DE4327273A1

DE4327273A1 - Perylenamidinimid-Farbstoffe

Info

Publication number: DE4327273A1
Application number: DE19934327273
Authority: DE
Inventors: Heinz Prof Dr Langhals
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1993-08-13
Filing date: 1993-08-13
Publication date: 1995-02-16

Description

Gegenstand der Erfindung

Die Erfindung betrifft bestimmte, mit sekundären Alkylresten oder mit alkylsubstituierten Phenylresten am Imidstickstoff substituierte Perylenamidinimide, ein Verfahren zu deren Herstellung durch Umsetzung der entsprechenden N-substituierten Perylen-3, 4 : 9,10-tetracar bonsäure-monoanhydrid-monoimide mit Diaminen, und deren Verwendung, beispielsweise für die Massefärbung von hochmolekularem organischen Material, als Fluoreszenzfarbstoffe oder als photoleitfähige Substanzen.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind Perylenamidinimide der Formel I, worin R¹ einen sekundären C₇-C₄₁-Alkylrest oder einen Rest der Formel II bedeutet, worin R ein ver zweigter C₃-C₈-Alkylrest ist und m 1, 2 oder 3 bedeutet;
A für C₅-C₇-Cycloalkylen, Phenylen, Naphthylen, Pyridylen, einen höher kondensierten aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest oder einen zweiwertigen Rest der Formel III, IV oder V steht, wobei sowohl R¹ als auch A durch Halogen, Alkyl, Cyano oder Nitro substituiert sein können; R² bis R⁵ unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl, Hete roaryl, Halogen, Cyano, Nitro, -OR⁸, -COR⁸, -COOR⁸, -OCOR⁸, -CONR⁸R⁹, - OCONR⁸R⁹, -NR⁸R⁹, -NR⁸COR⁹, -NR⁸COOR⁹, -NR⁸SO₂R⁹, -SO₂R⁸, -SO₃R⁸, - SO₂NR⁸R⁹ oder -N-N-R⁸ bedeuten; und R⁶ bis R⁹ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder 4-Tolyl sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen Farbstoffe mit neuen Chromophoren dar, die im Vergleich zu den Perylentetracarbonsäure-Bisimiden lägerwellig absorbieren und stark fluoreszieren. Im Vergleich zu den aus Chem. Ber. 1983, 116, 3524 bekannten Perylentetra carbonsäure-Bisamidin-Derivaten weisen die neuen Amidinimide wesentlich höhere Fluores zenzquantenausbeuten auf. Zudem kann bei den erfindungsgemäßen Verbindungen das Ab sorptionsmaximum durch Variierung des A-Restes nach Wunsch gesteuert werden. Die Ami dinimide der Formel I zeichnen sich durch eine für diesen Typ von Verbindungen hohe Lös lichkeit in organischen Lösungsmitteln sowie durch ganz vorzügliche Lichtechtheit aus.

Einleitung

Die seit langer Zeit bekannten, schwerlöslichen Perylenfarbstoffe, Perylen-3,4 : 9,10-tetracar bonsäurebisimide (2), werden hauptsächlich als Pigmente eingesetzt (siehe z. B. Lit.¹⁾). Auf der Basis dieses Chromophors können aber auch hoch lichtechte Fluoreszenzfarbstoffe ent wickelt werden, wenn die beiden Stickstoffatome der Imid-Gruppen mit loslichkeitssteigern den Substituenten R, wie z. B. dem 2,5-Di-tert-butylphenyl-^2-3) oder dem 1-Hexylhepty rest^4-5), versehen sind. Während viele Eigenschaften der Perylenfarbstoffe, wie die Löslich keit in organischen Losungsmitteln, in weiten Grenzen durch die Reste R beeinflußt werden können, ist eine Veränderung der UV/Vis-Spektren auf diesem Wege kann möglich⁶). Die Ursache dafür sind Knoten⁷)in den farbgebenden Orbitalen HOMO und LUMO (sowie in HOMO-1 und LUMO+1), so daß elektronische Wechselwirkungen des Chromophors mit den Resten R minimal werden. Eine Kern-Substitution der Farbstoffe ist zwar prinzipiell mög lich, sie bereitet jedoch häufig Probleme wegen sterischer Wechselwirkungen.

Schema 1

Synthese der Anhydrid-Inide 3

Eine weitere, einfache Möglichkeit, die Spektren zu verändern besteht darin, Carbonylgrup pen der Perylenfarbstoffe durch die verwandten Imino-Gruppen zu ersetzen. Ein Ersatz je weils einer Carbonylgruppe⁸) der beiden Carbonsäureimid-Ringe führte zwar zu Farbstoffen, deren Absorption längerwellig verschoben ist, ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmit teln ist allerdings verhältnismäßig gering, und die Fluoreszenzquantenausbeuten sind kleiner als die der Perylenfarbstoffe. Es wurde gefunden, daß durch eine geringere Störung des Chromophors, durch den Austausch nur einer Carbonylgruppe gegen die Ketimingruppe, Fluoreszenzfarbstoffe mit besseren Eigenschaften erhalten werden können.

Einige wenige Perylentetracarbonsäure-Amidinimide sind bereits in der Literatur erwähnt. So beschreiben T. Maki und H. Hashimoto im Bull. Chem. Soc. Jpn., 1952, 25, 411, die Kondensation von Perylentetracarbonsäure-Bisanhydrid mit o-Phenylendiamin, wobei neben anderen Produkten auch ein Perylentetracarbonsäure-Amidinimid (mit einem 2-Aminophe nyl Substituenten am Imidstickstoff) entsteht. Dieses Produkt wird als Küpenfarbstoff einge setzt. Es wird auch ausgeführt, daß dieses Produkt in organischen Lösungsmitteln nur schlecht löslich ist und eine schwache Fluoreszenz aufweist.

Die US 4,336,383 beschreibt bestimmte 1,1′-Binaphthyl-4,4′5,5′8,8′-hexacarbonsäure derivate, welche ebenso als Küpenfarbstoffe eingesetzt werden. Die Binapthyl-Derivate wer den mit Reduktionsmitteln behandelt und anschließend oxidiert, wobei auf der Textilfaser entsprechende Perylentetracarbonsäure-Amidinimide gebildet werden. Es wird erwähnt, daß diese unlöslichen Amidinimide auch außerhalb des Farbbades synthetisiert werden können und als Pigmente verwendet werden können.

Y. Nagao, T. Misono, N. Ishikawa und Y. Tanabe beschreiben in Chemistry Letters, 1979, 151 und in Dyes and Pigments, 1984, 5, 171 die Herstellung von unsymmetrischen N-Alkyl- N′-aryl-3,4 : 9,10-perylendicarboximiden durch Kondensation von N-Alkyl-3,4 : 9,10-perylen tetracarbonsäure-monoanyhdrid-monoimiden mit Arylaminen. Beschrieben ist auch die Um setzung mit o-Phenylendiamin, wobei N-Alkyl-perylentetracarbonsäure-amidinimide mit kurzkettigen, primären Alkylsubstituenten am Imidstickstoff entstehen, sowie die UV Spek tren der letztgenannten Verbindungen in konzentrierter Schwefelsäure. Es gibt keinen Hin weis auf eine allfällige Fluoreszenz dieser Verbindungen.

Die US 4,714,666, US 4,968,571 und US 5,019,473 beschreiben die Verwendung bestimm ter Perylenpigmente als photoleitfähige Substanzen in der Elektrophotographie. Unter den zu verwendenden Perylenpigmenten werden auch Perylentetracarbonsäure-amidinimide mit ei nem Methyl-, Benzyl- oder Phenylethylsubstituenten am Imidstickstoff erwähnt.

Schlüssel-Verbindungen für die Darstellung der genannten Amidinimide sind die Perylen- 3,4 : 9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-imide, die nach einem neuen Verfahren durch eine partielle, alkalische Verseifung der Bisimide zugänglich werden⁹). Das letztere ermög licht auch die Einführung löslichkeitssteigernder Reste wie der 1-Hexylheptyl-Rest.

Ergebnisse und Diskussion

Als löslichkeitssteigernde Gruppe ist bei den folgenden Synthesen der sehr wirksame 1- Hexylheptylrest verwendet worden. Die Synthesen, Aufarbeitungen und spektroskopischen Charakterisierungen der Farbstoffe sind damit ganz wesentlich erleichtert worden. N,N′- Di(1-hexylheptyl)-perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäurebisimid (2a) wird mit KOH in tert-Bu tylalkohol partiell verseift, so daß nach Ansäuern das Monoanhydrid (3a) erhalten wird. Das Aufarbeitungsverfahren¹⁰) kann, wie folgt, erheblich verbessert werden, so daß problemlos mit üblichen Chromatographiesäulen (Durchmesser 4 cm) Farbstoff-Mengen von 30 g oder mehr in einem Lauf hochrein erhalten werden können: Das rohe Reaktionsprodukt der Ver seifung, das das Bisimid (2a), Monoanhydrid-Monoimid (3a) und Bisanhydrid (1) der Pery lentetracarbonsäure sowie Nebenprodukte enthält, wird mit Chloroform auf Kieselgel aufge zogen. Nebenprodukte und das überschüssige Bisimid werden vollständig aus der Säule mit Chloroform gewaschen - das letztere kann damit auch zurückgewonnen werden. Dann wird dem Elutionsmittel Chloroform 10% Eisessig zugesetzt, und es wird das Monoanhydrid-Mo noimid als reine Fraktion erhalten. Das Bisanhydrid und geringe Anteile hochmolekularer Verbindungen verbleiben auf der Säule.

Schema 2

Synthese der Perylenamidinimid-Farbstoffe

Zur Darstellung eines Monimino-Derivats wird das Anhydrid (3a) mit Neopentandiamin kondensiert. Das Einbinden der Imino-Funktion in einen sechsgliedrigen Ring und die gemi nalen Methylgruppen gewährleisten dabei in erstaunlich hohem Maße eine Beständigkeit der sonst labilen Imino-Funktion gegen hydrolysierende Reagenzien. Wird die Reaktionslösung der Kondensation wie üblich vorgenommen und aufgearbeitet, dann findet man zum Erstau nen nicht das erwartete Imin, sondern ein Oxydationsprodukt (5a), das ebenfalls stark fluo resziert. Das zunächst erwartete Amidin-Imid (4a) wird dagegen erhalten, wenn die Konden sation unter Argon-Schutzatmosphäre durchgeführt und die rohe Reaktionslösung direkt chromatographisch aufgearbeitet wird.

Um längerwellig absorbierende Farbstoffe zu erhalten, sollte das chromophore System der Amidin-Imid-Farbstoffe weiter ausgedehnt werden. Dies kann durch eine Kondensation des Anhydrid-Imids (3a) mit o-Phenylendiamin geschehen, die zum Farbstoff (6a) glatt gelingt. Ebenso ist eine Kondensation mit 1,8-Diaminonaphthalin zum Farbstoff (7a) möglich.

UV-Vis-spektroskopische Eigenschaften der Amidinimid-Farbstoffe

Der Ersatz einer Carbonylgruppe der Perylenfarbstoffe führt zu Farbstoffen mit neuen Chromophoren, die im Vergleich zu den Bisimiden längerwellig absorbieren und stark fluo reszieren. Das Amidinimid (4a) weist eine um 18 nm gegenüber den Bisimiden längerwellig verschobene Absorption auf. Die Fluoreszenz ist ebenfalls längerwellig verschoben, so daß sie einen Rotorange-Farbton erhält (siehe Abb. 1).

Eine Oxydation der zur Iminogruppe benachbarten CH₂-Gruppe zur Carbonylgruppe verän dert das UV/Vis-Spektrum nur wenig, wie aus Abb. 2 zu ersehen ist.

Eine erheblich langwellige Verschiebung der Absorption und der Fluoreszenz kann durch die Ausdehnung des chromophoren Systems erreicht werden. Das Kondensationsprodukt mit o- Phenylendiamin, Farbstoff (6a), fluoresziert bereits rot - siehe Abb. 3.

Eine noch weitere Ausdehnung der Chromophors kann durch die Kondensation des Anhy drid-Imids mit 1,8-Diaminonaphthalin zum Farbstoff (7a) erreicht werden. Die Absorption des Farbstoffs wird dadurch erheblich langwellig verschoben - siehe Abb. 4 -, so daß er in Lö sung tief blau ist. Interessant an dem Farbstoff ist das Breite, strukturierte Absorptionsspek trum, das sich über den gesamten sichtbaren Bereich erstreckt, so daß tief gefärbte Lösungen erhalten werden können.

Durch die Umsetzung der Anhydrid-Imide 3 mit Imidazol in Gegenwart sterisch gehinderter Amine wie 3-Amino-3-ethylpentan oder 2,6-Di-tert-butylpyridin oder auch durch die Ver wendung tertiärer Amine kann der weitere, neue Typ von Amindinimid-Farbstoffen 8a syn thetisiert werden, wobei die Imidazol-Gruppe übertragen wird.

Die Substanz ist nicht durch eine direkte Kondensation dargestellt worden, da Z-1,2-Diami noethylen nicht bekannt ist. Verbindung 8a fluoresziert in Lösung ausgesprochen stark rot. Die Absorptions- und Fluoreszenzspektren in Chloroform-Lösung sind in Abb. 5 angegeben.

Alle Amidinimid-Farbstoffe zeichnen sich durch ihre ausgeprägte Lichtechtheit aus, so daß sie insbesondere für Fluoreszenzanwendungen von Interesse sind.

Experimenteller Teil

N-(1-Hexylheptyl)-3,4 : 9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10carboximid (3a)⁹)-8.00 g (10.6 mmol) N,N′-Di-(1-hexylheptyl)-3,4 : 9,10-biscarboximid werden in 50 ml tert-Butyl alkohol eingetragen und die Lösung zum Sieden erhitzt. In die Lösung werden 2.38 g (36.0 mmol) pulverisiertes 85 proz. KOH unter Rühren eingetragen. Nach 10 min ist dünnschicht chromatographisch kein Edukt mehr nachzuweisen. Die Verseifung wird durch Zugabe von 100 ml Eisessig gefolgt von 100 ml 2 N HCl abgebrochen. Das ausgefallene rote Farbstoff rohprodukt wird durch Absaugen der Lösung über eine D-4-Fritte isoliert und mehrfach mit dest. Wasser gewaschen. Zur Abtrennung des mitentstandenen Perylentetracarbonsäure- 3,4 : 9,10-bis(dicarboxanhydrid) wird das Rohprodukt 2mal mit jeweils 300 ml 10 proz. Kaliumcarbonat-Lösung aufgekocht und über eine D-4-Fritte abgesaugt. Nach 8 h Trocknen bei 100°C erhält man 4.5 g (74%) Rohprodukt, das durch Säulenchromatographie an Kiesel gel mit Chloroform/Eisessig (10 : 1) als Laufmittel von geringen Resten des Eduktes und weiteren Verunreinigungen befreit wird. Die dabei erhaltene Farbstofffraktion wird einrotiert und nach Zugabe von dest. Wasser über eine D-4-Fritte abgesaugt, gewaschen und getrock net. Ausb. 3.8 g (63%) - Schmp. 330°C - R_f(Kieselgel/CHCl₃)= 0.52. - IR (KBr): v = 2955 cm^-1 m, 2927 s, 2856 m, 1734 s, 1700 s, 1660 s, 1620 w, 1595 s, 1510 w, 1460 w, 1406 s, 1357 s, 1286 w, 1249 m, 1200 w, 1175 w, 1153 w, 1142 w, 1024 m, 850 w, 810 s. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 522.1 (81 750), 486 (52 760), 456.4 (23 740). - Fluoreszenz (CHCl₃) λ_max = 528 nm, 570. - MS (70 eV): m/z (%) = 575 (2), 574 (9), 573 (21) [M⁺], 556 (3), 404 (5) [M⁺-C₁₂H₂₅], 394 (4), 393 (25), 392 (66), 391 (100) [M⁺-C₁₃H₂₆], 374 (14), 347 (23) [M⁺-C₁₃H₂₆-CO₂], 321 (5), 320 (10), 319 (22) [M⁺-C₁₃H₂₆-CO₂-CO], 274 (12), 145 (5), 124 (6), 69 (7), 57 (5), 55 (12), 44 (8), 43 (7), 41 (10), 28 (6).

C₃₇H₃₅NO₅ (573.7)
Ber. C 77.46 H 6.15 N 2.44;
Gef. C 77.46 H 5.96 N 2.49.

N-(1-Heptyloctyl)-perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-carboximid (3b)⁹) - 4.05 g (5.00 mmol) N,N′-Di(1-heptyloctyl)-perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäure- 3,4 : 9,10-bis(dicarboximid) werden in 100 ml tert-Butylalkohol gelöst, und dann unter Rüh ren mit 1.68 g (25.4 mmol) 85 proz. pulverisiertem Kaliumhydroxid versetzt. Die Reakti onsmischung wird zum Sieden erhitzt und das Fortschreiten der Verseifung dünnschicht chromatographisch verfolgt (Kieselgel/CHCl₃). Die Reaktion wird nach 12 min durch Zugabe von 120 ml Eisessig unter Eiskühlung abgebrochen. Das Edukt ist dünn schichtchromatographisch nicht mehr nachzuweisen. Nach Zugabe von 50 ml 2 N HCl wird mit einer D-4-Fritte abgesaugt und der rotbraune Feststoff mit dest. Wasser neutralgewa schen. Zur Abtrennung von mitentstandenem Perylentetracarbonsäurebisanhydrid wird das Rohprodukt zweimal mit je 200 ml 10 proz. Kaliumcarbonat-Lösung aufgekocht und dann mit einer D-4-Fritte abgesaugt. Das erhaltene Rohprodukt wird 8 h bei 100°C getrocknet. Ausb. 1.7 g (56%). Das Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie (80×4cm) an Kie selgel mit Chloroform/Eisessig 10 : 1 als Laufmittel gereinigt. Spuren von Verunreinigungen können durch erneute Säulenchromatographie an Kieselgel mit Chloroform/Triethylamin 10 : 1 als Laufmittel entfernt werden. Die isolierte Farbstofffraktion wird mit Eisessig ver setzt, einrotiert und der ausfallende Farbstoff mit Wasser gewaschen und 8 h im Ölpumpen vakuum bei 80°C getrocknet. Ausb. 1.44 g (48%) - Schmp. 316°C - R_f(Kieselgel/CHCl₃) = 0.44 - R_F(Kieselgel/CHCl₃/Eisessig 10 : 1) = 0.85. - IR (KBr): v = 2972 cm^-1s, 2855 m, 1771 s, 1733 m, 1701 s, 1660 s, 1618 w, 1595 s, 1579 m, 1406 m, 1357 m, 1321 s, 1247 m, 1154 w, 1142 w, 1024 s, 810 s, 7395. -UV(CHCl₃): λ_max(ε)=455 nm (17350), 485 (46260), 522 (70380). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 528 nm, 570. - MS (70 ev): m/z (%) = 603 (3), 602 (14), 601 (34) [M⁺], 404 (4), 394 (5), 393 (27), 392 (71), 391 (100), 374 (11), 348 (6), 347 (16), 320 (8), 319 (13), 274 (6), 69 (5), 55 (6), 44 (5), 41 (4). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 0.8 (t,6H), 1.25 (m_c,20H,10CH₂), 1.85 (m_c,2H,1 a-CH₂), 2.22 (m_c,2H,1a-CH₂), 5.15 (m_c,1H,ICH, 8.60 (m_c,8H,Aromat).- ¹³C-NMR (CDCl₃) δ = 159.85, 136.33, 133.54, 133.46, 131.24, 129.47, 126.74, 126.49, 123.78, 123.07, 118.99, 54.94, 32.35, 31.77, 29.47, 29.19, 26.96, 22.58, 14.02.

C₃₉H₃₉NO₅ (601.7)
Ber. C 77.84 H 6.53 N 2.33;
Gef. C 78.04 H 6.64 N 2.54.

N-(1-Octylnonyl)-perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-carboximid (3c)⁹) - 8.67 g (9.99 mmol) N,N′-Di-(1-octylnonyl)perylen-3,4 : 9,10-bis(dicarboximid) wer den in 100 ml tert-Butylalkohol unter Erwärmen gelöst. In die zum Sieden gebrachte Lösung werden 2.24 g (33.9 mmol) pulverisiertes 85 proz. KOH eingetragen, und die Reaktions- Mischung 12 min unter Rühren am Sieden gehalten. Die Verseifung wird nun durch Zugabe von 100 ml Eisessig und 100 ml 2 N HCl unter Eiskühlung abgebrochen. Der ausgefallene rote Niederschlag wird nach Zugabe von 200 ml dest. Wasser über eine D-4-Fritte abgesaugt, neutralgewaschen und zweimal mit je 200 ml 10 proz. Kaliumcarbonat-Lösung aufgekocht und abgesaugt. Der Niederschlag wird 8 h bei 100°C getrocknet. Ausb. 4.15 g (66%) Roh produkt. Zur weiteren Reinigung wird das Rohprodukt mit CHCl₃/Eisessig 10 : 1 an Kieselgel chromatographiert (Säule 80×4 cm). Zur Elementaranalysenreinheit wird der dabei erhal tene Farbstoff erneut mit CHCl₃/Triethylamin 10 : 1 als Laufmittel chromatographiert. Ausb. 3.68 g (58%) - Schmp. 312°C - R_f(Kieselgel/CHCl₃) = 0.36 - R_f(Kieselgel/CHCl₃/Eisessig 10 : 1)=0.66. - IR(KBr): v = 2925 cm^-1 m, 2854 m, 1772 s, 1733 m, 1701 s, 1660 s, 1616 w, 1594 s, 1456 s, 1406 s, 1356 m, 320 m, 1249 w, 1141 w, 1124 m, 1015 m, 809 s, 737 m. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 456 nm (18 670), 485 (46 850), 521 (75 710). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 528 nm, 570. - MS (70 eV): m/z (%) = 631 (4), 630 (16), 629 (36) [M⁺], 615 (6), 404 (4), 393 (25), 392 (65), 391(100) [M⁺-C₁₇H₃₅], 347 (7) [M⁺-C₁₇H₃₅-CO₂], 319 (6) [M⁺-C₁₇H₃₅-CO₂-CO], 55 (5). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 0.83 (t,6H,2CH₃), 1.25 (m_c,24H,12CH₂), 1.9 (m_c,2H,1a-CH₂), 2.26 (m_c, 2H,1a-CH₂),5.20(m_c,1H,1CH), 8.6 (m_c,8H,Aromat). - ¹³C-NMR(CDCkl₃): δ= 159.83, 136.31, 133.51, 133.45, 133.77, 129.45, 126.70, 126.46, 123.86, 123.06, 118.96, 54.94, 32.34, 31.80, 29.51, 29.21, 26.95, 22.60, 14.03.

C₄₁H₄₃NO₅ (629.7)
Ber. C 78.18 H 6.88 N 2.22;
Gef. C 77.84 H 6.84 N 2.24.

N-(1-Nonyldecyl)-perylen-3,4 : 9,10-tetra-carbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-carboximid (3d)⁹) - 923 mg (1.00 mmol) N,N′-(1-Nonyldecyl)-perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäure- 3,4 : 9,10-bis(dicarboximid) werden in 50 ml tert-Butylalkohol unter Erwärmen gelöst und unter Rühren mit 225 mg (3.41 mmol) 85 proz. pulverisiertem KOH versetzt. Die Lösung wird zum Sieden erhitzt und der Verlauf der Verseifung dünnschichtchromatographisch ver folgt. Nach 13 min kann kein Edukt mehr nachgewiesen werden. Die Reaktion wird durch Zugabe von 50 ml Eisessig und 50 ml 2 N HCl unter Eiskühlung abgebrochen. Der rotbraune Niederschlag wird über eine D-4-Fritte abgesaugt, mit dest. Wasser neutralgewaschen und 8 h bei 100°C getrocknet. Ausb. 620 mg Rohprodukt. Die weitere Reinigung erfolgt analog zu N-(1-Heptyloctyl)perylen 3,4 : 9,10 tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-carboxi mid. Ausb. 330 mg (50.1%) - Schmp. 308°C - R_f(Kieselgel/CHCl₃) = 0.77 - R_f (Kieselgel/CHCl₃/Eisessig 10 : 1) = 0.85 - IR(KBr) v = 2925 cm^-1 s, 2854 m, 1771 a, 1733 s, 1701 s, 1660 s, 1617 w, 1595 s, 1578 m, 1406 s, 1356 m, 1321 s, 1267 w, 1250 m, 1141 w, 1124 m, 1015 m, 809 s, 737 s. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 455 (20690), 486 (48 920), 522 (77 990). - Fluoreszenz(CHCl₃): λ_max = 528 nm, 870. - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 0.8 (t,6H,2CH₃), 1.25 (m_c,28H, 14CH₂), 1.85 (m_c,2H, 1a-CH₂), 2.22 (m_c,2H, 1a-CH₂), 5.15 (m_c,1H,CH), 8.62 (m_c,8H,Aromat). - ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 159.87, 136.35, 133.51, 133.49, 131.28, 129.48, 126.78, 126.51, 123.87, 123.08, 119.0, 54.93, 32.33, 31.83,29.50, 29.23, 26.94, 22.61, 14.04. - MS (70 eV): m/z(%) = 659 (1), 658 (7), 657 (19) [M⁺], 404 (2), 393 (18), 392 (50), 391(66), 347 (12), 319 (9), 83 (5), 71(5), 69 (7), 64 (6), 57 (12), 55 (13), 44 (100), 43 (12), 41 (21), 39 (12), 29 (6), 28 (22), 27 (8).

C₄₃H₄₇NO₅ (657.8)
Ber. C 78.51 H 7.20 N 2.13;
Gef. C 78.53 H 7.14 N 2.24.

N-(1-Decylundecyl)-perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-carboximid (3e)⁹) - 4.98 g (5.00 mmol) N,N′-Di-(1-decylundecyl)-perylen-3,4 : 9, 1 0-tetracarbonsäure- 3,4 : 9,10-bis(dicarboximid) werden in 100 ml tert-Butylalkohol gelöst und unter Rühren mit 1.12 g (17.0 mmol) pulverisiertein 85 proz. KOH versetzt. Die Lösung wird zum Sieden er hitzt und der Verlauf der Verseifung dünnschichtchromatographisch verfolgt. Nach 12 min wird die Reaktion durch Zugabe von 150 ml Eisessig, unter Eiskühlung, abgebrochen. Die weitere Reinigung erfolgt analog zu N-(1-Heptyloctyl)-perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäure- 3,4-anhydrid-9,10-carboximid. Ausb. 1.95 g (57%) - Schmp. 302°C - R_f (Kieselgel/CHCl₃) = 0.80 - R_f (Kieselgel/CHCl₃/Eisessig 10 : 1) = 0.85. - IR(KBr): v = 2924 cm^-1 s, 2853 m, 1772 s, 1734 s, 1701 s, 1660 s, 1616 w, 1594 s, 1577 m, 1456 m, 1406 s, 1356 m, 1319 s, 1265 m, 1248 m, 1140 w, 1124 m, 1015 m, 809 s, 736 s. - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 528 nm, 870. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 455 nm (18 470), 486 (47 840), 522 (77 690). - ¹H-NMR (CDCl₃) δ = 0.8 (t,6H,2CH₃), 1.25 (m_c,32H,16CH2), 1.85 (m_c,2H,1a-CH₂), 2.22 (m_c,2H,1a-CH₂), 5.15 (m_c,1H,CH), 8.60 (m_c,8H,Aromat). - ¹³C-NMR(CDCl₃): δ = 159.82, 136.30, 133.50, 133.44, 131.77, 129.46, 126.70, 126.46, 123.85, 123.04, 118.97, 54.94, 32.34, 31.85, 29.55, 29.54, 29.51, 29.27, 26.95, 22.63, 14.04. - MS (70 eV): m/z (%) = 687 (6), 686 (13), 685 (48) [M⁺], 404 (4), 391 (100), 374 (6), 347 (10), 319 (6), 55 (6), 44 (5), 41(5), 28 (2).

C₄₅H₅₁NO₅ (685.8)
Ber. C 78.81 H 7.49 N 2.04;
Gef. C 78.76 H 7.46 N 2.18.

12-(1-Hexylheptyl)-3,3-dimethylpyrimido [2,1-a]-anthra[2,1,9-def: 6,5,10- d′e′f′]diisochinolin-6,11,13(2H,3H,4H,12H)-trion (5a) - 2.00 g (3.49 mmol) N-(1-Hexyl heptyl)-3,4 : 9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10carboxiinid werden mit 10.4 g (102 mmol) Neopentandiamin und 10.0 g Imidazol unter Ausschluß von Kohlendioxid (KOH) in einer mit Argon gespülten Apparatur 90 min auf 180°C erhitzt. Nach kurzer Zeit tritt dabei ein Farbumschlag nach Schwarzviolett auf. Die Reaktionsmischung wird nach dem Erkalten mit 100 inl Ethanol aus dem Reaktionsgefäß gespült und dann mit 100 ml 2N Salz säure versetzt. Man läßt mindestens 1 h bei Raumtemperatur rühren und saugt dann den fei nen, violettbraunen, fast schwarzen Niederschlag ab, der 12 h bei 130°C an der Luft getrock net wird. Ausb. 2.14 g (95%). Dünnschichtchromatographisch (Kieselgel, Chloro form,/Eisssig 10 : 1) werden außer dem Edukt (R_f= 0.89) und einer gelborange fluoreszie renden Verbindung noch drei rotorange fluoreszierende Produkte mit den R_f-Werten 0.00, 0.25 und 0.83 gefunden. Säulenchromatographisch (Kieselgel, Chloroform/Eisessig 10 : 1) wird das Produkt mit dem R_f-Wert von 0.83 isoliert und nochmals mit Chloro form/1-Butanol 40 : 1 chromatographiert. Das Eluat wird durch eine D-5-Glasfritte filtriert und nach Abdampfen des Lösungsmittels bei 130°C getrocknet. Ausb. 1.36 g (60%) - Schmp. < 360°C - R_f(Kieselgel, CHCl₃/Eisessig 10 : 1) = 0.83. - IR (KBr): v = 2957 cm^-1 m, 2927 s, 2860 m, 1695 s breit, 1658 s, 1617 w, 1595 s, 1579 vw, 1534 s, 1520 s, 1472 w, 1454 m, 1402 s, 1380 mw, 1356 s, 1339 s, 1256 s, 1169 m, 1150 w, 1119 s, 990 w, 854 s, 745m. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 548 nm (50 830), 512 (45 294), 483 (20 829). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 560 nm, 593. - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 0.81 (t,6H,2CH₃), 1.28 (in, 22H, 8CH₂, 2CH₃), 1.88 (m, 2H, CH₂), 2.23 (m, 2H, CH₂), 4.11 (s, 2H, CH₂), 5.14 (m, 1H, CH), 8.45 (m, 7H), 8.90 (d, 1H). - ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 14.06, 22.62, 22.84, 27.04, 29.26, 31.81, 32.40, 36.14, 50.64, 54.97, 113.39, 121.97, 122.72, 122.83, 123.02, 123.22, 123.38, 125.90, 126.14, 129.27, 129.36, 129.49, 130.91, 131.18, 131.65, 133.59, 133.67, 134.82, 135.08, 135.15, 156.39, 161.31, 162.73, 183.16. - MS (70 eV): m/z (%) = 655 (12), 654 (44), 653 (94) [M⁺], 610 (4), 598 (7), 597 (7), 580 (3), 572 (2), 473 (3), 472 (9), 429 (7), 428 (15), 417 (28), 416 (66), 415 (100), 399 (4), 398 (11), 390 (14), 387 (10), 374 (6), 373 (20), 371 (4), 370 (8), 346 (7), 345 (15), 289 (5), 288 (5), 149 (8), 83 (4), 71(4), 69 (7), 57 (7), 55 (12), 43 (7), 41 (9).

C₄₂H₄₃N₃O₄ (653.8)
Ber. C 77.16 H 6.63 N 6.43 O 9.79;
Gef. C 77.41 H 6.67 N 6.28 O 9.75.

12-(1-Hexylheptyl)-3,3-dimethylpyrimido[2,1-a]anthra[2,1,9-def:6,5,1-0- d′e′f′]diisochinolin-2,6,11,13(3H,4H,12H)-tetron (4a) - 2.00 g (3.49 mmol) N-(1-Hexyl heptyl)-3,4 : 9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10carboximid werden mit 10.4 g (102 mmol) Neopentandiamin und 10.0 g Imidazol werden analog 5c unter Ausschluß von Luft (Argon-Schutzatmosphäre) 90 min auf 180°C erhitzt. Nach kurzer Zeit tritt dabei ein Farbumschlag nach Schwarzviolett auf. Eine dann sofort entnommene Probe ergibt die glei chen Produkte, wie bei 5c, aber in einem anderen Verhältnis. Ohne Aufarbeitung mit Etha nol/HCl wird der rohe Ansatz mit Chloroform/Eisessig 10 : 1 über eine Säule mit Kieselgel chromatographiert. Die ersten drei Fraktionen werden verworfen und das rote Produkt mit einem R_f-Wert von 0.25 isoliert und bei 130°C an der Luft getrocknet. Ausb. 220 mg (10%) - Schmp. < 310°C - R_F(Kieselgel, CHCl₃/Eisessig 10 : 1) = 0.25. - IR (KBr): v = 2955 cm^-1 m, 2928 m, 2857 m, 1696 s, 1656 s, 1623 m, 1611 w, 1595 s, 1577 w, 1507 vw, 1468 w, 1436 w, 1403 m, 1386 w, 1355 s, 1346 s, 1310 w, 1266 m, 1248 w, 1174 m, 1125 vw, 1107 vw, 1010 vw, 997 vw, 970 vw, 848 m, 809 s, 745 m. - UV(CHCl₃): λ_max = 538 nm, 501,469. - Fluoreszenz (CHCl₃): 1 = 559 nm, 591. - ¹H-NMR (CDCl₃): 8 = 0.83(t,6H, 2CH₃), 1.07 (s, 6H, 2CH₃), 1.28 (m, 16H, 8CH₂), 1.90 (m, 2H,CH₂),2.24 (m, 2H, CH₂), 3.48 (s, 2H, CH₂), 3.69 (s, 2H, CH₂), 8.13 (m, 8H.- ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 14.09,22.66, 27.10, 27.50, 29.34, 31.85, 32.46, 24.72, 50.65, 54.75, 58.11, 121.24, 121.60, 122.51, 122.74, 123.68, 125.82, 125.86, 125.91, 126.22, 128.46, 128.62, 129.36, 130. 70, 132.39, 134.64, 144.88, 161.03, 163.52, 164.52. - MS (70 eV): m/z (%) = 641 (5), 640 (22), 639 (46) [M⁺], 624 (3), 623 (5), 622 (12), 459 (17), 458 (61), 457 (100) [M⁺-C₁₃H₂₆], 443 (10], 442 (26), 428 (5), 427 (7), 415 (5), 414 (12), 403 (7), 402 (17), 401 (18), 390 (6), 389 (12), 375 (8), 374 (19), 373 (24), 356 (5), 347 (6), 346 (21), 345 (14), 300 (5), 289 (5), 69 (5), 57 (3), 56 (3), 55 (9), 41 (6).

13-(1-Hexylheptyl)benz[3,4]imidazolo[2,1-a]anthra[2,1,9-def:6,5,10-d-′e′f′] diisochinolin- 7,12,14(13H)-trion (6a) - 1.00 g (1.74 mmol) N-(1-Hexylheptyl)-3,4 : 9,10-tetracarbonsäure- 3,4-anhydrid-9,10carboximid, 5.00 g (46.2 mmol) 1,2-Diaminobenzol und 5.00 g Imidazol werden unter Kohlendioxid-Ausschluß in einer mit Argon gespülten Apparatur 2 h auf 180°C erhitzt. Das feste, schwarzbraune Reaktionsprodukt wird mit 150 inl Ethanol aufge schlämmt und die dabei entstandene schwarzbraune Suspension mit 100 inl 2N Salzsäure versetzt und 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird abgesaugt und der violettbraune Feststoff 16 h bei 130°C getrocknet. Ausb. 1.07 g (88%). Das Rohprodukt enthält neben dem pink fluoreszierenden Reaktionsprodukt (mit einem R_f-Wert von 0.88 (Chloroform/Kieselgel) das Edukt (R_f = 0.89) und ein braunes, nicht fluoreszierendes Ne benprodukt mit einem R_f-Wert von 0.00. Zur Isolation des Hauptprodukts wird an Kieselgel mit Chloroform/Eisessig 10 : 1 und dann noch einmal mit Chloroform/Butanol 40 : 1 chromato graphiert. Die Hauptreaktion der zweiten Chromatographie wird eingeengt, und der Farbstoff kristallisiert aus Butanol in glänzenden, rotvioletten Nädelchen aus. Die Kristalle werden ab gesaugt, mehrmals mit dest. Wasser gewaschen und bei 130°C getrocknet. Ausb. 840 mg (74%) - Schmp. < 360°C - R_f(CHCl₃/Eisessig 10 : 1) = 0.88. - IR (KBr): v = 2955 cm 1 m, 2927 s, 2856 m, 1697 s, 1658 s, 1594 s, 1579 w, 1547 w, 1503 w, 1457 w, 1446 m, 1397 m, 1356 s, 1296 w, 1248 m, 1177 w, 850 w, 807 s, 747 s. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 571 (57 360), 535 (50 820), 504 (26 760). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 602 nm. - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 0.85 (t,6H,2CH₃), 1.32 (m, 16H, 8CH₂), 1.92 (m, 2H, CH₂), 2.25 (m, 2H, CH₂), 5.18 (m, 1H, CH), 7.15 (m, 2H), 7.41 (m, 1H), 7.91 (m, 1H), 8.31 (m, 8H). - ¹³C-NMR(CF₃CO₂D): δ = 14.46, 24.06, 26.68, 30.78, 33.41, 34.14, 59.35, 114.33, 116.07, 119.04, 122.76, 126.31, 126.65, 127.61, 127.69, 127.79, 128.75, 130.05, 130.58, 131.04, 131.26, 132.40, 133.45, 135.97, 136.01, 137.32, 140.28, 140.33, 148.16, 160.62, 167.95, 168.40. - MS (70 eV): m/z (%) = 647 (2), 646 (10), 645 (20) [M⁺], 629 (2), 628 (5), 476 (2), 465 (13), 464 (50), 463 (100) [M⁺-C₁₃H₂₆], 419 (11), 418 (11), 390 (4), 218 (3), 97 (3), 95 (2), 71 (5), 69 (6), 67 (3), 57 (10), 56 (4), 55 (9), 43 (7), 41 (8).

C₄₃H₃₉N₃O₃ (645.8)
Ber. C 79.97 H 6.09 N 6.57;
Gef. C 79.66 H 6.02 N 6.53.

15-(1-Hexylheptyl)perimidino[2,1-a]anthra[2,1,9-def:6,5,10-d′e′f′]di-isochinolin- 9,14,16(15H)-trion (7a) - 1.00 g (1.74 mmol) N-(1-Hexylheptyl)-3,4 : 9,10-tetracarbonsäure- 3,4-anhydrid-9,10carboximid (3a) werden in einer mit Argon gespülten Apparatur mit 10.0 g (63.2 mmol) 1,8-Naphthalindiamin, 30 ml frisch destilliertem Chinolin und 330 mg Zinka cetat auf 160°C erhitzt. Nach 30 min schäumt die Reaktionsmischung heftig auf und bildet an der Oberfläche einen zähen Überzug. Nach weiteren 30 min hat sich die Mischung nach Tiefviolett verfärbt. Die Reaktionsmischung wird eine weitere Stunde auf 160°C erhitzt, und nach dem Abkühlen wird der zähe Brei in 300 ml Ethanol suspendiert und 16 h bei Raum temperatur gerührt. Der schwarze Niederschlag wird abgesaugt, so lange mit Ethanol gewa schen, bis der Chinolin-Geruch verschwunden ist und dann bei 130°C getrocknet. Ausb. 1.15 g (94%). Im Dünnschichtchromatogramm dieses Produkts (Kieselgel, Chloro form/Eisessig 10 : 1) erkennt man neben dem Ausgangsmaterial eine blaue, verschmierte Zone. Zur Abtrennung des Edukts verwendet man seine gute Löslichkeit in Chloro form/Eisessig-Gemischen, während das Reaktionsprodukt mit zunehmendem Eisessig-Anteil schwerer löslich wird. Das Rohprodukt wird mit jeweils 11 Chloroform/Eisessig 10 : 1 dige riert und dann abfiltriert. Aus der Lösung werden 800 ml Chloroform abdestilliert, und der Rest wird 16 h bei Raumtemperatur stehengelassen. Der dabei in winzigen Nädelchen auskri stallisierende, violettblaue Farbstoff wird über eine D-4-Glasfritte abgesaugt, mehrfach mit dest. Wasser gewaschen und bei 130°C getrocknet. Diese Prozedur wird so lange wiederholt, bis das ganze Rohprodukt gelöst ist. Ausb. 320 mg (26%) - Schmp. < 360°C - R_f (Al₂O₃/CHCl₃) = 0.95. - IR (KBr): v = 2955 cm^-1 w, 2926 m, 2856 w, 1695 m, 1655 s, 1624 w, 1594 s, 1550 w, 1405 s, 1348 m, 1330 s, 1259 m, 1227 w, 1165 w, 1113 w, 825 s, 807 s, 767 m, 742 s, 717 m. - UV (CHCl₃): λ_max = 604 nm, 542, 507. - ¹H-NMR (CF₃CO₂H): δ = 0.88 (t,6H,2CH₃), 1.40 (m, 16H, 8CH₂), 2.12 (m, 2H, CH₂), 2.37 (m, 2H, CH₂), 5.38 (m, 1H, CH), 7.41 (d, 1H), 7.56 (m, 2H) 7.73 (d, 2H), 8.44 (d, 1H), 8.93 (m, 7H), 9.06 (d, 1H). - MS (70 eV): m/z (%) = 697 (10), 696 (40), 695 (82) [M⁺], 679 (1), 678 (3), 526 (6), 515 (12), 514 (49), 513 (100) [M⁺-C₁₃H₂₆], 485 (4), 468 (6), 441 (4), 440 (3), 439 (2), 428 (3), 414 (3), 257 (1), 234 (1), 83 (1), 56 (1), 55 (5), 43 (2), 41 (3).

C₄₇H₄₁N₃O₃ (695.9)
Ber. C 81.13 H 5.94 N 6.04;
Gef. C 79.90 H 5.85 N 6.03.

11-(1-Hexylheptyl)imidazolo[2,1-a]anthra[2,1,9-def:6,5,10-d′e′f′]dii-sochinolin- 5,10,12(11H)-trion (8a) - 0.5 g N-(1-Hexylheptyl)-perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäure-3,4- anhydrid-9,10-imid werden mit 0.77 g Trisethylmethylamin (frisch destilliert) und 0.8 g Imidazol gut gemischt und in ein Autoklavenrohr gefüllt. Das Reaktionsgemisch wird im Autoklaven während 4 h auf 170°C erhitzt. Nachdem man den Autoklaven über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen läßt, wird er geöffnet, und das Produktegemisch wird mit 200 ml siedendem Ethanol herausgelöst. Durch Zusatz von 400 ml 2 N HCl wird das Produkt gefällt. Zur Vervollständigung der Ausfällung wird noch 1 h bei Raumtemperatur gerührt, der rot violette Niederschlag wird dann über eine D-4-Glasfilterfritte abgesaugt und anschließend 8 h bei 110°C getrocknet. Man erhält 0.48 g rotviolettes Pulver als Rohprodukt. Zur ersten Auftrennung werden 0.2 g des Rohproduktes in wenig Chloroform gelöst und säulenchro matographisch an Aluminiumoxid (neutral) aufgetrennt (Chloroform/Eisessig 10 : 1). Neben anderen nicht identifizierten Produkten und nicht umgesetztem Monoanhydrid-Monoimid isoliert man ein stark fluoreszierendes Hauptprodukt, das an Kieselgel mit Chloro form/Eisessig (10 : 1) hochgereinigt wird. Ausbeute 0.12 g (24%) schwarzviolettes Pulver - Schmp. < 360°C - R_f(Kieselgel/CHCl₃)=0.01, R_f(CHCl₃/Eisessig 10 : 1) = 0.47. - IR (KBr): v =2956 cm^-1 m, 2927 m, 2857 m, 1700 s, 1635 s, 1592 s, 1570 m, 1529 w, 1508 m, 1470 m, 1457 s, 1408 s, 1358 m, 1332 w, 1307 w, 1298 w, 1253 m, 1210 w, 1193 w, 1176 w, 1112 w, 805 s. - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 0.843 (m,6H), 1.25 (m,16H), 1.91 (m,2H), 2.27 (m,2H), 5.21 (m,1H), 7.96 (d,1H,J=1.06 Hz), 7.94 (d,1H,J=8.44 Hz), 7.96 (d,1H,J=1.06 Hz), 8.60 (m,6H), 8.80 (d,1H,J=8.67 Hz). - ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 14.06, 22.60, 26.97, 29.24, 31.78, 32.40, 54.80, 115.36, 115.63, 122.04, 123.35, 124.01, 128.01, 129.16, 130.29, 134.50, 174.0, 193.78. - UV (CHCl₃: λ_max= 487 nm, 520, 560. - MS (70eV): m/z (%) = 595 (15) [M⁺], 578 (4.8), 413 (100), 396 (5), 368 (8.7).

C₃₉H₃₇N₃O₃ (595.7)
Ber. C 78.63 H 6.26 N 7.05;
Gef. C 77.48 H 6.28 N 6.86;
Gef. C 78.71 H 6.38 (Al₂O₃-Gehalt abgezogen).

Literatur

1. H. Zollinger, Color Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1987.
2. H. Langhals, Chem. Ber. 1985, 118, 4641.
3. H. Langhals, D.O.S. 3016764 (30. April 1980); Chem. Abstr. 1982, 96, P70417x.
4. S. Demmig, H. Langhals, Chem. Ber. 1988, 121, 225.
5. H. Langhals, S. Demmig, T. Potrawa, J. Prakt. Chem. 1991, 333, 733.
6. A. Rademacher, S. Märkle, H. Langhals, Chem. Ber. 1982, 115, 2927.
7. H. Langhals, S. Demmig, H.Huber, Spectrochim.Acta 1988, 44A, 1189.
8. I. Lakac, H. Langhals, Chem. Ber. 1983, 116, 3524.
9. H. Kaiser, J. Lindner H. Langhals, Chem. Ber. 1991, 124, 529.
10. H. Langhals, J. Lindner, unveröffentlichte Ergebnisse.

Bezugszeichenliste

Abb. 1: Absorptions- und Fluoreszenzspektrum des Amidinimids (4a) in Chloroform.
Abb. 2: Absorptions- und Fluoreszenzspektrum des Oxo-Amidinimids (5a) in Chloroform.
Abb. 3: Absorptions- und Fluoreszenzspektrum des Amidinimids (6a) in Chloroform.
Abb. 4: Absorptionsspektrum des Amidinimids (7a) in Chloroform.
Abb. 5: Absorptionsspektrum des Amidinimids (8a) in Chloroform.

Claims

1. Perylenamidinimide der Formel I worin R₁ einen sekundären C₇-C₄₁-Alkylrest oder einen Rest der Formel II bedeutet worin R ein verzweigter C₃-C₈-Alkylrest ist und m 1, 2 oder 3 bedeutet;
A für C₅-C₇-Cycloalkylen, Phenylen, Naphthylen, Pyridylen, einen höher kondensierten aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest oder einen zweiwertigen Rest der Formel III, IV oder V steht, wobei sowohl R₁ als auch A durch Halogen, Alkyl, Cyano oder Nitro substituiert sein können;
R² bis R⁵ unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Halogen, Cyano, Nitro, - OR⁸, -COR⁸, -COOR⁸, -OCOR⁸, -CONR⁸R⁹, -OCONR⁸R⁹, -NR⁸R⁹, -NR⁸COR⁹, - NR⁸COOR⁹, -NR⁸SO₂R⁹, -SO²R⁸, -SO₃R⁸, -SO₂NR⁸R⁹ oder -N=N-R⁸ bedeuten; und
R⁶ bis R⁹ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder 4-Tolyl sind.

2. Perylenamidinimide nach Anspruch 1, worin R¹ -CH(R¹⁰)₂ bedeutet, und R¹⁰ C₄-C₁₈- Alkyl, vorzugsweise C₆-C₁₀-Alkyl ist, oder worin R¹ einen Rest der Formel II mit R gleich tert-Butyl bedeutet.

3. Perylenamidinimide nach Anspruch 2, worin R¹ 2,5-Di-tert-butylphenyl oder -CH(R¹⁰)₂ bedeutet und R¹⁰ ein geradkettiger Rest, vorzugsweise n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl oder n-Decyl, ist.

4. Perylenamidinimide nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin A 1,2-Cyclopentylen, 1,2- Cyclohexylen, 1,2-Phenylen, 2,3- oder 1,8-Naphthylen, 2,3- oder 3,4-Pyridylen, 9,10- Phenanthrylen oder einen zweiwertigen Rest der Formel III, IV oder V nach Anspruch 1 bedeutet.

5. Perylenamidinimide nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin A 1,2-Phenylen, 1,8- Naphthylen oder ein zweiwertiger Rest der Formel III, VI oder VII ist

6. Perylenamidinimide nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin R² bis R⁵ unabhängig voneinander H, Halogen, Nitro, -OR⁸, -NR⁸R⁹, -NR⁸COR⁹, -SO₃R⁸ oder -SO₂NR⁸R⁹ bedeuten und R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander vorzugsweise Methyl, Phenyl oder 4-Tolyl sind.

7. Perylenamidinimide nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin R² bis R⁵ H oder jeweils den gleichen Substituenten bedeuten.

8. Perylenamidinimide nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin mindestens zwei, vorzugsweise alle Reste R² bis R⁵ H bedeuten.

9. Verfahren zur Herstellung von Perylenamidinimiden nach Anspruch 1 durch Umsetzung eines Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäure-monoanhydrids-monoimids der Formel VIII mit einem primären Diamin der Formel IXH₂N-A-NH₂wobei in den Formeln VIII und IX R¹ und A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, daß A nicht für einen Rest der Formel III steht.

10. Verfahren zur Herstellung von Perylenamidinimiden nach Anspruch 1, worin A für einen Rest der Formel III steht, durch Umsetzung eines gegebenenfalls substituierten Imidazols mit einem Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäure-monoanhydrid-monoimid der Formel VIII wobei R¹in Formel VIII die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

11. In der Masse gefärbtes hochmolekulares organisches Material enthaltend als Farbmittel ein Perylenamidinimid nach Anspruch 1.

12. Verwendung der Perylenamidinimide nach Anspruch 1 als Fluoreszenzfarbstoffe, insbesondere in Chemilumineszensystemen.

13. Verwendung der Perylenamidinimide nach Anspruch 1 als photoleitfähige Substanzen in der Elektrophotographie.

14. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen.

15. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-Solarkollektoren (siehe H. Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab. 28 (1980) 716).

16. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-aktivierten Displays (siehe W. Greubel und G. Baur, Elektronik 26 (1977) 6).