DE4326683A1 - Sorption von NH¶3¶ mit dotierten oxidischen Sorbenzien mit anschließender katalytischer Oxidation des Desorbats - Google Patents
Sorption von NH¶3¶ mit dotierten oxidischen Sorbenzien mit anschließender katalytischer Oxidation des DesorbatsInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Sorption
von NH₃ mit oxidischen Sorbenzien, die mit bestimmten Übergangs
metallionen dotiert sind, welches Gegenstand des Hauptpatents
(Anmeldung P 43 05 781.0) ist.
Es ist bereits bekannt, NH₃ aus Gasen durch Kontaktieren mit
Reagenzien, beispielsweise Säuren, zu sorbieren. Die DE-OS 40 20 914
lehrt die katalytische Zersetzung von NH₃, gegebenenfalls in An
wesenheit von Sauerstoff, unter selektiver Stickstoffbildung.
Das Hauptpatent . . . (P 43 05 781.0) schlägt ein Verfahren
zur Sorption von NH₃ aus Gasen vor, bei welchem man die Gase mit
einem selektiven NH₃-Sorbens kontaktiert, welches ein Sorptions
mittel ausgewählt aus der Gruppe der anorganischen oder organi
schen Salze mit Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cr2+, Cr3+, Cu1+, Cu2+, Mn2+ und
Zn2+-Ionen auf einem oxidischen Träger auf Basis von SiO₂, Al₂O₃
oder Alumosilikat, wobei der Träger einen mittleren Porendurch
messer von mindestens 25 Angström aufweist.
Bevorzugt verwendet man dabei ein Sorbens, dessen Wasserge
halt im Bereich von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge
wicht des Sorbens, liegt. Das Wasser kann gegebenenfalls che
misch gebunden sein, z. B. silikatisch.
Vorzugsweise verwendet man Sorbenzien, die als Sorptions
mittel ein anorganisches Salz mit Fe2+, Fe3+, Cu2+, Mn2+ oder Zn2+-
Ionen, vorzugsweise Cu2+-Ionen.
Organische Salze können als Anionen beispielsweise depro
tonierte negativ geladene Reste von organischen Säuren, bei
spielsweise Carbonsäuren, aufweisen. Beispiele sind Acetat-
Salze, z. B. Kupferacetat. Geeignet sind auch Zitrate, beispiels
weise Kupferzitrat, oder Formiate, z. B. Kupferformiat.
Bevorzugt verwendet man im Verfahren des Hauptpatents als
Sorptionsmittel anorganische Salze der genannten Metall-Katio
nen. Beispielsweise kann man Halogenide, Sulfate, Phosphate oder
Nitrat einsetzen. Besonders gut geeignet sind als Sorptionsmit
tel die Fluoride, Chloride, Sulfate oder Nitrate, insbesondere
Kupferfluorid, Kupferchlorid, Kupfersulfat oder Kupfernitrat,
wobei das Kupfer jeweils in der Oxidationsstufe +2 vorliegt.
Als oxidische Träger kann man amorphe Träger auf Basis der
obengenannten Oxide verwenden. Man kann auch amorphe oxidische
Träger einsetzen, die kristalline Materialien, beispielsweise
Zeolithe, enthalten. Derartige kristalline Anteile liegen zweck
mäßig in einem Bereich von 0,1 bis 80 Gew.-% im Sorbens vor.
Bevorzugt verwendet man amorphe oxidische Träger, insbeson
dere auf Basis von SiO₂, Al₂O₃ oder Alumosilikat. Hervorragend
geeignet sind Sorbenzien auf Basis von amorphem SiO₂ und Alumosi
likat, die als Sorptionsmittel Kupferfluorid oder -chlorid, Kup
fersulfat oder Kupfernitrat mit Kupfer der Oxidationsstufe 2+
aufweisen.
Das Kation des enthaltenen Sorptionsmittels kann in einer
Menge von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, be
zogen auf das Gesamtgewicht des Sorbens, enthalten sein.
Sofern man Sorbenzien mit amorphem oxidischem Trägermate
rial verwendet, liegt das Porenvolumen zweckmäßig im Bereich von
0,1 bis 1 ml/g. Der mittlere Porendurchmesser des amorphen oxi
dischen Trägers liegt vorteilhaft im Bereich von 25 bis 10.000 Å,
vorzugsweise 25 bis 5.000 Å.
Dabei eignen sich Sorbenzien mit Makroporen, d. h. einem
mittleren Porendurchmesser von 200 Å oder größer, besonders gut
bei der Abtrennung von NH₃ aus feuchten Gasströmen. Die relative
Feuchte kann bis zu 100% betragen. Die Kapazität dieser Sorben
zien steigt sogar bei höherer relativer Feuchte; die Selektivi
tät bezüglich der Ammoniaksorption ist im Bereich von 20% bis
80% relativer Feuchte besonders hoch. Sorbenzien mit mittleren
Porendurchmessern im Bereich von 300 bis 3.000 Å sind besonders
vorteilhaft.
Das Sorbens kann in verschiedenster Raumform im Verfahren
des Hauptpatents eingesetzt werden, z. B. als Granulat, Strang
preßling oder Monolith. Die Sorbenzien können, wie später auch
beschrieben wird, nach der Sol-Gel-Methode hergestellt werden.
Dabei können sie zu beliebigen Formen gegossen oder, in der
Stufe des Gels, in die gewünschte Form geschnitten werden. Be
sonders bevorzugt sind Sorbenzien in Perlform. Der Durchmesser
dieser perlförmigen Sorbenzien liegt zweckmäßig im Bereich von
0,5 bis 10 mm. Derartige perlförmige Sorbenzien können, wie noch
beschrieben wird, nach der Öltropfmethode hergestellt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das aus dem
Hauptpatent . . . (Anmeldung P 43 05 781.0) bekannte Verfahren zur
Sorption von NH₃ aus Gasen dahingehend zu modifizieren, daß eine
technisch einfache energiesparende Unschädlichmachung des sor
bierten Ammoniaks möglich ist. Diese Aufgabe wird durch das Ver
fahren der vorliegenden Erfindung gelöst.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung sieht vor, daß man
gemäß dem Hauptpatent . . . (P 43 05 781.0) das NH₃ enthaltende Gas
mit einem selektiven NH₃-Sorbens, umfassend ein Sorptionsmittel
ausgewählt aus der Gruppe der anorganischen oder organischen
Salze mit Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cr2+, Cr3+, Mn2+, Zn2+, Cu1+ oder
Cu2+-Ionen auf einem oxidischen Träger auf Basis von SiO₂, Al₂O₃
oder Alumosilikat kontaktiert, wobei der Träger einen mittleren
Porendurchmesser von mindestens 25 Angström aufweist, man das
mit NH₃ beladene Sorbens unter Desorption des NH₃ regeneriert und
man das NH₃ enthaltende Desorbat zur Oxidation des NH₃ kataly
tisch behandelt.
Die katalytische Behandlung zwecks Oxidation des NH₃ kann
man mit bekannten, für diesen Zweck verwendbaren Katalysatoren
durchführen. Gut geeignet sind beispielsweise die aus der deut
schen Offenlegungsschrift 40 20 914 bekannten Katalysatoren.
Dabei handelt es sich um Katalysatoren, welche ein katalytisch
aktives Gemisch aus Edelmetall und Übergangsmetalloxid im Mol
verhältnis 1 : 10 bis 1 : 200 aufweisen und bei welchen das Edelme
tall ausgewählt ist aus der Platin, Palladium, Rhodium, Iridium
und deren Gemischen umfassenden Gruppe und das Übergangsmetall
oxid ausgewählt ist aus der Gruppe der Molybdänoxide, Vanadium
oxide und deren Gemischen. Sehr gut geeignet sind auch die aus
der deutschen Offenlegungsschrift DE-OS 41 16 362 bekannten Ka
talysatoren, welche ein katalytisch aktives Gemisch aus Oxiden
von mindestens zwei Metallen der Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel,
Kupfer und Silber umfassenden Gruppe aufweisen. Sehr gut geeig
net sind weiterhin Katalysatoren, die Pt als einziges kataly
tisch aktives Metall auf üblichen keramischen Trägern, z. B. auf
SiO₂ oder Al₂O₃, aufweisen. Der Platingehalt liegt im Bereich von
0,1 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%. Ein sehr gut geeigne
ter Katalysator für die Oxidation von NH₃ ist der Katalysator
"EnviCat KCO SG 1137/0.3" der Solvay Catalysts GmbH, Hannover.
Vorzugsweise nimmt man die Regenerierung des Sorbens bei
einer Temperatur zwischen 180°C und 250°C vor. Die Temperatur
des Sorbats wird dann auf die für die optimale selektive kataly
tische Oxidation notwendige Temperatur erhitzt oder abgekühlt.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemä
ßen Verfahrens sieht vor, daß man das noch heiße Desorbat, das
man bei einer Temperatur zwischen 180°C und 250°C desorbiert
hat, sofort, d. h. ohne daß eine unerwünschte Abkühlung erfolgt,
katalytisch behandelt. Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn
man einen Katalysator verwendet, der im genannten Temperaturbe
reich hohe Aktivität bzw. hohe Selektivität für die Oxidation
von NH₃ zu N₂ und Wasser aufweist. Dies ist u. a. bei den oben
genannten Katalysatoren, insbesondere bei den Katalysatoren mit
Pt auf keramischem Träger der Fall. Es ist deshalb besonders
vorteilhaft, wenn man die Regenerierung des Sorbens bei einer
Temperatur zwischen 180°C und 250°C, vorzugsweise 180°C und
210°C vornimmt und das Desorbat bei einer Temperatur zwischen
180°C und 250°C, vorzugsweise 180°C und 210°C katalytisch
behandelt.
Das Desorbat kann man auf einen NH₃-Gehalt zwischen 0,05 ppm
und 10 Vol.-% einstellen. Vorteil des Verfahrens ist es, daß der
Ammoniak-Gehalt des Gases auf einfache Weise aufkonzentriert und
dann oxidiert werden kann. Entsprechend geringer ist der Ener
giebedarf für die Aufheizung des zu reinigenden Gases bei der
katalytischen Behandlung. Gemäß einer Variante der vorliegenden
Erfindung sieht man vor, daß man das Desorbat auf einen NH₃-Ge
halt zwischen 1 und 10 Vol.-% einstellt und die katalytische
Oxidation autotherm betreibt. Bei hohen NH₃-Gehalten ist eine
Abwärmenutzung möglich. Zur Einstellung der gewünschten Selekti
vität ist bei hohen Konzentrationen eine Fahrweise mit verrin
gertem Sauerstoffgehalt im Regenerationskreislauf notwendig.
Es wurde gefunden, daß besonders wenig Stickoxide gebildet
werden, wenn man den Sauerstoffgehalt auf einen Wert unterhalb
des stöchiometrisch zur Oxidation von NH₃ zu N₂ und H₂O notwendi
gen Gehaltes einstellt. Der stöchiometrisch notwendige Wert ent
spricht einem Volumenverhältnis NH₃ : O₂ von 4 : 3. Besonders im
Bereich NH₃ : O₂ von 4 : 1,6 bis 4 : 2,4 (Volumenverhältnis),
insbesondere 4 : 1,8 bis 4 : 2,2 werden gute Ergebnisse bezüg
lich Selektivität und Umsatz erzielt. Bei einem Gehalt von bei
spielsweise 10.000 ppm NH₃ ergeben sich bei einem Gehalt von
4.000 bis 6.000 ppm O₂ entsprechend gute Werte für Selektivität
und Umsatz.
Im Prinzip kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtren
nung und Unschädlichmachung von Ammoniak aus beliebigen, Am
moniak enthaltenden Gasen angewendet werden. Es eignet sich sehr
gut beispielsweise für Ammoniak enthaltende Sumpf- oder Deponie
gase, landwirtschaftliche Abgase, beispielsweise aus der Tier
haltung, sowie auch industrielle Abgase, beispielsweise aus der
Soda-Fabrikation. Ammoniak kann auch aus Flüssigkeiten, z. B.
Wasser, Gülle oder industriellen, NH₃ enthaltenden Abwässern sor
biert werden. Auch wasserhaltiges (Gehalt an Wasser von wenigen
ppm, z. B. 5 ppm, bis hin zur Sättigungsgrenze) Abgas, das NH₃
enthält, kann behandelt werden. Zweckmäßig stellt man einen al
kalischen pH ein, z. B. einen pH-Wert von 9 oder größer, und
leitet Strippgase durch die Flüssigkeit. Aus dem resultierenden,
NH₃ enthaltenden Strippgas kann das NH₃ auch in Anwesenheit von
Wasser selektiv sorbiert werden.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendende Sorbens ist
sehr aktiv und weist eine vergleichsweise hohe Pufferkapazität
aus. Es kann daher sowohl bei Gasströmen angewendet werden, die
niedrige Konzentrationen an Ammoniak, beispielsweise 10 ppm und
niedriger aufweisen, als auch bei solchen, die hohe Konzentra
tionen an Ammoniak aufweisen, beispielsweise 100.000 ppm und
mehr. Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher nicht nur ange
wendet werden, um Abgase durch Abtrennung des vorhandenen Ammo
niaks umweltverträglicher zu machen, sondern es kann auch ange
wendet werden, um den Ammoniakgehalt aus industriell zu verwen
denden Prozeßströmen zu entfernen. Beispielsweise kann man aus
katalytisch zu behandelnden Gasen den Ammoniakgehalt durch das
erfindungsgemäße Verfahren selektiv vermindern und dadurch gegen
Ammoniak empfindliche Katalysatoren gegen Vergiftung durch
Ammoniak schützen. Gerade hier ist die hohe Pufferkapazität,
Selektivität und hohe Aktivität des im erfindungsgemäßen Verfah
ren einzusetzenden dotierten oxidischen Materials von Vorteil.
Der Bedarf an Energie zur Unschädlichmachung des NH₃ durch selek
tive Oxidation zu N₂ und H₂O wird durch das erfindungsgemäße Ver
fahren gesenkt.
Im folgenden werden die auch im Hauptpatent beschriebenen
Verfahren zur Herstellung des Sorbens angegeben. Die Herstellung
oxidischer Materialien auf Basis von amorphem SiO₂, Al₂O₃ oder
Alumosilikat ist dem Fachmann bekannt. Kristallines Alumosilikat
beispielsweise kann analog dem Verfahren der DE-AS 10 38 015
hergestellt werden. Dabei wird Natrium-aluminat-Lösung und Na
triumsilikat-Lösung unter Gel-Bildung miteinander vermischt und
zur Kristallisation gebracht. Je nach Mol-Verhältnis von Silici
um und Aluminium können verschiedene Zeolithe erzeugt werden.
Anschließend können sich übliche Verfahrensstufen wie Altern,
Basenaustausch, Trocknen oder Tempern anschließen. Durch Imprä
gnieren mit einem der oben als zu verwendendes Sorptionsmittel
bezeichneten Salze wird das erfindungsgemäße Sorbens herge
stellt.
Die Herstellung amorpher Alumosilikate kann analog dem in
der DE-OS 29 17 313 beschriebenen Verfahren erfolgen. Dabei
werden eine Aluminat- und eine Silikat-Lösung vereinigt. Wenn
das Gemisch sofort in ein Fällöl gegeben wird, bilden sich perlförmige
Körper aus amorphem Alumosilikat. Zur Herstellung des
erfindungsgemäßen Sorbens -kann man einer- oder beiden Ausgangslösungen
Kupfersalze, beispielsweise Kuprate, zufügen; man ver
zichtet dann auf den Basenaustausch. Vorzugsweise geht man je
doch so vor, daß man die gebildeten perlförmigen Körper zunächst
altert und gewünschtenfalls trocknet und tempert und mit einer
Dotierlösung, die ein oder mehrere der oben als Sorptionsmittel
angegebenen Salze enthält, kontaktiert. Man kann vor dem Trock
nen imprägnieren. Vorzugsweise imprägniert man nach dem Trock
nen, da hierbei besonders wirksame Sorbenzien erhalten werden.
Nach dem Imprägnieren, das gewünschtenfalls mehrfach durchge
führt werden kann, wird das Sorbens getrocknet, bis der Wasser
gehalt zwischen 0 und 10 Gew.-% beträgt.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der im Verfahren
der vorliegenden Erfindung anzuwendenden Sorbenzien besteht
darin, eine (saure) Aluminiumsulfat-Lösung und eine Silikat-Lösung
miteinander zu vereinigen und dabei in amorphes Alumosili
kat zu überführen. Auch bei diesem Verfahren erhält man bei so
fortiger Eingabe der miteinander vermischten Lösungen in ein
Fällöl wiederum perlförmige Körper. Diese können wie oben be
schrieben, gewünschtenfalls nach Altern, Trocknen und Tempern
sowie Basenaustausch, mit Lösungen der angegebenen organischen
oder anorganischen Salze kontaktiert werden. Danach werden die
Sorbenzien getrocknet.
Ein Sorbens auf Basis von amorphem SiO₂ wird erhalten, wenn
man Silikat-Lösung, z. B. Wasserglas, mit Säurelösung vereinigt.
Bei Eintropfen in ein Fällöl erhält man wiederum perlförmige Kör
per, die, gewünschtenfalls nach Altern, Trocknen und Tempern sowie
Basenaustausch mit den angegebenen Salzen imprägniert werden. An
schließend wird wiederum getrocknet.
Um Sorbenzien zu erhalten, die amorphe oxidische Träger mit
kristallinen Anteilen aufweisen, kann man beispielsweise einer
oder beiden der beim Herstellungsverfahren miteinander zu ver
einigenden Ausgangslösungen diese kristallinen Anteile, bei
spielsweise Zeolithe, in mehr oder weniger fein verteilter Form
dispergiert zusetzen.
Selbstverständlich können auch käufliche oxidische Materia
lien mit den obenangegebenen Sorptionsmitteln imprägniert wer
den. Ein sehr wirksames Sorbens kann beispielsweise durch Imprä
gnieren des käuflichen Sorbens "AF25®", Lieferant Solvay Cata
lysts GmbH, mit einem der obenbezeichneten Salze, beispielsweise
Kupferchlorid, hergestellt werden. Dieses Sorbens AF25® ist alu
miniumfrei, besteht aus amorphem SiO₂, liegt in Perlform vor und
hat eine BET-Oberfläche von 780 m²/g und ein Porenvolumen von
0,55 ml/g. Der mittlere Porenradius beträgt 12,5 Å, der Poren
durchmesser 25 Å. Gut brauchbar ist auch das Sorbens "AF125®",
welches einen Porendurchmesser von 125 Å aufweist.
Für die Sorption von NH₃ aus feuchten Gas strömen eignet sich
das, mit einem der oben bezeichneten Salze imprägnierte, Sorbens
auf Basis von "AF500®", Lieferant Solvay Catalysts GmbH, sehr
gut. Das Sorbens AF500® ist aluminiumfrei, besteht aus amorphen
SiO₂, liegt in Perlform vor und hat eine BET-Oberfläche, ermit
telt nach der Stickstoffmethode, von 75 m²/g. Das Porenvolumen
beträgt 0,9 ml/g, der mittlere Porendurchmesser 500 Å.
Gut geeignet ist auch das Handelsprodukt "KC-Trockenperlen
N®", Lieferant Solvay Catalysts GmbH, Hannover. Es handelt sich
hierbei um Perlen mit einem Durchmesser von etwa 3,5 mm, mit
einem Rüttelgewicht von ca. 0,8 kg/l, einer spezifischen Ober
fläche von ca. 750 m²/g. Die Zusammensetzung ist amorphe Kiesel
säure und amorphes Alumosilikat, wobei der Anteil an SiO₂ ca.
97% und der Anteil an Al₂O₃ ca. 3% beträgt. Sehr gut geeignet
ist auch das Sorbens "KC-Trockenperlen WS®" vom gleichen Liefe
ranten. Die Zusammensetzung entspricht den Trockenperlen N, das
Rüttelgewicht liegt bei ca. 0,7 kg/l, die spezifische Oberfläche
beträgt ca. 650 m²/g. Auch die "KC-Trockenperlen W®" sind gut
brauchbar.
Geeignet ist beispielsweise auch Zeolith Y in der Natrium-
Form, der durch Imprägnieren mit einem der obenbezeichneten Sal
ze und dem anschließenden Trocknen in das erfindungsgemäße Sor
bens überführt werden kann.
Auch mit einem der genannten Salze imprägnierter Blähton,
ein amorphes, weitporiges Alumosilikat, ist als Sorptionsmittel
verwendbar. Die Verwendung eines solcherart dotierten Blähtons
als NH₃-Sorptionsmittel ist neu und ebenfalls Gegenstand der Er
findung, wie auch die mit den genannten Salzen, insbesondere
anorganischen Salzen, besonders mit Cu2+, z. B. CuSO₄, CuCl₂, do
tierte Blähtone neu und Gegenstand der Erfindung sind. Bevorzug
te derartige Sorbenzien bestehen aus 0,1 bis 40 Gew.-% Salz, 0
bis 10 Gew.-% Wasser, Rest Blähton.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläu
tern, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken. Die Beispiele 1
bis 4 geben Herstellbeispiele für Sorbenzien, die im Verfahren
angewendet werden können. Beispiel 5 erläutert die Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Das Handelsprodukt "AF25®", ein perlförmiges Absorptionsmittel
aus amorphem SiO₂, wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur mit
einer Tränklösung kontaktiert, die pro Liter etwa 0,8 Mol CuCl₂-
Dihydrat enthielt. Die überstehende Lösung wurde dann abgegossen
und die getränkten Proben für 24 Stunden bei 150°C im Trocken
schrank getrocknet. Vor der Tränkung wurden die Proben durch
Lagerung in feuchter Luft mit H₂O gesättigt.
Nach dem Trocknen wies das fertige Sorbens einen Kupfergehalt
von 4,55 Gew.-% auf.
Beispiel 1 wurde wiederholt. Diesmal wurde jedoch eine Tränklö
sung verwendet, die pro Liter etwa 2,0 Mol CuCl₂-Dihydrat ent
hielt. Das fertige Sorbens enthielt diesmal einen Kupfergehalt
von 16,5 Gew.-%.
Zeolith Y in der Na-Form, Handelsprodukt NaY der Firma Grace, in
Form von Granulat mit einem Durchmesser zwischen 1,6 und 3 mm,
wurde 16 Stunden lang mit einer Tränklösung kontaktiert, welche
0,08 mol CuCl₂-Dihydrat pro Liter enthielt. Die überstehende Lö
sung wurde abgegossen und die getränkten Partikel 24 Stunden
lang bei 150°C im Trockenschrank getrocknet. Das erhaltene Sor
bens wies einen Kupfergehalt von 5,13 Gew.-%, einen Natriumge
halt von 3,27 Gew.-% und einen Chlorgehalt unterhalb 0,33 Gew.-%
auf.
Das Handelsprodukt "AF500®" (mittlerer Porendurchmesser etwa
500 Å), ein perlförmiges Absorptionsmittel aus amorphem SiO₂,
wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur mit einer Tränklösung
kontaktiert, die pro Liter etwa 0,85 Mol CuSO₄-Pentahydrat ent
hielt. Die überstehende Lösung wurde dann abgegossen und die ge
tränkten Proben für 24 Stunden bei 150°C im Trockenschrank ge
trocknet.
Nach dem Trocknen wies das fertige Sorbens einen Kupfergehalt
von 4,3 Gew.-% auf.
Sorption von NH₃ aus industrieller Abluft mit Desorption und ka
talytischer Oxidation des Desorbats.
Verwendet wurde das Sorbens aus Beispiel 4. Vor der Durchführung
wurde das Sorbens für eine Dauer von 16 Stunden bei 160°C akti
viert.
Eingesetzt wurde industrielles, feuchtes Abgas mit einem NH₃-Ge
halt von 250 mg/m³. Das Abgas wurde mit einem Volumenstrom von
0,12 m³/h über eine Sorbensschüttung von 0,1 kg geleitet.
Das mit NH₃ beladene Sorbens wurde bei einer Temperatur von
200°C desorbiert, wobei ein Luftstrom durch das Sorbens gelei
tet wurde. Es resultierte ein Desorbat mit einem NH₃-Gehalt von
6.000 ppm. Das noch heiße Desorbat wurde über den Oxidationska
talysator EnviCat KCO SG 1137/0.3 geleitet (Schüttung von
0,1 kg); dieser Oxidationskatalysator ist ein Pt/SiO₂-Trägerkata
lysator in Perlform, Pt-Gehalt 0,3 Gew.-%. Am Oxidationskataly
sator wurde das NH₃ des Desorbats bei 180 bis 200°C selektiv
zu N₂ und H₂O oxidiert. Der NH₃-Gehalt der Abluft betrug weniger
als 10 ppm.
Das Handelsprodukt "Leca-Blähton" (mittlerer Porendurchmesser
etwa 1.000 Å), ein körniges Adsorptionsmittel aus amorphem Alu
mosilikat, wurde, wie unter Beispiel 4 genannt, mit Cu2+ dotiert.
Nach dem Trocknen wies das fertige Sorbens einen Kupfergehalt
von 4,5 Gew.-% auf.
Beispiel 5 wurde unter Verwendung des Sorbens aus Beispiel 6
wiederholt. Diesmal resultierte ein Desorbat mit einem NH₃-Gehalt
von 10.000 ppm, das dann, wie im Beispiel 5 beschrieben, kataly
tisch behandelt wurde, wobei der NH₃-Gehalt der Abluft schließ
lich weniger als 10 ppm betrug.
Dem in Beispiel 7 erhaltenen Desorbat mit einem NH₃-Gehalt von
10.000 ppm wurde Sauerstoff zugesetzt, bis der Sauerstoffgehalt
5.000 ppm betrug (Volumenverhältnis NH₃ : O₂ = 4 : 2). Das Ge
misch wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 10.000 Litern/h
bei 275°C Gastemperatur über den Katalysator des Beispiels 5
geleitet. Der Umsatz an NH₃ betrug 100%, trotz der hohen Tempe
ratur war praktisch keine Bildung von N₂O und NOx zu bemerken.
Claims (8)
1. Verfahren zur Sorption von NH₃ aus Gasen, dadurch gekenn
zeichnet, daß man gemäß dem deutschen Patent . . . (P 43 05 781.0)
das Gas mit einem selektiven NH₃-Sorbens, umfassend ein Sorp
tionsmittel ausgewählt aus der Gruppe der anorganischen oder
organischen Salze mit Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cr2+, Cr3+, Mn2+, Zn2+,
Cu1+ oder Cu2+-Ionen auf einem oxidischen Träger auf Basis von
SiO₂, A1₂O₃ oder Alumosilikat kontaktiert, wobei der Träger einen
mittleren Porendurchmesser von mindestens 25 Angström aufweist,
man das mit NH₃ beladene Sorbens unter Desorption des NH₃ regene
riert und man das NH₃ enthaltende Desorbat zur Oxidation des NH₃
katalytisch behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Regenerierung des Sorbens bei einer Temperatur zwischen
180°C und 250°C vornimmt und das Desorbat sofort katalytisch
behandelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich
net, daß man einen Katalysator verwendet, der Platin auf einem
keramischen Träger aufweist, oder einem Katalysator, der ein
katalytisch aktives Gemisch aus Edelmetall und Übergangsmetall
oxid im Molverhältnis 1 : 10 bis 1 : 200 aufweist und bei welchem
das Edelmetall ausgewählt ist aus der Platin, Palladium, Rhodi
um, Iridium und deren Gemischen umfassenden Gruppe und das Über
gangsmetalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe der Molybdänoxide,
Vanadiumoxide und deren Gemischen, oder einen Katalysator, der
ein katalytisch aktives Gemisch aus Oxiden von mindestens zwei
Metallen der Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Silber
umfassenden Gruppe aufweist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Desorbat auf einen NH₃-Gehalt
zwischen 0,5 und 10 Vol.-% einstellt und die katalytische Oxi
dation mit verringertem Energieaufwand betreibt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß man im zu behandelnden Desorbat einen
unterstöchiometrischen Gehalt an Sauerstoff einstellt bezüglich
der Oxidation von NH₃ zu N₂ und H₂O.
6. Zur NH₃-Sorption geeignetes Sorbens, umfassend ein Sorp
tionsmittel ausgewählt aus der Gruppe der organischen und bevor
zugt der anorganischen Salze mit Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cr2+, Cr3+,
Mu2+, Zn2+, Cu1+ oder Cu2+-Ionen auf Blähton als Träger.
7. Sorbens nach Anspruch 6, bestehend aus 0,1 bis 40 Gew.-%
des anorganischen Salzes, 0 bis 10 Gew.-% Wasser, Rest auf
100 Gew.-% Blähton.
8. Verwendung eines Sorbens nach einem der Ansprüche 6 und
7 zur NH₃-Sorption.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19934326683 DE4326683A1 (de) | 1993-02-25 | 1993-08-09 | Sorption von NH¶3¶ mit dotierten oxidischen Sorbenzien mit anschließender katalytischer Oxidation des Desorbats |
EP94111928A EP0638350A3 (de) | 1993-08-09 | 1994-07-30 | Sorption von NH3 mit dotierten oxidischen Sorbenzien mit anschliessender katalytischer Oxidation des Desorbats |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19934305781 DE4305781A1 (de) | 1992-05-22 | 1993-02-25 | Sorption von NH¶3¶ mit dotierten oxidischen Sorbenzien |
DE19934326683 DE4326683A1 (de) | 1993-02-25 | 1993-08-09 | Sorption von NH¶3¶ mit dotierten oxidischen Sorbenzien mit anschließender katalytischer Oxidation des Desorbats |
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DE19952726A1 (de) * | 1999-10-26 | 2001-06-07 | Inst Angewandte Chemie Berlin | Kompositmaterial zur Speicherung von NO¶x¶, Verfahren zur Herstellung und Verwendung |
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1993
- 1993-08-09 DE DE19934326683 patent/DE4326683A1/de not_active Withdrawn
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DE19952726A1 (de) * | 1999-10-26 | 2001-06-07 | Inst Angewandte Chemie Berlin | Kompositmaterial zur Speicherung von NO¶x¶, Verfahren zur Herstellung und Verwendung |
DE19952726B4 (de) * | 1999-10-26 | 2004-11-04 | INSTITUT FüR ANGEWANDTE CHEMIE BERLIN-ADLERSHOF E.V. | Kompositmaterial zur Speicherung von NOx, Verfahren zur Herstellung und Verwendung |
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