DE4326508A1 - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbamaten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbamaten, die als Zwischenprodukte zur Synthese von Wirkstoffen mit fungiziden Eigenschaften verwendbar sind.

Es ist bereits bekannt geworden, daß sich Carbamate herstellen lassen, indem man Carbonsäureamide in alkoholischer Lösung mit Oxidationsmitteln umsetzt, wobei die Oxidationsmittel in bezug auf die Carbonsäureamide in geringer Konzentration vorliegen (vgl. Zh. Org. Khim. 1974, 1556). Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß die gewünschten Produkte nur in relativ niedrigen Ausbeuten anfallen.

Es wurde nun gefunden, daß man ungesättigte Carbamate der Formel

in welcher
R¹ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für gegebenenfalls substituiertes Aryloxy steht und
R² für primäres Alkyl oder für Aralkyl mit primärer Alkylgruppe steht,
erhält, wenn man Säureamide der Formel

in welcher
R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Oxidationsmitteln in Gegenwart von primären Alkoholen der Formel

R² - OH (III)

in welcher
R² die oben angegebene Bedeutung hat,
sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines zusätzlichen Verdünnungsmittels umsetzt, wobei die Konzentrationen so gewählt werden, daß auf 1 Mol an Säureamid der Formel (II) zwischen 1 und 10 Mol an Oxidationsmittel vorhanden sind.

Es ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, daß sich ungesättigte Carbamate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in glatter Reaktion mit hoher Ausbeute herstellen lassen. Aufgrund des bekannten Standes der Technik war nämlich damit zu rechnen, daß bei den angewandten hohen Konzentrationen an Oxidationsmitteln ein Angriff auf die Doppelbindungen des Säureamids erfolgt [vgl. J. Chem. Soc. 97, 2450 (1910)]. Im Gegensatz zu den Erwartungen verläuft die Umsetzung jedoch ohne nennenswerte Nebenreaktionen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine Reihe von Vorteilen aus. So ermöglicht es die Herstellung von ungesättigten Carbamaten in sehr guter Ausbeute und hoher Reinheit. Ferner sind auch die Ausgangsverbindungen und die Reaktionskomponenten in einfacher Weise und auch in größeren Mengen zugänglich.

Verwendet man Sorbinsäureamid als Ausgangssubstanz, Chlor in wäßriger Natronlauge (Natriumhypochlorit) als Oxidationsmittel und Methanol als Alkohol­ komponente, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das fol­ gende Formelschema veranschaulicht werden.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Säureamide sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht R¹ vorzugsweise für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Aryloxy mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Besonders bevorzugt verwendbar sind diejenigen Verbindungen der Formel (II), in denen R¹ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Methoxy, Ethoxy, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Phenyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Phenoxy steht.

Die Säureamide der Formel (II) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen [vgl. J. Amer. Chem. Soc. 71, 2215 (1949) und Org. Synth. Coll. Vol 3, 490 (1955)].

Als Oxidationsmittel kommen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise Halogene oder Lösungen von Halogenen in alkalischen Medien, ferner Verbindungen des vierwertigen Bleis sowie Verbindungen des drei­ bzw. fünfwertigen Iods in Betracht.

Besonders bevorzugte Oxidationsmittel sind Chlor, Brom, Iod oder Lösungen des Chlors oder Broms in wäßrigen Alkalilaugen oder Alkalimetall-alkoholaten, wobei Lösungen des Chlors oder Broms in wäßriger Natronlauge, Kalilauge, Natriummethylat oder Natriumethylat beispielhaft genannt seien.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Reaktionskompo­ nenten benötigten primären Alkohole sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht R² vorzugsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Benzyl oder Phenethyl.

Die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch in Gegenwart eines zusätzlichen Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Als solche Verdün­ nungsmittel kommen im Prinzip alle üblichen inerten, organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische, cyclo­ aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2- Trichlorethan, 1,2-Dichlorpropan, 1,2,3-Trichlorpropan, Chlorbenzol und Dichlor­ benzol, ferner Ether, wie Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Methyl-tert-butylether, außerdem Ketone, wie Methylethylketon, Diethylketon, Methyl-isopropylketon und Methyl-isobutylketon, weiterhin Ester, wie Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Essigsäurepropylester, Essigsäurebutyl­ ester und Essigsäureamylester, darüber hinaus Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril, ferner Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon, und auch stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan, sowie deren Gemische.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +50°C, vorzugsweise zwischen 0°C und +30°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist aber auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten. So kann man zum Beispiel unter Drucken zwischen 0,1 und 10 bar arbeiten.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol an Carbonsäureamid der Formel (II) im allgemeinen 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 1 bis 3 Mol an Oxidationsmittel sowie einen Überschuß an primärem Alkohol der Formel (III) ein. Die Konzentration im Reaktionsgemisch wird so gewählt, daß zu Beginn der Umsetzung zwischen 0,2 Mol/Liter und 2 Mol/Liter, vorzugsweise zwischen 0,4 Mol/Liter und 1,5 Mol/Liter an Carbonsäureamid der Formel (II) vorhanden sind.

Die Reaktionskomponenten können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in beliebiger Reihenfolge zusammengegeben werden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man zunächst eine Lösung des Oxidationsmittels, zum Beispiel durch Einleiten von Chlor in wäßrige Natronlauge, herstellt und dann eine Lösung von Carbonsäureamid der Formel (II) in einem Alkohol der Formel (III) hinzugibt. Es ist aber auch möglich, die Lösung des Oxidationsmittels zu einem Gemisch der übrigen Komponenten zuzufügen. Die Aufarbeitung erfolgt jeweils nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck einengt, den verbleibenden Rückstand mit einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Lösungsmittel extrahiert, die vereinigten organischen Phasen trocknet und unter vermindertem Druck einengt. Das dabei anfallende Produkt kann gegebenenfalls nach üblichen Methoden, zum Beispiel durch Umkristallisation, weiter gereinigt werden.

Die ungesättigten Carbamate der Formel (I) sind wertvolle Zwischenprodukte zur Synthese von Wirkstoffen mit fungiziden Eigenschaften (vgl. EP-OS 0 482 410 und EP-OS 0 376 072). So lassen sich Cyclohexylamin-Derivate der Formel

in welcher
R¹ die oben angegebene Bedeutung hat und
R³ für Wasserstoff oder Methyl steht,
sowie deren Säureadditions-Salze herstellen, indem man
in einer ersten Stufe ungesättigte Carbamate der Formel

in welcher
R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Acrylsäuremethylester der Formel

CH₂=CH-COOCH₃ (V)

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und in einer zweiten Stufe entweder die anfallenden Cyclohexen-Derivate der Formel

in welcher
R¹ die oben angegebene Bedeutung hat und
R⁴ für primäres Alkyl steht,
mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators sowie in Gegenwart eines Verdünnungsmittels hydriert und die so erhaltenen Cyclohexan-Derivate der Formel

in welcher
R¹ und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart einer wäßrigen Alkalimetall-Base, wie zum Beispiel wäßriger Natronlauge, sowie in Gegenwart eines organischen Verdünnungsmittels umsetzt und anschließend mit einer Säure, wie zum Beispiel wäßriger Salzsäure, behandelt,
oder die nach der Umsetzung in der ersten Stufe erhältlichen Cyclohexen-Derivate der Formel

in welcher
R¹ die oben angegebene Bedeutung hat und
R⁵ für Aralkyl mit primärer Alkylgruppe steht,
entweder

• a) mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels hydriert und gegebenenfalls die dabei anfallenden Cyclohexylamin-Derivate der Formel in Gegenwart wäßriger Alkalimetall-Base gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls anschließend mit einer Säure behandelt,
  oder
• b) mit wäßriger Alkalimetall-Base gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Verdünnungsmittels behandelt und die dabei entstehenden Verbindungen der Formel in welcher
  R¹ und R⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
  mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels hydriert und gegebenenfalls anschließend mit Säure behandelt.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Einsatz von ungesättigten Carbonaten der Formel (I) als Zwischenprodukte zur Herstellung von Stoffen mit fungiziden Eigenschaften werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

Bei 0°C wird durch Einleiten von 15,62 g (0,22 mol) Chlor in 94 g einer 23%igen, wäßrigen Natronlauge (entsprechend 0,54 mol Natriumhydroxid) eine Natrium­ hypochloritlösung hergestellt.

Zu dieser Lösung wird unter Rühren bei 0°C eine Lösung von 20 g (0,18 mol) Sorbinsäureamid in 160 ml Methanol getropft. Es wird 30 Minuten bei 0°C nach­ gerührt und anschließend innerhalb von 30 Minuten auf Raumtemperatur aufgetaut.

Die resultierende gelbe Lösung wird 4 Stunden lang bei 20°C nachgerührt. Hierzu ist gelegentliches Kühlen in einem Eisbad erforderlich.

Anschließend wird das Methanol unter vermindertem Druck abgezogen und die wäßrige Phase viermal mit Essigsäureethylester extrahiert. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat, Filtration und Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wird der erhaltene helle Feststoff getrocknet.

Man erhält auf diese Weise 22,8 g eines fast farblosen Pulvers, das nach Standard- GC-Messung einen Gehalt von 97 Gew.-% an Methyl-1,3-pentadien-1-yl-carbamat aufweist. Die Ausbeute errechnet sich danach zu 87% der Theorie. Schmelzpunkt 127°C

Beispiel 2

Bei 0°C wird durch Einleiten von 16,6 g (0,23 mol) Chlor in 150 g einer 15%igen wäßrigen Natronlauge (entsprechend 0,56 mol NaOH) eine Natriumhypochloritlösung hergestellt. Diese Lösung wird ebenfalls bei 0°C innerhalb 1 Stunde zu einer Lösung von 20 g (0,18 mol) Sorbinsäureamid in 350 ml Benzylalkohol getropft.

Man läßt 30 Minuten bei 0°C rühren und anschließend unter gelegentlichem Kühlen auf 20°C auftauen.

Nach weiterem 3stündigen Rühren bei Raumtemperatur wird die organische Phase abgetrennt und einmal mit gesättigter, wäßriger Ammoniumchloridlösung ausge­ schüttelt. Die erhaltene Lösung wird ohne Aufarbeitung für weitere Synthesen ver­ wendet.

Beispiel 3 1. Stufe

5 g (0,035 mol) Methyl-1,3-pentadien-1-yl-carbamat und 6,7 g (0,078 mol) Acryl­ säuremethylester werden bei Raumtemperatur zu einer Mischung aus 45 ml Wasser und 15 ml Ethanol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird zunächst 14 Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann unter vermindertem Druck eingeengt und mit 50 ml Wasser versetzt. Man extrahiert dreimal mit Essigsäureethylester, trocknet die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat und engt unter vermindertem Druck ein. Es verbleiben 7,9 g eines öligen Produktes, das nach GC-Analytik (Flächenprozent­ methode) zu 96,3% aus zwei Cycloadditionsprodukten (Isomerenverhältnis 82,7 : 13,6) besteht. Die Ausbeute an Methyl-6-carbomethoxy-4-methyl-2-cyclohexen- 1-yl-carbamat errechnet sich danach zu 94,5% der Theorie.

2. Stufe

Zu einer Lösung von 79 g (0,348 mol) Methyl-6-carbomethoxy-4-methyl-2- cyclohexen-1-yl-carbamat in 450 ml Ethanol werden bei Raumtemperatur 3 g Palla­ dium auf Kohle (Palladiumgehalt 10%) gegeben. Diese Mischung wird bei Raum­ temperatur unter einem Wasserstoffdruck von 30 bar so lange im Autoklaven gerührt, bis keine Wasserstoffaufnahme mehr feststellbar ist. Danach filtriert man über Kieselgur, wäscht mit Ethanol nach und engt die vereinigten organischen Phasen unter vermindertem Druck ein. Es verbleiben 76,2 g eines gelblichen Öles, das gemäß GC- Analyse (Flächenprozent-Methode) zu 96,1% aus Methyl-6-carbomethoxy-4- methylcyclohexan-1-yl-carbamat (Isomerenverhältnis 82,4 : 13,7) besteht. Die Ausbeute errechnet sich danach zu 91,9% der Theorie.

Stufe 3

Ein Gemisch aus 5 g (0,0218 Mol) N-(Methoxy-carbonylamino)-2-carbomethoxy-4- methyl-cyclohexylamin (Isomerenverhältnis 6 : 1), 25 ml Eisessig und 50 ml konzen­ trierter, wäßriger Salzsäure wird 18 Stunden lang bei 70°C gerührt. Danach engt man das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck ein, versetzt den Rückstand mit Wasser und extrahiert zweimal mit Essigsäureethylester. Anschließend engt man die wäßrige Phase unter vermindertem Druck ein und trocknet den verbleibenden Rückstand, indem man dreimal Acetonitril suczessiv zugibt und abdestilliert. Auf diese Weise erhält man 3,75 g eines kristallinen Produktes, das gemäß GC-Analyse (Messung gegen inneren Standard) zu 72,2% aus cis-2-Carboxy-4-cis-methyl­ cyclohexylamin-hydrochlorid besteht. Die Ausbeute errechnet sich danach zu 74,9% der Theorie bezogen auf eingesetztes all-cis-Isomer.

Beispiel 4 1. Stufe

Zu der gemäß Beispiel 2 hergestellten Lösung von Benzyl-1,3-pentadien-1-yl­ carbamat in Benzylalkohol werden 200 ml Wasser, 150 ml Ethanol und 31 g (0,36 mol) Acrylsäuremethylester gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 28 Stunden bei 80°C gerührt und dann unter vermindertem Druck eingeengt. Aus dem verbleibenden Produkt wird der noch enthaltene Benzylalkohol im Ölpumpen- Vakuum abdestilliert. Man erhält auf diese Weise 51,6 g eines Öles, das gemäß GC- Analyse (Messung gegen Standard) zu 43% aus Benzyl-6-carbomethoxy-4-methyl-2- cyclohexen-1-yl-carbamat (Isomerenverhältnis 6,4 : 1) besteht.

2. Stufe

44 g (0,077 mol) Benzyl-6-carbomethoxy-4-methyl-2-cyclohexen-1-yl-carbamat, die nach Reinigung des in der ersten Stufe anfallenden Rohproduktes durch Säulenchromatographie erhalten wurden und gemäß GC-Analyse (Messung gegen Standard) einen Reinheitsgrad von 52,8% aufweisen, werden in 400 ml Ethanol gelöst und mit 3 g Palladium auf Kohle (Palladiumgehalt 10%) versetzt. Man rührt 5 Stunden bei Raumtemperatur unter einem Wasserstoffdruck von 30 bar im Autoklaven, filtriert dann über Kieselgur und wäscht mit Ethanol nach. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese Weise 13,1 g einer Flüssigkeit, die gemäß GC-Analyse zu 72,7% aus Amino-2-carbomethoxy-4- methylcyclohexan besteht. Die Ausbeute errechnet sich danach zu 72,3% der Theorie.

12,75 g (0,054 mol) des zuvor hergestellten Produktes, das gemäß GC-Analyse zu 72,7% aus Amino-2-carbomethoxy-4-methylcyclohexan besteht, werden in 250 ml einer 5%igen, wäßrigen Natronlauge 18 Stunden bei 50°C gerührt. Das Reaktions­ gemisch wird zweimal mit Essigsäuremethylester extrahiert. Die wäßrige Phase wird bei 10°C durch Zugabe konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 gebracht. Nach dem Einengen unter vermindertem Druck wird das verbleibende Produkt mit Acetonitril versetzt, kurz verrührt und erneut unter vermindertem Druck eingeengt. Dieser Vorgang wird noch einmal wiederholt. Man gibt zum verbleibenden Rückstand 120 ml Methanol und rührt das Gemisch 15 Minuten lang. Nach Filtration des Gemisches und Einengen des Filtrates unter vermindertem Druck erhält man 12,05 g eines farblosen Feststoffes, der nach dem Verrühren mit Acetonitril, Filtration und Trocknen in Form von farblosen Kristallen anfällt. Man erhält auf diese Weise 8,6 g eines Produktes, das gemäß Standard-GC-Analyse zu 94,4% aus dem all-cis- Isomeren des Amino-2-carbohydroxy-4-methylcyclohexan-hydrochlorids besteht. Die Ausbeute errechnet sich danach zu 90% der Theorie.

Beispiel 5

48 g (0,068 mol) Benzyl-6-carbomethoxy-4-methyl-2-cyclohexen-1-yl-carbamat (Gehalt gemäß GC-Analyse: 43%, vgl. Beispiel 4, erste Stufe) werden zu 120 g einer 7,5%igen wäßrigen Natronlauge gegeben. Das Gemisch wird 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann zweimal mit Essigsäureethylester ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und danach unter vermindertem Druck eingeengt. Das anfallende Rohprodukt, das Benzyl- 6-carbohydroxy-4-methyl-2-cyclohexen-1-yl-carbamat enthält, wird ohne zusätzliche Reinigung für die weitere Synthese eingesetzt.

Das zuvor hergestellte, ungereinigte Benzyl-6-carbohydroxy-4-methyl-2-cyclohexen- 1-yl-carbamat wird in 200 ml Ethanol gelöst und 10 Stunden lang in einem Autoklaven unter einem Wasserstoffdruck von 30 bar gerührt. Man filtriert das Reaktionsgemisch über Kieselgur, wäscht mit Ethanol nach, engt die vereinigten organischen Phasen unter vermindertem Druck ein, gibt den verbleibenden Rückstand zu 125 ml 10%iger, wäßriger Salzsäure und rührt 1,5 Stunden bei Raumtemperatur. Das Gemisch wird zweimal mit Essigsäureethylester extrahiert. Die wäßrige Phase wird unter vermindertem Druck eingeengt, und der verbleibende Rückstand wird getrocknet, indem man dreimal Acetonitril hinzufugt und jeweils abdestilliert. Durch Abziehen flüchtiger Bestandteile unter vermindertem Druck erhält man 16,9 g eines kristallinen Produktes, das gemäß GC-Analyse (Messung gegen Standard) zu 60% aus dem all-cis-Isomeren des Amino-2-carbohydroxy-4-methyl-cyclohexan­ hydrochlorids besteht. Die Ausbeute errechnet sich danach zu 77% der Theorie, bezogen auf Benzyl-6-carbohydroxy-4-methyl-2-cyclohexen-1-yl-carbamat.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbamaten der Formel in welcher
R¹ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für gegebenenfalls substituiertes Aryloxy steht und
R² für primäres Alkyl oder für Aralkyl mit primärer Alkylgruppe steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man Säureamide der Formel in welcher
R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Oxidationsmitteln in Gegenwart von primären Alkoholen der FormelR²-OH (III)in welcher
R² die oben angegebene Bedeutung hat,
sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines zusätzlichen Verdünnungsmittels umsetzt, wobei die Konzentrationen so gewählt werden, daß auf 1 Mol an Säureamid der Formel (II) zwischen 1 und 10 Mol an Oxidationsmittel vorhanden sind.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure­ amide Verbindungen der Formel (II) einsetzt, in denen
R¹ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Aryloxy mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säureamide-Verbindungen der Formel (II) einsetzt, in denen
R¹ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Methoxy, Ethoxy, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Phenyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Phenoxy steht.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel Halogene, Lösungen von Halogenen in alkalischen Medien, Verbindungen des vierwertigen Bleis oder Verbindungen des drei- bzw. fünfwertigen Iods einsetzt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxida­ tionsmittel Chlor, Brom, Iod oder Lösungen des Chlors oder Broms in wäßrigen Alkalimetall-Laugen oder Alkalimetall-alkoholaten einsetzt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als primäre Alkohole Verbindungen der Formel (III) einsetzt in denen R² für Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Benzyl oder Phenethyl steht.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen -20°C und +50°C arbeitet.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Mol an Carbonsäureamid der Formel (II) 1 bis 3 Mol an Oxidationsmittel einsetzt.