO₃-Lösung bei 4,0 gehalten. Die Lösung wurde gefriergetrocknet und mit Methyl­ tert.-butylether extrahiert. Nach Trocknung erhielt man 59,7 g (98% d.Th.) 3-Hydroxy-2-(1-butoxy-2-oxoethoxy)-propanal.
Beispiel 2 Herstellung von C₈-C₁₀-Alkylglucosid-Dialdehyd
128,4 g NaIO₄ in 530 g Wasser wurden auf 30 bis 40°C erwärmt und eine Lösung von 165,9 g eines technischen C₈-C₁₀-Alkylglucosides (55,2 gew.-%ig in Wasser) in 80 g Wasser wurde zugetropft und bei dieser Temperatur unter Ausschluß von Licht gerührt. Der pH-Wert wurde mit ca. 150 ml 1M NaHCO₃-Lösung bei 4,0 gehalten. Nach 3 Stunden wurde die Lösung dreimal mit Methyl-tert.-butylether extrahiert. Nach Trocknung wurden 79,8 g (97,5% d.Th.) 3-Hydroxy-2-(1-C₈-C₁₀-alkoxy-2-oxoethoxy)propanal isoliert.
Beispiel 3 Herstellung von C₁₂-C₁₄-Alkylglucosid-Dialdehyd
In Analogie zu Beispiel 2 wurden 194,1 g technisches C₁₂-C₁₄-Al­ kylglucosid (55,6 gew.-%ig in Wasser) in 326 g Wasser gelöst und umgesetzt. Der pH-Wert wurde mit ca. 100 ml 1M NaHCO₃ auf 4,0 ge­ halten. Die Reaktionslösung wurde dreimal mit CHCl₃ extrahiert und getrocknet. Man erhielt 96,1 g (97% d.Th.) 3-Hydroxy-2-(1-C₁₂-C₁₄-alkoxy-2-oxoethoxy)propanal.
Beispiel 4 Herstellung eines Polydialdehyds aus abgebauter Stärke
50 g einer abgebauten Stärke (DE-Wert (Dextrose-Anteil) 11-14, D.P. (Polymerisationsgrad) ca. 7-10, Produkt Maltodextrin Snow­ flake® 1910 der Fa. Cerestar) wurden in 213 g Wasser gelöst, eine Lösung von 80 g H₅IO₆ in 250 g Wasser wurde zugetropft und im Dun­ keln 3 Stunden bei 30 bis 40°C gerührt. Entstandenes Iodat wurde mit einem stark basischen Anionentauscher abgetrennt und die ver­ bleibende wäßrige Lösung getrocknet. Man erhielt 39,7 g (80% d.Th.) Maltodextrin-Polydialdehyd als weißes Pulver, das sich im Verhältnis 1 : 4 : 1 in Wasser/Diethylenglykol lösen ließ.
Anwendungsbeispiele
Alle %-Angaben beziehen sich jeweils auf das Pickelgewicht bei Blößen oder das Falzgewicht bei Leder.
Beispiel 5 Alleingerbung von Rindsblößen
Gut entkälkte und gepickelte Rindsblöße mit einer Spaltstärke von 2 mm wurde bei einer Flottenlänge von 100 Gew.-% in drei Portio­ nen mit 8 Gew.-% der gemäß Beispiel 1 herstellten Verbindung ver­ setzt und 3 Stunden bei Raumtemperatur und einem pH-Wert von ca. 3 im Faß gewalkt. Anschließend wurde auf 40°C erwärmt und mit Magnesiumoxid ein pH-Wert von ca. 7 eingestellt. Nach kurzem Spü­ len wurde das Leder wie üblich fertiggestellt.
Man erhielt ein weißes Leder mit einer Schrumpfungstemperatur von ca. 81°C, welches sehr weich und griffig war.
Beispiel 6
Analog Beispiel 5 wurden 8 Gew.-% Gerbstoff, hergestellt gemäß Beispiel 4, zur Alleingerbung eingesetzt. Das damit erhaltene weiße Leder besaß eine Schrumpfungstemperatur von ca. 76°C.
Beispiel 7 Vorgerbung von Rindsblößen
Gut entkälkte und gepickelte Rindsblöße mit einer Spaltstärke von 2 mm wurde bei einer Flottenlänge von 50 Gew.-% zunächst mit 1 Gew.-% Fettlicker 10 Min., dann nach Zusatz von ca. 0,7 Gew.-% Gerbstoff, hergestellt gemäß Beispiel 1 und 1 Gew.-% Polymergerb­ stoff nochmals 60 Min. im Faß gewalkt. Anschließend wurde 1 Gew.-% eines synthetischen Gerbstoffes zugegeben und nochmals 60 Min. im Faß gewalkt. Der pH-Wert wurde dann über Nacht mit Magnesiumoxid auf 3,9 eingestellt.
Man erhielt so ein weißes, vorgegerbtes Leder, mit einer Schrump­ fungstemperatur von ca. 70°C, das sich problemlos falzen ließ.
Durch Ausgerben mit Chrom- bzw. Aluminiumsalzen, synthetischen oder auch vegetabilischen Gerbstoffen können aus dieser Zwischen­ stufe sämtliche Lederarten hergestellt werden.
Beispiel 8 Nachgerbung von Chromrindleder
Ein in üblicher Weise hergestelltes und auf 1,5 mm gefalztes Rindwetblue wurde in 100 Gew.-% Flotte mit 2,5 Gew.-% Gerbstoff, synthetisiert gemäß Beispiel 1, versetzt und 90 Min. bei 40°C und einem pH-Wert von ca. 3,4 im im Faß gewalkt. Anschließend wurde der pH-Wert mit 1 Gew.-% Natriumformiat und 0,5 Gew.-% Natrium­ hydrogencarbonat auf ca. 4,6 eingestellt.
Nach der darauffolgenden Färbung und Fettung mit handelsüblichen Produkten und der üblichen Fertigstellung erhielt man ein wei­ ches, volles Leder mit angenehmen Griff.
Beispiel 9 Nachgerbung für weiches Rindboxleder
Auf eine Stärke von 1,5 mm gefalztes Rindwetblue wurde zunächst gewaschen und anschließend in 50 Gew.-% Flotte mit 2 Gew.-% eines handelsüblichen schwach maskierten Chromgerbstoffes und 2,5 Gew.-% gemäß Beispiel 1 hergestelltem Gerbstoff 45 Min. im Faß gewalkt. Anschließend wurde der pH-Wert mit 1 Gew.-% Natrium­ formiat auf ca. 4 eingestellt. Nach erneutem Waschen wurde das nachgegerbte Leder mit einem üblichen Lederfarbstoff gefärbt, mit einem üblichen Licker gefettet und in üblicher Weise fertigge­ stellt.
Man erhielt ein sehr weiches, volles und griffiges Leder mit sehr egaler Färbung.
Vergleichsbeispiel A
Bei der anwendungstechnischen Prüfung von käuflicher Dialdehyd­ stärke, wie sie in Literaturstelle (1) beschrieben ist, in Analo­ gie zu Beispiel 5 wurde keine Gerbwirkung beobachtet; die Schrumpfungstemperatur lag mit 67°C im Bereich von nicht gegerbter Blöße.
Vergleichsbeispiel B
In Analogie zu Beispiel 5 wurde Glutardialdehyd als Gerbmittel eingesetzt. Das erhaltene Leder besaß eine Schrumpfungstemperatur von 86°C, war jedoch intensiv gelb gefärbt.

Claims (7)

1. Verfahren zum Gerben von Leder und Pelzen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Gerbmittel Glyoxalmono(α- oder β-for­ mylalkyl)acetale der allgemeinen Formel I oder II in der
R¹ ₁- bis C₂₄-Alkyl, C₂- bis C₂₄-Alkenyl, eine Gruppierung der Formel -(AO)m-R⁴, in der A eine 1,2-Alkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen bedeutet und m einen Wert von 1 bis 20 annehmen kann, C₅- bis C₈-Cycloalkyl, C₇- bis C₁₈-Aralkyl, C₆- bis C₁₈-Aryl, wobei aromatische Ringe noch zusätzlich ein bis drei C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen, C₁- bis C₁₂-Alkoxy­ gruppen, Halogenatome, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, C₁- bis C₁₂-Alkoxycarbonylgruppen oder Sulfogruppen als Substituenten enthalten können, oder einen fünf- oder sechsgliedrigen ungesättigten oder ge­ sättigten heterocyclischen Ring mit bis zu drei Hetero­ atomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwe­ fel, welcher zusätzlich benzanelliert und durch ein bis drei C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen, C₁- bis C₁₂-Alkoxygruppen, Halogenatome, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen, Phenylgrup­ pen, Phenoxygruppen oder C₁- bis C₁₂-Alkoxycarbonyl­ gruppen substituiert sein kann, bezeichnet,
R² für die Gruppierung -CH₂OR⁴, -CO-OR⁵ oder -CHO steht,
R³ Wasserstoff, den Rest R¹ oder eine Gruppierung der Formel bezeichnet,
R⁴ Wasserstoff oder den Rest R¹ bedeutet,
R⁵ Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder den Rest R¹ be­ zeichnet und
n eine Zahl von 1 bis 30 bezeichnet,
oder aus den Verbindungen I bzw. II durch intra- oder inter­ molekulare Acetalbildung entstandene cyclische oder acylische Derivate, durch Umsetzung mit hierzu üblichen Alkoholen ge­ bildete Halb- oder Vollacetale oder die Hydrate oder Bisul­ fit-Addukte dieser Acetale verwendet.
2. Verfahren zum Gerben von Leder und Pelzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu Glyoxalmono(α-for­ mylalkyl)acetale I verwendet, bei denen R¹ C₁- bis C₁₈-Alkyl, C₁₆- bis C₁₈-Alkenyl, eine Gruppierung der Formel -(C₂H₄O)m-H, in der m einen Wert von 1 bis 15 annehmen kann, oder Benzyl bezeichnet.
3. Verfahren zum Gerben von Leder und Pelzen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu Glyoxalmono(α- oder β-formylalkyl)acetale I oder II verwendet, bei denen R² für die Gruppierung -CH₂OH steht.
4. Verfahren zum Gerben von Leder und Pelzen nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu Glyoxal­ mono(β-formylalkyl)acetale II verwendet, bei denen R³ eine Gruppierung der Formel und R⁴ Wasserstoff bedeutet.
5. Glyoxalmono(α- oder β-formylalkyl)acetale der allgemeinen Formel Ia oder IIa in der
R⁶ C₃- bis C₂₄-Alkyl, C₂- bis C₂₄-Alkenyl, eine Gruppierung der Formel -(AO)m-R⁴, in der A eine 1,2-Alkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen bedeutet und m einen Wert von 1 bis 20 annehmen kann, C₅- bis C₈-Cycloalkyl, C₇- bis C₁₈-Aralkyl, C₆- bis C₁₈-Aryl, wobei aromatische Ringe noch zusätzlich ein bis drei C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen, C₁- bis C₁₂-Alkoxy­ gruppen, Halogenatome, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, C₁- bis C₁₂-Alkoxycarbonylgruppen oder Sulfogruppen als Substituenten enthalten können, oder einen fünf- oder sechsgliedrigen ungesättigten oder ge­ sättigten heterocyclischen Ring mit bis zu drei Hetero­ atomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwe­ fel, welcher zusätzlich benzanelliert und durch ein bis drei C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen, C₁- bis C₁₂-Alkoxygruppen, Halogenatome, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen, Phenylgrup­ pen, Phenoxygruppen oder C₁- bis C₁₂-Alkoxycarbonyl­ gruppen substituiert sein kann, bezeichnet,
R² für die Gruppierung -CH₂OR⁴, -CO-OR⁵ oder -CHO steht,
R³ Wasserstoff, den Rest R⁶ oder eine Gruppierung der Formel bezeichnet,
R⁴ Wasserstoff oder den Rest R⁶ bedeutet,
R⁵ Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder den Rest R⁶ be­ zeichnet und
n eine Zahl von 1 bis 30 bezeichnet,
sowie aus den Verbindungen Ia bzw. IIa durch intra- oder in­ termolekulare Acetalbildung entstandene cyclische oder acyclische Derivate, durch Umsetzung mit hierzu üblichen Al­ koholen gebildete Halb- oder Vollacetale und die Hydrate oder Bisulfit-Addukte dieser Acetale.
6. Verfahren zur Herstellung von Glyoxalmono(α- oder β-formylal­ kyl)acetalen Ia oder IIa gemäß Anspruch 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Kohlenhydrat-Derivate der allgemeinen For­ mel III oder IV in der die Variablen R² bis R⁶ und n die oben bezeichneten Be­ deutungen haben, durch geeignete Methoden zu den ringoffenen Verbindungen Ia oder IIa spaltet.
7. Verfahren zur Herstellung von Glyoxalmono(α- oder β-formylal­ kyl)acetalen Ia oder IIa nach Anspruch 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Spaltung der Kohlenhydrat-Derivate III bzw. IV zu den ringoffenen Verbindungen Ia bzw. IIa mit Periodsäure oder deren Salzen vornimmt.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE19906190A1 (de) * 1999-02-15 2000-08-17 Boehme Chem Fab Kg Gerbverfahren
WO2002072152A1 (fr) * 2001-03-13 2002-09-19 Japan Science And Technology Corporation Supports de gene mettant en oeuvre un polysaccharide et leur procede de production
DE102016004191A1 (de) * 2016-04-06 2017-10-12 Tfl Ledertechnik Gmbh Zusammensetzung und Verfahren zur Gerbung basierend auf einem Acetal eines aldehydischen Gerbstoffes

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