DE4321022A1 - Sulfatierte Hydroxymischether - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft neuartige sulfatierte Hydroxymisch
ether, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, bei dem man Hy
droxymischether sulfatiert und neutralisiert sowie die Ver
wendung dieser Produkte zur Herstellung oberflächenaktiver
Mittel.
Hydroxymischether, z. B. Hydroxyalkylpolyethylen- bezie
hungsweise Hydroxyalkylpolypropylenglykolether, sind be
kannte Verbindungen. In der DE-OS 33 45 349 werden z. B.
Hydroxymischether beschrieben, die als schaumdrückende Zusätze
für schaumarme Reinigungsmittel verwendet werden.
In der DE-OS 37 23 354 wird beschrieben, daß die Löslich
keit und die Eignung der Hydroxymischether als Netzmittel
und Waschmittelrohstoffe mit geringer Schaumeignung dadurch
verändert werden kann, daß die Hydroxymischether sulfatiert
werden. Bei der Sulfatierung lagert sich SO₃ an die OH-
Gruppe an und man erhält im Endprodukt die stark hydrophile
Gruppe -OSO₃M, worin M z. B. Na sein kann. Es werden
monofunktionelle oberflächenaktive Substanzen erhalten.
Die Herstellung von bifunktionellen oberflächenaktiven Sub
stanzen wird z. B. von Zhu, Masoyaita und Okahara [JAOCS 67,
459 (1990)] beschrieben, worin ausgehend von Glykoldiglyci
dylethern und Alkoholen, 1,ω-Bis(alkyloxymethyl)glykole er
halten werden, die mit Chlorsulfonsäure zu den entsprechen
den Bis-Sulfaten umgesetzt werden. Die resultierenden Pro
dukte werden zwar als gut wasserlöslich beschrieben, auch
weisen sie eine hohe Oberflächenaktivität und gute Kalksei
fendispergierung auf, aber aufgrund ihrer verzweigten Mole
külstruktur können sie im allgemeinen eher als normale Ten
side mit einer hydrophoben und einer funktionellen Gruppe
beurteilt werden.
Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, neue ober
flächenaktive Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die
zwei funktionelle Gruppen im Molekül besitzen, also solche,
bei denen die beiden funktionellen Gruppen im Molekül der
art verteilt sind, daß sie sich praktisch an den Molekülen
den befinden, d. h. sogenannte "Bolatenside" herzustellen.
Gegenstand der Erfindung sind sulfatierte
Hydroxymischether, die man dadurch erhält, daß man Verbin
dungen mit der allgemeinen Formel I
in der
R¹ und R² für Alkylreste mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen,
x und y für 0 oder Zahlen von 1 bis 10,
n für 2, 3 oder 4,
stehen, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein kön nen, mit Sulfiermitteln umsetzt und anschließend mit Basen neu tralisiert.
R¹ und R² für Alkylreste mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen,
x und y für 0 oder Zahlen von 1 bis 10,
n für 2, 3 oder 4,
stehen, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein kön nen, mit Sulfiermitteln umsetzt und anschließend mit Basen neu tralisiert.
Es wurde überraschender Weise gefunden, daß die erfindungs
gemäßen Verbindungen nicht nur über eine ausgezeichnete
Wasserlöslichkeit verfügen, sondern auch vorteilhafte
Schaum-, Netz- und Wascheigenschaften aufweisen. Aufgrund
ihrer linearen Molekülstruktur mit zwei symmetrisch ver
teilten funktionellen Gruppen, können diese Verbindungen
als "Bolatenside" bezeichnet werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung sulfatierter
Hydroxymischether, bei dem man Hydroxymischether mit der
Formel (I)
in der
R¹ und R² für Alkylreste mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen,
x und y für 0 oder Zahlen von 1 bis 10,
n für 2, 3 oder 4,
stehen, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein kön nen, mit Sulfiermitteln umsetzt und anschließend mit Basen neu tralisiert.
R¹ und R² für Alkylreste mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen,
x und y für 0 oder Zahlen von 1 bis 10,
n für 2, 3 oder 4,
stehen, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein kön nen, mit Sulfiermitteln umsetzt und anschließend mit Basen neu tralisiert.
Hydroxymischether stellen bekannte Stoffe dar, die nach den
einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie
erhalten werden können. Ein Verfahren zu ihrer Herstellung
besteht beispielsweise darin, daß man ein Äquivalent Alky
lenglykol und zwei Äquivalente Á-Epoxid in Gegenwart einer
Base umsetzt. Um ethoxylierte Hydroxymischether zu erhal
ten, setzt man zunächst ein Äquivalent Alkylenglykol und
mindestens ein Äquivalent Ethylenoxid in an sich bekannter
Weise um und bringt dieses Produkt anschließend mit zwei
Äquivalenten Á-Epoxid in Gegenwart einer Base zur Reaktion.
Die zur Herstellung der Hydroxymischether verwendeten Alky
lenglykole können 2 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen;
vorzugsweise wird Ethylenglykol eingesetzt. Als alpha-
Enoxide mit der Formel
werden solche eingesetzt, in denen R¹ und R² Alkylreste
mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellen. Für die
erfindungsgemäßen Verbindungen kommen als Substituenten R¹
und R² unabhängig voneinander n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl,
n-Nonyl, N-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-
Tetradecyl, n-Pentadecyl und n-Hexadecyl in Frage. Aus
anwendungstechnischen Gründen stellen R¹ und R² bevorzugt
Alkylreste mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen dar.
Das Löslichkeitsverhalten der Produktverbindungen kann wei
ter variiert werden, wenn als Ausgangsverbindungen ethoxy
lierte Hydroxymischether eingesetzt werden, d. h. Verbin
dungen mit der Formel I, in denen x und y eine Zahl von 1
bis 10 sind. Ethoxylierte Verbindungen, in denen x und y
für Zahlen von 2 bis 7 stehen, sind aus anwendungstechni
schen Gründen bevorzugt.
Die Sulfatierung der Hydroxymischether kann in der für
Fettsäureniedrigalkylester bekannten Weise [J. Falbe (ed.),
"Surfactants in consumer products", Springer Verlag,
Berlin - Heidelberg, 1987, S. 61] erfolgen, wobei Reaktoren,
die nach dem Fallfilmprinzip arbeiten, bevorzugt sind. Als
Sulfiermittel kommen Chlorsulfonsäure und insbesondere gas
förmiges Schwefeltrioxid in Betracht. Letzteres wird übli
cherweise mit einem inerten Gas, vorzugsweise Luft oder
Stickstoff verdünnt und in Form eines Gasgemisches, welches
das Sulfieragens in einer Konzentration von 1 bis 8, insbe
sondere 2 bis 5 Vol.-% enthält, eingesetzt.
Das molare Einsatzverhältnis von Hydroxymischether zu Sul
fiermittel kann 1 : 0,95 bis 1 : 2,5 und vorzugsweise 1 : 1,1 bis
1 : 2,3 betragen. Üblicherweise wird die Sulfatierung bei
Temperaturen von 50 bis 98°C durchgeführt. Im Hinblick auf
die Viskosität der Einsatzstoffe einerseits und die Farb
qualität der resultierenden Sulfatierungsprodukte anderer
seits, hat sich ein Temperaturbereich von 70 bis 85°C als
optimal erwiesen.
Die bei der Sulfatierung anfallenden sauren Sulfierprodukte
werden in wäßrige Basen eingerührt, neutralisiert und auf
einen pH-Wert von 7,5 bis 8,5 eingestellt. Als Basen für
die Neutralisation kommen Alkalimetallhydroxide wie Na
trium-, Kalium- und Lithiumhydroxid, Erdalkalimetalloxide
und -hydroxide wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calci
umoxid und Calciumhydroxid, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-
C2-4-Alkanolamine, beispielsweise Mono-, Di- und Trietha
nolamin sowie primäre, sekundäre oder tertiäre C1-4-
Alkylamine in Betracht. Die Neutralisationsbasen gelangen
dabei vorzugsweise in Form 5 bis 55 gew.-%iger wäßriger Lö
sungen zum Einsatz, wobei 5 bis 25 gew.-%ige wäßrige Natri
umhydroxidlösungen bevorzugt sind.
Die Sulfatierungsprodukte können nach Neutralisation in an
sich bekannter Weise durch Zusatz von Wasserstoffperoxid-
oder Natriumhypochloritlösung gebleicht werden. Dabei wer
den, bezogen auf den Feststoffgehalt in der Lösung der Sul
fatierungsprodukte, 0,2 bis 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid,
berechnet als 100%ige Substanz, oder entsprechende Mengen
Natriumhypochlorit eingesetzt. Der pH-Wert der Lösungen
kann unter Verwendung geeigneter Puffermittel, z. B. mit
Natriumphosphat oder Citronensäure konstant gehalten wer
den. Zur Stabilisierung gegen Bakterienbefall empfiehlt
sich ferner eine Konservierung, z. B. mit Formaldehydlö
sung, p-Hydroxybenzoat, Sorbinsäure oder anderen bekannten
Konservierungsstoffen.
Die erfindungsgemäßen sulfatierten Hydroxymischether weisen
grenzflächenaktive Eigenschaften auf. Sie fördern bei
spielsweise die Benetzung fester Oberflächen und die Emul
gierung von ansonsten nicht miteinander mischbaren Phasen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher ihre
Verwendung zur Herstellung von Wasch-, Spül- und Reini
gungsmitteln sowie Mitteln zur Haar- und Körperpflege, in
denen sie in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30
Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung
näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
In einem Reaktionsgefäß mit Rühreinrichtung und Wasserab
scheider werden 1 mol Alkylenglykol oder Oligoethylenglykol
und 2 mol alpha-Epoxid und 0,2 Gew.-% - bezogen auf die
Menge des Epoxids - Alkalihydroxid als Katalysator
vorgelegt und unter Stickstoffeinleitung und Rühren solange
auf 170°C erhitzt, bis kein Wasser mehr abgeschieden wird
(ca. 30 min.). Die Hydroxymischether werden in praktisch
quantitativer Ausbeute erhalten.
In einem Reaktionsgefäß mit Rühreinrichtung und Wasserab
scheider wurden 31 g Ethylenglykol (0,5 mol), 184,3 g
alpha-C₁₂-Epoxid und 0,37 g Kaliumhydroxid als Katalysator
vorgelegt und unter Stickstoffeinleitung und Rühren solange
auf 170°C erhitzt, bis kein Wasser mehr abgeschieden wurde
(ca. 30 min.).
In einem Reaktionsgefäß mit Rühreinrichtung und Wasserab
scheider wurden 31 g Ethylenglykol (0,5 mol) und 156,2 g
alpha-C₁₀-Epoxid und 0,31 g Kaliumhydroxid als Katalysator
vorgelegt und unter Stickstoffeinleitung und Rühren solange
auf 170°C erhitzt, bis kein Wasser mehr abgeschieden wurde
(ca. 30 min.).
In einem 1-l-Sulfierreaktor mit Mantelkühlung und Gasein
leitungsrohr werden jeweils 1 Mol Hydroxymischether bei
Temperaturen von 70 bis 75°C mit 2,1 bis 2,3 Mol Schwefel
trioxid umgesetzt. Das 503 wurde durch Erhitzen aus einer
entsprechenden Menge 65 gew.-%igen Oleums ausgetrieben, mit
Stickstoff auf eine Konzentration von 5 Vol. -% verdünnt und
innerhalb von 50 Min. in das Ausgangsprodukt eingeleitet.
Das rohe Sulfierprodukt wurde anschließend mit wäßriger 25
gew.-%iger Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Im Anschluß
wurde der pH-Wert der Lösungen durch Zugabe wäßriger Salz
säure auf 7,5 eingestellt und die Lösungen durch Zusatz von
1 Gew.-% Citronensäure - bezogen auf den Feststoffgehalt
der Lösungen - gepuffert und gegen antimikrobiellen Befall
stabilisiert.
Der Anionentensidgehalt (WAS) und die unsulfierten Anteile
(US) wurden nach den DGF-Einheitsmethoden, Stuttgart, 1950-1984,
H-III-10 bzw. G-II-6b ermittelt. Der Sulfatgehalt
wurde als Natriumsulfat berechnet, die Bestimmung des Was
sergehaltes erfolgte nach der Fischer-Methode.
151,6 g eines Ethylenglykol-di-alpha-C₁₂-Epoxid-
Hydroxymischethers (0,35 mol) wurden mit 58,8 g 503,
freigesetzt aus 90,4 g Oleum (0,735 mol, E : SO₃=1 : 2,1, 5%ig
in Stickstoff) bei 70-75°C umgesetzt.
Nach Neutralisation erhielt man 453,5 g Paste mit folgenden
Analysendaten:
Trockenrückstand 45,6 Gew.-%
WAS (TR-US-Salz) 29,9 Gew.-%
US 8,5 Gew.-%
Na₂SO₄ 7,2 Gew.-%
WAS (TR-US-Salz) 29,9 Gew.-%
US 8,5 Gew.-%
Na₂SO₄ 7,2 Gew.-%
152,6 g eines Ethylenglykol-di-alpha-C₁₂-Epoxid-
Hydroxymischethers (0,35 mol) wurden mit 64,3 g SO₃,
freigesetzt aus 99 g Oleum (0,805 mol, E : SO₃=1 : 2,3, 5%ig
in Stickstoff) bei 70-75°C umgesetzt.
Nach Neutralisation erhielt man 513,7 g Paste mit folgenden
Analysendaten:
Trockenrückstand 38,7 Gew.-%
WAS (TR-US-Salz) 27,6 Gew.-%
US 5,9 Gew.-%
Na₂SO₄ 5,2 Gew.-%.
WAS (TR-US-Salz) 27,6 Gew.-%
US 5,9 Gew.-%
Na₂SO₄ 5,2 Gew.-%.
Claims (9)
1. Sulfatierte Hydroxymischether, dadurch erhältlich, daß
man Verbindungen mit der allgemeinen Formel I
in der
R¹ und R² für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen,
x und y für 0 oder Zahlen von 1 bis 10, und n für 2, 3 oder 4,
stehen, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein können, mit Sulfiermitteln umsetzt und anschließend mit Basen neutralisiert.
R¹ und R² für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen,
x und y für 0 oder Zahlen von 1 bis 10, und n für 2, 3 oder 4,
stehen, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein können, mit Sulfiermitteln umsetzt und anschließend mit Basen neutralisiert.
2. Sulfatierte Hydroxymischether nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß R¹ und R² für Alkylreste mit 8 bis
10 Kohlenstoffatomen stehen.
3. Sulfatierte Hydroxymischether nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß R¹ und R² für Alkylreste mit 8
Kohlenstoffatomen, x und y jeweils für 0, n für 2 und
M für Na stehen.
4. Verfahren zur Herstellung sulfatierter Hydroxymisch
ether, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen
mit der allgemeinen Formel I
in der
R¹ und R² für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen,
x und y für 0 oder Zahlen von 1 bis 10, und n für 2, 3 oder 4,
stehen, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein können, mit Sulfiermitteln umsetzt und anschließend mit Basen neutralisiert.
R¹ und R² für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen,
x und y für 0 oder Zahlen von 1 bis 10, und n für 2, 3 oder 4,
stehen, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein können, mit Sulfiermitteln umsetzt und anschließend mit Basen neutralisiert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Sulfiermittel Chlorsulfonsäure oder gasförmi
ges Schwefeltrioxid einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die Hydroxymischether und die Sulfiermittel im molaren
Verhältnis von 1 : 0,95 bis 1 : 2,5 einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Sulfatierung bei Temperaturen von 50 bis 98°C
durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Neutralisation mit 5 bis 55 gew.-%igen wäßri
gen Basen aus der von Alkalimetallhydroxiden, Erdalka
limetalloxiden und -hydroxiden, Ammoniak, Mono-, Di-
und Tri-C2-4-Alkanolaminen sowie primären, sekundären
und tertiären C1-4-Alkylaminen gebildeten Gruppe
durchführt.
9. Verwendung der sulfatierten Hydroxymischether nach An
spruch 1, zur Herstellung von Wasch-, Spül- und Reini
gungsmitteln sowie Mitteln zur Haar- und Körperpflege.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4321022A DE4321022A1 (de) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | Sulfatierte Hydroxymischether |
Applications Claiming Priority (1)
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| DE4321022A DE4321022A1 (de) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | Sulfatierte Hydroxymischether |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4321022A1 true DE4321022A1 (de) | 1995-01-05 |
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|---|---|---|---|
| DE4321022A Withdrawn DE4321022A1 (de) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | Sulfatierte Hydroxymischether |
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