DE4317672B4 - Homogene Schmelzmasse in Form einer festen Lösung aus Verbindungen mit sterisch gehinderten Aminogruppen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zum Stabilisieren von polymeren Natur- und Kunststoffen - Google Patents

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Abstract

Homogene Schmelzmasse in Form einer festen Lösung aus Verbindungen mit sterisch gehinderten Aminogruppen bestehend aus
a) eine oder mehrere niedrigmolekulare 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidyl-4-gruppen enthaltende Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 155 bis 800 und
b) eine oder mehrere höher- oder hochmolekulare 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidyl-4-gruppen enthaltende Verbindungen mit einem Molekulargewicht über 1.000, worin das Verhältnis von a) : b) 1:1 bis 1:20 ist.

Description

  • Verbindungen mit sterisch gehinderten Aminogruppen (HALS-Verbindungen), sowohl niedrigmolekular, als auch höher- oder hochmolekular, die zur Verbesserung der Lichtechtheit, der Wetterechtheit und der thermischen Stabilität von Natur- und Kunststoffen eingesetzt werden, sind bekannt.
  • DE 38 11 117 A1 offenbart Lichtschutz-Stabilisatoren basierend auf den Polyalkylpiperidin- Verbindungen (A) und (B), die dem zu stabilisierenden Material als Gemisch zugesetzt werden. Weiter wird offenbart, dass die Lichtschutzmittel auch in Form eines Masterbatches, der die Verbindungen in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, dem Polymeren zugesetzt werden können.
  • EP 0 080 431 A2 und EP 0 252 877 A1 offenbaren ebenfalls die Verwendung von HALS-Lichtschutzmitteln in Form eines Masterbatches.
  • Es wurde nun gefunden, dass man die Wirkung solcher HALS-Verbindungen markant verbessern kann, wenn man niedrigmolekülare und höher- oder hochmolekulare, HALS-Gruppen enthaltende Verbindungen mischt und aus der Mischung eine homogene Schmelzmasse formt. Die Schmelze kann tel quel mit den zu stabilisierenden Kunststoffen vereinigt werden aber auch als solche abgekühlt und, in bekannter Weise, z.B. als Wirkstoffkonzentrat ("Masterbatch") aufbewahrt, in den Handel gebracht und dann eingesetzt werden.
  • Der Gegenstand der Erfindung ist im Patentanspruch 1 beschrieben.
  • Im Laufe der. Arbeiten an der vorliegenden Erfindung wurde auch festgestellt, dass der Einsatz einer nicht vorher geschmolzenen Mischung von niedrigmolekularen und hochmolekularen HALS-Verbindungen ein schlechteres Resultat liefert als der Einsatz der geschmolzenen, homogenen Mischmasse, die als Lösung, im abgekühlten Zustand als feste Lösung vorliegt.
  • Die "niedrigmolekularen", HALS-Gruppen enthaltenden Verbindungen weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht von 155 bis 800, vorzugsweise von 300 bis 800 auf, die "höher- oder hochmolekularen "HALS-Verbindungen ein solches über 1.000, vorzugsweise 1.000 bis 20.000, insbesondere 1.500 bis 15.000, vor allem 2.000 bis 5.000.
  • Das Verhältnis niedrigmolekularer HALS-Verbindungen zu höher- oder hochmolekularen HALS-Verbindungen ist 1:1 bis 1:20, vorzugsweise 1:1 bis 1:10, insbesondere 1:2 bis 1:9, besonders bevorzugt etwa 1:4. Voraussetzung ist jedenfalls, die Löslichkeit der niedrigmolekularen Verbindung(en) in der höher- oder hochmolekularen Verbingungen. Die niedrigmolekularen HALS-Verbindungen enthalten vorzugsweise keine sich wiederholenden Einheiten, vorzugsweis auch nur eine HALS-Gruppe pro Molekül.
  • Die "höher- oder hochmolekularen" HALS-Verbindungen sind im allgemeinen oligomere oder polymere Verbindungen mit vorzugsweise mindestens einer (vorzugsweise 1 bis 4) HALS-Gruppe pro sich wiederholender Polymereinheit.
  • Unter "HALS"-Gruppen sind insbesondere die bekannten 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidyl-4-Reste zu verstehen. Diese können am Stickstoffatom unsubstituiert oder z.B. durch niedrigmolekulares Alkyl (C1-4), insbesondere Methyl, oder durch eine Acylgruppe, insbesondere durch eine C1-4-Alkylcarbonylgruppe substituiert sein (siehe auch die Definition von R, hier unten). Insbesondere bevorzugt ist die 2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl-4-Gruppe.
  • Bevorzugte niedrigmolekulare HALS-Verbinungen entsprechen den Formeln I bis X.
  • Figure 00020001
  • Figure 00030001
  • In diesen Formeln bedeuten
    n 1, 2, 3 oder 4,
    n, 1 oder 4, vorzugsweise 1,
    R Wasserstoff, Sauerstoff, Hydroxyl, C1-8Alkyl, C1-8-Alkoxy, C1-8Alkylcarbonyloxy, Benzoyl, Benzoyloxy oder eine Gruppe der Formel -CO-R5,
    R1 einen Mono- oder Tetracarbonsäurerest,
    R3 Wasserstoff oder C1-4-Alkyl,
    R4 ein Sauerstoffatom oder eine -NR3-Gruppe,
    R5 C1-12-Alkyl, Benzoyl, Benzyl, Carboxyl, C1-12-Alkoxycarbonyl oder eine Gruppe der Formel -C(R3)=CH2 oder -NR7R8,
    R7 Wasserstoff, C1-12-Alkyl, C5- 6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-C1-4-alkyl oder C1-12-Alkylphenyl, vorzugsweise Wasserstoff,
    R8 Wasserstoff oder C1-12-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff,
    R10 Wasserstoff, C1-12-Alkyl oder C1-12-Alkoxy,
    R11 Wasserstoff oder C1-14-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff oder -C12H25,
    R12 Wassersroff oder C1-14-Alkoxycarbonyläthyl, vorzugsweise Wasserstoff, C12- oder
    C14-Alkoxycarbonyläthyl,
    R13 C1-12-Alkoxycarbonyl-C1-3-alkoxy, vorzugsweise -O-(CH2)1-3-COOC1-8-Alkyl,
    R14 C1-8-Alkyl, C2-4-Alkenyl oder einen Rest der Formel
    Figure 00040001
  • Die vorzugsweise verwendeten niedrigmolekularen HALS-Verbindungen entsprechen den obigen Formeln I, II und IV, insbesondere I und II. Speziell bevorzugt sind die unter den Namen DASTIB 845 und Tinuvin 770 bekannten Verbindungen, sowie diejenigen der Formeln
    Figure 00040002
  • Weitere bevorzugte Verbindungen sind u.a. Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4)-sebazat, Bis-(1.2.2.6.6-pentamethylpiperidyl-4)-(3',5'-ditert. Butyl-4'-hydroxybenzyl)-butyl-propandioat, Bis-(1.2.2,6,6-pentamethylpiperidyl-4)-sebazat, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl,1,3,8-triazaspiro-(4,5)-dekan-2,4-dion, Tetrakis-(2',2',6',6'-tetramethylpiperidyl-4')-1,2,3,4-butan-tetracarboxylat, Butandionsäure-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4)-ester, 7-Oxa-3,20-diazaspiro-(5.1.11.2)-heneicosan-20-propanonsäure-2,2,4,4-tetramethyl-21-oxododecylester,
    N-(1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-N'-dodecyl-oxalsäurediamid, 1-[2'-(3'',5''-ditert. butyl-4''-hydroxyphenylpropionyloxy)äthyl]-4-3''', 5'''-ditert. Butyl-4'''-hydroxyphenylpropionyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
    Tetrakis-(2',2',6',6'-tetramethylpiperidyl-4')-1,2,3,4-butantevacarboxylat,
    Tetrakis-(2',2',6',6'-tetramethylpiperidyl-4')-1,2,3,4-butantetracarboxylat,
    N-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl-4)-N'-aminooxalsäureamid,
    O-tert.-Amyl-O-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl-4)-monoperoxy-carbonat,
    β-Atlanin-N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4)-dodecylester,
    3-Dodecyl-1-(2',2',6'6'-tetramethylpiperidyl-4')-pyrrolidin-2,5-dion,
    3-Dodecyl-1-(1',2',2',6',6'-pentamethylpiperidyl-4')-pyrrolidin-2,5-dion,
    3-Dodecyl-1-(1'-acetyl-2'2',6',6'-tetramethylpiperidyl-4')-pyrrolidin-2,5-dion,
    4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 2-Methyl-2-(2'',2'',6'',6''-tetramethylpiperidyl-4''-amino)-N-(2',2',6',6'-tetramethylpiperidyl-4')-propionylamid,
    1,2-Bis-(3',3',5',5'-tetramethyl-2'-oxo-piperazinyl)-äthan,
    4-Oleyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1,4-Bis-(1'-octyloxy-2',2',6',6'-tetramethylpiperidyl-4'-oxycarbonyl)-butan,
    die Verbindungen "Mixxim" HALS67 (Mark LA67)-Mixxim HALS 62 (Mark LA62), eine Verbindung der Formel
    Figure 00050001
    Figure 00060001
    Figure 00070001
    Figure 00080001
    Figure 00090001
    worin (alle Formeln)
    p 4 bis 30, vorzugsweise 4 bis 20, insbesondere 4 bis 10,
    m eine der Bedeutungen von p, unabhängig von p,
    R2 Mono- oder Di-(C1-12-alkyl)-amino oder Morpholin
    R11 Wasserstoff oder C1-14-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff oder -C12H25,
    R15 einen Rest der Formel
    Figure 00090002
    jedes R30 entweder Wasserstoff (Handelsprodukt (ADK STAB LA-68) oder Methyl
    (Handelsprodukt ADK STAB LA-63)
    und X einen Rest der Formel
    Figure 00100001
    bedeuten.
  • Als weitere höhermolekulare/hochmolekulare Verbindungen sind
    Poly-methylpropyl-3-oxy-(2,2,6,6-tetramethylpipeidyl-4)-siloxan,
    Octadecen-[N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4)-N'-maleinsäureimid-oxalsäurediamid]-Copolymer,
    1,3,5-Triazin-2,4,6-triamin-N', N'''-(äthandiylbis-(butyl-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl-amino)-1,3,5-triazin-2-yl)-iminopropandiyl)-[N',N''-dibutyl-N',N''-bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)- (Schreibweise Chemical Abstracts),
    das copolymere Reaktionsprodukt aus α-Methylstyril, N-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl-4)-maleinsäureimid und N-Stearylmaleinsäureimid,
    die Handelsprodukte
    "Chimassorb" 905 (siehe CAS-Reg.Nr. 107043-87-8),
    "Chimassorb" 944, der Formel
    Figure 00100002
    "Tinuvin" 623, der Formel
    Figure 00110001
    "Tinuvin" 079, der Formel
    Figure 00110002
    "Uvasil" 299 (Enichem), der Formel
    Figure 00110003
    "Spinuvex" A 36, der Formel
    Figure 00110004
    worin n2 2 bis 20 ist,
    Figure 00120001
    wobei in den obigen Formeln m und p die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, zu nennen.
  • Unter den höhermolekularen Verbindungen sind diejenigen der Formel XI und speziell auch "Dastib" 1082, "Chimassorb" 944 und "Cyasorb" UV 3346 zu erwähnen.
  • Der Substituent R ist vorzugsweise R' und dieses bedeutet Wasserstoff, C1 -8Alkyl, C1-8-Alkoxy oder C1-8-Alkylcarbonyl. Insbesondere bevorzugt bedeutet R = R'' und dieses ist Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Acetyl, vor allem Wasserstoff oder Methyl.
  • R1 ist vorzugsweise R1' und dieses bedeutet einen Rest der Formel -(-CO)n1-R40 oder -(-COCO-NH-)-R40,
    R40 ist ein ein- oder vierwertiger Alkylrest oder ein gegebenenfalls durch C1-2-Alkyl oder C1-22-Alkoxy substituierter Phenylrest.
  • Wenn ein Symbol (z.B. m, n, p, R, R1 etc.) mehr als einmal in einer oder mehreren Formeln erscheint, sind dessen Bedeutungen voneinander unabhängig.
  • Feste Lösungen, gemäss der vorliegenden Erfindung, werden im allgemeinen durch Mischen eines Mol einer niedrigmolekularen HALS-Verbindung mit 1 bis 20 Mol einer höher- oder hochmolekularen HALS-Verbindung, Schmelzen und schliesslich Abkühlen dieser Mischung, hergestellt. Das Schmelzen erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 100 und 300°C, vorzugsweise bei 150 bis 250°C.
  • Die verwendeten HALS-Verbindungen insbesondere die der Formeln I bis XIX sind bekannt, bzw. können in Analogie zur Herstellung ähnlicher bekannter Verbindungen hergestellt werden.
  • Man kann auch Wirkstoffkonzentrate (Masterbatches), die eine erfindungsgemässe feste Lösung in einem polymeren Kunststoff (oder Naturprodukt) enthalten, herstellen und zur Stabilisierung von Kunststoffen (und Naturprodukten) die mit dem Kunststoff des Wirkstoffkonzentrates verträglich sind, verwenden.
  • Zur Stabilisierung von Polymeren werden im allgemeinen 0,01 bis 5%, vorzugsweise 0,02 bis 29% bezogen auf das Gewicht des zu stabilisierenden Polymeren, verwendet. Sie können vor, während oder nach der Polymerisation dem zu stabilisierenden Polymer zugefügt werden. Das Zufügen (Vermischen) erfolgt immer auf eine dem Fachmann bekannte Weise.
  • Wirkstoffkonzentrate enthalten im allgemeinen 10 bis 80, vorzugsweise 40 bis 70 Gewichtsprozent Stabilisator. Das Vermischen der Stabilisatoren, in welcher Form sie auch immer angewendet werden, erfolgt auf allgemein bekannte Weise.
  • Die mit den erfindungsgemässen Stabilisatoren modifizierten Polymeren zeigen gegenüber Witterungseinflüssen, Hitze und Lichteinwirkung, verglichen nur unmodifizierten Polymeren, eine wesentlich verbesserte Stabilität.
  • Mit Erfolg zu stabilisierende polymere organische Materialien sind z.B. die Homopolymeren, Copolymeren und Polymer-Mischungen von Celluloseacetat, Celluloseacetatobutyrat, Celluloseacetopropionat, Cresol/Formaldehyd-Harz, Carboxymethylcellulose, Cellulosenitrat, Cellulosepropionate, Casein-Plastiks, Casein-Formaldehyde, Cellulose Triacetate, Ethylcellulose, Epoxyharze, Methylcellulose, Melamin/Formaldehyd-Harz, Polyamid, Polyamidimide, Polyacrylonitril, Polybutylen-1, Polybutylacrylat, Poly(butylenterephthalat), Polycarbonat, Poly-(chlorotrifluoräthylen), Poly(diallylphthalat), Polyäthylen, chloriertes Polyäthylen, Poly-(etheretherketon), Polyetherimid, Polyäthylenoxid, Polyethersulphon, Polyethylenterephthalat, Polytetrafluoräthylen, Phenol/Formaldehyd-Harze, Polyimide, Polyisobutylen, Polyisocyanat, Polymethacrylimid, Polymethylmethacrylat, Poly-(4-methylpenten-1), Poly-(α-methylstyrol), Polyoxymethylen, Polyacetal, Polypropylen, Polyphenylenether, Polyphenylensulphid, Polyphenylensulphon, Polystyrol, Polysulphon, Polyurethan, Polyvinylacetat, Polyvinylalcohol, Polyvinylbutyral, chloriertes Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid; Polyvinylfluorid, Polyvinylformaldehyd, Polyvinylcarbazol, Polyvinylpyrrolidon, Silicon-Polymere, gesättigte Polyester, Harnstoff/Formaldehyd-Harze, ungesättigte Polyester, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyacrylamide, Maleinsäure-Harze, Phenol-Harze, Anilin-Harze, Furan-Harze, Carbamid-Harze, Epoxy- und Silikon-Harze.
  • Geeignete Copolymere sind zum Beispiel:
    Acrylonitril/Butadien/Acrylat, Acrylonitril/Butadien/Styrol, Acrylonitril/Methylmethacrylat, Acrylonitril/Styrol/Acrylsäureester, Acrylonitril/Ethylen-Propylendien/Styrol; Acrylonitril/chloriertes Polyethylen/Styrol, Ethylene/Ethylacrylat, Ethylen/Methacrylsäureester, Ethylene/Propylen, Ethylen/Propylen-dien, Ethylene/Vinylacetat, Echylen/Vinylalcohol, Ethylen/Tetrafluoräthylen, Tetrafluoräthylen/Hexafluoropropylen, Methacrylat/Butadien/Styrol, Melamin/Phenol-Formaldehyd, Polyester Blockamide, Perfluor-alkoxyalkan, Styrol/Acrylonitril, Styrol/Butadien, Styrol/Maleinsäureanhydrid, Styrol/α-Methylstyrol, Vinylchlorid/Ethylen, Vinylchlorid/Ethylen/Methacrylat, Vinylchlorid/Ethylen/Vinylacetat, Vinylchlorid/Methylmethacrylat, Vinylchlorid/Octylacrylat, Vinylchlorid/Vinylacetat und Vinylchlorid/Vinylidenchiorid.
  • Die vorliegenden Stabilisator-Kompositionen eignen sich insbesondere zum Stabilisieren von Polyolefinen, d.h. besonders für Polypropylen und alle Varianten von Polyäthylen (Hochdruck-, Mittel- und Niederdruck-Polyäthylen), Polyisobutylen, Poly-4-methylpenten und deren Copolymere, sowie vor allem auch Polyurethane.
  • Insbesondere ins Auge gefasste Polyurethane sind solche aus Isocyanaten und Polyolen. Im Handel sind diese z.B. unter dem Namen Desmodur, Elastan, Lupranat, Tedimon, Scuranat, Suprasec, Systanat, Hylene, Isonate (-Papi), Multrathane, Niax Polyol, Pluracol, Quadrol, Thanol, Voranol und Sumiphen.
  • Als zusätzliche Stabilisatoren können für die Polymermassen u.a. Antioxidantien, z.B. sterisch gehinderte Phenole, Sekundäre aromatische Amine oder Thioäther (beschrieben z.B. in "Plastics Additives", Gächter und Müller, 198, S. 8-12), UV-Stabilisatoren, UV-Absorber [insbesondere 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen, 2-Hydroxybenzophenonverbindungen, 1,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzolsalicylate, Zimtsäurederivate und Oxalsäuredianilide, Antistatika, entflammungsverhindernde Mittel, Weichmacher, Nukleirmittel, Metall-Deaktivatoren, Biocide, Füllstoffe und Pigmente eingesetzt werden.
  • Bevorzugte zusätzliche Stabilisatoren, die der erfindungsgemässen festen Lösung zugefügt werden können, entsprechen der Formel XX
    Figure 00150001
    worin R25 C6-22-Alkyl oder C6-22-Alkoxy,
    R26 und R27, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C1-8-Alkyl, C1-12-Alkoxy, C1-12-Alkylthio, Phenoxy oder Phenylthio, wobei nur eines Alkylthio, Phenoxy oder Phenylthio bedeuten kann,
    und R33 Wasserstoff oder C1-8-Alkyl bedeuten.
  • Insbesondere bei den gemäss neueren Methoden mit Katalysatoren der II. bis V. Generation ("Generation II to V-Catylysts") hergestellten Polyolefinen, die nach der Polymerisation nicht aus dem Polymer entfernt werden, haben sich die erfindungsgemässen Stabilisatoren als Schutzstoff sehr bewährt. Die genanntn Katalysatoren der II. bis V. Generation werden zwar häufig nach der Polymerisation durch Katalysatorgifte desaktiviert (z.B. durch Wasserdampf, aliphatische Alkohole, Aether oder Ketone), die Rückstände bleiben aber weiter in den Polymeren und fördern, wie der zu ihrer Desaktivierung verwendete Wasserdampf und andere Stoffe/Verbindungen, die Hydrolyse der Phosphit-, Phosphat- und Phosphonit-Stabilisatoren. Diese genannten Katalysatoren und die damit hergestellten Produkte sind z.B. beschrieben von Rolf Mülhaupt in der Publikation "New Trends in Polyolefin Catalysts and Influence on Polymer Stability" (Twelfth Annual International Conference on Advances in the Stabilization and Controlled Degradation of Polymers, held in Luzern, Schweiz, am 21. bis 23. Mai 1990, Seiten 181 bis 196). In der folgenden Tabelle 1 sind einige Angaben aus der obenerwähnten Publikation wiedergegeben.
  • Tabelle 1 Entwicklung der Polyolefin-Katalysatoren
    Figure 00170001
  • In der Tabelle bedeuten R einen organischen Rest, PP=Polypropylen, HDPE=Hochdruck-Polyäthylen, LLDPE=Linear-Niederdruck-Polyäthylen, Cp=Cyclopentadienyl, Et=Aethyl.
  • Die erfindungsgemässen Stabilisator-Lösungen dienen, wie bereits erwähnt, zum Stabilisieren von polymeren organischen Materialien gegen die Einwirkung von Licht und Bewetterung. Bevorzugt ist die Anwendung der festen Lösungen auch zum Stabilisieren von polymeren Materialien, welche in Form dünner Schichten vorliegen, z.B. in Form von Lacken, Anstrichen und Ueberzügen aller Art.
  • Besonders bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemässen Schmelzmischungen zum Stabilisieren von Autolacken aller Art, welche auf Metall- oder Kunststoffteilen aufgebracht sind. Als Beispiele kommen Metalleffekt-, Uni- oder Klarlacke auf Basis heissvernetzbarer Alkyd-, Acryl- oder Melaminharze in Frage, welche bei Temperaturen von vorzugsweise über 80°C eingebrannt bzw. ausgehärtet werden (sog. Einbrennlacke), wobei die Aushärtung zusätzlich durch Anwendung saurer Katalysatoren beschleunigt werden kann.
  • Unter dem Begriff heissvernetzbare Alkyd-, Acryl- oder Melaminharze sind solche bevorzugt verstanden, welche als Bindemittel enthalten: Kombinationen aus ölmodifizierten Polyesterharzen Polyacrylatharzen und Melamin-Formaldehydharzen oder Kombinationen aus gesättigten Polyestern und Melamin-Formaldehydharzen oder selbstvernetzenden Polyacrylatharze oder auch Polyacrylatharze mit einpolymerisienem Styrol.
  • Als weitere Beispiele kommen Zweikomponentenklarlacke, bestehend aus hydroxylgruppenhaltigem Acrylatharz und aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten in Frage. Zu nennen sind auch Zweikomponentenlacke, bestehend aus hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharzen und/oder Polyätherharzen, gehärtet mit aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten. Diese sogenannten 2-Komponenten-Polyurethanlacke werden bevorzugt bei Temperaturen von 60-120°C ausgehärtet.
  • Weitere Beispiele sind thermoplastische Polyacrylatlacke. Für Autolacke sind vor allem die thermoplastischen Polyacrylatharze oder fremdvernetzende Polyacrylatharze in Kombinationen mit Butanol-verätherten Melaminharzen von Bedeutung sowie auch hydroxygruppenhaltige Polyacrylatharze, gehärtet mit aliphatischen Isocyanaten. Fremdvernetzende Polyacrylatharze sind z.B. beschrieben in H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Berlin, Bd. I, Teil 2, Seite 712 oder auch im USP 30 62 763. Dabei können die Lacke als 1- oder 2-Schicht-Lacke appliziert sein, wobei unter 2-Schicht-Lacken solche verstanden werden, welche durch Aufspritzen eines Klarlackes auf den Metalleffekt- oder unipigmentierten Grundlack erhalten werden. Solche Fahrzeuglackierungen sind bekannt.
  • Die erfindungsgemässen (festen) Lösungen sind auch geeignet für die Verwendung (vor allem) in Zweischichtlackierungen wie z.B. Metallise-Lackierungen für Automobile. Die erfindungsgemässen Stabilisator-Kombinationen sind dabei im pigmentierten Grundlack und/oder Klarlack enthalten, vorzugsweise im Klarlack.
  • In der Praxis liegen die erfindungsgemäss zu stabilisierenden Lacke als Lösungen in organischen Lösungsmitteln (sog. Nasslacke) vor, wobei der Bindemittelgehalt z.B. zwischen ca. 35% ("low solid Lacke") und ca. 70% ("high solid Lacke") betragen kann. Die Lackbindemittel können jedoch auch in Form wässriger Emulsionen oder Suspensionen vorliegen (sog. Wasserlacke), wobei die Bindemittelanteile bevorzugt 20-30% betragen. Ebenso kommen die an sich bekannten Pulverlacke zum Stabilisieren mit den erfindungsgemässen Verbindungen in Frage.
  • Die erfindungsgemässen (festen) Lösungen werden in die Nass- oder Pulverlacke vor dem Einbrennen bzw. Aushärten eingemischt. Vorzugsweise verwendet man sie in flüssiger Form oder in flüssigen Zubereitungen, welche volumetrisch schnell und genau dosiert in flüssige Lacksysteme eingebracht werden können.
  • Besonders geeignet für die Einbringung in Lacke mittels Einrühren sind hochkonzentrierte Lösungen, z.B. in flüssigen Kohlenwasserstoffen, die im allgemeinen mindestens 40% und vorzugsweise 60-80% der erfindungsgemässen Stabilisatoren (bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung) enthalten.
  • Die Konzentration der erfindungsgemässen Stabilisatoren ist in der eingebrannten Lackierung vorzugsweise 0.01-8 Gewichtsprozent und insbesondere 0.02-1 Gewichtsprozente.
  • In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
  • Beispiele
  • In den folgenden Tabellen (1 und 1a) sind die Konzentrationen der Einzelkomponenten von erfindungsgemässen festen Lösungen und die Schmelzpunkte, angegeben. Die Bestandteile (Einzelkomponenten) sind wie folgt:
    A-1.1 "Dastib" 345 (=4-C15-17-Alkylcarbonyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin),
    A-2.1 "Tinuvin" 770, der Formel
    Figure 00200001
    B-1.1 "Dastib" 1082 (Formel siehe oben),
    B-1.2 "Chimassorb" 944 (Formel siehe oben),
    B-1.3 "Cyasorb" 3346, gemäss Formel XI (oben),
    worin R=H, R2=Morpholin und p ≈ 4 bis 10.
  • Beispiel 1
  • 90 Teile der Verbindung B-1.1 werden bei 190° geschmolzen und mit 10 Teilen der Verbindung A-1.1 vermischt und im Verlauf von 30 Minuten homogenisiert.
  • Danach wird die entstandene Lösung, im Verlauf von einer Stunde auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Die Herstellung der festen Lösungen gemäss den Beispielen 2 bis 12 in Tabelle 1 erfolgt auf ähnliche Weise.
  • Tabelle 1
    Figure 00210001
  • Tabelle 1a
    Figure 00210002
  • Anwendung
  • Ein Vergleich der Wirkung von nicht vor Anwendung geschmozenen Mischungen mit den erfindungsgemäss hergestellten festen Lösungen, ist in Tabelle 2 angegeben. Die nicht erfindungsgemäss hergestellten Mischungen haben vor der Beispielnummer den Buchstaben M.
  • Für diese vergleichende Prüfung der Lichtechtheit (Xenotest 450, Zuwachs der Carbonyl-Bande) und der thermischen Stabilisierungs-Wirkung wurden 0,1 mm dicke Polypropylen-Filme, die jeweils 0,2% der erfindungsgemässen festen Lösung, bzw. der zum Vergleich herangezogenen Mischung (M) enthielten, hergestellt ("compression-molding").
  • Tabelle 2
    Figure 00220001
  • In der folgenden Tabelle 3 sind die Ergebnisse vergleichender Tests von (mit 10,2%) stabilisierten Polypropylenfasern in Bezug auf Wetterechtheit (in einem "Xenotest" 450-Apparat, bei 45° und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60%, Bewetterung in Stunden) mit den Werten der Zugfestigkeitsabnahme (T50) auf 50%, angegeben.
  • Tabelle 3
    Figure 00230001

Claims (6)

  1. Homogene Schmelzmasse in Form einer festen Lösung aus Verbindungen mit sterisch gehinderten Aminogruppen bestehend aus a) eine oder mehrere niedrigmolekulare 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidyl-4-gruppen enthaltende Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 155 bis 800 und b) eine oder mehrere höher- oder hochmolekulare 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidyl-4-gruppen enthaltende Verbindungen mit einem Molekulargewicht über 1.000, worin das Verhältnis von a) : b) 1:1 bis 1:20 ist.
  2. Homogene Schmelzmasse gemäss Anspruch 1, worin das Verhältnis niedrigmolekularer Verbindungen (a) zu höher- oder hochmolekularen Verbindungen (b) 1:1 bis 1:10, insbesondere 1:2 bis 1:9 ist.
  3. Homogene Schmelzmasse gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die niedrigmolekulare(n) Verbindungen) ein Molekulargewicht von 300 bis 800 und die höher- bzw. hochmolekulare(n) Verbindungen) ein Molekulargewicht von 1.000 bis 20.000, insbesondere 1.500 bis 15.000, vor allem 2.000 bis 5.000 aufweisen.
  4. Lagerbares Wirkstoffkonzentrat, enthaltend eine abgekühlte Schmelzmasse gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche.
  5. Verfahren zur Herstellung einer homogenen Schmelzmasse gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol niedrigmolekulare Verbindungen) (a) mit 1 bis 20 Mol höher- oder hochmolekularer Verbindungen) (b), schmilzt und die Mischung homogenisiert.
  6. Verwendung einer homogenen Schmelzmasse gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, zum Stabilisieren von polymeren Natur- oder Kunststoffen.
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