DE4333006A1 - Detektor zum Nachweis von Stickstoffmonoxid NO und Ammoniak NH3 - Google Patents
Detektor zum Nachweis von Stickstoffmonoxid NO und Ammoniak NH3Info
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Description
Die Stickoxid- und Partikelemission (Staub) eines auf Lei
stung und Verbrauch optimierten Dieselmotors läßt sich durch
verbrennungstechnische Maßnahmen nur noch unwesentlich ver
ringern. Um auch die in Zukunft vom Gesetzgeber vorgeschrie
benen Abgaswerte einhalten zu können, ist daher eine Nachbe
handlung der dieselmotorischen Abgase unumgänglich.
Eine deutliche Verringerung der NOx-Emission eines Motors mit
Luftüberschuß läßt sich durch Anwendung des sogenannten Se
lective-Catalytic-Reduction-Verfahrens erreichen. Beim SCR-
Verfahren wird gasförmiges Ammoniak NH₃, Ammoniak in wäßriger
Lösung oder Harnstoff als Reduktionsmittel in das Abgas
system eingespritzt, so daß an einem Katalysator insbesondere
die chemischen Reaktionen
4 NO + 4 NH₃ + O₂ → 4 N₂ + 6 H₂O
2 NO₂ + 4 NH₃ + O₂ → 3 N₂ + 6 H₂O
2 NO₂ + 4 NH₃ + O₂ → 3 N₂ + 6 H₂O
ablaufen können. Zur vollständigen Reduktion von 1 Mol NOx im
dieselmotorischen Abgas benötigt man etwa 0,9 bis
1,1 Mol NH₃. Wird weniger Ammoniak NH₃ eingespritzt, arbeitet
der Katalysator nicht mehr mit dem höchsten Wirkungsgrad.
Eine Überdosierung ist ebenfalls zu vermeiden, da ansonsten
unverbrauchtes Ammoniak NH₃ in die Atmosphäre gelangt. Von
Vorteil wären daher Sensoren, mit denen man den NH₃-Schlupf
messen bzw. die NH₃-Dosierung kontrollieren oder regeln könn
te.
Seitens der Automobilindustrie besteht der Wunsch, Klimaanla
gen und Lüftungssysteme so zu steuern, daß die Schadstoffkon
zentration in der Fahrgastzelle eines PKW immer unterhalb ei
ner für die Gesundheit des Menschen unbedenklichen Schwelle
bleibt. Hierfür benötigt man beispielsweise einen Sensor für
Stickoxide NOx, der die Frischluftzufuhr ab einer bestimmten
NOx-Konzentration reduziert bzw. unterbricht und das Lüftungs
system in den Umluftbetrieb umschaltet. Ähnlich wie ein NH₃-
Sensor könnte ein auf Stickoxide ansprechender Detektor auch
zur Regelung eines Dieselkatalysators herangezogen werden.
Aus [1] ist ein NOx-Detektor bekannt, dessen sensitives Ele
ment aus einer Mischung der Metalloxide Al₂O₃ und V₂O₅ be
steht. Der bekannte Detektor spricht allerdings nicht auf Am
moniak NH₃ an. Außerdem bereitet es erhebliche Schwierigkei
ten, die Stickoxide NO und NO₂ zu unterscheiden.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Detektors, mit dem
sich sowohl Ammoniak NH₃ als auch Stickstoffmonoxid NO in ei
nem Gasgemisch nachweisen lassen. Ein Nachweis dieser Gase
soll auch dann noch gewährleistet sein, wenn deren Konzentra
tion im ppm-Bereich liegt. Außerdem soll ein Verfahren ange
geben werden, mit dem sich hochempfindliche Vanadatschichten
herstellen lassen. Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß
durch einen Detektor nach Patentanspruch 1 und ein Verfahren
nach Patentanspruch 9 gelöst.
Der mit der Erfindung erzielbare Vorteil besteht insbesondere
darin, daß man den Detektor auch bei den im Abgastrakt eines
Dieselmotors herrschenden Temperaturen von 500 bis 600°C
noch problemlos betreiben kann, wobei die Empfindlichkeit der
Sensorschicht auf Stickstoffmonoxid NO und Ammoniak NH₃ um
einige Größenordnungen über der Querempfindlichkeit auf Sau
erstoff O₂ und Wasserstoff H₂ liegt. Auf Methan CH₄, Kohlen
monoxid CO und Kohlendioxid CO₂ spricht der Detektor nicht
an. Es treten auch keine Maskierungseffekte auf, d. h. die
Empfindlichkeit des Detektors auf NO und NH₃ wird durch die
Anwesenheit der anderen Gase nicht verändert. Außerdem kann
man zwischen den Stickoxiden NO und NO₂ unterscheiden, sofern
nur eines der beiden Gase im Meßgas vorhanden ist.
Die abhängigen Ansprüche betreffen vorteilhafte Weiterbildun
gen Ausgestaltungen der im folgenden anhand der Zeichnungen
erläuterten Erfindung. Hierbei zeigt:
Fig. 1 und 2 den schematischen Aufbau des erfindungsgemäßen
Detektors,
Fig. 3 die Kammelektroden des Detektors,
Fig. 4 Verfahrensschritte zur Herstellung der Kammelektroden,
Fig. 5 die auf den Kammelektroden abgeschiedene AI₂O₃-V₂O₅-
Sandwich- Struktur,
Fig. 6 bis 10 die Sensitivität der erfindungsgemäß herge
stellten AlVO₅-Dünnschicht des Detektors auf Stick
stoffmonoxid NO, Ammoniak NH₃ und andere Gase.
Die Fig. 1 und 2 zeigen einen erfindungsgemäßen Detektor,
dessen Substrat 1 aus einem sehr gut elektrisch isolierenden
Material wie Glas, Berylliumoxid BeO, Aluminiumoxid Al₂O₃
oder Silizium (mit Si₃N₄/SiO₂-Isolation) besteht. Auf dem
zwischen 0,1 und 2 mm dicken Substrat 1 sind zwei eine Inter
digitalstruktur bildende Platinelektroden 2, 2′, eine diese
Elektroden leitend verbindende Vanadatschicht (AlVO₄ oder
FeVO₄) als NH₃- bzw. NO-empfindliches Element sowie ein Tem
peraturfühler 4 angeordnet. Die mit 5 bezeichnete Passivie
rungsschicht aus Siliziumoxid schirmt die den beiden Kamm
elektroden 2, 2′ und dem Temperaturfühler 4 jeweils zugeord
neten Anschlußleitung 6, 6′ bzw. 7, 7′ vor dem im Meßgas vor
handenen Sauerstoff ab.
Um die gewünschte Betriebstemperatur von bis zu 600°C ein
stellen und unabhängig von äußeren Einflüssen konstant halten
zu können, wird der Detektor mit Hilfe einer auf der Rück
seite des Substrats 1 angeordneten Widerstandsschicht aktiv
beheizt. Die in Fig. 2 mit 8 bezeichnete Widerstandsschicht
besteht beispielsweise aus Platin Pt, Gold Au oder einer
elektrisch leitfähigen Keramik und besitzt eine mäanderförmi
ge Struktur. Dargestellt ist auch die etwa 10 bis 100 nm
dicke und aus Titan Ti, Chrom Cr, Nickel Ni oder Wolfram W
bestehende Metallschicht 9, die die Haftung zwischen dem
Substrat 1 und den Platinelektroden 2, 2′ verbessert.
Die Abmessungen der Kammelektroden 2 und 2′ hängen vom spezi
fischen Widerstand der darüber aufgebrachten Sensorschicht 3
im gewünschten Temperaturbereich ab. So kann die Kammstruktur
2, 2′ beispielsweise Dicken von 0,1 bis 10 µm, Breiten von 1
bis 1000 um und Elektrodenabstände von 1 bis 100 um aufwei
sen. Für eine 1 µm dicke AlVO₄-Schicht 3 führen die folgenden
Abmessungen zu gut meßbaren spezifischen Widerständen im Tem
peraturbereich zwischen 500 und 600°C: Elektrodendicke D =
1,5 µm, Länge der Interdigitalstruktur L = 1 mm, Elektroden
abstand S = 50 µm.
Die Fig. 3 zeigt eine maßstabsgetreue Abbildung einer Inter
digitalstruktur in Draufsicht. Als Temperaturfühler findet
bei diesem Ausführungsbeispiel eine aus Platin bestehende Wi
derstandsschicht 10 Verwendung. Zur Herstellung der Kammelek
troden 2, 2′ wird zunächst eine 1,5 µm dicke Platinschicht 11
auf dem beheizten Korundsubstrat 1 in einer Sputteranlage ab
geschieden (s. Fig. 4a, b). Die Strukturierung dieser
Schicht 11 erfolgt in einem positiv-Fotoschritt, bei dem man
den Fotolack 12 am Ort der zu erzeugenden Elektroden auf
bringt und durch eine Maske 13 belichtet (s. Fig. 4c, d, e).
Der entwickelte Fotolack 12 schützt die Platinschicht 11 wäh
rend des nachfolgenden Ätzschritts (s. Fig. 4f). Nach dem
Entfernen des Fotolacks 12 mit Azeton erhält man die ge
wünschten Kammelektroden 2 und 2′ (s. Fig. 4g) auf der an
schließend die sensitive Vanadatschicht 3 abgeschieden wird
(s. Fig. 4h).
Die Verwendung von Gold Au anstelle von Platin Pt als Elek
trodenmaterial hat keinen Einfluß auf die Gasempfindlichkeit
der Vanadatschicht 3.
Die außergewöhnlichen Eigenschaften des erfindungsgemäßen De
tektors beruhen auf dem Verfahren zur Herstellung der gassen
sitiven Schicht. Im Unterschied zu dem aus [1] bekannten
Calcinierungsverfahren wird die sensitive Schicht in einem
speziellen Sputterverfahren aufgebracht und anschließend meh
rere Stunden lang getempert. Die Beschichtung der Kammelek
troden kann man beispielsweise in der Sputteranlage Z490 von
Leybold vornehmen. Als Ausgangsmaterialien dienen metalli
sches Vanadium V und Aluminium Al, die reaktiv, d. h. in ei
nem aus 80% Argon und 20% Sauerstoff bestehenden Plasma von
entsprechenden Targets zerstäubt werden und sich auf dem be
heizten Substrat niederschlagen. Durch abwechselndes Zerstäu
ben der beiden Targets baut sich die in Fig. 5 dargestellte
Sandwich-Struktur 14 auf. Sie hat eine Dicke von etwa 1 µm
und besteht aus jeweils 60 bis 80 etwa 10 bis 15 nm dicken
V₂O₅- bzw. Al₂O₃-Schichten, wobei der Al₂O₃-Anteil bei 50%
bis maximal 70% liegt. Die Sputterparameter sind in der fol
genden Tabelle angegeben.
Restgasdruck | |
ca. 2-4×10.6mbar | |
Sputtergasdruck | 4,2×10-3mbar |
Sputtergas | 20% O₂/80% Ar |
DC-Potential | Al-Target: 155 V |
V-Target : 225 V | |
Substrattemperatur | ca. 250°C |
Um ein homogenes Mischoxid zu erzeugen, wird die Sandwich-
Struktur 14 in einem Hochtemperaturofen an Luft etwa 5 bis 15
Stunden getempert. Die Ofentemperatur hat hierbei einen ent
scheidenden Einfluß auf die Topographie und die Phase der
Al₂O₃/V₂O₅-Schichten. Eine optimale Sensitivität für Ammoniak
NH₃ und Stickstoffmonoxid NO zeigen Schichten, die bei Tempe
raturen T zwischen 550°C T 610°C getempert wurden und
aus gleichen Anteilen von V₂O₅ und Al₂O₃ bestehen. Durch das
Tempern entsteht das für die hohe Gasempfindlichkeit verant
wortliche Aluminiumvanadat AlVO₄. Die maximale Arbeitstempe
ratur der Vanadatschicht liegt bei etwa 600°C. Aluminium
vanadat AlVO₄ besitzt eine trikline Einheitszelle mit
a = 0,6471 nm, b = 0,7742 nm, c = 0,9084 um, α = 96,848 Å,
β = 105,825 Å und = 101,399 Å, deren Volumen
V = 0,4219 nm³ beträgt.
Schichten mit einem Al₂O₃-Anteil von mehr als 50% zeigen ei
nen etwas kleineren Meßeffekt. Man kann sie allerdings auch
noch bei höheren Temperaturen von bis zu 680°C einsetzen.
Die folgenden Diagramme sollen die Empfindlichkeit bzw. Sen
sitivität der nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten
AlVO₄-Dünnschichten auf verschiedene Gase dokumentieren. Auf
getragen ist jeweils die Größe σ/σ₀ (σ₀: Leitfähigkeit der
sensitiven Schicht in synthetischer Luft (80% N₂/20% O₂))
in Abhängigkeit von der Zeit t bzw. der Konzentration des je
weiligen Gases.
Bereits die Anwesenheit kleinster Mengen von Stickstoffmon
oxid NO und Ammoniak NH₃ in trockener synthetischer Luft
führt zu einem deutlichen Anstieg der Leitfähigkeit des Alu
miniumvanadats AlVO₄ (s. Fig. 6 und 7). So ändert sich die
Leitfähigkeit um etwa 75%, wenn man der Luft 10 ppm Stick
stoffmonoxid NO beimischt. Die Zugabe von 10 ppm Ammoniak NH₃
hat eine Erhöhung der Leitfähigkeit um mehr als ein Faktor 6
zur Folge.
Wie die Fig. 8 zeigt, erhöht sich der spezifische Widerstand
der AlVO₄-Dünnschicht bei Anwesenheit von Stickstoffdioxid
NO₂. Da das Vanadat gegenüber Stickstoffmonoxid NO ein völlig
anderes Verhalten zeigt (Verringerung des spezifischen Wider
standes, s. Fig. 6), kann man beide Stickoxide eindeutig von
einander unterscheiden.
Außer auf Stickstoffmonoxid NO und Ammoniak NH₃ spricht die
Vanadatschicht auch auf Änderungen des Sauerstoffpar
tialdrucks und Wasserstoff H₂ an (s. Fig. 9). Die Queremp
findlichkeit auf Sauerstoff O₂ und Wasserstoff H₂ ist aller
dings erheblich kleiner als die Reaktion auf Stickstoffmon
oxid NO und Ammoniak NH₃. So haben 500 ppm Wasserstoff H₂ in
Luft annähernd dieselbe Änderung der Leitfähigkeit zur Folge
wie die Zugabe von 10 ppm Stickstoffmonoxid NO. Nicht nach
weisbar sind die Gase Kohlenmonoxid CO (bis 1500 ppm), Methan
CH₄ (bis 5000 ppm) und Kohlendioxid CO₂ (bis 1%) bis zu den
in den Klammern jeweils angegebenen Konzentrationen. In
feuchter Luft (80 mbar H₂O) beobachtet man eine deutliche Ab
nahme der NH₃-Sensitivität; sie bleibt aber immer noch dop
pelt so groß wie die Empfindlichkeit für Stickstoffmonoxid NO
(s. den rechten Teil der Fig. 9).
In Fig. 10 ist die Empfindlichkeit der AlVO₄-Dünnschicht in
feuchter Luft (80 mbar H₂O) bei 500 °C und einem NO-Anteil
von 10 ppm dargestellt. Innerhalb der jeweils durch eine
waagrechte Linie markierten Zeitintervallen wurde der feuch
ten Luft ein weiteres Gas in der angegebenen Konzentration
beigemischt. Die Luft enthielt also beispielsweise zwischen
der 80. Minute und der 110. Minute neben den 10 ppm Stick
stoffmonoxid NO noch 1500 ppm Kohlenmonoxid CO. Wie die Meß
ergebnisse zeigen, wird die NO-Empfindlichkeit der AlVO₄-
Schicht durch die Anwesenheit von Kohlenmonoxid CO, Methan
CH₄ und Kohlendioxid CO₂ nicht beeinflußt. Die Beimischung
von Wasserstoff H₂ bewirkt zwar keine Maskierung der NO-Sen
sitivität, es ist aber eine eindeutige Querempfindlichkeit
festzustellen. Einen ähnlichen Effekt beobachtet man bei Sau
erstoff O₂, wenn sich dessen Konzentration von 20% auf 2%
verringert.
Der erfindungsgemäße Detektor läßt sich beispielsweise als
Luftgütesensor in einem Kraftfahrzeug verwenden. Seine Quer
empfindlichkeit auf Sauerstoff O₂ und Wasserstoff H₂ ist
hierbei nicht von Nachteil, da Autoabgase keine größeren Was
serstoffmengen enthalten und die Sauerstoffkonzentration der
in Luft verdünnten Abgase nahezu konstant bleibt.
[1] Sensors and Actuators 19 (1989) 259-265.
Claims (16)
1. Detektor zum Nachweis von Stickstoffmonoxid NO und Ammoni
ak NH₃ mit einem auf einem isolierenden Grundkörper (1) an
geordneten Sensorelement (3) und einem das Sensorelement (3)
kontaktierenden Elektrodenpaar (2, 2′),
dadurch gekennzeichnet ,
daß das Sensorelement (3) aus einem Vanadat MeVO₄ besteht,
wobei Me ein dreiwertiges Metall bezeichnet.
2. Detektor nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet ,
daß das Sensorelement (3) aus Aluminiumvanadat AlVO₄ oder Ei
senvanadat FeVO₄ besteht.
3. Detektor nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet ,
daß das Vanadat Beimischungen von Aluminiumoxid Al₂O₃ ent
hält.
4. Detektor nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet ,
daß das Sensorelement (3) schichtförmig ausgebildet und durch
folgendes Verfahren hergestellt ist:
- - Abdecken des Elektrodenpaares (2, 2′) und der dazwischen liegenden Oberfläche des Grundkörpers (1) mit mehreren Me talloxidschichten, so daß eine Schichtenfolge Me₂O₃-V₂O₅-Me₂O₃-V₂O₅- usw. entsteht
- - Tempern der Metalloxidschichten.
5. Detektor nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet ,
daß die Vanadatschicht eine Dicke d < 10 µm aufweist.
6. Detektor nach Anspruch 4 oder 5,
dadurch gekennzeichnet ,
daß der Anteil des Metalloxids Me₂O₃ bei 50% bis maximal
70% liegt.
7. Detektor nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet ,
daß das Elektrodenpaar (2, 2′) als Interdigitalstruktur aus
gebildet ist.
8. Detektor nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet ,
daß ein Temperaturfühler (4, 10) und/oder ein Heizelement (8)
auf dem Grundkörper (1) angeordnet sind.
9. Verfahren zur Herstellung eines Detektors zum Nachweis von
Stickstoffmonoxid NO und Ammoniak NH₃ bei dem
- - eine aus einem elektrisch leitenden Material bestehende Schicht (11) auf einem isolierenden Grundkörper (1) abge schieden wird,
- - mindestens ein nichtleitend miteinander verbundenes Elek trodenpaar (2, 2′) durch Strukturierung der Schicht (11) erzeugt wird,
- - auf dem Elektrodenpaar (2, 2′) und der dazwischenliegenden Oberfläche des Grundkörpers (1) mehrere Metalloxidschichten derart abgeschieden werden, daß eine Schichtenfolge Me₂O₃ - V₂O₅ - Me₂O₃ - V₂O₅ - usw.entsteht, wobei Me ein dreiwertiges Metall bezeichnet und
- - die Schichtenfolge getempert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet ,
daß die Metalloxidschichten durch reaktive Kathodenzerstäu
bung in einer Argon-Sauerstoffatmosphäre oder durch reaktive
Elektronenstrahlverdampfung erzeugt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10,
dadurch gekennzeichnet ,
daß jeweils mehr als 50 Me₂O₃- und V₂O₅-Schichten abgeschie
den werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11,
dadurch gekennzeichnet ,
daß jeweils nur Schichten mit einer Dicke D < 20 nm erzeugt
werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13,
dadurch gekennzeichnet ,
daß die abgeschiedenen Metalloxidschichten die gleichen An
teile von Me₂O₃ und V₂O₅ enthalten.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13,
dadurch gekennzeichnet ,
daß das Me₂O₃-Anteil zwischen 50% und 70% beträgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14,
dadurch gekennzeichnet ,
daß die Schichtenfolge Al₂O₃ - V₂O₅ - Al₂O₃ - V₂O₅ - usw.
bei einer im Bereich zwischen 550°C und 640°C liegenden
Temperatur getempert wird.
16. Verwendung eines Detektors nach einem der Ansprüche 1 bis
9 als Luftgütesensor oder NH₃-Schlupfwächter.
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0851222A1 (de) * | 1996-12-31 | 1998-07-01 | Corning Incorporated | Kohlenwasserstoffsensor mit einem Katalysator aus Metall-Oxid-Halbleiter |
DE19919472A1 (de) * | 1999-04-29 | 2000-11-09 | Bosch Gmbh Robert | Vorrichtung und Verfahren zur Detektion von Ammoniak |
AT501921A1 (de) * | 2006-05-09 | 2006-12-15 | Avl List Gmbh | Verfahren zum betreiben eines abgasnachbehandlungssystems |
WO2007110258A1 (de) * | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Robert Bosch Gmbh | Ammoniaksensor |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19846487C5 (de) * | 1998-10-09 | 2004-12-30 | Basf Ag | Meßsonde für die Detektion der Momentankonzentrationen mehrerer Gasbestandteile eines Gases |
JP3580547B2 (ja) * | 2002-09-30 | 2004-10-27 | 三井金属鉱業株式会社 | アルコール濃度検出装置およびそれを用いたアルコール濃度検出方法、ならびにアルコール濃度検出センサーの製造方法 |
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US7074319B2 (en) * | 2002-12-11 | 2006-07-11 | Delphi Technologies, Inc. | Ammonia gas sensors |
DE102006021089B4 (de) * | 2006-05-05 | 2009-11-12 | Continental Automotive Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zum Betreiben einer Brennkraftmaschine |
DE102006026739B4 (de) * | 2006-06-08 | 2008-11-27 | Continental Automotive Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zum Betreiben einer Brennkraftmaschine |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5395097A (en) * | 1977-01-31 | 1978-08-19 | Toshiba Corp | Gas-sensitive element |
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Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Sensors and Actuators, 19 (1989) 259-265 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0851222A1 (de) * | 1996-12-31 | 1998-07-01 | Corning Incorporated | Kohlenwasserstoffsensor mit einem Katalysator aus Metall-Oxid-Halbleiter |
DE19919472A1 (de) * | 1999-04-29 | 2000-11-09 | Bosch Gmbh Robert | Vorrichtung und Verfahren zur Detektion von Ammoniak |
DE19919472C2 (de) * | 1999-04-29 | 2001-04-19 | Bosch Gmbh Robert | Vorrichtung und Verfahren zur Detektion von Ammoniak |
WO2007110258A1 (de) * | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Robert Bosch Gmbh | Ammoniaksensor |
AT501921A1 (de) * | 2006-05-09 | 2006-12-15 | Avl List Gmbh | Verfahren zum betreiben eines abgasnachbehandlungssystems |
AT501921B1 (de) * | 2006-05-09 | 2007-08-15 | Avl List Gmbh | Verfahren zum betreiben eines abgasnachbehandlungssystems |
Also Published As
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