DE4333328A1 - Katalytisches Verfahren zur kontrollierten Zersetzung von Peroxiden - Google Patents

Katalytisches Verfahren zur kontrollierten Zersetzung von Peroxiden

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zer­ störung von Peroxiden in peroxid-enthaltenden Mischungen mit Oxidkatalysatoren.
Es ist bekannt, daß H2O2 durch Schwermetalle - in löslicher oder unlöslicher Form - zersetzt werden kann, z. B. mit Braunstein.
Aus der SU-A-548 719 ist z. B. in die Zersetzung von H2O2 mit Hilfe eines Ionenaustauschers, der durch MnO2 modifiziert wird, bekannt.
Über die Wirkung von Metallionen bzw. Gemischen von Metallionen auf organische Peroxide - wie Persäuren, Perlactone, Hydroperoxide - ist folgendes bekannt:
  • - In DE-A-1 90 477 werden die bei Synthese von Glycidsäure­ amid verbleibenden Peroxide durch den Zusatz von Mangan­ salzen, wie MnSO4 oder auch Manganoxiden in Pulverform zerstört. Dabei wird jedoch die Lösung mit Manganionen verunreinigt.
  • - Die US-A-3,053,857 lehrt, daß die Peroxide bei der gleichen Synthese mit Palladium auf Kohle zerstört wer­ den.
  • - Im DE-A-11 54 086 werden bei der Gylcidsäureamid- Synthese die Peroxide durch Vermischen des Reaktions­ gemisches mit feinteiligen Metalloxiden der Metalle Mangan, Blei oder Vanadium entfernt.
  • - In DE-A-38 29 829 wird die Gylcidsäureamid-Lösung bei der kontinuierlichen Synthese zur Zersetzung noch vor­ handener Peroxide über einen festen Kontakt, vorzugs­ weise aus Aktivkohle, geleitet, wobei der größte Teil der organischen Peroxide jedoch nicht zerstört werden. Aber auch andere feste Materialien, beispielsweise Zeolithe oder wasserunlösliche Mangan-, Blei- oder Vanadiumverbindungen, können verwendet werden.
  • - In JP 49/69614 werden die Peroxide bei der Gylcidsäure­ amid-Synthese mit löslichen Mn-, Cu- und/oder Fe-Verbin­ dungen zerstört. Dadurch wird die Syntheselösung mit Schwermetallionen belastet.
  • - In JP 49/69615 werden die Peroxide bei der gleichen Synthese diskontinuierlich mit MnO2 und einer äquimolaren Mischung von CuSO4 und FeSO4 zerstört. Die löslichen Sulfate führen ebenfalls zu einer Schwer­ metallbelastung der Syntheselösung.
  • - In der EP-A-25 608 wird beschrieben, daß Peroxide, wie Na-perborat oder H2O2 durch Schwermetalle enthaltende Materialien wie Zeolithe oder Bentonite, die Cu, Mn, Ni, V oder Fe enthalten, zersetzt werden können. Eine beson­ dere Wirkung durch Kombination von Metallionen ist nicht beschrieben.
  • - In US-A-4,243,831 werden feste Adsorbentien (wie Kohle oder Al2O3) für die Zersetzung von Peroxiden empfohlen; Metallionen sind nicht erwähnt.
  • - In J. Org. Chem 42 (11), 1900 bis 1904 (19 . . ) wird die Verwendung von Fe-sulfit zur Zerstörung von cyclischen Peroxiden des Butadiens beschrieben. Neben der Wirkung des Fe-Ions wirkt auch Sulfit zerstörend, unter Bildung von Sulfat.
  • - EP-A-215 588 beschreibt die Entfernung von restlichen Peroxiden des t-Butanols mit Ni, Pt und/oder Pd-Kataly­ satoren.
  • - US-A-4,551,553 beschreibt die Zerstörung von Hydroper­ oxiden mit homogenen Cr/Ru-Katalysatoren.
  • - US-A-3,306,846 empfiehlt die Peroxid-Entfernung in Benzinen mit Hilfe von PbO2 oder MnO2.
  • - In US-A-4,873,380 wird für die Zerstörung von Peroxiden in t-Butanol ein Katalysator, bestehend aus Ni, Cu, Cr und Ba beschrieben.
Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, den zuvor ge­ nannten Nachteilen abzuhelfen und z. B. Peroxoverbindungen einer kontrollierten Zersetzung zu unterwerfen, so daß das Synthese- bzw. Reaktionsprodukt im wesentlichen unbeeinflußt bleibt und die Belastung des Synthese- bzw. Reaktionsproduk­ tes mit Schwermetallen zu vermindern und gleichzeitig die Standzeiten des Katalysators zu verlängern.
Demgemäß wurde ein neues und verbessertes Verfahren zur Zer­ störung von Peroxiden gefunden, welches dadurch gekennzeich­ net ist, daß man peroxid-enthaltende Mischungen mit Oxid­ katalysatoren der Elemente Mangen, Eisen, Nickel, Cobalt, Cer, Kupfer, Molybdän, Vanadin und/oder Wolfram in Kontakt bringt.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich wie folgt durch­ führen:
Peroxid-enthaltende Mischungen können diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich bei Temperaturen von 0 bis 80°C, bevorzugt 25 bis 70°C, besonders bevorzugt 40 bis 60°C und Drücken von 0,01 bis 50 bar, bevorzugt 0,5 bis 10 bar, be­ sonders bevorzugt bei Normaldruck (Atmosphärendruck) mit Oxidkatalysatoren, bevorzugt in Flüssigfahrweise in Kontakt gebracht werden.
Peroxid-enthaltende Mischungen enthalten Peroxoverbindungen. Peroxoverbindungen sind solche Verbindungen, die eine oder mehrere Gruppierung -O-O- enthalten, also H2O2 oder organi­ sche Peroxoverbindungen wie organische Persäuren, z. B. Per­ essigsäure oder cyclische Verbindungen z. B. Perlactone oder Hydroperoxide, z . B. t-Butylhydroperoxid.
Peroxid-enthaltende Mischungen sind z. B. Gylcidsäureamid- Lösungen aus der Umsetzung von Acrylnitril mit Wasserstoff­ peroxid (DE-A-38 29 829), aus der Umsetzung von Acrylnitril mit H2O2 (DE-A-1 90 477).
Als Oxidkatalysatoren eignen sich solche Oxide der Elemente von Mangen, Eisen, Nickel, Cobalt, Cer, Kupfer, Molybdän, Vanadin und/oder Wolfram. Die Oxidkatalysatoren enthalten als katalytisch aktive Masse 0,1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% Man­ ganoxide (bevorzugt Braunstein), 99 bis 0 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% eines oder mehrere, bevorzugt eines bis drei, besonders be­ vorzugt eines oder zwei Oxide der Elemente Mangen, Eisen, Nickel, Cobalt, Cer, Kupfer, Molybdän, Vanadin und/oder Wolfram bevorzugt Eisen, Cer, Kupfer, Vanadin und Wolfram, besonders bevorzugt Eisen. Bevorzugt werden die Oxidkataly­ satoren auf Trägern verwendet, wobei das Gewichtsverhältnis von katalytisch aktiver Masse des Oxidkatalysators zum Trä­ ger 0,001 : 1 bis 0,5 : 1, bevorzugt 0,05 : 1 bis 0,3 : 1, besonders bevorzugt 0,01 : 1 bis 0,1 : 1 beträgt.
Als Träger eignen beispielsweise SiO2, Cordierit, Al2O3, ZrO2, TiO2, amorphes SiO2 - Al2O3, Zeolithe, MgO, BaO und Nb2O5, bevorzugt SiO2, Cordierit, Al2O3, amophres SiO2-Al2O3 und Zeolithe, besonders bevorzugt SiO2, Cordierit und Al2O3.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbaren Oxid­ katalysatoren lassen sich wie folgt herstellen:
Die Oxide der Elemente Mangen, Eisen, Nickel, Cobalt, Cer, Kupfer, Molybdän, Vanadin und/oder Wolfram können gegebenen­ falls mit dem Träger durch Kneten und Verformungen sowie an­ schließende Trocknung und Calcinierung erhalten werden. Zur besseren Verformbarkeit können dem Gemenge Verformungs- bzw. Peptisierungshilfsmittel wie Graphit, Stearinsäure, Salpe­ tersäure, Ameisensäure, Essigsäure, Amine, Schwefelsäure, Salzsäure, Cellulose, Hexaethylcellulose, Kartoffelstärke, Ammoniak, Oxalsäure, Silicoester oder deren Gemische zugege­ ben werden.
Eine andere Möglichkeit der Katalysatorherstellung besteht in der Imprägnierung von Formlingen der Trägermaterialien mit einer wäßrigen Lösung von Salzen der Elemente Mangen, Eisen, Nickel, Cobalt, Cer, Kupfer, Molybdän, Vanadin und/ oder Wolfram. Nach der Imprägnierung werden die Katalysatoren getrocknet und calciniert.
Beispiele Herstellung der Katalysatoren Katalysator A
1960 g Cordierit werden mit 40 g MnO2 und 30 g Graphit in einem Kneter unter Wasserzusatz und einem Peptisierungs­ hilfsmittel angemaischt. Die Knetdauer beträgt 5 h. Danach wird die Masse zu 3 mm Strängen bei einem Preßdruck von 120 bar verformt. Hieran schließen sich eine Trocknung bei 120°C/16 h und eine Calcination bei 500°C/12 h an.
Die BET-Oberfläche beträgt 22,5 m2/g und das Litergewicht 0,963 kg/l.
Katalysator B
950 g Boehmit (Pural SB, Fa. Condea) werden mit 50 g MnO2 in einem Kneter unter Wasserzusatz und einem Peptisierungs­ hilfsmittel angemaischt. Die Knetdauer beträgt 1 h. Danach wird die Masse zu 3 mm Strängen bei einem Preßdruck von 130 bar verformt. Hieran schließen sich eine Trocknung bei 120°C/16 h und eine Calcination bei 500°C/4 h an.
Die BET-Oberfläche beträgt 216 m2/g und das Litergewicht 0,639 kg/l.
Katalysator C
450 g SiO2 (D11-10, Fa. BASF) werden mit 150 g MnO2 in einem Kneter unter Wasserzusatz und einem Peptisierungshilfsmittel angemaischt. Die Knetdauer beträgt 2 h. Danach wird die Masse zu 3 mm Strängen bei einem Preßdruck von 90 bar ver­ formt. Hieran schließen sich eine Trocknung bei 120°C/16 h und eine Calcination bei 500°C/4 h an.
Die BET-Oberfläche beträgt 93 m2/g und das Litergewicht 0,310 kg/l.
Katalysator D
1940 g Cordiert werden mit 40 g MnO2 und 20 g Fe2O3 (Bayferrox 1360, Fa. Bayer) in einem Kneter unter Wasserzu­ satz und einem Peptisierungshilfsmittel angemaischt. Die Knetdauer beträgt 5 h. Danach wird die Masse zu 3 mm Strängen bei einem Preßdruck von 95 bar verformt. Hieran schließen sich eine Trocknung bei 120°C/16 h und eine Calci­ nation bei 500°C/12 h an.
Die BET-Oberfläche beträgt 17,96 m2/g und das Litergewicht 0,914 kg/l.
Katalysator E
1080 g Pural SB werden mit 60 g MnO2, 60 g WO3 und 9 g Graphit in einem Kneter unter Wasserzusatz und einem Peptisierungs­ hilfsmittel angemaischt. Die Knetdauer beträgt 5 h. Danach wird die Masse zu 3 mm Strängen bei einem Preßdruck von 120 bar verformt. Hieran schließen sich eine Trocknung bei 120°C/16 h und eine Calcination bei 500°C/4 h an.
Die BET-Oberfläche beträgt 216 m2/g und das Litergewicht 1,145 kg/l.
Katalysator F
1940 g TiO2 (P 25, Fa. Degussa) werden mit 40 g MnO2 und 20 g Fe2O3 (Bayferrox 1360) in einem Kneter unter Wasser­ zusatz und einem Peptisierungshilfsmittel angemaischt. Die Knetdauer beträgt 2,5 h. Danach wird die Masse zu 3 mm Strängen bei einem Preßdruck von 100 bar verformt. Hieran schließen sich eine Trocknung bei 120°C/16 h und eine Calci­ nation bei 500°C/12 h an.
Die BET-Oberfläche beträgt 36,5 m2/g und das Litergewicht 1,145 kg/l.
Katalysator G
1080 g Pural SB werden mit 60 g MnO2, 60 g V2O5 und 9 g Graphit in einem Kneter unter Wasserzusatz und einem Pepti­ sierungshilfsmittel angemaischt. Die Knetdauer beträgt 5 h. Danach wird die Masse zu 3 mm Strängen bei einem Preßdruck von 120 bar verformt. Hieran schließen sich eine Trocknung bei 120°C/16 h und eine Calcination bei 500°C/4 h an.
Die BET-Oberfläche beträgt 265 m2/g und das Litergewicht 0,580 kg/l.
Katalysator H
900 g Pural SB werden mit 300 g CeO2 in einem Kneter unter Wasserzusatz und einem Peptisierungshilfsmittel angemaischt. Die Knetdauer beträgt 1 h. Danach wird die Masse zu 3 mm Strängen bei einem Preßdruck von 130 bar verformt. Hieran schließen sich eine Trocknung bei 120°C/16 h und eine Calci­ nation bei 500°C/4 h an.
Die BET-Oberfläche beträgt 168,76 m2/g und das Litergewicht 0,848 kg/l.
Katalysator I
1080 g Pural SB werden mit 60 g MnO2, 60 g CeO2 und 9 g Graphit in einem Kneter unter Wasserzusatz und einem Pepti­ sierungshilfsmittel angemaischt. Die Knetdauer beträgt 5 h. Danach wird die Masse zu 3 mm Strängen bei einem Preßdruck von 130 bar verformt. Hieran schließen sich eine Trocknung bei 120°C/16 h und eine Calcination bei 500°C/4 h an.
Die BET-Oberfläche beträgt 204 m2/g und das Litergewicht 0,655 kg/l.
Katalysator K
400 g der 3 mm Stränge D11-10 (SiO2) werden mit einer wäßri­ gen Lösung Fe(NO3)3×9H2O (144,67 g und 400 ml H2O) imprä­ gniert. Nach Trocknung bei 160°C/16 h und Calcination bei 540°C/4 h beträgt die BET-Oberfläche 167 m2/g.
Katalysator L
400 g der 3 mm Stränge D11-10 (SiO2) werden mit einer wäßri­ gen Lösung bestehend aus 38.03 g Cu(NO3)2×3H2O, 45,69 g Mn(NO3)2×4H2O und 400 ml H2O) imprägniert. Nach Trocknung bei 160°C/16 h und Calcination bei 540°C/4 h beträgt die BET-Oberfläche 165,7 m2/g.
Versuchsbeschreibung
Alle Versuche wurden kontinuierlich durchgeführt. Dabei wurde die Peroxid-enthaltende Lösung mit dem in nach­ stehenden Tabelle angegebenen Fluß durch eine Glaskolonne, die mit der angegebenen Menge Katalysator gefüllt war, bei einer Temperatur von ca. 40°C gepumpt. Die verwendete Gylcidsäureamid-Lösung wurde analog DE-A-38 29 829 Beispiel Nr. 1 hergestellt.
Die analytische Bestimmung der Peroxide erfolgte durch Jodometrie.
Als Apparatur diente eine Glaskolonne mit einem Innendurch­ messer von 4 cm und einer Länge von 75 cm bis zum Überlauf. Die Kolonne konnte durch einen Heizmantel temperiert werden. Die Kolonne besaß am Boden einen Siebboden, um das Füllgut zu halten. Die Peroxid-haltige Lösung wurde von unten nach oben durch die Kolonne geleitet. Entstehendes Gas konnte am oberen Ende der Kolonne entweichen. Die Probenahme erfolgte unmittelbar vor Eintritt in bzw. vor Austritt aus der Kolonne.

Claims (7)

1. Verfahren zur Zerstörung von Peroxiden, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man peroxid-enthaltende Mischungen mit Oxidkatalysatoren der Elemente Mangen, Eisen, Nickel, Cobalt, Cer, Kupfer, Molybdän, Vanadin und/oder Wolfram in Kontakt bringt.
2. Verfahren zur Zerstörung von Peroxiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxide H2O2 und/oder organischen Peroxide sind.
3. Verfahren zur Zerstörung von Peroxiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidkatalysatoren Oxide der Elemente Mangan, Eisen, Cer, Kupfer, Vanadin und/ oder Wolfram einsetzt.
4. Verfahren zur Zerstörung von Peroxiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidkatalysatoren als katalytisch aktive Masse 1 bis 100 Gew.-% Manganoxide und 99 bis 0 Gew.-% Oxide von Eisen, Cer, Kupfer, Vana­ din und/oder Wolfram enthalten.
5. Verfahren zur Zerstörung von Peroxiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidkatalysatoren auf Trägern verwendet.
6. Verfahren zur Zerstörung von Peroxiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die man Oxidkatalysatoren auf Cordierit, Al2O3, TiO2, Kieselgel und/oder ZrO2 als Träger einsetzt.
7. Verfahren zur Zerstörung von Peroxiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man peroxid-enthaltende Mischungen bei Temperaturen von 0 bis 80°C und Drücken von 0,01 bis 50 bar mit den Oxidkatalysatoren in Kontakt bringt.
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