DE4326694C2 - Vorrichtung zur Detektion von Urin in Behältern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Detektion von Urin in Behältern, wie Flaschen, insbesondere zum Aussor­ tieren von Flaschen der Lebensmittel- und Getränkeindu­ strie, spe­ ziell auch zum Sortieren und Ausscheiden der Flaschen in Getränke-Abfüllinien.

In der Lebensmittel- und Getränkeindustrie findet die Verwendung von Kunststoffflaschen, z. B. aus Polyethylen, Polycarbonat, zunehmend an Bedeutung. Infolge hoher Diffu­ sionskoeffizienten können Schadstoffe bzw. Fremdgerüche in die Flaschen oder Behälterwandungen hineindiffundieren. Deshalb ist eine Entfernung derselben in einem Waschprozeß nicht vollständig möglich, und sie können nach dem Wieder­ befüllen der Flasche bzw. des Behälters in den Inhalt derselben zurückdiffundieren und dessen Geschmacksqualität negativ beeinflussen. Eine wesentliche Rolle neben chemi­ schen Schadstoffen spielt dabei insbesonders die Kontami­ nation durch Urin. Die Detektion dieses unästhetischen Stoffes ist mit großen Schwierigkeiten verknüpft, da im allgemeinen keine urinspezifischen Stoffe mit genügend hoher Konzentration in der Gasphase vorliegen, was im Gegensatz hierzu bei vielen anderen Schadstoffen der Fall ist. Die Schwierigkeiten bei der Urin-Gasphasen-Detektion liegen zum einen darin, daß der Hauptbestandteil von Urin, d. h. der Harnstoff, bei Zimmertemperatur einen verschwin­ dend kleinen Dampfdruck aufweist und ein an sich sehr leicht nachweisbarer Urin-Bestandteil, das Ammoniak (NH₃), sehr stark in der Urin-Flüssigkeit, insbeson­ dere in dem darin enthaltenen Wasser, gebunden ist und daher nicht in der erforderlichen Konzentration in der Gasphase vorliegt.

Eine Erwärmung von Kunststoffflaschen bzw. Kunststoffbe­ hältern über 60°C hinaus ist aus materialtechnischen Gründen nicht empfehlenswert bzw. nicht möglich. Mit der nicht vorveröffentlichten europäischen Patentanmeldung 93 101 867 wurde schon vorgeschlagen, in den Behälter einen einzigen Reaktionsstoff einzubringen, der durch chemische Reaktionen mit mindestens einem Bestandteil des Urins zu einem spektroskopisch nachweisbaren Nachweis-Stoff führt. Als Reaktionsstoff wurde eine wässrige Lösung des Enzyms Urease vorgeschlagen, das in die Flasche eingedüst werden soll, so daß Reaktionsprodukte Ammoniak und Kohlendioxid erfaßt werden. Alternativ kann als Reaktionsstoff Natron­ lauge eingedüst werden.

Zur Feststellung, ob dann Ammoniak gebildet wurde, wird die in geeigneter und bekannter Weise aus der Flasche ausgetriebene Gasprobe in eine Meßküvette überführt, die von Licht durchstrahlt wird, das spektrometrisch aufge­ spalten und auf eine Detektorreihe gerichtet wird, über welche dann die Detektion erfolgt.

Letzteres ist aufwendig, insbesondere zeitaufwendig, da zur Auswertung die gesamte Detektorreihe ausgelesen werden muß. Darüber hinaus ist dieses Vorgehen insbesondere hinsichtlich der Feststellung von Urin nicht selektiv, da in solchen Kunststoff-Behältern oder einer Kunststoff-Flasche auch andere Inhaltsstoffe enthalten sind, die in dem untersuchten Wellenlängenbereich Absorptionslinien aufwei­ sen können, so daß eine präzise Detektion auch von kleinen Urinmengen nicht möglich ist. Darüber hinaus ist eine hohe Lichtintensität erforderlich, da die zu detektierenden Reaktionsprodukte nicht in hoher Konzentration vorliegen.

Die DE 36 15 260 C2 zeigt ein System zur Detektion des Chlor-Gehalts in Schwimmbadwasser und damit des PH-Werts desselben mit mindestens einer getakteten Strahlungs­ quelle, die zeitlich nacheinander Strahlung unterschied­ licher Wellenlängen periodisch ausstrahlt, mit einem Referenzdetektor, auf den Referenzstrahlung einer ersten Wellenlänge unter Umgehung einer Meßküvette auftrifft, mit einem Meßdetektor, auf den eine Meßstrahlung einer anderen Wellenlänge nach Durchlaufen der Meßküvette auftrifft, mit einer Einrichtung zur elektronischen Signalverarbeitung der von den Detektoren empfangenen Intensitäten.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung der eingangs genannten Art zu schaffen, die eine sichere Urindetektion ermöglicht, so daß alle mit Urin behafteten Behälter/Flaschen detektiert werden und nicht-kontaminierte Flaschen/Behälter nicht ausgeschleust werden, und eine hohe Langzeitstabilität sowie ein hohes Signal/Rausch-Verhältnis bewirkt.

Erfindungsgemäß wird die genannte Aufgabe durch eine Vorrichtung nach dem Anspruch 1 gelöst.

Erfindungsgemäß wird also kein großer Spektralbereich bezüglich der darin vorkommenden Absorptionen untersucht. Vielmehr werden vier Strahlen zur Detektion herangezogen, wobei eine der beiden Wellenlängen so gewählt ist, daß das zu detektierende Reaktionsprodukt des Urins, insbesonders das zu detektierende Ammoniak NH₃, bei dieser Wellen­ länge ein Absorptionsmaximum aufweist, während die andere Wellenlänge fast oder ganz ungeschwächt die Meßküvette passiert. Bevorzugt wird je ein Strahl jeder Wellenlänge sowohl vor der Meßküvette als auch nach der Meßküvette von je einem Detektor erfaßt. Auf diese Weise sollen Intensi­ tätsschwankungen der Strahlungsquellen sowie Schwankungen im Transmissionsvermögen der optischen Anordnung elimi­ niert werden. Des weiteren wird je ein Strahl jeder Wel­ lenlänge von einer weiteren Einrichtung erfaßt, welche die Wellenlänge der Strahlungsquelle auf einen vorgegebenen Sollwert regelt. Auf diese Weise wird sichergestellt, daß das Ammoniak, welches bei der vorgegebenen Meßwellenlänge ein Absorptionsmaximum aufweist, auch sicher bei jeder Messung detektiert werden kann. Bei anderen Vorrichtungen, die lediglich die Strahlungsintensität regeln, ist eine sichere Detektion des zu untersuchenden Stoffes nicht gewährleistet, da bei Driften der Emissionswellenlänge keine entsprechend hohe Absorption gemessen wird. Dadurch wird ein Nicht-Vorhandensein der zu untersuchenden Sub­ stanz vorgetäuscht. Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung hingegen wird dafür gesorgt, daß die Emissionswellenlänge ihren vorgegebenen Sollwert beibehält, was insbesonders für das zu detektierende Ammoniak aufgrund seiner geringen Konzentration äußerst wichtig ist.

Des weiteren müssen die Signale, da nicht nur ein Detektor verwendet wird, nicht in einer Auswerteeinheit voneinander getrennt werden. Es kann daher eine schnelle und präzise Messung der optischen Absorption erfolgen.

In bevorzugter Ausgestaltung ist lediglich ein CO₂-La­ ser vorgesehen, der jeweils periodisch zeitlich nacheinan­ der Strahlung unterschiedlicher Wellenlänge ausstrahlt. Da CO₂-Laser eine hohe Strahlungsintensität aufweisen, können bei ihrer Verwendung auch geringe Konzentrationen nachgewiesen werden. Der CO₂-Laser weist bevorzugt in seinem Laserraum ein Gitter auf, mit welchem jeweils die Strahlung einer Wellenlänge periodisch ausgekoppelt wird. Dabei ist das Gitter mit einer Frequenz von etwa 40 Hz getaktet. Die Modulation der Strahlungsquelle kann direkt ohne die Verwendung von Choppern erfolgen, wobei die Modulationsfrequenz wesentlich höher als die Taktfrequenz ist. Auch ist bei der Verwendung eines abstimmbaren CO₂-Lasers die Zahl der zu verwendenden Strahlteiler geringer, so daß dann auch weniger Strahlungsintensität verloren geht. Des weiteren entfällt die Regelung für die zweite Strahlungsquelle.

Statt eines CO₂-Lasers können auch zwei CO₂-Laser vorgesehen sein, die jeweils periodisch zeitlich nacheinander Strahlung unterschiedlicher Wellenlänge aussenden. Diesen Strahlungsquellen ist dann jeweils ein Chopper zur Modulation der ausgesandten Strahlung nachgeordnet. Dabei erfolgt die Modulation einer jeden Strahlung mit einer anderen Modulationsfrequenz. Bei einer sich später an­ schließenden Einrichtung, wie einem Lock-In-Verstärker, werden dann lediglich die empfangenen Signale im Bereich der Modulationsfrequenz durchgelassen. Auf diese Weise werden Störfrequenzen ausgeblendet, was zu einer Erhöhung des Signal/Rausch-Verhältnisses führt. Bei den Choppern kann es sich um mechanische oder elektronische Chopper handeln.

In weiterer bevorzugter Ausgestaltung ist vorgesehen, daß die Einrichtung zur Regelung der Wellenlänge eine photo- akustische Meßzelle aufweist, die periodisch zeitlich nacheinander von der Meß- und Referenzstrahlung durch­ strahlt wird. Diese photo-akustische Meßzelle weist zwei für die emittierte Strahlung optisch transparente Fenster an ihren Stirnflächen auf. Zwischen den optisch transpa­ renten Fenstern ist ein Gasraum ausgebildet, der mit einer die Meßstrahlung absorbierenden Gasfüllung gefüllt ist. Da mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung NH₃ Ammoniak detektiert werden soll, handelt es sich bei der Gasfüllung um NH₃. Da das Ammoniak bei der gewählten Meßwellen­ länge ein Absorptionsmaximum aufweist, wird die Meßstrah­ lung beim Durchgang durch die photo-akustische Meßzelle absorbiert. Besitzt die von der Strahlungsquelle emittier­ te Meßstrahlung die vorgegebene Wellenlänge, dann erfolgt in der photo-akustischen Meßzelle eine maximale Absorption durch das Ammoniak. Wird jedoch durch Driften der Meßwel­ lenlänge eine Meßstrahlung anderer Wellenlänge ausgesen­ det, dann verringert sich auch die in der Meßzelle auftre­ tende Absorption. Für die Referenzstrahlung gilt entsprechend, daß bei der gewählten Referenzwellenlänge das Ammoniak gar nicht oder nur gering die Strahlung absor­ biert. Driftet nun die emittierte Wellenlänge in den Bereich, in dem Ammoniak eine hohe Absorption aufweist, dann wird auch dieses festgestellt und die Wellenlänge der ausgestrahlten Referenzstrahlung entsprechend korrigiert.

Um nun derartige Messungen durchführen zu können, weist der Gasraum an einer seiner Längsseiten eine Aussparung auf, in die ein Mikrofon eingesetzt ist, das zum Messen von Druckschwankungen dient. Des weiteren weist die photo- akustische Meßzelle einen IR-Sensor zur Detektion der Meß- bzw. Referenzstrahlung nach Durchgang durch den Gasraum auf. Dabei kann es sich beim IR-Sensor um einen pyroelektrischen oder thermoelektrischen Detektor handeln. Durch den IR-Sensor wird diejenige Strahlung erfaßt, die nicht durch das Ammoniak beim Durchstrahlen der photo-aku­ stischen Meßzelle absorbiert wird. Erfindunggemäß kommt bei dieser Meßzelle nun ein Mikrofon hinzu, mit dem Druck­ schwankungen der Gasfüllung gemessen werden. Diese Druck­ schwankungen ergeben sich dadurch, daß die absorbierte Strahlung in Wärme umgesetzt wird, die dann diese Druck­ schwankungen verursacht. Auf diese Weise wird nicht nur die verbleibende Reststrahlung von Meß- und Referenzstrah­ lung gemessen, sondern auch indirekt über das Mikrofon die absorbierte Strahlung. Im weiteren Verlauf wird dann verglichen, wieviel Strahlung zu den Druckschwankungen beigetragen hat und wieviel Strahlung am IR-Sensor ange­ langt ist. Auf diese Weise läßt sich dann feststellen, ob die Wellenlänge abgedriftet ist oder nicht.

Durch diese Regelung ist es möglich, zu überwachen, ob die vom CO₂-Laser ausgestrahlte Meßwellenlänge immer die Wellenlänge ist, bei der das Ammoniak eine Absorptionslinie aufweist. Hierdurch ist gewährleistet, daß das häufig nur in geringen Konzentrationen vorliegende Ammoniak detektiert werden kann. Auf diese Weise sind nicht nur Meßungen im ppm bzw. subppm sondern auch im ppb-Bereich möglich.

Die Meßküvette weist bevorzugt an jeder ihrer Stirnseiten Spiegel auf, so daß die Meßstrahlung die Meßküvette mehr­ mals durchläuft. Dies ist notwendig, da das Reaktionspro­ dukt Ammoniak nur in geringen Mengen in der Gasphase vorliegt. Deshalb sind trotz der hohen Ausgangsleistung des CO₂-Lasers etwa 23 Reflexionen innerhalb der Meßküvette notwendig, um eine ausreichende Intensitätsän­ derung in der Meßstrahlung zu erzielen. Andere bekannte Infrarot-Strahler weisen keine hierfür ausreichende Strah­ lungsintensität auf. Ihre Verwendung könnte dazu führen, daß zulässige Inhaltsstoffe wie Ethanol, CO₂, Lemonen oder sonstige Geschmacksstoffe zu einer Ausschleusung der Flaschen führen würden.

Weiterbildungen sehen vor, daß die Einrichtung zur elek­ tronischen Signalauswertung mit einer Einrichtung zur Bestimmung der Relativintensitäten durch Bilden der Ver­ hältnisse der Strahlungsintensitäten der am Meß- und Refe­ renzdetektor empfangenen Referenzstrahlung (λ_Ref,MD, λ_Ref,RD) sowie der am Meß- und Referenzdetektor emp­ fangenen Meßstrahlung (λ_Meß,MD, λ_Meß,RD) versehen ist. Bevorzugt ist eine weitere Einrichtung zum Bilden der Verhältnisse der Relativintensitäten der detektierten Meßstrahlung und der Relativintensitäten der detektierten Referenzstrahlung vorgesehen. Damit wird aus den Strah­ lungsintensitäten ein Doppelquotient gebildet, der dem Quotienten aus dem Produkt der Intensität der absorbierten Strahlung hinter der Meßküvette und der Intensität der Referenzstrahlung vor der Meßküvette als Zähler und dem Produkt der Intensität der nicht-absorbierten Referenz­ strahlung hinter der Meßküvette und der Intensität der Meßstrahlung vor der Meßküvette als Nenner entspricht. Auf diese Weise werden nicht nur Schwankungen der Strahlungs­ quellen und des Transmissionsvermögens der optischen Anordnung eliminiert, sondern insbesondere auch wellenlän­ genabhängige Verschmutzungen, die zu einer wellenlängenab­ hängigen zeitlichen Änderung des Transmissionsvermögens führen.

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und aus der nachfolgenden Beschreibung, in der Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Zeichnungen im einzelnen erläutert sind. Dabei zeigt:

Fig. 1 ein Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zur Detektion des Urins;

Fig. 2 ein Blockschaltbild der elektronischen Signalverarbeitung der Vorrichtung;

Fig. 3 ein Zeitablaufdiagramm der Strahler­ zeugung, der Detektion sowie der elektronischen Signalauswertung;

Fig. 4 ein weiteres Ausführungsbeispiel mit zwei CO₂-Lasern zur Detektion von Urin; und

Fig. 5 ein Ausführungsbeispiel der photo-aku­ stischen Meßzelle.

Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung 1 weist einen CO₂-Laser 2 auf. Der CO₂-Laser 2 wird durch eine Taktsignale erzeugende Steuerungseinrichtung 3 getaktet, die neben der Ansteuerung für den CO₂-Laser 2 auch für die Synchronisation der Mittenfrequenzen eines Verstärker­ systems 4 verwendet wird. Des weiteren wird durch die Steuereinrichtung 3 eine Gitter-Ansteuerung 5 eines im Laserraum des CO₂-Lasers 2 befindlichen Gitters 6 gesteuert. Das Gitter 6 dient dazu, aus dem vom CO₂- Laser 2 emittierten Strahlungspektrum zwei Wellenlängen auszukoppeln. Zu diesem Zweck wird das Gitter 6 mit etwa 40 Hz getaktet. Bei der emittierten Meßwellenlänge handelt es sich bevorzugt um 10,35 µm, da Ammoniak bei dieser Wellenlänge λ_meß ein Absorptionsmaximum aufweist. Als Referenzwellenlänge λ_ref wird eine Wellenlänge < 10,35 µm ausgekoppelt, wobei das zu detektierende Ammo­ niak NH₃ bei dieser Wellenlänge kaum oder keine Strah­ lung absorbiert.

Der getaktete CO₂-Laser 2 kann zusätzlich moduliert werden, wobei die Modulationsfrequenz wesentlich höher als die Taktfrequenz ist. Sie kann z. B. 7 KHz betragen. Durch eine Filtereinrichtung zum Durchlassen eines Signals im Bereich der Modulation werden dann Störfrequenzen ausge­ blendet, was zu einer Erhöhung des Signal/Rausch-Verhält­ nisses führt.

Die vom Gitter 6 jeweils alternierend nacheinander ausge­ koppelte Meß- bzw. Referenzstrahlung gelangt zu einem ersten Strahlteiler 7, von dem aus ein Strahlteil auf eine photo-akustische Meßzelle 8 auftrifft. Der andere Teil­ strahl gelangt auf einen zweiten Strahlteiler 9, von dem aus ein Teilstrahl in Richtung eines Referenzdetektors 10 umgelenkt wird. Der andere Teilstrahl gelangt auf einen Umlenkspiegel 11 vor einer Meßküvette 12.

Die Meßküvette 12 weist an ihren Stirnseiten jeweils einen Spiegel 13, 14 auf, an dem der Meß-/Referenzstrahl nach Durchlaufen der Meßküvette 12 jeweils reflektiert wird. Nach etwa 23 Reflexionen an den Stirnseiten der Meßküvette 12 tritt die Meß-/Referenzstrahlung aus der Meßküvette 12 aus und gelangt über zwei Umlenkspiegel 15, 16 zu einem Meßdetektor 17. Als Referenzdetektor 10 und Meßdetektor 17 werden bevorzugt Thermosäulen verwendet.

Die vom Referenz- bzw. Meßdetektor 10, 17 empfangenen Intensitäten der Referenz- bzw. Meßstrahlung werden von diesen an ein gemeinsames Verstärkersystem 4 mit Sample/­ Hold-Stufen und Dividierer weitergeleitet. Nach der Verar­ beitung im Verstärkersystem 4 leitet dieses das erhaltene Meß- bzw. Referenzsignal über Schnittstellen 19, 18 zur Auswertung an einen Prozessor (nicht dargestellt) weiter. Mittels des Prozessors wird festgestellt, ob die durch­ strahlte Probe Urin enthält und damit die Flasche ausge­ schleust werden muß. Da zulässige Inhaltsstoffe, wie Ethanol, CO₂, Lemonen oder sonstige Geschmacksstoffe, bei den verwendeten Wellenlängen etwa die gleiche Absorp­ tion aufweisen, hebt sich die durch das NH₃ verursach­ te Absorption ab, so daß nur bei Detektion des Ammoniaks eine Ausschleusung der Flaschen erfolgt.

Das Befüllen der Meßküvette 12 mit der zu untersuchenden Probe erfolgt auf bekannte Weise.

Die am Strahlteiler 7 abgezweigten Teilstrahlen der Meß-/­ Referenzstrahlung treffen auf die photo-akustische Meßzel­ le 8, die in Fig. 5 genauer beschrieben wird. Die photo- akustische Meßzelle 8 dient dazu, die vom CO₂-Laser 2 emittierte und vom Gitter 6 ausgekoppelte Wellenlänge für die Meß-/Referenzstrahlung zu überwachen. Hierzu werden in der photo-akustischen Meßzelle 8 zwei unterschiedliche Signale detektiert. Eines stellt die Intensität der absor­ bierten Strahlung, das andere die Intensität der transmit­ tierten Strahlung dar. Die erhaltenen Signale werden an eine Einrichtung zur Laserleistungssteuerung 20 weiterge­ leitet. In dieser Einrichtung 20 wird überprüft, ob eine Drift in den Wellenlängen λ_ref bzw. λ_meß stattge­ funden hat. Entsprechende Signale werden dann an die Steuereinrichtung 3 weitergegeben, die dann für eine Korrektur der emittierten Wellenlängen sorgt. Über die Steuereinrichtung 3 wird die Einrichtung zur Laserlei­ stungssteuerung 20 mit der Modulationsfrequenz synchroni­ siert.

In Fig. 2 ist das Blockschaltbild des Verstärkersystems 4 dargestellt. Die vom Meßdetektor 17 bzw. Referenzdetektor 10 zeitlich nacheinander detektierten Signale der Strah­ lungsintensitäten werden über vier Schalter 21, 22, 23, 24 sowie Sample/Hold-Glieder 25, 26, 27, 28 an Operationsver­ stärker 29, 30, 31, 32 weitergeleitet.

Die am Ausgang der Operationsverstärker 29, 30, 31, 32 anliegenden vier Signale werden dann zwei Dividierern 33, 34 zugeführt. Der Dividierer 33 bildet das Verhältnis der Strahlungsintensität der am Meß- und Referenzdetektor empfangenen Referenzstrahlung λ_Ref,MD und λ_Ref,RD.

Der Dividierer 34 bildet entsprechend das Verhältnis der am Meß- und Referenzdetektor empfangenen Meßstrahlung λ_Meß,MD und λ_Meß,RD. Diese Verhältnisse können einem weiteren Dividierer 35 zugeleitet werden, der dann die Verhältnisse der Relativintensitäten der detektierten Meßstrahlung und der Relativintensitäten der detektierten Referenzstrahlung bildet. Man erhält auf diese Weise ein Ergebnissignal, das die Anwesenheit von Ammoniak in der durchstrahlten Meßküvette 12 bestätigt oder verneint. Dieses Ergebnissignal wird dann einem Analog/Digital-Wand­ ler zugeführt und gelangt von diesem zur Auswertung zum nicht dargestellten Prozessor.

Fig. 3 zeigt das Zeitablaufdiagramm einer Messung zur Bestimmung des Ammoniakgehaltes über zwei Gesamtperioden des Meßvorgangs. In Fig. 3a sind die Strahlungsimpulse 36 des CO₂-Lasers 2 wiedergegeben. Die Gesamtperiodendau­ er beträgt in etwa 26 msec, so daß der Meßstrahlungsimpuls 36 eine Länge von 13 msec aufweist. Die Wiederholungsfre­ quenz beträgt in etwa 40 Hz. Die Strahlung wird weiterhin mit wesentlich höheren Frequenzen im KHz-Bereich modu­ liert. Fig. 3b zeigt den entsprechenden, gegenüber Fig. 3a phasenverschobenen Strahlungsimpuls 37 der Referenz­ strahlung. Dieser Strahlungsimpuls 37 weist ebenfalls eine Dauer von 13 msec auf. In Fig. 3c ist die am Referenzde­ tektor 10 gemessene Strahlungsintensität 38 für die Refe­ renzstrahlung sowie die Intensität 39 für die Meßstrahlung wiedergegeben. Wie aus Fig. 3c ersichtlich ist, weist die Meßstrahlung eine geringere Intensität 39 als die Refe­ renzstrahlung 38 auf. In Fig. 3d ist die am Meßdetektor 17 empfangene Intensität der Referenzstrahlung 40 sowie der Meßstrahlung 41, 42 nach Durchlaufen der Meßküvette 12 dargestellt. Während die Referenzstrahlung 40 keine Ände­ rung erfährt, wenn Ammoniak NH₃ in der Meßküvette 12 vorhanden ist, verändert die Meßstrahlung ihren Wert. Wie aus Fig. 3d ersichtlich ist, fällt die gemessene Intensi­ tät 42 bei Anwesenheit von NH₃ geringer aus als die Intensität 41, die gemessen wird, wenn kein NH₃ in der Meßküvette 12 vorhanden ist.

In den Fig. 3e und 3f ist die Ansteuerung der Sample/­ Hold-Glieder 25, 26, 27, 28 dargestellt. Die Ansteuerung dieser Sample/Hold-Glieder erfolgt jeweils in der zweiten Hälfte des jeweiligen Meßintervalls. Durch die Pausenzeit 44 wird erreicht, daß z. B. das Einschwingen der Verstärker keinen Einfluß auf das Meßsignal hat. Im Zeitintervall 43 wird der Sample/Hold-Wert der Referenzstrahlung gebildet, und im Zeitintervall 45 wird der Sample/Hold-Wert der Meßstrahlung übernommen. Die Pausenzeit 44 beträgt dabei 7 msec.

In den Fig. 3g bis 3k sind die Spannungswerte der vier Strahlen nach Durchlaufen des Verstärkersystems 4 vor der Quotientenbildung dargestellt. Wie aus den Fig. 3g und 3h ersichtlich ist, weist die am Referenzdetektor 10 und am Meßdetektor 17 detektierte Referenzstrahlung einen gleichbleibenden Spannungswert auf. Der Spannungswert für die Meßstrahlung am Referenzdetektor 10 weist einen gerin­ geren, aber auch gleichbleibenden Wert auf (Fig. 3i). Für die am Meßdetektor 17 detektierte Meßstrahlung ergibt sich hingegen, daß der Spannungswert 49 bei Anwesenheit von Ammoniak auf einen Spannungswert 50 absinkt. In den Fig. 3l und 3m ist das resultierende Signal 51, 52, 53 nach der ersten Quotientenbildung wiedergegeben. Dabei zeigt sich, daß nach Bilden des Verhältnisses der am Meßdetektor 17 und am Referenzdetektor 10 gemessenen Referenzstrahlung das Verhältnis einen gleichbleibenden Wert 51 aufweist (Fig. 3l). Das Verhältnis der am Meßde­ tektor 17 und am Referenzdetektor 10 gemessenen Meßstrah­ lung hingegen weist bei Abwesenheit von Ammoniak ein Signal 52 auf, das bei Anwesenheit auf einen Wert 53 absinkt. Dasselbe Verhalten zeigt sich bei den in Fig. 3n wiedergegebenen Signalen 54, 55 nach Bildung des Doppelquotienten. Durch diese Doppelquotientenbildung sind sämtliche Störeinflüsse und Schwankungen des Systems herausgefiltert. Das erhaltene Ergebnis kann dann in einem Prozessor ausgewertet werden.

In Fig. 4 ist eine zweite Ausführungsform einer Vorrich­ tung 56 zur Detektion des Uringehaltes dargestellt. Bei dieser Ausführungsform werden zwei CO₂-Laser 57, 58 verwendet. Dabei emittiert ein CO₂-Laser Strahlung der Wellenlänge 10,35 µm, die Meßstrahlung, z. B. der CO₂- Laser 57, und der andere CO₂-Laser 58 emittiert die Referenzstrahlung mit einer geringeren Wellenlänge. Den CO₂-Lasern 57, 58 ist jeweils ein Chopper 59, 60 nachgeordnet. Dabei kann es sich um einen mechanischen oder elektronischen Chopper handeln. Die beiden CO₂- Laser 57, 58 werden durch eine Steuerung 61 elektronisch getaktet und strahlen zeitlich nacheinander die Meß- und die Referenzstrahlung aus. Die auf diese Weise emittierte Strahlung wird dann durch einen Chopper 59, 60, der nach dem jeweiligen Laser im Strahlengang angeordnet ist, periodisch unterbrochen. Dabei ist jeweils für jede Strah­ lung ein eigener Chopper 59, 60 zur Strahlungsmodulation vorgesehen. Die Chopperfrequenzen sind dabei für jeden Chopper 59, 60 anders gewählt. Sie können dabei Werte zwischen 5 bis 10 KHz aufweisen. Die durch die Choppermo­ torsteuerung 62 gegebene Modulationsfrequenz wird an einen Lock-in-Verstärker 63 zur Synchronisation desselben weitergegeben. Die durch die Chopper 59, 60 den jeweiligen Wellenlängen zugeordnete unterschiedliche Modulationsfre­ quenz wird später durch den Lock-in-Verstärker 63 mit an die jeweilige Modulationsfrequenz angepaßter Mittenfre­ quenz separiert und weiterverarbeitet. Auf diese Weise wird das Signal/Rausch-Verhältnis wesentlich verbessert.

Die vom CO₂-Laser 58 ausgestrahlte Strahlung (hier Referenzstrahlung) wird durch den Chopper 60 zerhackt und gelangt über zwei Umlenkspiegel 64, 65 in den Strahlengang der vom CO₂-Laser 57 ausgestrahlten und vom Chopper 59 zerhackten Meßstrahlung. Die Meß- bzw. Referenzstrahlung gelangt auf ihrem weiteren Weg zu Strahlteilern 66, 67, wobei ein Teilstrahl am Strahlteiler 66 ausgekoppelt wird und zur photo-akustischen Meßzelle 68 gelangt und im weiteren Verlauf ein weiterer Teilstrahl der Meß- bzw. Referenzstrahlung über den Strahlteiler 67 zum Referenzde­ tektor 69 weitergeleitet wird. Auf diese Weise werden auch hier Intensitätsschwankungen der Strahlungsquellen 57, 58 erfaßt und bei der weiteren Auswertung berücksichtigt. Die zugehörigen Referenzsignale werden demselben Lock-in-Ver­ stärker 63 zugeführt, dem auch die am Meßdetektor 70 erfaßten Meßsignale zugeführt werden. Die Meß- und Refe­ renzstrahlung gelangt weiter über einen Umlenkspiegel 71 in die mit der zu untersuchenden Probe gefüllte Meßküvette 72, wird dort an zwei an den Stirnseiten der Meßküvette 72 angebrachten Spiegeln 73, 74 mehrfach, etwa 23mal, reflek­ tiert, tritt aus der Meßküvette 72 aus und wird über zwei Umlenkspiegel 75, 76 zum Meßdetektor 70 geleitet. Das hier detektierte Signal wird an den Lock-in-Verstärker 63 weitergeleitet. Im Lock-in-Verstärker 63 werden die Meßsignale mit den vorgegebenen Mittenfrequenzen unter Ausnutzung des von der Choppersteuerung 62 kommenden Synchronisationssignals in zwei intensitätsproportionale Ausgangssignale umgewandelt. Nach der Verarbeitung im Lock-in-Verstärker werden die gewonnenen Meß- bzw. Refe­ renzsignale digitalisiert und über Schnittstellen 77, 78 zur Auswertung an einen nicht dargestellten Prozessor weitergeleitet.

Mittels der photo-akustischen Meßzelle 68 erfolgt genau wie bei der Ausführungsform nach Fig. 1 die Analyse, ob ein Driften der Wellenlängen der Meß- bzw. Referenzstrah­ lung stattgefunden hat. Auch hier werden die Signale an eine Laserleistungssteuerung 79 weitergeleitet, die ihrer­ seits entsprechende Signale an die Steuerung 61 des Lasers weiterleitet.

In Fig. 5 ist die in Fig. 1 mit Bezugszeichen 8 und in Fig. 4 mit Bezugszeichen 68 versehene photo-akustische Meßzelle dargestellt. In Fig. 5 wird das Bezugszeichen 8 verwendet. Die photo-akustische Meßzelle 8 weist an ihren Stirnflächen zwei für die emittierte Meß- bzw. Referenz­ strahlung optisch transparente Fenster 80, 81 auf. Zwi­ schen den optisch transparenten Fenstern 80, 81 ist ein Gasraum 82 ausgebildet, der mit einem Referenzgas, hier Ammoniak NH₃, gefüllt ist. Die den Gasraum umgebende Wandung weist an einer Längsseite des Gasraums 82 (hier oberhalb des Gasraums 82) eine Aussparung 83 auf, in die ein Mikrofon 84 eingesetzt ist. Das Mikrofon ist mit einer nicht dargestellten Einrichtung zur Auswertung der gemes­ senen Signale verbunden. An der Rückseite des optisch transparenten Fensters 81 weist die photo-akustische Meßzelle 8 einen IR-Sensor 85 auf. Dieser ist ebenfalls mit einer nicht dargestellten Einrichtung zur Auswertung der Meßsignale verbunden. Beim IR-Sensor 85 kann es sich um einen pyroelektrischen oder thermoelektrischen Detektor handeln.

Die von den CO₂-Lasern emittierte Meß- bzw. Referenz­ strahlung gelangt durch das optisch transparente Fenster 80 in den Gasraum 82. Weist die Meß- bzw. Referenzstrah­ lung eine Wellenlänge auf, bei der das dort eingefüllte Ammoniak eine Absorptionslinie aufweist, dann wird die Strahlung absorbiert. Die von den CO₂-Lasern 2, 57, 58 emittierten Wellenlängen sind derart abgestimmt, daß die Referenzstrahlung eine Wellenlänge aufweist, bei der die Strahlung nicht von Ammoniak absorbiert wird, während die Wellenlänge der emittierten Meßstrahlung derart ist, daß das Ammoniak bei dieser eine Absorptionslinie aufweist. Die Meßwellenlänge beträgt dabei 10,35 µm. Gelangt nun Referenzstrahlung in den Gasraum 82, dann wird, wenn kein Driften der Wellenlänge stattgefunden hat, keine oder vernachlässigbar wenig Strahlung absorbiert. Die Referenz­ strahlung gelangt dann durch das optisch transparente Fenster 81 zum IR-Sensor 85. Die dort detektierte Strah­ lung wird dann an die in Fig. 1 mit 20 und in Fig. 4 mit 79 bezeichnete Laserleistungssteuerung zur Auswertung weitergeleitet. Ist die Wellenlänge der Referenzstrahlung in einen Bereich abgedriftet, in dem Absorptionen statt­ finden, dann gelangt nur noch ein Teil der Strahlung auf den IR-Sensor 85. Die absorbierte Strahlung erwärmt das im Gasraum befindliche Gas, und es kommt zu Druckschwankun­ gen, die über das Mikrofon 84 erfaßt werden. Diese Signale werden dann ebenfalls an die Laserleistungssteuerung 20, 79 zur Auswertung weitergeleitet. Wurde ein Driften der Wellenlänge festgestellt, dann wird ein entsprechendes Signal an die Steuerung für den Laser 3, 61 weitergegeben und die emittierte Wellenlänge entsprechend korrigiert.

Gelangt nun Meßstrahlung der Wellenlänge 10,35 µm über das optisch transparente Fenster 80 in den Gasraum 82, dann wird ein Teil vom darin befindlichen Ammoniak absorbiert, in Wärme umgesetzt und die erzeugten Druckschwankungen werden vom Mikrofon 84 erfaßt. Die ungeschwächte Meßstrah­ lung, etwa 80-100% der eingestrahlten Meßstrahlung, gelangt zum Sensor 85 und wird dort detektiert. Die entsprechenden Signale werden dann an die Laserleistungssteu­ erung 20, 79 weitergeleitet. Driftet nun die Wellenlänge der Meßstrahlung vom vorgegebenen Sollwert ab, dann trifft mehr Strahlung ungeschwächt auf den IR-Sensor 85 und die durch das Mikrofon 84 erfaßten Druckschwankungen sind geringer. In diesem Falle wird von der Laserleistungssteu­ erung 20, 79 ein entsprechendes Signal an die Steuerung des Lasers 3, 61 weitergeleitet und die Wellenlänge der Meßstrahlung entsprechend korrigiert.

Auf diese Weise wird zu jedem Zeitpunkt der durchgeführten Messungen überprüft, ob ein Driften der Wellenlängen stattgefunden hat. Hierdurch wird sichergestellt, daß das Ammoniak und damit der Urin bei jeder Messung sicher und genau detektiert werden kann. Dies ist besonders wichtig, da nur wenig Ammoniak in der Gasphase vorhanden ist und nur bei einem Einhalten der Sollwerte für die vorgegebenen Wellenlängen eine sichere und genaue Detektion, auch im ppb-Bereich, möglich ist.

Claims (26)

1. Vorrichtung zur Detektion von Urin in Behältern, insbesondere zum Aussortieren von Flaschen der Lebensmittel- und Getränkeindustrie, mit:

• - mindestens einer getakteten CO₂-Laserstrahlquelle (2, 57, 58), die zeitlich nacheinander Strahlung unterschiedlicher Wellenlänge periodisch ausstrahlt,
• - einer Einrichtung (8, 20, 68, 79) zur Regelung der Wellenlänge der von der Strahlungsquelle (2, 57, 58) ausgesendeten Strahlung auf einen vorgegebenen Sollwert,
• - einem Messdetektor (17, 10) auf den eine Messstrahlung mit einer ersten Wellenlänge, die 10,35 µm beträgt, nach Durchlaufen einer Messküvette (12, 72) auftrifft,
• - einem Referenzdetektor (10, 69), auf den eine Referenzstrahlung mit einer zweiten Wellenlänge, die in einem Bereich von kleiner 10,35 µm liegt, unter Umgehung der Messküvette (12, 72) auftrifft,
• - einer Einrichtung (4, 63) zur elektronischen Verarbeitung der von den Detektoren empfangenen Signale.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der CO₂-Laser (2) ein Gitter (6) aufweist, mit dem jeweils Strahlung einer Wellenlänge des CO₂-Lasers (2) periodisch ausgekoppelt wird.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gitter (6) im Laserraum des CO₂-Lasers (2) angeordnet ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Gitter (6) mit annähernd 40 Hz getaktet ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwei CO₂-Laser (57, 58) vorgesehen sind, die jeweils periodisch zeitlich nacheinander Strahlung unterschiedlicher Wellenlänge aussenden.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß jedem der CO₂-Laser (57, 58) jeweils ein Chopper (59, 60) zur Modulation der ausgesandten Strahlung nachgeordnet ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Chopper (59, 60) ein mechanischer ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Chopper (59, 60) ein elektronischer ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (8, 20, 68, 79) zur Regelung der Wellenlänge eine photo-akustische Meßzelle (8, 68) aufweist, die periodisch zeitlich nacheinander von der Meß- und Referenzstrahlung durchstrahlt wird.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die photo-akustische Meßzelle (8, 68) zwei für die emittierte Strahlung optisch transparente Fenster (80, 81) an ihren Stirnflächen aufweist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der zwischen den optisch transparenten Fenstern (80, 81) gebildete Gasraum (82) mit einer für die Meßstrahlung absorbierenden Gasfüllung gefüllt ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasfüllung Ammoniak NH₃ ist.

13. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasraum (82) an einer seiner Längsseiten mit einer Aussparung (83) verbunden ist, in die ein Mikrofon (84) eingesetzt ist, das zur Messung von Druckschwankungen dient.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Mikrofon (84) mit einer Einrichtung (20, 79) zur Auswertung der gemessenen Druckschwankungen verbunden ist.

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die photo-akustische Meßzelle (8, 68) einen IR-Sensor (85) zur Detektion der Meß- oder Referenzstrahlung nach Durchgang durch den Gasraum (82) aufweist.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der IR-Sensor (85) ein pyroelektrischer Detektor ist.

17. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der IR-Sensor (85) ein thermoelektrischer Detek­ tor ist.

18. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der IR-Sensor (85) mit einer Einrichtung (20, 79) zur Auswertung der detektierten Strahlungsintensität verbunden ist.

19. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Referenz- und Meßdetektor (10, 69, 17, 70) je­ weils Thermosäulen sind.

20. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßküvette (12, 72) an jeder ihrer Stirnsei­ ten Spiegel (13, 14, 73, 74) aufweist, so daß die Meßstrahlung die Meßküvette (72) mehrmals durchläuft.

21. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Meß- und Referenzdetektoren (69, 70) bei Verwendung zweier CO₂-Laser (57, 58) mit einem Lock-in-Verstärker (63) verbunden sind.

22. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Lock-in-Verstärker (63) Schnittstellen (77, 78) aufweist, über die er mit einem Prozessor zur Signalauswertung verbindbar ist.

23. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Meß- und Referenzdetektoren (10, 17) bei Verwendung eines CO₂-Lasers mit einem Verstärkersystem (4) verbunden sind, das als Ein­ richtung zur elektronischen Signalauswertung dient.

24. Vorrichtung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkersystem (4) vier Schalter (21, 22, 23, 24), vier Sample/Hold-Glieder (25, 26, 27, 28) sowie vier Operationsverstärker (29, 30, 31, 32) aufweist.

25. Vorrichtung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkersystem (4) mit einer Einrichtung (33, 34) zur Bestimmung der Relativintensitäten durch Bilden der Verhältnisse der Strahlungsintensitäten der am Meß- und Referenzdetektor (17, 10) empfangenen Referenzstrahlung (λ_Ref,MD, λ_Ref,RD) sowie der am Meß- und Referenzdetektor (17, 10) empfangenen Meßstrahlung (λ_Meß,MD, λ_Meß,RD) versehen ist.

26. Vorrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkersystem (4) eine weitere Einrichtung (35) zum Bilden der Verhältnisse der Relativintensi­ täten der detektierten Meßstrahlung und der Relativ­ intensitäten der detektierten Referenzstrahlung aufweist.