DE4332964A1 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyetherketonen - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer
Polyetherketone durch Polykondensation von aromatischen
Hydroxyverbindungen mit Chlor- oder Fluorarylketonen unter Verwendung von
Phasentransferkatalysatoren.
Aromatische Polyether, deren aromatische Einheiten über polare funktionelle
Gruppen (z. B. Keto- oder Sulfongruppen) verknüpft sind, haben in den letzten
Jahren durch ihre herausragenden Eigenschaften steigende Bedeutung in
zahlreichen Gebieten erlangt. Sie können hauptsächlich nach zwei Verfahren
hergestellt werden:
Bei dem sogenannten elektrophilen Verfahren werden aromatische
Acylhalogenide und aromatische Ether nach dem Mechanismus der Friedel-
Crafts-Acylierung in Anwesenheit von Lewissäuren wie AlCl3 bzw. BF3 als
Katalysatoren und Dichlormethan/DMF bzw. HF als Lösungsmittel polymerisiert.
Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß der Einschluß von Metallsalzen im
Polymeren nicht ausgeschlossen werden kann und Fehlstellen im Polymeren
durch ortho-Substitution auftreten.
Die Synthese aromatischer Polyetherketone kann auch durch nukleophile
Substitution erfolgen. Dabei werden aromatische Dihydroxyverbindungen mit
aromatischen Dihalogen-Verbindungen in Gegenwart von säurebindenden
Mitteln, insbesondere Alkalimetallcarbonaten, gemäß folgender
Reaktionsgleichung umgesetzt:
in dieser Gleichung bedeutet M ein Alkalimetallkation, X ein Halogenatom, Ar
einen aromatischen Rest und Ar′ einen bisaromatischen Rest, der mindestens
eine elektronenziehende Brücke enthält.
Teilkristalline aromatische Polyetherketone sind bekannt. R. N. Johnson,
R. A. Clendinning, A. G. Farnham, W. F. Hall, C. N. Merriam, J. Polym. Sci.,
Part A-1, Vol. 5, 2375 (1967) untersuchten die Reaktivität vieler aktivierter
aromatischer Dihalogenide in der Reaktion mit einem Alkalimetallsalz von
Bisphenol A mit Dimethylsulfoxid als Solvens. Sie stellten fest, daß aktivierte
Difluoride im Vergleich zu den entsprechenden Dichloriden wesentlich reaktiver
sind und darüber hinaus höhere Molekulargewichte erzielt werden können.
In US 4010147 wird beispielsweise die Reaktion des Di-Alkalisalzes einer
aromatischen Dihydroxyverbindung, die gegebenenfalls eine Keto-Gruppe
enthalten kann, mit einer aktivierten aromatischen Dichlorverbindung in
Gegenwart eines aromatischen Sulfons als Lösungsmittel bei 250-400°C
beschrieben. Die Umsetzung verläuft langsam. Die analogen Difluorverbindungen
reagieren schneller. Ein weiteres Verfahren beruht auf der Umsetzung eines
Hydroxy-Halogen-Derivats von Benzophenon oder Diphenylsulfon mit
Alkalicarbonat oder Alkalibicarbonat in Gegenwart von N-Methylpyrrolidinon
oder einem aromatischen oder aliphatischen Sulfon bei 200°C bis 400°C
(z. B. US-PS 4113699).
Aus EP-B-182 648 ist bekannt, daß die alkalische Polykondensation von
Halogenphenolen, wie 4-Chlor-4′-Hydroxybenzophenon, durch
Kupferverbindungen begünstigt wird. In Abwesenheit von Kupfer oder bei der
Herstellung des gleichen Polymeren aus 4,4′-Dichlor-benzophenon und
4,4′-Bihydroxybenzophenon entstehen Produkte mit deutlich niedrigerer
inhärenter Viskosität (niedrigerem Molekulargewicht).
Bei diesen Verfahren zur Herstellung von teilkristallinen Polyetherketonen über
die Methode der nukleophilen aromatischen Substitution werden bislang meist
Difluorarylketone wie z. B. 4,4′-Difluorbenzophenon eingesetzt (vgl.
EP-A 1 879, US 4010147). Die analogen und leichter zugänglichen
Chlormonomere konnten bisher noch nicht mit befriedigendem Ergebnis zur
wirtschaftlichen Herstellung von Polyetherketonen eingesetzt werden.
Nach P. M. Hergenrother, B. J. Jensen, S. J. Havens, Polymer, 29, 358 (1988)
lassen sich amorphe und dadurch lösliche sowie teilkristalline
Polyaryletherketone unter Verwendung von Bischlor- und Bisfluoraromaten
herstellen. Die Reaktionszeit betrug 16 Stunden bei 155°C. Das bei der
Reaktion von Bisphenol A mit 1,4-Bis-(chlorbenzoyl)-benzol in Gegenwart von
K2CO3 in Dimethylacetamid erhaltene Polymer hatte nur eine inhärente
Viskosität (Chloroform, 0,1%, 20°C) von 0,68 dl/g. Die Glastemperatur betrug
166°C. Bisfluoraromaten führten zu Polymeren, die eine deutlich höhere
inhärente Viskosität aufweisen als die aus den analogen Bischloraromaten
gewonnenen Polymere.
Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, das eine wirtschaftliche
Darstellung von aromatischen Polyetherketonen mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten
unter Verwendung von leicht zugänglichen Bischlorarylketonen gestattet.
Insbesondere sollten dabei Polymere mit hohem Molekulargewicht zugänglich
werden.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyetherketonen,
gefunden, bei dem man eine aromatischen Dihydroxy-Verbindung der
allgemeinen Formel I
HO - Ar - OH (1)
in der Ar Phenylen oder ein kondensierter aromatischer Rest mit 10-
30 C-Atomen ist oder Ar aus zwei bis fünf Phenylenringen besteht, die durch
Einfachbindungen, Etherbrücken, Thioetherbrücken, Carbonylgruppen,
Sulfongruppen oder Methylengruppen, deren H-Atome durch C1-C5-
Alkylgruppen ersetzt sein können, miteinander verbunden sind,
wobei die an aromatischen Ringen gebundenen Wasserstoffatome ganz oder teilweise ersetzt sein können durch C1-C4-Alkyl, Nitro, Chlor und/oder Brom, mit der Maßgabe, daß ein aromatischer Ring nicht gleichzeitig durch Halogen und Nitro-substituiert ist,
bei erhöhter Temperatur in einem aprotisch-polaren Lösungsmittel in Gegenwart von Alkalimetallcarbonat, einer aromatischen Dihalogenverbindung der allgemeinen Formel II
wobei die an aromatischen Ringen gebundenen Wasserstoffatome ganz oder teilweise ersetzt sein können durch C1-C4-Alkyl, Nitro, Chlor und/oder Brom, mit der Maßgabe, daß ein aromatischer Ring nicht gleichzeitig durch Halogen und Nitro-substituiert ist,
bei erhöhter Temperatur in einem aprotisch-polaren Lösungsmittel in Gegenwart von Alkalimetallcarbonat, einer aromatischen Dihalogenverbindung der allgemeinen Formel II
Hal - Ar2 - CO - Ar3 - Hal (II)
in der Hal für Chlor und/oder Fluor steht, Ar2 und Ar3 aromatische Reste mit
jeweils 6-24 C-Atomen sind, der Rest Ar3 auch aus mehreren Phenylenringen,
bestehen kann, die durch mindestens eine Carbonylgruppe oder Sulfonylgruppe
und gegebenenfalls durch Ethergruppen oder Thioethergruppen miteinander
verbunden sind, und die beiden Reste Hal jeweils in para-Stellung oder ortho-
Stellung zu einer CO- und/oder SO2-Gruppe angeordnet sind.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in
Gegenwart eines Phasentransferkatalysators durchführt.
Vorzugsweise arbeitet man mit einem Molverhältnis I : II von 0,9 : 1 bis 1 : 0,9.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es amorphe und teilkristalline
Polyetherketone herzustellen. Die erhaltenen Produkte weisen hohes
Molekulargewicht, hohe Stabilität gegen Chemikalien, hohe Temperaturstabilität
sowie gute mechanische Eigenschaften auf.
Man hat zwar schon beobachtet, daß auf dem Gebiet der niedermolekularen
Chemie der Einsatz eines Phasentransferkatalysators vorteilhaft ist.
D. J. Brunelle, D. A. Singleton; Tetrahedron Letters, 25, 3383 (1984) befaßte
sich auf dem Gebiet der niedermolekularen Chemie mit Veretherungsreaktionen
von Phenolen und Thiophenolen mit wenig aktivierten Halogenaromaten wie
4-Chlor-nitrobenzol oder Bis-4-chlorphenyl-benzophenon und -benzosulfon. Sie
konnten zeigen, daß bei Zusatz von N-Alkyl-4-N′,N′-Dialkylamino-pyridinium
salzen die Ausbeuten an Etherprodukten nahezu quantitativ ist. Es wird
angegeben, daß die verwendeten Katalysatoren bis zu einer Temperatur von
300°C thermisch stabil sind und der Katalysator langsam von Na-phenoxid und
auch von Natriumhydroxid angegriffen wird.
Es ist jedoch völlig überraschend, daß diese Phasentransferkatalysator-Systeme
die nucleophile Umsetzung zweiwertiger Phenole mit aktivierten
Bis-Halogenaromaten zur Herstellung von Polymeren beschleunigen und darüber
hinaus den Einsatz von Bischlor-Derivaten gestatten.
Die Menge des zugesetzten Alkalimetallcarbonats ist nicht kritisch. Bevorzugt
sind 1 bis 2 Mol Alkalimetallcarbonat pro Mol der aromatischen
Dihydroxyverbindung der allgemeinen Formel (I). Geeignet sind die
Alkalimetallcarbonate von Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium und Rubidium.
Besonders bevorzugt sind Natrium- bzw. Kaliumcarbonat. Darüber hinaus sind
auch Basenkombinationen, bestehend aus mindestens einem
Alkalimetallcarbonat (z. B. Li2CO3, Na2CO3, K2CO3) und mindestens einer
weiteren Alkaliverbindung (z. B. Li-Salz, Na-Salz, K-Salz) aus der Gruppe der
Alkalihydroxide und -Hydrogencarbonate geeignet.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als Lösungsmittel vorzugsweise
Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon und Diphenylsulfon
eingesetzt und besonders bevorzugt Dimethylacetamid und Diphenylsulfon.
Als Phasentransferkatalysatoren können beim erfindungsgemäßen Verfahren
beispielsweise quartäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel III eingesetzt
werden,
in welcher A⁻ für das Gegenion, z. B. Fluorid, Chlorid, Methylsulfat,
Methylsulfonat, Mesilat, Tosylat steht und die Reste R1, R2, R9 und R10 für
Phenylsubstituenten oder Alkylsubstituenten, insbesondere C1-C16-
Alkylsubstituenten stehen.
Die Menge des zu gesetzten Phasentransferkatalysators ist nicht kritisch.
Vorzugsweise wird pro Mol der aromatischen Dichlorverbindung der allgemeinen
Formel (II) 0,01 bis 0,1 Mol des Phasentransferkatalysators zugesetzt.
Die Dichlorarylketone sind leichter und preisgünstiger herzustellen als die sonst
verwendeten Difluoranaloga und erweisen sich unter den erfindungsgemäßen
Reaktionsbedingungen als ausreichend reaktionsfähig. Die entsprechenden
Bisfluorverbindungen der allgemeinen Formel (II) sind reaktionsfreudiger aber
schwieriger herzustellen als die entsprechende Dichlorverbindung der
allgemeinen Formel (II). Es ist aber möglich, aromatische Dichlorverbindungen
der allgemeinen Formel (I) bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines
dipolaren organischen Lösungsmittels in Gegenwart von fein verteiltem
Alkalifluorid und Phasentransferkatalysator mindestens teilweise unter
Halogenaustausch zu fluorierten Verbindungen umzusetzen. Bei einer Variante
des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher die aromatische
Dichlorverbindung der allgemeinen Formel (II) in Gegenwart von
Alkalimetallfluorid (und Phasentransferkatalysator) mit der Dihydroxyverbindung
(I) umgesetzt. Bei dieser Variante wirkt Fluorid als Katalysator. Der Zusatz an
Alkalimetallfluorid kann daher sehr gering sein. Vorzugsweise beträgt er 0,01 bis
0,1 Mol pro Mol Dichlorverbindung der allgemeinen Formel II.
Nach einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt man
zunächst die aromatische Dichlorverbindung der allgemeinen Formel II mit der
mindestens äquivalenten Menge eines Alkalimetallfluorids mindestens 5 Stunden
bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators in einem
aprotisch polaren Lösungsmittel reagieren und setzt erst dann die aromatische
Dihydroxyverbindung der allgemeinen Formel (I) und das Alkalimetallcarbonat
hinzu. Vorzugsweise gibt man die aromatische Dihydroxyverbindung der
allgemeinen Formel (I) sukzessive hinzu und erhitzt den Ansatz weiter bis eine
viskose Lösung entstanden ist, d. h. das gewünschte Polymere entstanden ist.
Der Phasentransferkatalysator begünstigt hier die Umsetzung der
Dichlorverbindung mit Alkalimetallfluorid wie auch die spätere Umsetzung der
Dihydroxyverbindung.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können als Dihydroxyverbindungen
vorzugsweise folgende Dihydroxyverbindungen der allgemeinen Formel I
eingesetzt werden:
Einkernige Verbindungen wie Hydrochinon, mehrkernige Dihydroxyverbindungen
wie 4,4′-Dihydroxybiphenyl, 4,4′-Dihydroxydiphenylether,
2,2-Bis-4-(hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-4-(hydroxyphenyl)-methan,
4,4′-Dihydroxybenzophenon, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfid,
4,4′Dihydroxydiphenylsulfon, 1,4-Bis-(4-hydroxybenzoyl)-benzol,
1,3-Bis-(4-hydroxybenzoyl)-benzol, sowie jeweils deren kernsubstituierte
Derivate, in denen H-Atome des Kerns durch C1-C4-Alkylgruppen, Chlor
und/oder Bromatome oder Nitrogruppen ersetzt sind. Eine gleichzeitige
Substitution eines Kerns durch Nitro- und Halogengruppen, die zu einer
Aktivierung der Halogengruppe führen könnte, ist nicht erwünscht.
Bevorzugt werden 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)
heptan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan und Hydrochinon eingesetzt.
Als Beispiele für Dihydroxyverbindungen mit einem kondensierten aromatischen
Rest seien 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin und 1,5-
Dihydroxyanthracen aufgeführt.
Vorzugsweise wird als Phasentransferkatalysator ein Pyridiniumsalz der
allgemeinen Formel IV einsetzt
wobei
Z Wasserstoff, R3, R3R4N oder R5R6N
R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl oder
R3 und R4 zusammen eine Alkylengruppe mit 4 bis 10 C-Atomen, die mit dem N-Atom einen gesättigten 5- oder 6-Ring bildet,
R5 und R6 Phenylringe′ die unabhängig voneinander durch C1-C4-Alkyl, Halogen oder Nitrogruppen substituiert sein können, R C1-C5-Alkyl oder einen Phenylring der durch C1-C4-Alkyl, Halogen oder Nitrogruppen substituiert sein kann,
X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder R7R8N
R7 und R8 Phenylringe, die unabhängig voneinander durch C1-C4-Alkyl, Halogen oder Nitrogruppen substituiert sein können, und
A ein vorzugsweise einwertiges Anion, z. B. Chlorid, Jodid oder Methylsulfonat, bedeuten.
Z Wasserstoff, R3, R3R4N oder R5R6N
R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl oder
R3 und R4 zusammen eine Alkylengruppe mit 4 bis 10 C-Atomen, die mit dem N-Atom einen gesättigten 5- oder 6-Ring bildet,
R5 und R6 Phenylringe′ die unabhängig voneinander durch C1-C4-Alkyl, Halogen oder Nitrogruppen substituiert sein können, R C1-C5-Alkyl oder einen Phenylring der durch C1-C4-Alkyl, Halogen oder Nitrogruppen substituiert sein kann,
X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder R7R8N
R7 und R8 Phenylringe, die unabhängig voneinander durch C1-C4-Alkyl, Halogen oder Nitrogruppen substituiert sein können, und
A ein vorzugsweise einwertiges Anion, z. B. Chlorid, Jodid oder Methylsulfonat, bedeuten.
Ganz besonders geeignet als Phasentransferkatalysatoren sind die Verbindungen
N-Neopentyl-4-(dibutylamino)-pyridiniumchlorid, N-Neopentyl-4-(dihexylamino)
pyridiniumchlorid und N-NeopentyI-4-(4′-methylpiperidinyl)-pyridiniumchlorid.
Bevorzugte Dihalogen-Verbindungen werden durch die Formeln (V), (VI), (VII)
dargestellt
in welchen Hal Chlor und/oder Fluor bedeutet
Z für eine Ethergruppe, ein Thioether, eine Carbonylgruppe oder eine Sulfonylgruppe steht, und
m und n unabhängig voneinander für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht.
Z für eine Ethergruppe, ein Thioether, eine Carbonylgruppe oder eine Sulfonylgruppe steht, und
m und n unabhängig voneinander für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht.
Geeignete aromatische Dihalogen-Ketoverbindungen sind z. B.
4′4-Dichlorbenzophenon, 2,4′-Dichlorbenzophenon, 1,4-Bis-(4-chlorobenzoyl)
benzol, 1,3-Bis-(4-chlorbenzoyl)-benzol, 4′4′-Bis-(4-chlorobenzoyl)-biphenyl und
4,4′-Bis-(4-chlorobenzoyl)-diphenylether.
Dichlorarylketone der Formel (II) haben den Chlorsubstituenten bevorzugt in
para-Position am jeweils endständigen aromatischen Kern.
Besonders bevorzugte Dihalogenarylketone sind 4,4′-Dichlorbenzophenon und
1,4-Bis-(4-chlorobenzoyl)-benzol.
Die Reaktion von Bis-(chlorobenzoyl)-benzol mit Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan
führt in Abwesenheit eines Phasentransfer-Katalysators zu einem Produkt mit
Molgewicht Mw = 124 200. Die Reaktion erfordert aber eine Reaktionszeit von
1 7 h. Bei einem Zusatz von 5 mol-% (bezogen auf die Chlor-Verbindung) eines
Phasentransfer-Katalysators (PTC 1) steigt das Molgewicht auf 179 200 und man
benötigt nur noch 7 h. Steigert man den Zusatz von Phasentransfer-Katalysator
auf 10 mol-%, so sinkt die erforderliche Reaktionszeit auf 4,5 h und das
Molgewicht des erhaltenen Polymers steigt weiter auf 195 300. Wenn man die
Chlor-Verbindung durch die analoge Bis-fluorverbindung ersetzt, ist eine
Katalyse nicht mehr erforderlich (aber möglich): Nach nur 2 h liegt ein Polymer
mit einem Molgewicht von 222 450 vor.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zunächst vorzugsweise bei 155-230°C
durchgeführt. Das aus dem Alkalicarbonat gebildete Reaktionswasser läßt sich
durch ein Schleppmittel abdestillieren. Nach beendeter Wasserabspaltung wird
die Reaktionsmischung noch 1-24 Stunden, vorzugsweise 2-10 Stunden, bei
155-350°C gehalten. Zum Erreichen hoher Molekulargewichte werden die
aromatischen Dihydroxyverbindungen mit den Dihalogenarylketonen in etwa
äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt.
Als azeotropes Schleppmittel können Verbindungen eingesetzt werden, die mit
Wasser ein Azeotrop bilden und einen niedrigeren Siedepunkt als das
verwendete Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol usw.,
vorzugsweise Toluol besitzen.
Die erhaltenen amorphen Polymeren sind löslich in THF, Chloroform und
Methylenchlorid.
Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert.
In den Beispielen 1 bis 4 wird ohne Fluorid-Zusatz gearbeitet.
0,05 mol 1,4-Bis-(chlorobenzoyl)-benzol, 0,05 mol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)
pentan, 0,12 mol K2CO3 und 2,5 mmol N-Neopentyl-4-(dibutylamino)
pyridiniumchlorid (= PTC I) werden in einem 250 ml Reaktionsgefäß mit
mechanischem Rührer und Gasein- und auslaßvorrichtung in 100 ml
Dimethylacetamid und 35 ml Toluol vorgelegt. Die Reaktionsmischung wird
dann im Argonstrom auf die Reaktionstemperatur von 155°C erhitzt, worauf
das Toluol-Wasser-Azeotrop abdestilliert. Nach 7 h Reaktionszeit ist die
Mischung hochviskos. Man fällt das Polymere durch Ausgießen der noch heißen
Mischung in Methanol aus und reinigt das Polymere durch Umfällen aus
Chloroformlösungen. Das so erhaltene Polymere hat eine inhärente Viskosität
von 0,94 dl/g (Chloroform, 0,1-%ige Lösung, 25°C) und besitzt eine
Glastemperatur von 158°C.
Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch werden 0,05 mol 2,2-Bis-(4-
hydroxyphenyl)-propan, 0,1 mol Kaliumcarbonat und 2,5 mol N-Neopentyl-4-
(dihexylamino)-pyridiniumchlorid (= PTC II) verwendet. Nach 7,2 Stunden wird
die Mischung hochviskos. Man gießt ohne Abkühlen in ein Essigsäure/Wasser-
Gemisch und wäscht anschließend das Polymere in Methanol. Das so
gewonnene Polymere hat eine Glastemperatur von 166°C.
Die inhärente Viskosität, die in Chloroform (0,1-%ige Lösung) ermittelt wurde,
beträgt 0,88 dl/g.
Es wird analog zum Beispiel 1 verfahren, aber 0,05 mol 2,2-Bis-(4-
hydroxyphenyl)-heptan und 5 mmol N-Neopentyl-4-(4′methylpiperidinyl)
pyridiniumchlorid (= PTC III) verwendet. Die inhärente Viskosität betrug 1,23
dl/g (Chloroform, 0,1-%ige Lösung, 25°C), die Reaktionszeit 4,5 Stunden.
0,05 mol 1,4-Bis-(chlorobenzoyl)-benzol, 0,05 mol 4,4′-
Bishydroxydiphenylether, 0,06 mol Natriumcarbonat, 2,5 mmol PTC 1 und 40 g
Diphenylsulfon als Lösungsmittel werden in einem 250 ml Reaktionsgefäß
vorgelegt. Nach mehrfachem Evakuieren und Belüften der Apparatur mit Argon
wird die Reaktionsmischung auf 200°C erhitzt und drei bis acht Stunden bei
dieser Temperatur gehalten. Dann erhitzt man auf 270°C bis 300°C. Nach
etwa 60 bis 180 min wird die Mischung sehr viskos. Man gibt als
Abbruchreagenz 4-Fluorbenzophenon zu und läßt abkühlen. Das erstarrte
Gemisch wird gemahlen und anschließend abwechselnd mit Aceton und Wasser
gewaschen und schließlich bei 100°C getrocknet. Die inhärente Viskosität von
0,80 dl/g wurde an 0,1-%iger Schwefelsäure-Lösung bestimmt. Das so
hergestellte Polymere ist teilkristallin mit einer Glastemperatur von 156°C und
einer Schmelztemperatur von 347°C.
In den Beispielen 5 bis 9 erfolgt die Umsetzung in Gegenwart von Alkalifluorid
Die Polykondensation wird dem Beispiel 1 entsprechend, aber mit einer
Katalysatormischung aus 2,5 mmol PTC I und 0,125 mmol KF, durchgeführt.
Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden war die Reaktion beendet. Die Messung
der inhärenten Viskosität in Chloroform (0,1-%ige Lösung) ergab einen Wert von
0,97 dl/g. Die Glastemperatur Tg lag bei 160°C.
Wird analog Beispiel 2 verfahren, jedoch eine Katalysatormischung aus
2,5 mmol PTC II und 0,15 mmol KF verwendet, so erhält man nach einer
Reaktionszeit von 5,2 Stunden ein Polymeres mit einer inhärenten Viskosität
von 0,88 dl/g (Chloroform, 0,1-%ige Lösung, 25°C). Tg = 165°C.
Wird dem Beispiel 3 entsprechend verfahren, aber eine Katalysatormischung aus
2,5 mmol PTC I und 0,125 mmol KF verwendet, so wird nach 5 Stunden
Reaktionszeit ein Polymer der inhärenten Viskosität von 0,92 dl/g (0,1-%ige
Chloroformlösung) erhalten.
0,05 mol 1,4-Bis-(4-chlorobenzoyl)-benzol, 0,06 mol Kaliumcarbonat, 5 mmol
PTC I, 4 mmol KF und 40 g Diphenylsulfon werden in einem 250 ml
Planschliffreaktionsgefäß mit mechanischem Rührer, Gasein- und
auslaßvorrichtung und heizbarem Tropftrichter vorgelegt. Man evakuiert die
Apparatur und belüftet mit Argon. Die Reaktionsmischung wird auf 200°C im
Argonstrom erhitzt. Dann wird 0,049 mol Hydrochinon, welches in 20 g
Diphenylsulfon gelöst wurde, zugetropft. Die Reaktionstemperatur wird
anschließend auf 250°C erhöht. Nach 2-4 Stunden wird die Temperatur auf
280°C-320°C erhöht. Man läßt die viskose Lösung abkühlen, mahlt das
erstarrte Gemisch in einer Analysenmühle und wäscht abwechselnd mit Aceton
und Wasser. Die inhärente Viskosität des so gereinigten Polymeren, in
Schwefelsäure gemessen, beträgt 0,9 dl/g. Das Polymere besitzt eine
Glastemperatur von 160°C und eine Schmelztemperatur von 358°C.
In den Beispielen 9 und 10 erfolgte eine zweistufige Reaktion.
0,05 mol 1,4-Bis-(chlorobenzoyl)-benzol, 0,05 mol KF und 2,5 mmol PTC I
werden in 100 ml Dimethylacetamid vorgelegt und ca. 10 Stunden bei 165°C
gerührt.
Der Halogenaustausch von Chlor gegen Fluor, welcher NMR-spektroskopisch
nachgewiesen wurde, liefert fluorierte Substitutionsprodukte des
1,4-Bis-(chlorobenzoyl)-benzols. Im eingesetzten 1,4-Bis-(chlorobenzoyl)-benzol
wurden 30% der Chlorobenzoyl-Gruppen durch Fluorbenzoylgruppen ersetzt.
Zu einem nach Stufe A hergestellten Reaktionsprodukt wird 0,05 mol
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-heptan, welches in 30 ml Toluol gelöst wurde,
zugetropft. Die Reaktionsmischung wird im Argonstrom auf 155°C erhitzt.
Nach 4 Stunden Reaktionszeit wird ein Polymeres mit einer inhärenten
Viskosität von 0,83 dl/g erhalten (ermittelt aus 0,1-%iger Chloroformlösung bei
25°C).
Wird analog Beispiel 9 (Stufe A) verfahren, jedoch 0,05 mol
4,4′-Dichlorbenzophenon eingesetzt, so beträgt der Gehalt an fluorierten
Substitutionsprodukten durch die Halogenaustauschreaktion etwa 35%.
Die nach Stufe A dieses Beispieles erhaltene Reaktionsmischung wird analog
Beispiel 10 (Stufe B), jedoch unter Verwendung von 0,05 mol
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, umgesetzt. Es wird ein Polymeres mit einer
inhärenten Viskosität von 0,95 dl/g erhalten. Die Reaktionszeit beträgt 4
Stunden. Die Glastemperatur beträgt 155°C.
Wird analog Beispiel 1, jedoch ohne Anwesenheit von PTC I, verfahren, so wird
ein Polymeres mit der inhärenten Viskosität von 0,72 dl/g (Chloroform, 25°C)
nach einer Reaktionszeit von über 17 Stunden erhalten.
Es wird analog Beispiel 2 verfahren, aber ohne Zugabe von PTC II. Ein
Polymeres mit einer inhärenten Viskosität von 0,62 dl/g (gemessen in
Chloroform bei 25°C) bildet sich erst nach 18 Stunden Reaktionszeit.
Die analoge Durchführung wie in Beispiel 3, allerdings ohne PTC III, liefert
polymeres Material der inhärenten Viskosität von 0,94 dl/g (in Chloroform
gemessen) erst nach 19 Stunden Reaktionszeit.
Wird wie in Beispiel 9 Stufe A verfahren, jedoch kein PTC I zugegeben, so ist
keine Halogenaustauschreaktion am 1,4-Bis-(chlorpbenzoyl)-benzol
nachzuweisen.
Eine Mischung von 0,05 mol 2-Pentanon, 2 Mol Phenol und 0,005 mol
Mercaptoessigsäure wurde mit HCl-Gas gesättigt. Die rote Mischung wurde
24 h bei Raumtemperatur in Argonatmosphäre gerührt. Dann wurde die
Reaktionsmischung in heißes Wasser gegossen und die unverbrauchten
Ausgangskomponenten durch Wasserdampf-Destillation entfernt. Umkristallieren
aus Toluol lieferte in 90% Ausbeute ein farbloses festes Produkt mit Fp.
147°C.
1H-NMR (200 MHz, DMSO-d6, δ/ppm): 9,11 (s, 2H, -OH), 6,82 (AB system,
8H), 1,92 (m, 2H, methylen), 1,45 (s, 3H, methyl), 1,05 (m, 2H, methylen),
0.85 (t, 3H, methyl)
Die Synthese erfolgt analog zu Beispiel 11 (BPP). Die Ausbeute an farblosem
gereinigtem Produkt betrug 85%. Der Fp. lag bei 136°C.
1H-NMR (200 MHz, DMSO-d6, δ/ppm): 9,08 (s, 2H, -OH), 6,81 (AB system,
8H), 1,92 (m, 2H, methylen), 1,45 (s, 3H, methyl), 1,25 (m, 2H, methylen),
1,05 (in, 2H, methylen), 0,84 (t, 3H, methyl).
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyetherketonen durch Umsetzung einer
aromatischen Dihydroxy-Verbindung der allgemeinen Formel I
HO - Ar - OH (1)in der Ar Phenylen oder ein kondensierter aromatischer Rest mit 10-
30 C-Atomen ist oder Ar aus zwei bis fünf Phenylenringen besteht, die
durch Einfachbindungen, Etherbrücken, Thioetherbrücken,
Carbonylgruppen, Sulfongruppen oder Methylengruppen, deren H-Atome
durch C1-C5-Alkylgruppen ersetzt sein können, miteinander verbunden
sind,
wobei die an aromatischen Ringen gebundenen Wasserstoffatome ganz oder teilweise ersetzt sein können durch C1-C4-Alkyl1 Nitro, Chlor und/oder Brom, mit der Maßgabe, daß ein aromatischer Ring nicht gleichzeitig durch Halogen und Nitro substituiert ist,
mit einer aromatischen Dihalogenverbindung der allgemeinen Formel IIHal - Ar2 - CO - Ar3 - Hal (II)in der Hal für Chlor und/oder Fluor steht, Ar2 und Ar3 aromatische Reste mit jeweils 6-24 C-Atomen sind, der Rest Ar3 auch aus mehreren Phenylenringen, bestehen kann, die durch mindestens eine Carbonylgruppe oder Sulfonylgruppe und gegebenenfalls durch Ethergruppen oder Thioethergruppen miteinander verbunden sind, und die beiden Reste Hal jeweils in para-Stellung oder ortho-Stellung zu einer CO- und/oder SO2-Gruppe angeordnet sind, bei erhöhter Temperatur in einem aprotisch-polaren Lösungsmittel in Gegenwart von Alkalimetallcarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators durchführt.
wobei die an aromatischen Ringen gebundenen Wasserstoffatome ganz oder teilweise ersetzt sein können durch C1-C4-Alkyl1 Nitro, Chlor und/oder Brom, mit der Maßgabe, daß ein aromatischer Ring nicht gleichzeitig durch Halogen und Nitro substituiert ist,
mit einer aromatischen Dihalogenverbindung der allgemeinen Formel IIHal - Ar2 - CO - Ar3 - Hal (II)in der Hal für Chlor und/oder Fluor steht, Ar2 und Ar3 aromatische Reste mit jeweils 6-24 C-Atomen sind, der Rest Ar3 auch aus mehreren Phenylenringen, bestehen kann, die durch mindestens eine Carbonylgruppe oder Sulfonylgruppe und gegebenenfalls durch Ethergruppen oder Thioethergruppen miteinander verbunden sind, und die beiden Reste Hal jeweils in para-Stellung oder ortho-Stellung zu einer CO- und/oder SO2-Gruppe angeordnet sind, bei erhöhter Temperatur in einem aprotisch-polaren Lösungsmittel in Gegenwart von Alkalimetallcarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man in
Gegenwart von Alkalimetallfluorid arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in
Gegenwart von 0,1 bis 1 Mol Alkalimetallfluorid pro Mol
Dihalogenverbindung der Formel II arbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst
eine aromatische Dihalogenverbindung der allgemeinen Formel II, in der
Hal für Chlor steht, in Abwesenheit einer aromatischen
Dihydroxyverbindung der allgemeinen Formel I mit der äquivalenten
Menge eines Alkalimetallfluorids in Gegenwart eines
Phasentransferkatalytors mindestens 5 Stunden erhitzt und dann zu der
Reaktionsmischung die aromatische Dihydroxyverbindung der allgemeinen
Formel I und das Alkalimetallcarbonat hinzufügt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Phasentransferkatalysator ein Pyridiniumsalz der allgemeinen Formel IV ist
wobei
Z Wasserstoff, R3, R3R4N oder R5R6N
R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl oder
R3 und R4 zusammen eine Alkylengruppe mit 4 bis 10 C-Atomen, die mit N-Atom einen gesättigten 5- oder 6-Ring bildet,
R5 und R6 Phenylringe, die unabhängig voneinander durch C1-C4-Alkyl, Halogen oder Nitrogruppen substituiert sein können,
R C1-C5-Alkyl oder einen Phenylring der durch C1-C4-Alkyl, Halogen oder Nitrogruppen substituiert sein kann,
X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder R7R8N
R7 und R8 Phenylringe, die unabhängig voneinander durch C1-C4-Alkyl, Halogen oder Nitrogruppen substituiert sein können, und
A ein Anion bedeuten.
Z Wasserstoff, R3, R3R4N oder R5R6N
R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl oder
R3 und R4 zusammen eine Alkylengruppe mit 4 bis 10 C-Atomen, die mit N-Atom einen gesättigten 5- oder 6-Ring bildet,
R5 und R6 Phenylringe, die unabhängig voneinander durch C1-C4-Alkyl, Halogen oder Nitrogruppen substituiert sein können,
R C1-C5-Alkyl oder einen Phenylring der durch C1-C4-Alkyl, Halogen oder Nitrogruppen substituiert sein kann,
X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder R7R8N
R7 und R8 Phenylringe, die unabhängig voneinander durch C1-C4-Alkyl, Halogen oder Nitrogruppen substituiert sein können, und
A ein Anion bedeuten.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Phasentransferkatalysator ein Pyridiniumsalz der allgemeinen Formel IV
einsetzt, in dem X und Y Wasserstoff und R den Neopentyl-Rest
bedeuten.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Phasentransferkatalysator ein Pyridiniumsalz der allgemeinen Formel IV
einsetzt, in dem Z einen Dialkylamino-Rest bedeutet.
8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man
eine Verbindung einsetzt, der Z den 4′-Methylpiperidinyl-Rest bedeutet.
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DE4235882 | 1992-10-23 | ||
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DE4236733 | 1992-10-30 | ||
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EP0859022A1 (de) * | 1997-02-13 | 1998-08-19 | General Electric Company | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyethern |
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