DE4325591A1 - Dihydrophenazine polymers - Google Patents

Abstract

Polymers containing structural units of the formula (I) <IMAGE> where R<1> and R<2> are either H or together are a fused benzene or naphthalene ring system are described.

Description

Die Erfindung betrifft Polymere mit Struktureinheiten, die sich von 5,10- Dihydrophenazin oder 1,4-Dihydrochinoxalin ableiten, und monomere Ausgangsprodukte zu ihrer Herstellung.The invention relates to polymers with structural units that differ from 5, 10 Derive dihydrophenazine or 1,4-dihydroquinoxaline, and monomers Raw materials for their manufacture.

Aus der europäischen Anmeldung EP 110 465 sind Chinoxalin-Polymere bekannt, bei denen der 1,4-Pyrazin-Ring aromatisch ist und die Polymerkette sich in 2,6-Richtung erstreckt. Diese Polymere eignen sich zur Herstellung elektrisch isolierender Beschichtungen. Polymere auf Basis von Phenazin sind nicht bekannt. Dies kann ursächlich damit zusammenhängen, daß die Reaktivität des Phenazins für nucleophile Reaktionen, z. B. mit aromatischen Säurechloriden, zu gering ist, um Polymere aufbauen zu können.Quinoxaline polymers are from European application EP 110 465 known in which the 1,4-pyrazine ring is aromatic and the polymer chain extends in the 2.6 direction. These polymers are suitable for production electrically insulating coatings. Are polymers based on phenazine not known. This can be causally related to the reactivity of phenazine for nucleophilic reactions, e.g. B. with aromatic acid chlorides, is too low to build polymers.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polymere bereitzustellen, die sich von 1,4-Dihydropyrazin ableiten.The invention has for its object to provide polymers that differ from Derive 1,4-dihydropyrazine.

Es wurden nun polymere Amide und Imide gefunden, die Struktureinheiten der allgemeinen Formel IPolymeric amides and imides, the structural units of general formula I.

in der Hauptkette oder in den Seitenketten enthalten, wobei R¹ und R² entweder H oder zusammen ein annelliertes Benzolring- oder Naphthalinringsystem bedeuten. contained in the main chain or in the side chains, wherein R¹ and R² either H or together a fused benzene ring or naphthalene ring system mean.  

Eine Ausgestaltung der Erfindung betrifft Polymere enthaltend Struktureinheiten der allgemeinen Formel IIOne embodiment of the invention relates to polymers containing structural units of the general formula II

wobei
Ar′ einen zweiwertigen aromatischen Rest mit je 6 bis 12 aromatisch gebundenen C-Atomen,
Ar′′ einen zweiwertigen heterocyclischen Rest oder einen zweiwertigen aromatischen Rest mit je 6 bis 12 aromatisch gebundenen C-Atomen,
k null oder 1,
R¹ und R² entweder H oder zusammen ein annelliertes Benzolring- oder Naphthalinring-System,
X eine zweiwertige durch zwei Stickstoffatome begrenzte Gruppe, die ausgewählt ist ausin which
Ar ′ is a divalent aromatic radical with 6 to 12 aromatically bound carbon atoms,
Ar ′ ′ is a divalent heterocyclic radical or a divalent aromatic radical each having 6 to 12 aromatically bound carbon atoms,
k zero or 1,
R¹ and R² are either H or together a fused benzene ring or naphthalene ring system,
X is a divalent group delimited by two nitrogen atoms, which is selected from

Ar² einen zweiwertigen aromatischen oder heterocyclischen Rest,
Ar³ einen dreiwertigen aromatischen oder heterocyclischen Rest und
Ar⁴ einen vierwertigen aromatischen oder heterocyclischen Rest
bedeuten.Ar² is a divalent aromatic or heterocyclic radical,
Ar³ is a trivalent aromatic or heterocyclic radical and
Ar⁴ is a tetravalent aromatic or heterocyclic radical
mean.

Die Polymere enthalten Einheiten, die sich von 1,4-Dihydrochinoxalin, 5,10- Dihydrophenazin, Dihydrobenzo(a)phenazin und/oder Dihydrobenzo(b)phenazin ableiten. Bevorzugt sind Polymere, die sich von 5,10-Dihydrophenazin ableiten.The polymers contain units that differ from 1,4-dihydroquinoxaline, 5,10- Dihydrophenazine, dihydrobenzo (a) phenazine and / or dihydrobenzo (b) phenazine deduce. Polymers derived from 5,10-dihydrophenazine are preferred.

In diesen Polymeren sind die 1,4-Dihydropyrazinringe Bestandteil der Hauptkette.In these polymers, the 1,4-dihydropyrazine rings are part of the Main chain.

Diese Polymere sind vorzugsweise Homopolymere. Erfindungsgemäß sind jedoch auch Copolymere, z. B. solche, in denen das heterocyclische Ringsystem der Polymere gemäß Formel III teilweise und statistisch ersetzt ist durch die zweiwertige Gruppe NH-Y-NH. Dabei ist Y ein aliphatischer oder aromatischer Rest, der auch einen Pyridinring enthalten kann. Solche Polymere weisen die allgemeine FormelThese polymers are preferably homopolymers. However, according to the invention also copolymers, e.g. B. those in which the heterocyclic ring system Polymers according to formula III is partially and statistically replaced by divalent group NH-Y-NH. Y is an aliphatic or aromatic Residue which may also contain a pyridine ring. Such polymers have the general formula

auf. Bevorzugt sind Copolymere mit der allgemeine Formel IIIon. Copolymers with the general formula III are preferred

wobei Ar′, Ar′′, X und Y die oben angegebene Bedeutung aufweisen.where Ar ', Ar' ', X and Y have the meaning given above.

Die aromatischen Reste -NHYNH- können sich z. B. ableiten von 1,4- und 1,3-Phenylendiamin, Chlor-1,4-phenylendiamin, 1,4-Bis-(4- aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis-(4-aminophenoxy)benzol, 1,2-Bis-(4- aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis-(3-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis-(3- aminophenoxy)benzol, 1,2-Bis-(3-aminophenoxy)benzol, 2,6-Bis-(4- aminophenoxy)pyridin, 2,6-Bis-(3-aminophenoxy)pyridin, 3,3′-Dimethylbenzidin, 3,3′-Dimethoxybenzidin, 4,4′- und 3,4′-Diaminodiphenylether, Isopropyliden- 4,4′-dianilin, Hexafluorisopropyliden-4,4′-dianilin, 1,3- und 1,4-Bis-(4- aminophenylisopropyliden)benzol, 1,3- und 1,4-Bis-(3- aminophenylisopropyliden)benzol, 3,3′- und 4,4′-Diaminobenzophenon, 3,3′- und 4,4′-Diaminodiphenylsulfon, 2,2-Bis-[4-(3-trifluormethyl-4- aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2- Bis-[4-(3-aminophenoxy)-phenyl]propan, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis-[4-[4- aminophenoxy]phenyl]propan, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis[4-(3- aminophenoxy)phenyl]-propan, Bis-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfid bzw. -sulfon, Bis-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfid bzw. -sulfon, Bis-[4-(4- aminophenoxy)phenyl]ether oder 2,2-Bis-[4-(4-aminophenoxy)-3.5-dimethyl­ phenyl]propan.The aromatic residues -NHYNH- z. B. derive from 1,4- and 1,3-phenylenediamine, chloro-1,4-phenylenediamine, 1,4-bis- (4- aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,2-bis (4- aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3- aminophenoxy) benzene, 1,2-bis (3-aminophenoxy) benzene, 2,6-bis (4- aminophenoxy) pyridine, 2,6-bis (3-aminophenoxy) pyridine, 3,3'-dimethylbenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, 4,4'- and 3,4'-diaminodiphenyl ether, isopropylidene 4,4'-dianiline, hexafluoroisopropylidene-4,4'-dianiline, 1,3- and 1,4-bis- (4- aminophenylisopropylidene) benzene, 1,3- and 1,4-bis- (3- aminophenylisopropylidene) benzene, 3,3'- and 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'- and 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 2,2-bis- [4- (3-trifluoromethyl-4- aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2- Bis- [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis- [4- [4- aminophenoxy] phenyl] propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis [4- (3- aminophenoxy) phenyl] propane, bis- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide or -sulfone, bis- [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide or -sulfone, bis- [4- (4- aminophenoxy) phenyl] ether or 2,2-bis- [4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethyl phenyl] propane.

Die erfindungsgemäßen Polymere der Formel (II) mit k = 0 lassen sich herstellen durch Kondensation eines Diamins der allgemeinen Formel IV,The polymers of formula (II) according to the invention with k = 0 can be produced by condensation of a diamine of the general formula IV,

wobei A = NH₂, unter wasserabspaltenden Bedingungen mit einer Dicarbonsäure Ar²(COOH)₂, einer Tricarbonsäure Ar³(COOH)₃ oder einer Tetracarbonsäure Ar⁴(COOH)₄, wobei Ar², Ar³ und Ar⁴ die oben angegebene Bedeutung aufweisen. Mit Tricarbonsäuren und Tetracarbonsäuren entstehen dabei Imidgruppen, so daß Polyamidimide anfallen.where A = NH₂, under dehydrating conditions with a Dicarboxylic acid Ar² (COOH) ₂, a tricarboxylic acid Ar³ (COOH) ₃ or one Tetracarboxylic acid Ar⁴ (COOH) ₄, where Ar², Ar³ and Ar⁴ the above Have meaning. With tricarboxylic acids and tetracarboxylic acids  imide groups, so that polyamideimides are obtained.

Polymere der allgemeinen Formel (II) mit k = 1 lassen sich herstellen durch analoge Kondensation eines Diamins der Formel (V)Polymers of the general formula (II) with k = 1 can be prepared by analog condensation of a diamine of the formula (V)

wobei B für NH₂Ar′CO steht, mit den gleichen Dicarbonsäuren.where B is NH₂Ar′CO, with the same dicarboxylic acids.

Beispiele für entsprechende 2-, 3- und 4-basische Carbonsäuren sind Terephthalsäure, Phenoxy-terephthalsäure, 2,5-Bis-(n-hexyloxy)terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,5- Naphthalindicarbonsäure, 2,3,6-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4- Naphthalintricarbonsäure, 1,2,5-Naphthalintricarbonsäure, 1,4,5,8- Naphthalincarbonsäure, Perylentetracarbonsäure, 4,4′-Biphenyldicarbonsäure, 4,4′-Stilbendicarbonsäure, 4,4′-Diphenyletherdicarbonsäure, Benzophenondicarbonsäure, Isopropylidendibenzoesäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, Hexafluorisopropylidendibenzoesäure, Diphenylsulfoxiddicarbonsäure, Diphenylthioetherdicarbonsäure, 3,4,4′- Biphenyltricarbonsäure, 3,4,4′-Stilbentricarbonsäure, 3,4,4′- Diphenylethertricarbonsäure, Benzophenontricarbonsäure, Diphenylsulfontricarbonsäure, Diphenylsulfoxidtricarbonsäure, Diphenylthioethertricarbonsäure, 3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäure, 3,3′,4,4′- Stilbentetracarbonsäure, 3,3′,4,4′-Diphenylethertetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Diphenylsulfontetracarbonsäure, Diphenylsulfoxidtetracarbonsäure, Diphenylthioethertetracarbonsäure, 2,5-Tetrahydrofurandicarbonsäure, 2,5-Tetrahydrothiophendicarbonsäure, 2,6-Pyridindicarbonsäure, 2,5-Furandicarbonsäure, 2,5- Thiophendicarbonsäure, 3,4-Diphenyl-2,5 bis (4-carboxyphenyl)thiophen, Trimethylphenylindandicarbonsäure, 2,5-Pyrazindicarbonsäure, 1,4-Dioxan-2,5- dicarbonsäure, Dibenzodioxindicarbonsäure, Benzodihydrofurandicarbonsäure, Tetrahydrofuran-2,3,5-tricarbonsäure, Tetrahydrothiophen-2,3,5-tricarbonsäure, 2,3,6-Pyridintricarbonsäure, 2,3,5-Furantricarbonsäure, 2,3,5- Thiophentricarbonsäure, 3,4,4′-Azobenzoltricarbonsäure, Trimethylphenyl­ indantricarbonsäure, 2,5-Pyrazintricarbonsäure, 1,4-Dioxan-2,3,5-tricarbonsäure, Dibenzodioxintricarbonsäure, Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure, Tetrahydrothiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäure, 2,3,5,6-Pyridintetracarbonsäure, 2,3,4,5-Furantetracarbonsäure, 2,3,4,5-Thiophentetracarbonsäure, 3,3′,4,4′- Azobenzoltetracarbonsäure, Diphenylthioethertetracarbonsäure, 1.1.3-Trimethyl-3-phenylindantetracarbonsäuren, 2,5-Pyrazintetracarbonsäure, 1,4-Dioxan-tetracarbonsäure, 1,4-Thioxantetracarbonsäure, Dibenzodioxintetracarbonsäure, Benzodihydrofurantetracarbonsäure.Examples of corresponding 2-, 3- and 4-basic carboxylic acids are Terephthalic acid, phenoxy-terephthalic acid, 2,5-bis (n-hexyloxy) terephthalic acid, Isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5- Naphthalenedicarboxylic acid, 2,3,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2,4- Naphthalene tricarboxylic acid, 1,2,5-naphthalene tricarboxylic acid, 1,4,5,8- Naphthalene carboxylic acid, perylenetetracarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-stilbene dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, Benzophenone dicarboxylic acid, isopropylidenedibenzoic acid, Diphenylsulfone dicarboxylic acid, hexafluoroisopropylidene dibenzoic acid, Diphenylsulfoxide dicarboxylic acid, diphenyl thioether dicarboxylic acid, 3,4,4'- Biphenyltricarboxylic acid, 3,4,4'-stilbene tricarboxylic acid, 3,4,4'- Diphenyl ether tricarboxylic acid, benzophenone tricarboxylic acid, Diphenylsulfonetricarboxylic acid, diphenylsulfoxidetricarboxylic acid, Diphenylthioethertricarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3', 4,4'- Stilbene tetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid, Benzophenonetetracarboxylic acid, diphenylsulfonetetracarboxylic acid, Diphenylsulfoxide tetracarboxylic acid, diphenylthioether tetracarboxylic acid, 2,5-tetrahydrofuran dicarboxylic acid, 2,5-tetrahydrothiophene dicarboxylic acid, 2,6-pyridinedicarboxylic acid, 2,5-furanedicarboxylic acid, 2,5- Thiophene dicarboxylic acid, 3,4-diphenyl-2,5 bis (4-carboxyphenyl) thiophene,  Trimethylphenylindane dicarboxylic acid, 2,5-pyrazine dicarboxylic acid, 1,4-dioxane-2,5- dicarboxylic acid, dibenzodioxindicarboxylic acid, benzodihydrofuran dicarboxylic acid, Tetrahydrofuran-2,3,5-tricarboxylic acid, tetrahydrothiophene-2,3,5-tricarboxylic acid, 2,3,6-pyridine tricarboxylic acid, 2,3,5-furan tricarboxylic acid, 2,3,5- Thiophene tricarboxylic acid, 3,4,4'-azobenzenetricarboxylic acid, trimethylphenyl indantricarboxylic acid, 2,5-pyrazine tricarboxylic acid, 1,4-dioxane-2,3,5-tricarboxylic acid, Dibenzodioxin tricarboxylic acid, tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic acid, Tetrahydrothiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic acid, 2,3,5,6-pyridine tetracarboxylic acid, 2,3,4,5-furantetracarboxylic acid, 2,3,4,5-thiophentetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′- Azobenzene tetracarboxylic acid, diphenylthioether tetracarboxylic acid, 1.1.3-trimethyl-3-phenylindane tetracarboxylic acids, 2,5-pyrazine tetracarboxylic acid, 1,4-dioxane-tetracarboxylic acid, 1,4-thioxane tetracarboxylic acid, Dibenzodioxin tetracarboxylic acid, benzodihydrofuran tetracarboxylic acid.

Copolymere der allgemeinen Formel VII lassen sich erhalten, wenn man ein Mol eines Diamins der Formel (IV) zuerst mit 2 Mol einer aromatischen Dicarbonsäure Ar²(COOH)₂ umsetzt und dann zum Ansatz 1 Mol eines aromatischen Diamins Y(NH₂)₂ hinzufügt.Copolymers of the general formula VII can be obtained if one mol of a diamine of formula (IV) first with 2 moles of an aromatic Dicarboxylic acid Ar² (COOH) ₂ and then reacted to 1 mol of one aromatic diamine Y (NH₂) ₂ added.

Homopolymerisate, in denen Dihydrophenazinringe in den Seitenketten angeordnet sind, lassen sich herstellen aus Verbindungen der allgemeinen Formel VIHomopolymers in which dihydrophenazine rings in the side chains are arranged, can be made from compounds of general Formula VI

(A = NH₂) durch Umsetzung mit etwa der äquimolaren Menge einer aromatischen Dicarbonsäure. In der Formel VI steht Acyl für den Rest einer einbasischen aliphatischen Säure (z. B. Propionyl oder Carboxyethyl) oder aromatischen Säure (z. B. Benzoyl). Vorzugsweise enthält der aliphatische Säurerest maximal 6 C-Atome und der aromatische Säurerest 6 bis 10 C-Atome. (A = NH₂) by reaction with approximately the equimolar amount of one aromatic dicarboxylic acid. In formula VI, acyl represents the rest of one monobasic aliphatic acid (e.g. propionyl or carboxyethyl) or aromatic acid (e.g. benzoyl). Preferably contains the aliphatic Acid residue maximum 6 carbon atoms and the aromatic acid residue 6 to 10 carbon atoms.  

Neben den freien Säuren sind für die erwähnten Polykondensationen einige Säurederivate, wie z. B. Säureanhydride oder Säurehalogenide, insbesondere Säurechloride, oder aktivierte Esterderivate, beispielsweise Phenylester, Carbonsäureazolide oder Imidazolide besonders gut geeignet.In addition to the free acids, there are some for the polycondensation mentioned Acid derivatives, such as. B. acid anhydrides or acid halides, in particular Acid chlorides or activated ester derivatives, for example phenyl esters, Carboxylic acid azolides or imidazolides are particularly suitable.

Aminoverbindungen der Formel (IV) lassen sich erzeugen durch Reduktion von Nitroverbindungen der Formel (IV) (A= NO₂), z. B. mit Palladium in Gegenwart von Cyclohexen. Die Nitroverbindungen der Formel (IV) lassen sich gewinnen aus den entsprechenden heterocyclischen Bis-N-(trialkylsilyl)- Dihydroverbindungen oder aus Dihydrophenazin durch Umsetzung mit einer aromatischen Nitrocarbonsäure und nachfolgende Reduktion der Nitrogruppen.Amino compounds of the formula (IV) can be produced by reducing Nitro compounds of formula (IV) (A = NO₂), e.g. B. with palladium in the presence of cyclohexene. The nitro compounds of the formula (IV) can be obtained from the corresponding heterocyclic bis-N- (trialkylsilyl) - Dihydroverbindungen or from dihydrophenazine by reaction with a aromatic nitrocarboxylic acid and subsequent reduction of the nitro groups.

Andererseits läßt sich Phenazin nach an sich bekannten Methoden zum 5,10- Dihydrophenazin reduzieren und anschließend mit Säurederivaten umsetzen. Mit zwei Mol Biscarbonsäure entstehen Bissäuren, mit zwei Mol Nitrocarbonsäure und Reduktion Bisamine. Mit einem Mol Dicarbonsäure und 1 Mol Nitrocarbonsäure und nachfolgende Reduktion ist eine Aminosäure erhältlich.On the other hand, phenazine can be prepared using 5.10- Reduce dihydrophenazine and then react with acid derivatives. With Two moles of biscarboxylic acid produce bite acids, with two moles of nitrocarboxylic acid and reduction bisamines. With one mole of dicarboxylic acid and 1 mole Nitrocarboxylic acid and subsequent reduction is an amino acid available.

Diamine der Formel (V), in denen B für NH₂Ar′CO steht, lassen sich aus Verbindungen der Formel (V) mit B = H durch Umsetzung mit einem Acylchlorid NO₂Ar′COCl und nachfolgende Reduktion herstellen. Verbindungen der Formel (V) mit B = H sind durch Umsetzung eines Derivates einer Dicarbonsäure Ar′′(COOH)₂, z. B. Terephthalsäuredichlorid, mit 2 Mol der freien heterocyclischen Dihydroverbindungen, Umsetzung der freien NH-Gruppen mit einer Carbonsäure NO₂Ar′COOH und nachfolgende Reduktion erhältlich.Diamines of the formula (V) in which B represents NH₂Ar′CO can be removed Compounds of formula (V) with B = H by reaction with an acyl chloride Produce NO₂Ar′COCl and subsequent reduction. Compounds of the formula (V) with B = H are by reacting a derivative of a dicarboxylic acid Ar '' (COOH) ₂, e.g. B. terephthalic acid dichloride, with 2 moles of free heterocyclic dihydro compounds, reaction of the free NH groups with a carboxylic acid NO₂Ar′COOH and subsequent reduction available.

Polymere, die Dihydrophenazin-Einheiten in den Seitenketten enthalten, die aber in der Hauptkette frei sind von N-Heterocyclen, lassen sich aus 5-Acyl­ dihydrophenazin durch Umsetzung mit einem aromatischen Carbonsäuredichlorid mit zwei Nitrogruppen gewinnen. Durch Reduktion und Umsetzung der entstehenden Aminogruppen mit einem Dicarbonsäuredichlorid entsteht ein Polyamid mit Dihydrophenazin-Gruppen in den Seitenketten. Polymers that contain dihydrophenazine units in the side chains, but in the main chain are free of N-heterocycles, can be derived from 5-acyl dihydrophenazine by reaction with an aromatic carboxylic acid dichloride win with two nitro groups. By reducing and implementing the resulting amino groups with a dicarboxylic acid dichloride Polyamide with dihydrophenazine groups in the side chains.  

Die Polykondensationsreaktionen können in bekannter Weise in Lösung oder in Schmelze durchgeführt werden. Im Fall der Schotten-Baumann Reaktion ist insbesondere auch die Polykondensation als Grenzflächenreaktion durchführbar.The polycondensation reactions can be carried out in solution or in a known manner Melt can be performed. In the case of the Schotten-Baumann reaction in particular, the polycondensation can also be carried out as an interface reaction.

Die Lösungskondensation ist im Falle der Dicarbonsäuredichloride am besten geeignet. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Polykondensation in einem aprotisch-polaren Lösungsmittel vom Amidtyp, z. B. N,N′-Dimethylacetamid oder N-Methyl-2-pyrrolidon. Gegebenenfalls werden diesen Lösungsmitteln in bekannter Weise zur Erhöhung der Lösefähigkeit, bzw. zur Stabilisierung der Polymerlösung Halogenidsalz von Metallen der ersten und/oder zweiten Gruppe des periodischen Systems der Elemente zugesetzt. Bevorzugte Zusätze sind Calciumchlorid und/oder Lithiumchlorid bzw. Lithiumbromid.Solution condensation is best in the case of dicarboxylic acid dichlorides suitable. In a preferred embodiment, the polycondensation takes place in an aprotic polar solvent of the amide type, e.g. B. N, N'-dimethylacetamide or N-methyl-2-pyrrolidone. If necessary these solvents in a known manner to increase the solvency, or to stabilize the polymer solution halide salt of metals of the first and / or added to the second group of the periodic system of the elements. Preferred additives are calcium chloride and / or lithium chloride or Lithium bromide.

Für spezielle Anwendungen kann es wünschenswert sein, entweder besonders hochmolekulare oder besonders niedermolekulare Polykondensate herzustellen. Besonders hochmolekulare Polykondensate entstehen beispielsweise, wenn zusätzlich geringe Mengen eines Monomeren mit mehr als zwei Funktionalitäten eingesetzt werden, z. B. 1,1,1-Tris-(4-aminophenyl)ethan oder Trimesinsäurechlorid, was zu Verzweigungen im entstehenden Makromolekül führt. Die maximalen Einsatzmengen dieser Verzweigerbausteine sind durch Vergelung, d. h. Vernetzungsreaktionen, vorgegeben.For special applications, it may be desirable, either particularly To produce high molecular or particularly low molecular weight polycondensates. High molecular weight polycondensates, for example, occur when additionally small amounts of a monomer with more than two functionalities are used, e.g. B. 1,1,1-tris- (4-aminophenyl) ethane or Trimesic acid chloride, causing branches in the resulting macromolecule leads. The maximum quantities used for these branching modules are through Retaliation, d. H. Crosslinking reactions, given.

Ebenso können geringe Mengen von monofunktionellen Bausteinen dem Reaktionsansatz zugemischt werden, um das Molekulargewicht und damit verbundene technisch relevante Größen, wie z. B. die Lösungs- oder Schmelzeviskosität zu begrenzen. Beispiele solcher Endgruppenreagenzien sind: Benzoylchlorid, Fluorbenzoylchlorid, Chlorbenzoylchlorid, Phenylbenzoylchlorid, Phenoxybenzoylchlorid, Benzoylbenzoylchlorid, Phthalsäureanhydrid, Naphthalsäureanhydrid, 4-Chlornaphthalsäureanhydrid, Fluoranilin, Chloranilin, 4-Amino-N,N-diphenylamin, Biphenylamin, Amino-diphenylether, Aminobenzophenon oder Aminochinolin, bzw. daraus abgeleitete Verbindungen, z. B. Isocyanate.Likewise, small amounts of monofunctional building blocks can do that Reaction batch are added to the molecular weight and thus related technically relevant variables, such as B. the solution or Limit melt viscosity. Examples of such end group reagents are: Benzoyl chloride, fluorobenzoyl chloride, chlorobenzoyl chloride, phenylbenzoyl chloride, Phenoxybenzoyl chloride, benzoylbenzoyl chloride, phthalic anhydride, Naphthalic anhydride, 4-chloronaphthalic anhydride, fluoroaniline, chloroaniline, 4-amino-N, N-diphenylamine, biphenylamine, amino-diphenyl ether, Aminobenzophenone or aminoquinoline, or compounds derived therefrom,  e.g. B. isocyanates.

Die erfindungsgemäßen Polymeren weisen im allgemeinen Molgewichte über 1000 Dalton auf. Sie sind entweder aus Lösung oder aus der Schmelze verarbeitbar. Dies schließt nicht aus, daß die daraus gefertigten Artikel oder Beschichtungen nach erfolgter Verarbeitung nicht mehr löslich bzw. schmelzbar sind. Dieser Zusammenhang kann am Beispiel eines Lackes besonders gut veranschaulicht werden: Durch Vernetzungsreaktionen wird während des "Einbrennens" ein lösemittelresistenter Film erzeugt.The polymers according to the invention generally have molecular weights 1000 daltons. They are either from solution or from the melt processable. This does not exclude that the articles made from it or Coatings are no longer soluble or meltable after processing are. This connection can be particularly good using the example of a varnish are illustrated: Crosslinking reactions during the "Burn-in" creates a solvent-resistant film.

Die erfindungsgemäßen Polymere können zur Herstellung von Formteilen, Folien, Fäden, Fasern und Beschichtungen, z. B. Lackschichten und insbesondere Membranen, und für Polymermischungen und -legierungen verwendet werden.The polymers according to the invention can be used to produce molded parts, films, Threads, fibers and coatings, e.g. B. layers of paint and in particular Membranes, and used for polymer blends and alloys.

5-Acyl-dihydrophenazine der allgemeinen Formel (VI) mit zwei Aminogruppen (A = NH₂) lassen sich aus den entsprechenden Dinitroverbindungen (A = NO₂) durch Reduktion gewinnen. Sie dienen nicht nur als Zwischenprodukte für die Herstellung von aromatischen Polyamiden mit Dihydrophenazingruppen in den Polymerseitenketten, sondern sie können auch anderen Polymeren als Additive zugesetzt werden. So kann z. B. bei der Herstellung von Nylon-6,6 durch Ersatz von 0,01 bis 1 Gew.-% des Monomeren Hexamethylendiamin durch das Diamin VI (wobei A für NH₂ und Acyl für Carboxymethyl steht) die Farbe, Temperaturstabilität und Resistenz gegen mikrobiellen Abbau verbessert werden. Auf ähnliche Weise wirksam ist auch das Produkt der Formel VI (wobei A für NO₂ und Acyl für Carboxymethyl steht), wenn es in Nylon-6,6, Nylon-6, Polybutylenterephthalat oder Polyethylenterephthalat eingearbeitet wird.5-acyl-dihydrophenazines of the general formula (VI) with two amino groups (A = NH₂) can be made from the corresponding dinitro compounds (A = NO₂) win through reduction. They don't just serve as intermediates for the Production of aromatic polyamides with dihydrophenazine groups in the Polymer side chains, but they can also use other polymers as additives be added. So z. B. in the production of nylon-6,6 by replacement from 0.01 to 1 wt .-% of the monomer hexamethylenediamine by the Diamine VI (where A is NH₂ and acyl is carboxymethyl) the color, Temperature stability and resistance to microbial degradation improved become. The product of the formula VI (where A stands for NO₂ and acyl for carboxymethyl) if it is in nylon-6,6, nylon-6, Polybutylene terephthalate or polyethylene terephthalate is incorporated.

Durch Polykondensation der beschriebenen neuen Monomeren mit zwei Aminogruppen sind nicht nur Polyamide, sondern auch andere interessante Polymerklassen wie Polyurethane, Polyhydantoine und Polybenzoxazindione zugänglich. By polycondensation of the new monomers described with two Amino groups are not only polyamides, but also other interesting ones Polymer classes such as polyurethanes, polyhydantoins and polybenzoxazinediones accessible.  

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Polymere mindestens 0,5 Gew.-% der Einheit IThe polymers according to the invention preferably contain at least 0.5% by weight of unit I

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. The invention is illustrated by the following examples.  

BeispieleExamples Vergleichsbeispiel AComparative Example A

Analog zu den Versuchsvorschriften von J.S.Morley in J.Chem.Soc.1952, 4008 wurden äquimolare Mengen 5,10-Dihydrophenazin mit Terephthaloylchlorid zur Reaktion gebracht. Unter keiner Bedingung konnte ein polymeres Produkt erhalten werden.Analogous to the experimental instructions by J.S. Morley in J.Chem.Soc. 1952, 4008 equimolar amounts of 5,10-dihydrophenazine with terephthaloyl chloride were used Brought reaction. Under no condition could a polymeric product be preserved.

Beispiel 1example 1 (Herstellung eines Ausgangsprodukts)(Manufacture of a starting product) Synthese von 5,10-Bis(trimethylsilyl)-5,10-dihydrophenazinSynthesis of 5,10-bis (trimethylsilyl) -5,10-dihydrophenazine

Lit.: L. Birkhofer und H. Rarnadan, Chem. Ber. 108 3105(1975)Lit .: L. Birkhofer and H. Rarnadan, Chem. Ber. 108 3105 (1975)

Die von Birkhofer angegebene Arbeitsvorschrift zur Herstellung von 5,10-Bis(tri­ methylsilyl)-5,10-dihydrophenazin kann dahingehend geändert werden, daß das Produkt nicht rein isoliert wird, sondern nach Destillation im Vakuum als mit ca. 15% Phenazin verunreinigte Rohsubstanz erhalten und als solche zur weiteren Synthese eingesetzt wird (eine Probe wurde für die Charakterisierung durch Kristallisation aus Hexan unter Argon rein isoliert).The working procedure given by Birkhofer for the production of 5,10-bis (tri methylsilyl) -5,10-dihydrophenazine can be modified so that the Product is not isolated, but after distillation in vacuo as with approx. Obtained 15% phenazine contaminated raw substance and as such for further Synthesis is used (a sample was used for characterization Crystallization from hexane isolated under argon).

In einer Destillationsapparatur werden unter Argonatmosphäre 25 g (360 mmol) Lithiumpulver in 80 ml absolutem Tetrahydrofuran aufgeschlämmt und mit 50,5 ml (400 mmol) Trimethylchlorsilan versetzt. Das Gemisch wird gerührt und mit einem Kühlbad auf Raumtemperatur gehalten. Dann wird eine Lösung von 9,0 g (50 mmol) Phenazin in 130 ml Tetrahydrofuran innerhalb 30 min zugesetzt. Dabei färbt sich der Ansatz rotbraun. Man rührt 20 h bei Raumtemperatur. Nun wird das überschüssige Trimethylchlorsilan und ein Teil des Lösungsmittels abdestilliert. Das auf ca. 40 ml eingeengte Gemisch wird mit 200 ml Hexan versetzt und unter Argonatmosphäre filtriert. Der abgetrennte weiße Feststoff wird mit 700 ml Pentan extrahiert. Extrakt und Filtrat werden vereinigt und unter Argon eingeengt. Man erhält einen öligen orangeroten Rückstand. Dieser wird im Vakuum destilliert (ca. 0,1 mbar, 200 °C Ölbadtemperatur). Man erhält 12,58 g eines gelben Feststoffes. Die Substanz wurde gaschromatographisch untersucht, wobei das gewünschte Produkt mit ca. 85% Anteil enthalten war. Außerdem waren ca. 15% Phenazin enthalten. Die Integrationswerte schwankten bei mehreren Ansätzen um etwa 5%. Da sich das Hauptprodukt auf der GG-Säule teilweise zersetzt und dabei Phenazin bildet, sind die angegebenen Werte als Mindestwerte anzusehen.In a distillation apparatus under an argon atmosphere, 25 g (360 mmol) lithium powder suspended in 80 ml of absolute tetrahydrofuran and mixed with 50.5 ml (400 mmol) of trimethylchlorosilane. The mixture will stirred and kept at room temperature with a cooling bath. Then one Solution of 9.0 g (50 mmol) phenazine in 130 ml tetrahydrofuran within 30  min added. The approach turns red-brown. Stir for 20 hours Room temperature. Now the excess trimethylchlorosilane and a part distilled off the solvent. The mixture, which is concentrated to about 40 ml, is mixed with 200 ml of hexane are added and the mixture is filtered under an argon atmosphere. The severed white solid is extracted with 700 ml of pentane. Extract and filtrate combined and concentrated under argon. An oily orange-red is obtained Residue. This is distilled in vacuo (approx. 0.1 mbar, 200 ° C Oil bath temperature). 12.58 g of a yellow solid are obtained. The substance was examined by gas chromatography, the desired product having approx. 85% share was included. In addition, about 15% phenazine was included. The Integration values fluctuated around 5% in several approaches. Since that Main product partially decomposed on the GG column and thereby forms phenazine, the stated values are to be regarded as minimum values.

Charakterisierung von 5,10-Bis(trimethylsilyl)-5,10-dihydrophenazin:Characterization of 5,10-bis (trimethylsilyl) -5,10-dihydrophenazine:

¹H-NMR (250 MHz, CDCl₃, TMS): δ = 0.23-0.33 (m, CH₃, 18 H), 6.70-6.77 (m, Ar-H, 4 H), 6.81-6.89 (m, Ar-H, 4 H).
Elementaranalyse: C₁₈H₂₆Si₂N₂ (326.59)
Ber.:
C 66.20, H 8.02, N 8,58
Gef.:
C 66.17, H 8.21, N 8.71
farbloser Feststoff
geeignete Lösungsmittel: z. B. Tetrahydrofuran, Chloroform 1 H-NMR (250 MHz, CDCl₃, TMS): δ = 0.23-0.33 (m, CH₃, 18 H), 6.70-6.77 (m, Ar-H, 4 H), 6.81-6.89 (m, Ar-H, 4 H).
Elemental analysis: C₁₈H₂₆Si₂N₂ (326.59)
Calc .:
C 66.20, H 8.02, N 8.58
Found:
C 66.17, H 8.21, N 8.71
colorless solid
suitable solvents: e.g. B. tetrahydrofuran, chloroform

Beispiel 2Example 2 Synthese von 5,10-Bis(4-nitrobenzoyl)-5,10-dihydrophenazinSynthesis of 5,10-bis (4-nitrobenzoyl) -5,10-dihydrophenazine

Die rohe Silylverbindung (12,17 g) wird unter Argon in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran gelöst. Unter Rühren bei Raumtemperatur wird innerhalb 10 min eine Lösung von 14,3 g 4-Nitrobenzoylchlorid (77,1 mmol) in 30 ml absolutem Tetrahydrofuran zugetropft. Dabei färbt sich der Ansatz dunkelbraun. Man rührt noch 20 min bei Raumtemperatur und erhitzt dann 13 h auf 60°C. Der Ansatz wird zur Trockne eingeengt und in 200 ml Essigester aufgenommen. Man extrahiert mit 1 M-Kalilauge (3 × 80 ml), wäscht mit Wasser (2 × 50 ml) und trocknet über Natriumsulfat. Nach Eindampfen am Rotationsverdampfer wird aus Aceton/Hexan sowie Aceton/Methanol kristallisiert und im Vakuum bei 80°C getrocknet (0,1 mbar, 4 h). Dabei wird 5-(4-Nitrobenzoyl)-5,10- dihydrophenazin in unreiner Form erhalten (12,58 g).The crude silyl compound (12.17 g) is dissolved in 100 ml of absolute under argon Dissolved tetrahydrofuran. With stirring at room temperature, within 10 min a solution of 14.3 g of 4-nitrobenzoyl chloride (77.1 mmol) in 30 ml added dropwise to absolute tetrahydrofuran. The approach turns dark brown. The mixture is stirred for a further 20 min at room temperature and then heated to 60 ° C. for 13 h. The mixture is evaporated to dryness and taken up in 200 ml of ethyl acetate. It is extracted with 1 M potassium hydroxide solution (3 × 80 ml), washed with water (2 × 50 ml) and dries over sodium sulfate. After evaporation on a rotary evaporator is crystallized from acetone / hexane and acetone / methanol and in a vacuum Dried 80 ° C (0.1 mbar, 4 h). 5- (4-Nitrobenzoyl) -5,10-  Obtain impure dihydrophenazine (12.58 g).

Bei Verwendung von reinem 5,10-Bis(trimethylsilyl)-5,10-dihydrophenazin entsteht ein Gemisch aus etwa gleichen Anteilen mono- und diacylierter Verbindung. Die Trennung der Substanzen durch Kristallisation aus Aceton/Hexan sowie Aceton/Methanol ist sehr aufwendig. Daher wird zur weiteren Umsetzung mit 4-Nitrobenzoylchlorid das Produktgemisch eingesetzt, wobei analog verfahren wird wie mit der rohen Monoacylverbindung (s. u.). Die schließlich erhaltene Ausbeute an 5,10-Bis(4-nitrobenzoyl)-5,10- dihydrophenazin liegt bezogen auf anfangs eingesetztes Phenazin mit 34% (gegenüber 33% bei Verwendung der rohen Silylverbindung) nur geringfügig günstiger, so daß die aufwendige Reinisolierung von 5,10-Bis(trimethylsilyl)- 5,10-dihydrophenazin insgesamt keine Vorteile bringt.When using pure 5,10-bis (trimethylsilyl) -5,10-dihydrophenazine a mixture of approximately equal proportions of mono- and diacylated Connection. The separation of substances by crystallization Acetone / hexane and acetone / methanol is very expensive. Therefore, the further reaction with 4-nitrobenzoyl chloride, the product mixture is used, the procedure is analogous to that of the crude monoacyl compound (see below). The final yield of 5,10-bis (4-nitrobenzoyl) -5,10- dihydrophenazine is 34% of the phenazine initially used (compared to 33% when using the crude silyl compound) only slightly cheaper, so that the complex pure insulation of 5,10-bis (trimethylsilyl) - 5,10-dihydrophenazine has no advantages overall.

12,58 g rohes 5-(4-Nitrobenzoyl)-5,10-dihydrophenazin werden unter Argon mit 150 mg 4-Dimethylaminopyridin (DMAP) versetzt. Nach Erhitzen auf 80°C entsteht eine klare Lösung. Innerhalb 10 min wird eine Lösung von 15,0 mg (80,1 mmol) 4-Nitrobenzoylchlorid in 10 ml absolutem Tetrahydrofuran zugetropft. Nach 4 h Rühren bei 80°C ist der anfangs tiefrote Ansatz gelb geworden. Man engt im Vakuum (13 mbar) zur Trockne ein und nimmt den Rückstand in 4,15 l Essigester auf. Dabei verbleibt ein fester Rückstand. Dieser löst sich nach Zugabe von 0,7 l 1 M-Kalilauge und kräftigem Schütteln im Scheidetrichter, so daß zwei klare flüssige Phasen entstehen. Die organische Phase wird abgetrennt, mit 750 ml Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtration wird am Rotationsverdampfer eingeengt. Man erhält einen Feststoff, der durch Kristallisation aus Aceton/Methanol gereinigt wird. Dabei werden 7,96 g 5,10-Bis(4-nitrobenzoyl)-5,10-dihydrophenazin als gelber Feststoff rein isoliert (33% Ausbeute bezogen auf anfangs eingesetztes Phenazin). 12.58 g of crude 5- (4-nitrobenzoyl) -5,10-dihydrophenazine are added under argon 150 mg of 4-dimethylaminopyridine (DMAP) were added. After heating to 80 ° C a clear solution is created. Within 10 min a solution of 15.0 mg (80.1 mmol) 4-nitrobenzoyl chloride in 10 ml of absolute tetrahydrofuran dripped. After 4 hours of stirring at 80 ° C, the initially deep red approach is yellow become. The mixture is evaporated to dryness in a vacuum (13 mbar) and taken Residue in 4.15 l of ethyl acetate. This leaves a solid residue. This dissolves after adding 0.7 l of 1 M potassium hydroxide solution and shaking vigorously Separating funnel so that two clear liquid phases are formed. The organic Phase is separated, washed with 750 ml of water and over sodium sulfate dried. After filtration, the mixture is concentrated on a rotary evaporator. You get a solid which is purified by crystallization from acetone / methanol. 7.96 g of 5,10-bis (4-nitrobenzoyl) -5,10-dihydrophenazine are yellow Solid pure isolated (33% yield based on initially used Phenazine).  

Charakterisierung von 5-(4-Nitrobenzoyl)-5,10-dihydrophenazin:Characterization of 5- (4-nitrobenzoyl) -5,10-dihydrophenazine:

¹H-NMR (250 MHz, CDCl₃, TMS): δ = 6.21 (s, N-H, 1 H), 6.77-6.88 (m, Ar- H, 4 H), 7.04-7.13, Ar-H, 2 H), 7.15-7.25 (m, Ar-H, 2 H), 7.48-7.55 (m, Ar-H, 2 H), 8.06-8.13 (m, Ar-H, 2 H).
DC (Kieselgel, Hexan/Essigester = 2 : 1): R_f = 0,24
Schmp.: 210-216°C (Hexan, Aceton, Aceton/Methanol)
oranger Feststoff
geeignete Lösungsmittel: z. B. Aceton, Chloroform1 H-NMR (250 MHz, CDCl₃, TMS): δ = 6.21 (s, NH, 1 H), 6.77-6.88 (m, Ar- H, 4 H), 7.04-7.13, Ar-H, 2 H), 7.15-7.25 (m, Ar-H, 2 H), 7.48-7.55 (m, Ar-H, 2 H), 8.06-8.13 (m, Ar-H, 2 H).
TLC (silica gel, hexane / ethyl acetate = 2: 1): R _f = 0.24
Mp: 210-216 ° C (hexane, acetone, acetone / methanol)
orange solid
suitable solvents: e.g. B. acetone, chloroform

Charakterisierung von 5,10-Bis(4-nitrobenzoyl)-5,10-dihydrophenazin:Characterization of 5,10-bis (4-nitrobenzoyl) -5,10-dihydrophenazine:

¹H-NMR (250 MHz, CDCl₃, TMS): δ = 7.12-7.20 (m, Ar-H, 4 H), 7.41 - 7.50 (m, Ar-H, 4 H), 7.61-7.68 (m, Ar-H, 4 H), 8.16-8.23 (m, Ar-H, 4 H).
Elementaranalyse: C₂₆H₁₆O₆N₄ (480.44)
Ber.:
C 65.00, H 3.36, N 11.66
Gef.:
C 64.90, H 3.45, N 11.78
DC (Kieselgel, Hexan/Essigester =2 : 1): R_f = 0,24
Schmp.: 284-268,5°C unter Zersetzung (Hexan/Aceton, Aceton/Methanol)
gelber Feststoff
geeignete Lösungsmittel: z. B. Aceton, Chloroform, Tetrahydrofuran. 1 H-NMR (250 MHz, CDCl₃, TMS): δ = 7.12-7.20 (m, Ar-H, 4 H), 7.41 - 7.50 (m, Ar-H, 4 H), 7.61-7.68 (m, Ar- H, 4 H), 8.16-8.23 (m, Ar-H, 4 H).
Elemental analysis: C₂₆H₁₆O₆N₄ (480.44)
Calc .:
C 65.00, H 3.36, N 11.66
Found:
C 64.90, H 3.45, N 11.78
TLC (silica gel, hexane / ethyl acetate = 2: 1): R _f = 0.24
Mp: 284-268.5 ° C with decomposition (hexane / acetone, acetone / methanol)
yellow solid
suitable solvents: e.g. B. acetone, chloroform, tetrahydrofuran.

Beispiel 3Example 3 Synthese von 5,10-Bis(4-aminobenzoyl)-5,10-dihydrophenazinSynthesis of 5,10-bis (4-aminobenzoyl) -5,10-dihydrophenazine

Unter Argonatmosphäre werden 7,77 g (16,2 mmol) 5,10-Bis(4-nitrobenzoyl)- 5,10-dihydrophenazin mit 500 mg Palladium/Aktivkohle (10%) versetzt. Nach Zugabe von 160 ml absolutem Tetrahydrofuran (THF) sowie 48 ml absolutem Cyclohexen (unter Argon 4 h über Natrium auf 80°C erhitzt und destilliert) wird 40 h auf Rückfluß erhitzt. Man läßt auf Raumtemperatur erkalten und entfernt den Katalysator durch Filtration. Nach Einengen zur Trockne wird aus Methanol/2-Propanol kristallisiert. Das Produkt wird im Vakuum (0,1 mbar) bei 80°C getrocknet. Man erhält 6,06 g eines beigefarbenen Feststoffes (89% Ausbeute). Das Verfahren der Reduktion mittels Cyclohexen wird allgemein beschrieben bei E. A. Braude, R.P. Linstead und K.R.H. Woolridge, J. Chem. Soc. 1954, 3586. Under an argon atmosphere, 7.77 g (16.2 mmol) of 5,10-bis (4-nitrobenzoyl) - 5,10-dihydrophenazine with 500 mg palladium / activated carbon (10%). To Add 160 ml of absolute tetrahydrofuran (THF) and 48 ml of absolute Cyclohexene (heated to 80 ° C under argon for 4 h and distilled) Heated to reflux for 40 h. The mixture is allowed to cool to room temperature and removed the catalyst by filtration. After evaporating to dryness, Methanol / 2-propanol crystallized. The product is vacuumed (0.1 mbar) 80 ° C dried. 6.06 g of a beige solid (89% Yield). The process of reduction using cyclohexene becomes general described by E. A. Braude, R.P. Linstead and K.R.H. Woolridge, J. Chem. Soc. 1954, 3586.  

Charakterisierung von 5,10-Bis(4-aminobenzoyl)-5,10-dihydrophenazin:Characterization of 5,10-bis (4-aminobenzoyl) -5,10-dihydrophenazine:

¹H-NMR (250 MHz, CDCl₃, TMS): δ = 3.93 (s, NH₂, 4 H), 6.45-6.52 (m, Ar- H, 4 H), 7.03-7.11 (m, Ar-H, 4 H), 7.29-7.36 (m, Ar-H, 4 H), 7.50-7.458 (m, Ar-H, 4 H).
Elementaranalyse: C₂₆H₂₀O₂N₄ (8420.47)
Ber.:
C 74.27, H 4.79, N 13.33
Gef.:
C 74.10, H 4.90, N 13.28
Titration der Aminogruppen mit Perchlorsäure in Aceton/Eisessig: 99,2% des berechneten Wertes
Schmp.: 273-276°C (Methanol/2-Propanol)
beiger Feststoff
geeignete Lösungsmittel: z. B. Tetrahydrofuran, Methanol, Ethanol1 H-NMR (250 MHz, CDCl₃, TMS): δ = 3.93 (s, NH₂, 4 H), 6.45-6.52 (m, Ar-H, 4 H), 7.03-7.11 (m, Ar-H, 4 H) ), 7.29-7.36 (m, Ar-H, 4 H), 7.50-7.458 (m, Ar-H, 4 H).
Elemental analysis: C₂₆H₂₀O₂N₄ (8420.47)
Calc .:
C 74.27, H 4.79, N 13.33
Found:
C 74.10, H 4.90, N 13.28
Titration of the amino groups with perchloric acid in acetone / glacial acetic acid: 99.2% of the calculated value
Mp: 273-276 ° C (methanol / 2-propanol)
beige solid
suitable solvents: e.g. B. tetrahydrofuran, methanol, ethanol

Beispiel 4Example 4 (Herstellung eines Ausgangsproduktes)(Manufacture of a starting product) Synthese von 5,10-DihydrophenazinSynthesis of 5,10-dihydrophenazine

Lit.: A. Sugimoto, T. Kotani, J. Tsujimoto und S. Yoneda, J. Heterocyclic Chem. 26, 435 (1989) Lit .: A. Sugimoto, T. Kotani, J. Tsujimoto and S. Yoneda, J. Heterocyclic Chem. 26, 435 (1989)  

Unter Argonatmosphäre werden 10.0 g (55,5 mmol) Phenazin in 250 ml Ethanol bei 80°C gelöst. Man tropft innerhalb 30 min eine Lösung von 20 g (ca. 90 mmol) Natriumdithionit (Gehalt < 80%) in 200 ml Wasser zu, rührt noch 2 h bei 80-90°C und gibt 300 ml Wasser zu. Nach Erkalten auf Raumtemperatur wird unter Argon filtriert, mit Wasser gewaschen (3 × 50 ml) und im Vakuum (0,1 Torr) über Phosphorpentoxid getrocknet. Man erhält das Produkt als staubfeinen, schwach grünen Feststoff (9.90 g) in nahezu quantitativer Ausbeute (98%).Under an argon atmosphere, 10.0 g (55.5 mmol) of phenazine in 250 ml of ethanol solved at 80 ° C. A solution of 20 g (approx. 90 mmol) of sodium dithionite (content <80%) in 200 ml of water is still stirring 2 h at 80-90 ° C and adds 300 ml of water. After cooling on Room temperature is filtered under argon, washed with water (3 × 50 ml) and dried in vacuo (0.1 torr) over phosphorus pentoxide. You get that Product as a dust-fine, pale green solid (9.90 g) in almost quantitative yield (98%).

Charakterisierung von 5,10-Dihydrophenazin:Characterization of 5,10-dihydrophenazine:

DC (Kieselgel, Hexan/Essigester = 2 : 1): R_f = 0,46
(Dabei teilweise Oxidation zu Phenazin, R_f = 0,38. Eindeutiger Nachweis von 5,10-Dihydrophenazin durch zweidimensionale Entwicklung des DC′s.
hellgrüner Feststoff
geeignete Lösemittel: z. B. Tetrahydrofuran, Aceton, Pyridin TLC (silica gel, hexane / ethyl acetate = 2: 1): R _f = 0.46
(Partial oxidation to phenazine, R _f = 0.38. Clear detection of 5,10-dihydrophenazine by two-dimensional development of the DC.
light green solid
suitable solvents: e.g. B. tetrahydrofuran, acetone, pyridine

Beispiel 5Example 5 Synthese von Isophthaloyl-5′,5′′-bis-(5,10-dihydrophenazin)Synthesis of isophthaloyl-5 ′, 5 ′ ′ - bis- (5,10-dihydrophenazine)

In einen unter Argon stehenden Zweihalskolben gibt man 9,84 g (54,0 mmol) 5,10-Dihydrophenazin und 250 mg 4-Dimethylaminopyridin. Nach Zugabe von 90 ml absolutem Pyridin wird auf 80°C erhitzt. Es entsteht eine klare Lösung. Innerhalb 20 min wird eine Lösung von 4,05 g (20,0 mmol) Isophthalsäuredichlorid in 10 ml absolutem Tetrahydrofuran zugetropft. Dabei färbt sich der Ansatz dunkel. Man rührt 3 h bei 80°C und engt dann bei 13 mbar zur Trockne ein. Der schwarze, teerartige Rückstand wird in einem Zweiphasensystem von 1,9 l Essigester und 250 ml gesättigter Natriumhydrogenkarbonatlösung vollständig gelöst. Nach Phasentrennung wird die organische Phase nochmals mit 250 ml gesättigter Natriumhydrogenkarbonatlösung extrahiert und mit Wasser gewaschen (2 × 200 ml). Die vereinigten wäßrigen Phasen werden mit Essigester extrahiert (3 × 350 ml) und mit 200 ml Wasser gewaschen. Die organischen Phasen werden vereinigt und über Natriumsulfat getrocknet. Man engt am Rotationsverdampfer bis zur Kristallisation ein und kristalliert weiter aus Aceton/Methanol. Das Produkt wird bei 80°C im Vakuum (0,1 mbar, 3,5 h) getrocknet. Man erhält 7,64 g eines orangegelben Feststoffes (77% Ausbeute). Der Überschuß des eingesetzten 5,10-Dihydrophenazins wird bei der Aufarbeitung zu Phenazin oxidiert und kann durch Kristallisation und Vakuumsublimation zurückgewonnen werden.9.84 g (54.0 mmol) are placed in a two-necked flask under argon 5,10-dihydrophenazine and 250 mg 4-dimethylaminopyridine. After adding 90 ml of absolute pyridine is heated to 80 ° C. A clear solution is created. A solution of 4.05 g (20.0 mmol) is Isophthalic acid dichloride added dropwise in 10 ml of absolute tetrahydrofuran. Here the approach turns dark. The mixture is stirred at 80 ° C. for 3 h and then concentrated at 13 mbar to dryness. The black, tar-like residue is in one Two-phase system of 1.9 l of ethyl acetate and 250 ml of saturated Sodium bicarbonate solution completely dissolved. After phase separation the organic phase saturated again with 250 ml Sodium bicarbonate solution extracted and washed with water (2 x 200 ml). The combined aqueous phases are extracted with ethyl acetate (3 × 350 ml) and washed with 200 ml of water. The organic phases are combined and dried over sodium sulfate. You narrow on Rotary evaporator until crystallization and continues to crystallize  Acetone / methanol. The product is at 80 ° C in a vacuum (0.1 mbar, 3.5 h) dried. 7.64 g of an orange-yellow solid are obtained (77% yield). The excess of the 5,10-dihydrophenazine used in the Working up to phenazine oxidizes and can by crystallization and Vacuum sublimation can be recovered.

Charakterisierung von Isophthaloyl-5′,5′′-bis-(5,10-dihydrophenazin):Characterization of isophthaloyl-5 ′, 5 ′ ′ - bis- (5,10-dihydrophenazine):

¹H-NMR (250 MHz, CDCl₃, TMS): δ = 6.13 (s, N-H, 2 H), 6.76-6.85 (m, Ar- H, 8 H), 7.01-7.09 (m, Ar-H), 7.15-7.25 (m, Ar-H, 6 H), 7.59 (t, J = 2 Hz, Ar-H, 2,6-Di-CO, 1 H).
Elementaranalyse: C₃₂H₂₂O₂N₄ (494.55)
Ber.:
C 77.72, H 4.48, N 11.33
Gef.:
C 77.46, H 4.68, N 11.18
DC (Kieselgel, Essigester/Hexan = 1 : 1): R_f = 0,26 (An der Luft Rosafärbung)
Schmp.: 302-305°C (Methanol)
orangegelber Feststoff
geeignete Lösungsmittel: z. B. Aceton, Pyridin, (Essigester, Methanol, Chloroform). 1 H-NMR (250 MHz, CDCl₃, TMS): δ = 6.13 (s, NH, 2 H), 6.76-6.85 (m, Ar-H, 8 H), 7.01-7.09 (m, Ar-H), 7.15 -7.25 (m, Ar-H, 6 H), 7.59 (t, J = 2 Hz, Ar-H, 2,6-di-CO, 1 H).
Elemental analysis: C₃₂H₂₂O₂N₄ (494.55)
Calc .:
C 77.72, H 4.48, N 11.33
Found:
C 77.46, H 4.68, N 11.18
TLC (silica gel, ethyl acetate / hexane = 1: 1): R _f = 0.26 (pink in air)
Mp: 302-305 ° C (methanol)
orange-yellow solid
suitable solvents: e.g. B. acetone, pyridine, (ethyl acetate, methanol, chloroform).

Beispiel 6Example 6 Synthese von Isophthaloyl-5′,5′′-bis[10-(4-nitrobenzoyl)-5,10-dihydrophenazin]Synthesis of isophthaloyl-5 ′, 5 ′ ′ - bis [10- (4-nitrobenzoyl) -5,10-dihydrophenazine]

4,04 g (8,17 mmol) Iosphthaloyl-5′,5′′-4bis(5,10-dihydrophenazin) und 100 mg 4-Dimethylaminopyridin werden unter Argon gesetzt. Man gibt 100 ml absolutes Pyridin zu und erhitzt auf 80°C. Der anfangs braunorange, klare Ansatz wird im Laufe der Umsetzung unter Ausscheidung eines Feststoffes gelb. Nach 5 h Rühren bei 80°C wird das Reaktionsgemisch in 900 ml Wasser gegossen. Der ausgefallene hellgelbe Feststoff wird durch Filtration abgetrennt und durch Kristallisation aus Tetrahydrofuran sowie Tetrahydrofuran/Methanol gereinigt. Man trocknet im Vakuum bei 80°C (3 h, 0,1 mbar) und erhält 6,24 g eines hellgelben Feststoffes (96% Ausbeute).4.04 g (8.17 mmol) iosphthaloyl-5 ′, 5 ′ ′ - 4bis (5,10-dihydrophenazine) and 100 mg 4-Dimethylaminopyridine are placed under argon. You give 100 ml of absolute Pyridine and heated to 80 ° C. The initially brown-orange, clear approach is in the Course of the reaction with the elimination of a solid yellow. After 5 hours Stirring at 80 ° C, the reaction mixture is poured into 900 ml of water. Of the precipitated light yellow solid is separated off by filtration and by Crystallization from tetrahydrofuran and tetrahydrofuran / methanol purified. It is dried in vacuo at 80 ° C (3 h, 0.1 mbar) and 6.24 g of one is obtained light yellow solid (96% yield).

Charakterisierung von Isophthaloyl-5′,5′′-bis[10-(4-nitrobenzoyl)-5,10- dihydrophenazin]:Characterization of isophthaloyl-5 ′, 5 ′ ′ - bis [10- (4-nitrobenzoyl) -5,10- dihydrophenazine]:

¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, TMS): δ = 7.10-7.23 (m, Ar-H, 9 H), 7.42-7.52 (m, Ar-H, 10 H), 7.75 (d, J = 9 Hz, Ar-H, 3-NO₂, 4 H), 7.94 (s, Ar-H, 2,6-Di-CO, 1H), 8.30 (d, J = 9 Hz, Ar-H, 2-NO₂, 4 H)
DC (Kieselgel, Hexan/Essigester = 1 : 1): R_f = 0,41
Schmp.: 330-333°C (Tetrahydrofuran/Methanol)1 H-NMR (300 MHz, CDCl₃, TMS): δ = 7.10-7.23 (m, Ar-H, 9 H), 7.42-7.52 (m, Ar-H, 10 H), 7.75 (d, J = 9 Hz , Ar-H, 3-NO₂, 4 H), 7.94 (s, Ar-H, 2,6-di-CO, 1H), 8.30 (d, J = 9 Hz, Ar-H, 2-NO₂, 4 H)
TLC (silica gel, hexane / ethyl acetate = 1: 1): R _f = 0.41
Mp: 330-333 ° C (tetrahydrofuran / methanol)

Beispiel 7Example 7 Synthese von Isophthaloyl-5′,5′′-bis[10-(4-aminobenzoyl)-5,10- dihydrophenazin] (2)Synthesis of isophthaloyl-5 ′, 5 ′ ′ - bis [10- (4-aminobenzoyl) -5,10- dihydrophenazine] (2)

In einer unter Argonatmosphäre stehende Apparatur gibt man zu 6,24 g (7,87 mmol) Isophthaloyl-5′,5′′-bis[10-(4-nitrobenzoyl)-5,10-dihydrophenazin] 300 mg Palladium/Kohle (10%), 312 ml absolutes Tetrahydrofuran sowie 84 ml absolutes Cyclohexen und erhitzt auf Rückfluß. Der Ansatz ist anfangs stark trüb durch ungelöstes Edukt. Nach 4 Tagen Reaktionszeit liegt eine abgesehen von unlöslichem Katalysator klare Lösung vor. Man filtriert und kristallisiert aus Tetrahydrofuran/2-Propanol. Das Produkt wird 10 h bei 120°C im Vakuum (0,1 mbar) getrocknet. Man erhält 5,40 g eines weißen Feststoffes (94% Ausbeute). 6.24 g are added in an apparatus under an argon atmosphere (7.87 mmol) isophthaloyl-5 ′, 5 ′ ′ - bis [10- (4-nitrobenzoyl) -5,10-dihydrophenazine] 300 mg palladium / carbon (10%), 312 ml absolute tetrahydrofuran and 84 ml absolute cyclohexene and heated to reflux. The approach is strong at first cloudy due to undissolved educt. After 4 days of reaction time, one is missing clear solution of insoluble catalyst. It is filtered and crystallized Tetrahydrofuran / 2-propanol. The product is 10 h at 120 ° C in a vacuum (0.1 mbar) dried. 5.40 g of a white solid are obtained (94% yield).  

Charakterisierung von Isophthaloyl-5′-5′′-bis[10-(4-aminobenzoyl)-5,10- dihydrophenazin]:Characterization of isophthaloyl-5′-5 ′ ′ - bis [10- (4-aminobenzoyl) -5,10- dihydrophenazine]:

¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, TMS): δ = 3.90 (s, NH₂, 4 H), 6.51 (dd, J₁ = 11 Hz, J₂ = 1 Hz, Ar-H, 2-NH₂, 4H), 7.02-7.13 (m, Ar-H, 8 H), 7.29-7.41 (m, Ar-H, 11 H), 7.59 (dd, J₁ = 11 Hz, J₂ = 1 Hz, Ar-H, 3-NH₂, 14 H), 7.94 (s, Ar-H, 2,6-Di-CO, 1 H)
Titration der Aminogruppen mit Perchlorsäure in Tetrahydrofuran/Eisessig: 98,7% des berechneten Wertes
DC (Kieselgel, Hexan/Essigester = 1,2): R_f = 0,16
weißer Feststoff
geeignete Lösungsmittel: z. B. Tetrahydrofuran, Methanol, Chloroform1 H-NMR (300 MHz, CDCl₃, TMS): δ = 3.90 (s, NH₂, 4 H), 6.51 (dd, J₁ = 11 Hz, J₂ = 1 Hz, Ar-H, 2-NH₂, 4H), 7.02 -7.13 (m, Ar-H, 8 H), 7.29-7.41 (m, Ar-H, 11 H), 7.59 (dd, J₁ = 11 Hz, J₂ = 1 Hz, Ar-H, 3-NH₂, 14 H), 7.94 (s, Ar-H, 2,6-di-CO, 1 H)
Titration of the amino groups with perchloric acid in tetrahydrofuran / glacial acetic acid: 98.7% of the calculated value
TLC (silica gel, hexane / ethyl acetate = 1.2): R _f = 0.16
white solid
suitable solvents: e.g. B. tetrahydrofuran, methanol, chloroform

Beispiel 8Example 8 (Herstellung eines Ausgangsproduktes)(Manufacture of a starting product) Synthese von 5-Methoxycarbonyl-5,10-dihydrophenazinSynthesis of 5-methoxycarbonyl-5,10-dihydrophenazine

Lit.: J. Armand, C. Bellec, L. Boulares und J. Pinson, J. Org. Chem. 1983, 48, 2487 Lit .: J. Armand, C. Bellec, L. Boulares and J. Pinson, J. Org. Chem. 1983, 48, 2487  

Unter Argonatmosphäre werden 12,40 g (68,0 mmol) 5,10-Dihydrophenazin in 140 ml absolutem Tetrahydrofuran gelöst und bei Raumtemperatur innerhalb 10 min mit 12 ml Chlorkohlensäuremethylester versetzt, wobei der Ansatz eine dunkelgrüne Färbung annimmt. Der Ansatz wird bei Raumtemperatur gerührt und die Umsetzung gaschromatographisch verfolgt. Zunächst wird die Zunahme der gewünschten monoacylierten Verbindung registriert, ohne daß merkliche Mengen an diacylierter Verbindung auftreten. Nach 16 h Rühren bei Raumtemperatur ist dieses Nebenprodukt jedoch bereits mit 1,8% Anteil enthalten, so daß der Ansatz abgebrochen wird. Der Anteil an Produkt beträgt 63,6%. Man nimmt das Reaktionsgemisch in 500 ml Essigester auf und schüttelt intensiv mit 500 ml 1 M Kalilauge. Die Phasen werden getrennt und die organische Phase wird mit 150 ml Wasser gewaschen. Die wäßrig alkalische Phase wird noch mit 500 ml Essigester extrahiert und der Extrakt mit 150 ml Wasser gewaschen. Man trocknet die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat. Nach Einengen am Rotationsverdampfer wird aus Aceton/Hexan sowie Aceton/Methanol kristallisiert. (Das Produkt kann außerdem durch Vakuumsublimation gereinigt werden). Man erhält 7,18 g eines schwach beigen Feststoffes (44% Ausbeute). Außerdem werden 3,10 g Phenazin isoliert. Damit liegt die auf anfangs eingesetztes Phenazin bezogene Ausbeute über zwei Synthesestufen bei 57%.Under an argon atmosphere, 12.40 g (68.0 mmol) of 5,10-dihydrophenazine in 140 ml of absolute tetrahydrofuran dissolved and at room temperature within 10 min with 12 ml of chlorinated carbonate, the approach a takes on a dark green color. The mixture is stirred at room temperature and followed the implementation by gas chromatography. First, the increase of the desired monoacylated compound registered without noticeable Amounts of diacylated compound occur. After stirring for 16 h However, this by-product is already 1.8% in room temperature included so that the approach is canceled. The proportion of product is 63.6%. The reaction mixture is taken up in 500 ml of ethyl acetate and shake vigorously with 500 ml of 1 M potassium hydroxide solution. The phases are separated and the organic phase is washed with 150 ml of water. The watery alkaline Phase is extracted with 500 ml of ethyl acetate and the extract with 150 ml Washed water. The combined organic phases are dried over Sodium sulfate. After concentration on a rotary evaporator, acetone / hexane and crystallized acetone / methanol. (The product can also be Vacuum sublimation to be cleaned). 7.18 g of a light beige are obtained Solid (44% yield). In addition, 3.10 g of phenazine are isolated. In order to the yield based on phenazine initially used is more than two Synthesis levels at 57%.

Charakterisierung von 5-Methoxycarbonyl-5,10-dihydrophenazin:Characterization of 5-methoxycarbonyl-5,10-dihydrophenazine:

¹H-NMR (250 MHz, CDCl₃, TMS): δ = 3.81 (s, CH₃, 3 H), 5.82 (s, N-H, 1 H), 6.69-6.74 (m, Ar-H, 2-NH, 2 H), 6.91-6.99 (m, Ar-H, 3-NH, 2 H), 7.02-7.10 (m, Ar-H, 4-NH, 2 H), 7.39-7.44 (m, Ar-H, 2-NCO, 2 H).
Elementaranalyse: C₁₄H₁₂O₂N₂ (240.26)
Ber.:
C 69.99, H 5.03, N 11.66
Gef.:
C 69.87, H 5.09, N 11.54
DC (Kieselgel, Hexan/Essigester = 2 : 1): R_f = 0,38 (An der Luft Rosafärbung)
Schmp.: 166-167°C (Subl.), (Aceton/Methanol)
schwach beiger Feststoff
geeignete Lösungsmittel: z. B. Aceton, Pyridin1 H-NMR (250 MHz, CDCl₃, TMS): δ = 3.81 (s, CH₃, 3 H), 5.82 (s, NH, 1 H), 6.69-6.74 (m, Ar-H, 2-NH, 2 H) ), 6.91-6.99 (m, Ar-H, 3-NH, 2 H), 7.02-7.10 (m, Ar-H, 4-NH, 2 H), 7.39-7.44 (m, Ar-H, 2- NCO, 2H).
Elemental analysis: C₁₄H₁₂O₂N₂ (240.26)
Calc .:
C 69.99, H 5.03, N 11.66
Found:
C 69.87, H 5.09, N 11.54
TLC (silica gel, hexane / ethyl acetate = 2: 1): R _f = 0.38 (pink in the air)
Mp: 166-167 ° C (subl.), (Acetone / methanol)
slightly beige solid
suitable solvents: e.g. B. acetone, pyridine

Beispiel 9Example 9 Synthese von 5-(3′,5′-Dinitrobenzoyl)-10-methoxycarbonyl-5,10- dihydrophenazinSynthesis of 5- (3 ′, 5′-dinitrobenzoyl) -10-methoxycarbonyl-5,10- dihydrophenazine

500 mg (2,16 mmol) 5-Methoxycarbonyl-5,10-dihydrophenazin werden mit 50 mg 4-Dimethylaminopyridin unter Argon gesetzt und nach Zugabe von 15 ml absolutem Pyridin bei Raumtemperatur gerührt. Der Ansatz färbt sich dabei dunkel. Nach 3 h wird das Gemisch in 50 ml Hexan gegossen. Der dabei ausgefallene hellgelbe Niederschlag wird abfiltriert und durch Kristallisation aus Aceton gereinigt. Man trocknet 4 h im Vakuum bei 80°C (0,1 mbar) und erhält 590 mg eines grünlichgelben Feststoffes (63% Ausbeute). 500 mg (2.16 mmol) of 5-methoxycarbonyl-5,10-dihydrophenazine are mixed with 50 mg of 4-dimethylaminopyridine are placed under argon and after addition of 15 ml absolute pyridine at room temperature. The approach changes color dark. After 3 h the mixture is poured into 50 ml of hexane. The one there precipitated light yellow precipitate is filtered off and crystallized out Acetone cleaned. The mixture is dried in vacuo at 80 ° C. (0.1 mbar) for 4 h and obtained 590 mg of a greenish yellow solid (63% yield).  

Charakterisierung von 5-(3,5-Dinitrobenzoyl)-10-methoxycarbonyl-5,10- dihydrophenazin:Characterization of 5- (3,5-dinitrobenzoyl) -10-methoxycarbonyl-5,10- dihydrophenazine:

¹H-NMR (250 MHz, CDCl₃, TMS): δ = 4.02 (s, CH₃, 3 H), 7.10-7.19 (m, Ar- H, 2 H), 7.27-7.39 (m, Ar-H, 4 H), 7.71-7.77 (m, Ar-H, 2 H), 8.56 (d, J = 2 Hz, Ar-H, 2-NO₂, 6-CO, 2 H), 9.03 (t, J = 2 Hz, Ar-H, 2,6-Di-NO₂, 1 H).
DC (Kieselgel, Essigester/Hexan = 2 : 1): R_f = 0,64
Schmp.: 277-282°C (Aceton)
grünlichgelber Feststoff
geeignete Lösungsmittel: z. B. Tetrahydrofuran (Aceton, Essigester, Chloroform, Ethanol, 2-Propanol) 1 H-NMR (250 MHz, CDCl₃, TMS): δ = 4.02 (s, CH₃, 3 H), 7.10-7.19 (m, Ar-H, 2 H), 7.27-7.39 (m, Ar-H, 4 H) ), 7.71-7.77 (m, Ar-H, 2 H), 8.56 (d, J = 2 Hz, Ar-H, 2-NO₂, 6-CO, 2 H), 9.03 (t, J = 2 Hz, Ar-H, 2,6-di-NO₂, 1 H).
TLC (silica gel, ethyl acetate / hexane = 2: 1): R _f = 0.64
Mp: 277-282 ° C (acetone)
greenish yellow solid
suitable solvents: e.g. B. tetrahydrofuran (acetone, ethyl acetate, chloroform, ethanol, 2-propanol)

Beispiel 10Example 10 Synthese von 5-(3,5-Diaminobenzoyl)-10-methoxycarbonyl-5,10- dihydrophenazinSynthesis of 5- (3,5-diaminobenzoyl) -10-methoxycarbonyl-5,10- dihydrophenazine

Unter Argonatmosphäre werden 410 mg (944 µmol) 5-(3,5-Dinitrobenzoyl)-10- methoxycarbonyl-5,10-dihydrophenazin mit 30 mg Palladium/Kohle (10%), 10 ml absolutem Tetrahydrofuran sowie 2,8 ml absolutem Cyclohexen versetzt und zwei Tage unter Rückfluß gehalten. Man entfernt den Katalysator durch Filtration, engt am Rotationsverdampfer ein und kristallisiert aus Tetrahydrofuran/Cyclohexan und anschließend aus Methanol/2-Propanol. Nach Trocknen im Vakuum (1 h bei 80°C, 0,1 mbar) erhält man 250 mg eines leicht grauen Feststoffes (71% Ausbeute). 410 mg (944 µmol) 5- (3,5-dinitrobenzoyl) -10- methoxycarbonyl-5,10-dihydrophenazine with 30 mg palladium / carbon (10%), 10 ml of absolute tetrahydrofuran and 2.8 ml of absolute cyclohexene were added and refluxed for two days. The catalyst is removed Filtration, concentrated on a rotary evaporator and crystallized Tetrahydrofuran / cyclohexane and then from methanol / 2-propanol. To Drying in vacuo (1 h at 80 ° C, 0.1 mbar) gives 250 mg of one easily gray solid (71% yield).  

Charakterisierung von 5-(3,5-Diaminobenzoyl)-10-methoxycarbonyl-5,10- dihydrophenazin:Characterization of 5- (3,5-diaminobenzoyl) -10-methoxycarbonyl-5,10- dihydrophenazine:

¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, TMS): δ = 3.54 (s, NH₂, 4 H), 3.91 (s, CH₃ , 3 H), 5.98 (t, J = 1 Hz, Ar-H, 2,6-Di-NH₂, 1 H), 6.10 (t, J = 1 Hz, Ar-H, 2-NH₂, 6-CO, 2 H), 7.07-7.13 (m, Ar-H, 2 H), 7.16-7.22 (m, Ar-H, 2 H), 7.46 (dd, J₁ = 9 Hz, J₂ = 1 Hz, Ar-H, 2 H), 7.58 (dd, J₁ = 9 Hz, J₂ = 1 Hz, Ar-H, 2 H).
schwachgrauer Feststoff
geeignete Lösungsmittel: z. B. Tetrahydrofuran, Methanol1 H-NMR (300 MHz, CDCl₃, TMS): δ = 3.54 (s, NH₂, 4 H), 3.91 (s, CH₃, 3 H), 5.98 (t, J = 1 Hz, Ar-H, 2.6 -Di-NH₂, 1 H), 6.10 (t, J = 1 Hz, Ar-H, 2-NH₂, 6-CO, 2 H), 7.07-7.13 (m, Ar-H, 2 H), 7.16- 7.22 (m, Ar-H, 2 H), 7.46 (dd, J₁ = 9 Hz, J₂ = 1 Hz, Ar-H, 2 H), 7.58 (dd, J₁ = 9 Hz, J₂ = 1 Hz, Ar- H, 2 H).
pale gray solid
suitable solvents: e.g. B. tetrahydrofuran, methanol

Beispiel 11Example 11

Analog zu Beispiel 5 wurde Terephthaloyl-5′,5′′-bis(5,10-dihydrophenazin) hergestellt.Analogously to Example 5, terephthaloyl-5 ′, 5 ′ ′ - bis (5,10-dihydrophenazine) manufactured.

Charakterisierung:
¹H-NMR (250 MHz, Aceton-D₆, TMS): δ = 6.75-6.83 (m, Ar-H, 2-NH, 4 H), 6.92-6.98 (m, Ar-H, 3-NH, 4 H), 7.03-7.10 (m, Ar-H, 4-NH, 4 H), 7.18-7.24 (m, Ar-H, 2-NCO, 4 H), 7.26 (s, Ar-H, 2-CO, 4 H), 8.22 (s, N-H, 2 H).
Elementaranalyse: C₃₂H₂₂O₂N₄ (494.55)
Ber.:
C 77.72, H 4.48, N 11.33
Gef.:
C 77.92, H 4.68, N 11.53
DC (Kieselgel, Hexan/Essigester = 1 : 3): R_f = 0,58 (An der Luft Rosafärbung)
Schmp.: 295-298°C (Aceton)
gelber Feststoff
geeignete Lösungsmittel: z. B. Sulfolan, Nitrobenzol, (Aceton, Essigester).Characterization:
1 H-NMR (250 MHz, acetone-D₆, TMS): δ = 6.75-6.83 (m, Ar-H, 2-NH, 4 H), 6.92-6.98 (m, Ar-H, 3-NH, 4 H) ), 7.03-7.10 (m, Ar-H, 4-NH, 4 H), 7.18-7.24 (m, Ar-H, 2-NCO, 4 H), 7.26 (s, Ar-H, 2-CO, 4 H), 8.22 (s, NH, 2 H).
Elemental analysis: C₃₂H₂₂O₂N₄ (494.55)
Calc .:
C 77.72, H 4.48, N 11.33
Found:
C 77.92, H 4.68, N 11.53
TLC (silica gel, hexane / ethyl acetate = 1: 3): R _f = 0.58 (pink in the air)
Mp: 295-298 ° C (acetone)
yellow solid
suitable solvents: e.g. B. sulfolane, nitrobenzene, (acetone, ethyl acetate).

Bei den im folgenden aufgeführten Polykondensationen (Beispiele 12 bis 15) wird die Menge an Comonomer nach dem bei der Amintitration von (I) erhaltenen Wert berechnet. Das als Lösungsmittel verwendete N-Methyl-2- pyrrolidon (NMP) wird über Calciumhydrid im Vakuum destilliert. Terephthaloyldichlorid und Isophthaloyldichlorid sowie m-Phenylendiamin werden durch Vakuumsublimation bzw. durch Vakuumdestillation gereinigt. Hexafluorisopropyliden-2,2-bis(phthalsäureanhydrid) (= 6F-Dianhydrid); Hersteller: Hoechst AG, wird ohne weitere Reinigung eingesetzt.For the polycondensation listed below (Examples 12 to 15) the amount of comonomer after the amine titration of (I) received value calculated. The N-methyl-2- used as solvent pyrrolidone (NMP) is distilled over calcium hydride in a vacuum. Terephthaloyl dichloride and isophthaloyl dichloride and m-phenylenediamine are cleaned by vacuum sublimation or by vacuum distillation. Hexafluoroisopropylidene-2,2-bis (phthalic anhydride) (= 6F-dianhydride); Manufacturer: Hoechst AG, is used without further cleaning.

Beispiel 12Example 12 Herstellung eines Polyamids (4) mit TerephthaloyldichloridPreparation of a polyamide (4) with terephthaloyl dichloride

1,246 g des Diamins (1) von Beispiel 3 (99,2%, 2,653 mmol) werden unter Argonatmosphäre in 10 ml absolutem NMP gelöst. Unter Rühren und Kühlung mit Eiswasser werden 538,7 mg (2,653 mmol) Terephthaloyldichlorid zugegeben. Man spült noch mit 5 ml NMP nach (10%-iger Ansatz) und rührt 24 h bei RT. Der deutlich zähflüssige Ansatz wird mit 15 ml NMP verdünnt und innerhalb 30 min in 300 ml stark gerührtes Methanol getropft. Das Produkt fällt dabei faserförmig aus. Nach Filtrieren wird in der Siedehitze mit Methanol extrahiert. Man trocknet 4 h bei 100°C im Vakuum (0,1 mbar) und erhält 1,38 g eines hellgelben Feststoffs (95% Ausbeute) der Formel1.246 g of the diamine (1) from Example 3 (99.2%, 2.653 mmol) are added Argon atmosphere dissolved in 10 ml of absolute NMP. With stirring and cooling 538.7 mg (2.653 mmol) of terephthaloyl dichloride are added to ice water admitted. It is rinsed with 5 ml of NMP (10% mixture) and stirred 24 h at RT. The clearly viscous mixture is diluted with 15 ml NMP and dropped in 300 ml of vigorously stirred methanol within 30 min. The product falls thereby fibrous. After filtering is carried out at the boiling point with methanol extracted. It is dried for 4 h at 100 ° C. in vacuo (0.1 mbar) and 1.38 is obtained g of a light yellow solid (95% yield) of the formula

Viscositätsmessung:
Zur Messung der inhärenten Viscosität wird ein Oswald-Viscosimeter verwendet. Von dem Polymeren werden 48,1 mg in 10 ml NMP bei RT gelöst und die Durchlaufzeit bei 30°C gemessen (3 Meßwerte). Ebenso wird das Lösungsmittel vermessen.
Ergebnis:
η_inh = 0,67 (NMP, 0,481 g/100 ml)Viscosity measurement:
An Oswald viscometer is used to measure the inherent viscosity. 48.1 mg of the polymer are dissolved in 10 ml of NMP at RT and the throughput time at 30 ° C. is measured (3 measured values). The solvent is also measured.
Result:
η _inh = 0.67 (NMP, 0.481 g / 100 ml)

Beispiel 13Example 13

Analog Beispiel 12 wurde Polyamid (5) unter Verwendung von Isophthaloyldichlorid gewonnen.Analogously to Example 12, polyamide (5) was used using Isophthaloyl dichloride obtained.

η_inh = 0,61 (NMP, 0,498 g/100 ml) η _inh = 0.61 (NMP, 0.498 g / 100 ml)

Beispiel 14Example 14 Copolyamid (6) mit m-Phenylendiamin als ComonomerCopolyamide (6) with m-phenylenediamine as a comonomer

1,0552 g (2,489 mmol) 5,10-Bis(4-aminobenzoyl)-5,10-dihydrophenazin (s. Beispiel 3) werden unter Argon-Atmosphäre in 10 ml absolutem NMP gelöst. Unter Rühren und Kühlung mit Eiswasser werden 1,0108 g (4,978 mmol) Terephthaloyldichlorid zugegeben. Man spült noch mit 2 ml NMP nach und rührt 30 min bei 0°C. Anschließend werden 0,2692 g (2,489 mmol) m-Phenylendiamin hinzugegeben, mit 3 ml NMP nachgespült und 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird die viskose Lösung mit 15 ml NMP verdünnt und unter starkem Rühren in 400 ml Aceton ausgefällt. Das abfiltrierte Polymer wurde mit siedendem Methanol extrahiert und 4 h bei 100°C/ 0,1 mbar getrocknet.
Ausbeute: 2,1 g.
η_inh = 0,63 (NMP, 0,498 g/100 ml) 1.0552 g (2.489 mmol) of 5,10-bis (4-aminobenzoyl) -5,10-dihydrophenazine (see Example 3) are dissolved in 10 ml of absolute NMP under an argon atmosphere. While stirring and cooling with ice water, 1.0108 g (4.978 mmol) of terephthaloyl dichloride are added. It is rinsed with 2 ml of NMP and stirred at 0 ° C for 30 min. Then 0.2692 g (2.489 mmol) of m-phenylenediamine are added, rinsed with 3 ml of NMP and stirred at room temperature for 24 h. The viscous solution is then diluted with 15 ml of NMP and precipitated in 400 ml of acetone with vigorous stirring. The filtered polymer was extracted with boiling methanol and dried for 4 h at 100 ° C / 0.1 mbar.
Yield: 2.1 g.
η _inh = 0.63 (NMP, 0.498 g / 100 ml)

Beispiel 15Example 15 Polyimid (7) mit Hexafluorisopropyliden-2,2-bis(phthalsäureanhydrid)Polyimide (7) with hexafluoroisopropylidene-2,2-bis (phthalic anhydride)

1,0552 g (99,2%, 2,489 mmol) des Diamins (1) werden mit 1,1059 g (2,489 mmol) 6F-Anhydrid unter Argon gesetzt. Unter Kühlung mit einem Eisbad werden 8.5 ml (20%-iger Ansatz) absolutes NMP zugegeben. Nach 10 min Rühren entsteht eine klare Lösung. Der Ansatz wird 20 h bei RT gerührt, wobei er äußerst zähflüssig wird. Man gibt 1,0 ml Acetanhydrid und 71,5 mg wasserfreies Natriumacetat zu und erhitzt auf 100°C. Dabei färbt sich der Ansatz dunkel. Nach Erkalten verdünnt man mit 10 ml NMP und tropft den Ansatz in 200 ml stark gerührtes Methanol/Wasser-Gemisch (1 : 1). Das beige­ farbene Produkt wird abfiltriert und in der Siedehitze mit Methanol/Wasser (1 : 1) sowie mit Methanol extrahiert. Nach Trocknen im Vakuum bei 80°C (5 h, 0,1 mbar) erhält man 1,95 g des Produktes (95% Ausbeute).
η_inh = 0,31 (NMP, 0,490 g/100 ml)1.0552 g (99.2%, 2.489 mmol) of the diamine (1) are placed under argon with 1.1059 g (2.489 mmol) of 6F-anhydride. While cooling with an ice bath, 8.5 ml (20% mixture) of absolute NMP are added. After stirring for 10 minutes, a clear solution is formed. The mixture is stirred at RT for 20 h, whereupon it becomes extremely viscous. 1.0 ml of acetic anhydride and 71.5 mg of anhydrous sodium acetate are added and the mixture is heated to 100.degree. The approach turns dark. After cooling, the mixture is diluted with 10 ml of NMP and the mixture is dropped in 200 ml of a strongly stirred methanol / water mixture (1: 1). The beige-colored product is filtered off and extracted at the boiling point with methanol / water (1: 1) and with methanol. After drying in vacuo at 80 ° C. (5 h, 0.1 mbar), 1.95 g of the product are obtained (95% yield).
η _inh = 0.31 (NMP, 0.490 g / 100 ml)

Beispiel 16Example 16

Für die Herstellung einer Ultrafiltrationsmembran wurde das in Beispiel 12 beschriebene Polyterephthalamid (4) verwendet. Eine 10%-ige, viskose Lösung in NMP wurde in einer Schichtdicke von 200 µm auf ein Polypropylenvlies aufgerakelt und in Wasser bei 20°C koaguliert. Man erhält eine asymmetrische Ultrafiltrationsmembran, die wie folgt charakterisiert wurde: This was done in Example 12 for the production of an ultrafiltration membrane described polyterephthalamide (4) used. A 10% viscous solution in NMP was applied to a polypropylene nonwoven in a layer thickness of 200 μm doctored and coagulated in water at 20 ° C. You get an asymmetrical one Ultrafiltration membrane, which was characterized as follows:  

Die hydraulische Permeabilität und das Rückhaltevermögen der Membran gegenüber gelösten Makromolekülen wurden bei Drücken von 3,0 bar bei 200°C in einer gerührten zylindrischen Zelle bestimmt (500 rpm, 250 ml, 38 cm² Membranfläche). Das Rückhaltevermögen ist definitionsgemäßThe hydraulic permeability and the retention capacity of the membrane compared to dissolved macromolecules at pressures of 3.0 bar 200 ° C in a stirred cylindrical cell (500 rpm, 250 ml, 38 cm² membrane area). The retention capacity is by definition

R [%] = 100 _* (C₁-C₂)/C₁.R [%] = 100 _* (C₁-C₂) / C₁.

Darin bedeutet C₁ die Konzentration der wäßrigen Testlösung und C₂ ist die Konzentration im Permeat. Als Testlösung wurde eine 2%-ige Poly(N-vinylpyrrolidon)-Lösung (PVP) eingesetzt, die unter dem Handelsnamen "®Kollidon K30" der Firma BASF erhältlich ist (PVP K30) und eine Molmasse von 47 000 g/mol aufwies. Die Konzentration der Testlösung sowie der Permeate wurden durch Messung der Dichte der wäßrigen Lösungen bestimmt. Die Dichtemessungen erfolgten mit einem Dichtemeßgerät DA 210 der Firma Kyoto Electronics. Die hydraulische Permeabilität wurde zu 1400 l/m²/h bestimmt. Das Rückhaltevermögen für PVP K30 betrug R = 70.In it C₁ means the concentration of the aqueous test solution and C₂ is the Concentration in the permeate. A 2% poly (N-vinylpyrrolidone) solution (PVP) was used as the test solution. used under the trade name "®Kollidon K30" from BASF is available (PVP K30) and had a molecular weight of 47,000 g / mol. The The concentration of the test solution and the permeates were determined by measuring the Density of the aqueous solutions determined. The density measurements were made with a DA 210 density meter from Kyoto Electronics. The hydraulic Permeability was determined to be 1400 l / m² / h. The retention capacity for PVP K30 was R = 70.

Claims (8)

1. Polymere enthaltend Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) wobei R¹ und R² entweder H oder zusammen ein annelliertes Benzolring- oder Naphthalinring-System bedeuten.1. Polymers containing structural units of the general formula (I) wherein R¹ and R² are either H or together are a fused benzene ring or naphthalene ring system. 2. Polymere gemäß Anspruch 1, enthaltend Struktureinheiten der allgemeinen Formel II wobei
Ar′ einen zweiwertigen aromatischen Rest mit je 6 bis 12 aromatisch gebundenen C-Atomen,
Ar′′ einen zweiwertigen heterocyclischen Rest oder einen zweiwertigen aromatischen Rest mit je 6 bis 12 aromatisch gebundenen C-Atomen,
k null oder 1,
X eine zweiwertige durch zwei Stickstoffatome begrenzte Gruppe, die ausgewählt ist aus Ar² einen zweiwertigen aromatischen oder heterocyclischen Rest,
Ar³ einen dreiwertigen aromatischen oder heterocyclischen Rest und
Ar⁴ einen vierwertigen aromatischen oder heterocyclischen Rest
bedeuten.2. Polymers according to claim 1, containing structural units of the general formula II in which
Ar ′ is a divalent aromatic radical with 6 to 12 aromatically bound carbon atoms,
Ar ′ ′ is a divalent heterocyclic radical or a divalent aromatic radical each having 6 to 12 aromatically bound carbon atoms,
k zero or 1,
X is a divalent group delimited by two nitrogen atoms, which is selected from Ar² is a divalent aromatic or heterocyclic radical,
Ar³ is a trivalent aromatic or heterocyclic radical and
Ar⁴ is a tetravalent aromatic or heterocyclic radical
mean. 3. Polymer gemäß Anspruch 1 enthaltend mindestens 0,5 Gew.-% der Einheit I wobei R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweisen. 3. Polymer according to claim 1 containing at least 0.5 wt .-% of unit I. wherein R¹ and R² have the meaning given in claim 1. 4. Polymer gemäß Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel III wobei Y einen zweiwertigen aliphatischen Rest oder einen aromatischen Rest darstellt, der einen Pyridinring enthalten kann.4. Polymer according to claim 1 with the general formula III wherein Y represents a divalent aliphatic radical or an aromatic radical which may contain a pyridine ring. 5. Polymer gemäß Anspruch 2 bestehend aus Struktureinheiten der allgemeinen Formel II.5. Polymer according to claim 2 consisting of structural units of general formula II. 6. Verbindungen der allgemeinen Formel IV wobei
A NO₂ oder NH₂,
Ar′ einen zweiwertigen aromatischen Rest mit je 6 bis 12 aromatisch gebundenen C-Atomen
Ar′′ einen zweiwertigen heterocyclischen Rest oder einen zweiwertigen aromatischen Ring mit je 6 bis 12 aromatisch gebundenen C-Atomen und
R¹ und R² entweder H oder zusammen ein annelliertes Benzolring- oder Naphthalinring-System
bedeuten. 6. Compounds of the general formula IV in which
A NO₂ or NH₂,
Ar 'is a divalent aromatic radical, each with 6 to 12 aromatically bound carbon atoms
Ar '' is a divalent heterocyclic radical or a divalent aromatic ring each having 6 to 12 aromatically bound carbon atoms and
R¹ and R² are either H or together a fused benzene ring or naphthalene ring system
mean. 7. Verbindungen der allgemeinen Formel V wobei
B ausgewählt wird aus H, NO₂-Ar′-CO und NH₂-Ar′CO,
R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweisen,
und Ar′ und Ar′′ die in Anspruch 6 angegebene Bedeutung aufweisen.7. Compounds of the general formula V in which
B is selected from H, NO₂-Ar′-CO and NH₂-Ar′CO,
R¹ and R² have the meaning given in claim 1,
and Ar 'and Ar''have the meaning given in claim 6. 8. Phenazinderivate der allgemeinen Formel VI wobei A ausgewählt wird aus NO₂ und NH₂ und Acyl einen aliphatischen oder aromatischen Säurerest bedeutet.8. Phenazine derivatives of the general formula VI where A is selected from NO₂ and NH₂ and acyl means an aliphatic or aromatic acid residue.