DE4317568A1 - Wasserstoff-Sensor - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Sensor zur Bestim­ mung der Wasserstoffkonzentration.

Sensoren zur Bestimmung der Wasserstoffkonzentration werden beispielsweise für sogenannte Wasserstoffschal­ ter benötigt. Unter einem Wasserstoffschalter versteht man eine Vorrichtung, die beim Auftreten von Wasser­ stoff in erhöhter Konzentration bzw. mit einem eine bestimmte Grenze überschreitenden Partialdruck in der Luft einen elektrischen Kontakt auslöst.

Die bekannten Wasserstoff-Sensoren arbeiten im wesent­ lichen nach vier Prinzipien:

• - Wärmeleitfähigkeit
• - Wärmetönung
• - elektrochemische Oxidation
• - Halbleitersensoren.

Die auf der Wärmeleitfähigkeit beruhenden Sensoren nutzen die sehr gute Wärmeleitfähigkeit von Wasserstoff aus. Diese ist ca. um den Faktor 7 größer als die Wär­ meleitfähigkeit von Luft. Da jedoch auch Helium eine ähnliche Wärmeleitfähigkeit hat, haben die auf dem Prinzip der Wärmeleitfähigkeit beruhenden Sensoren unter bestimmten Betriebsbedingungen eine nicht akzep­ table Querempfindlichkeit.

"Wärmetönungs-Sensoren" nutzen die exotherme Wasser­ stoffoxidation aus. Somit liegen Querempfindlichkeiten zu allen unter den gegebenen Bedingungen oxidierbaren Stoffen vor. Dies betrifft Kohlenwasserstoffe, da diese bei der in der Reaktionszone herrschenden Temperatur ebenfalls exotherm mit Luftsauerstoff reagieren.

Elektrochemische Sensoren basieren ebenfalls auf der Oxidation von Wasserstoff. Die Oxidation geschieht jedoch bei diesen Sensoren an einer Elektrode, wobei der resultierende Stromfluß das Maß für den Wasser­ stoffpartialdruck an der Elektrodenoberfläche ist. Auch hier bestehen im allgemeinen auch Querempfindlichkeiten zu anderen elektrochemisch oxidierbaren Stoffen, wie beispielsweise zu Kohlenmonoxyd.

Halbleitersensoren können prinzipiell zur selektiven Detektion brennbarer Gase eingesetzt werden. Die Selek­ tivität ist jedoch in der Regel nicht besonders hoch, zudem ist der Energieverbrauch dieser Sensoren ver­ gleichsweise groß.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Sensor zur Bestimmung der Wasserstoffkonzentration bzw. des Wasserstoff-Partialdruckes anzugeben, der bei minimalem Eigenenergieverbrauch ein schnelles Ansprechverhalten und keine Querempfindlichkeit zu anderen Gasen auf­ weist.

Eine erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist im Patentanspruch 1 angegeben. Weiterbildungen der Erfin­ dung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Die physikalische Grundlage für den erfindungsgemäßen Sensor ist die Umsetzung von Wasserstoff mit Sauerstoff an katalytisch aktiven Materialien. Aufgrund der exo­ thermen Reaktion kann die Wärmetönung als Maß für den Wasserstoff-Partialdruck verwendet werden. Um eine quantitative Auswertung zu ermöglichen, weist der er­ findungsgemäße Sensor mindestens zwei unterschiedliche Bereiche auf, die im wesentliche gleiche thermische Eigenschaften haben. Der eine Bereich bzw. der eine Teil von Bereichen weist eine für die katalytische Wasserstoffumsetzung geeignete Katalysatorschicht auf, während im anderen Bereich kein Katalysator für die Wasserstoffumsetzung vorhanden ist. Bevorzugt weist der andere Bereich eine Schicht auf, die der Katalysator­ schicht weitgehend entspricht, jedoch nicht katalytisch aktiv ist. Die durch die katalytische Wasserstoffum­ setzung entstehende Energie wird durch Wärmeübertra­ gungs-Körper zu einer Temperaturmeßeinheit geleitet, die Temperaturdifferenzen zwischen den Wärmeübertra­ gungskörpern, die eine katalytisch aktive Schicht auf­ weisen und den Körpern ohne eine derartige Schicht erfaßt. Dabei ist es besonders bevorzugt, wenn die Temperaturmeßeinheit Thermoelemente aufweist, da durch den Einsatz von Thermoelementen nicht nur die Wärmeka­ pazität des erfindungsgemäßen Sensors vergleichsweise klein gehalten werden kann, sondern darüberhinaus auch keine Energie für die Generierung des Differenzsignales benötigt wird, das beispielsweise an eine geeignete elektronische Auswerteeinheit angelegt werden kann. Dabei weist der erfindungsgemäße Sensor keine Quer­ empfindlichkeit zu anderen Gaskomponenten auf und ist darüberhinaus für die unterschiedlichsten Umgebungs­ temperaturen geeignet. Sein schnelles Ansprechverhal­ ten und seine gute Empfindlichkeit qualifizieren ihn als Sensor in einer Wasserstoffwarneinrichtung, wobei das System aufgrund des fehlenden Eigenenergiever­ brauchs - eine Leistungsaufnahme erfolgt ausschließlich in der Auswerteeinheit - auch bei zündfähigen Wasser­ stoff/Luft-Gemischen eingesetzt werden kann.

Die Erfindung wird nachstehend ohne Beschränkung des allgemeinen Erfindungsgedankens anhand von Ausführungs­ beispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung exempla­ risch beschrieben, auf die im übrigen bezüglich der Offenbarung aller im Text nicht näher erläuterten er­ findungsgemäßen Einzelheiten ausdrücklich verwiesen wird. Es zeigen:

Fig. 1 den prinzipiellen Aufbau eines erfindungsgemä­ ßen Sensors,

Fig. 2 einen verbesserten Sensor,

Fig. 3 die Kombination von vier Sensoren zur Erhöhung der Empfindlichkeit, und

Fig. 4 ein Blockschaltbild der Auswerteeinheit.

Fig. 1 zeigt in einem Querschnitt einen erfindungsge­ mäßen Sensor, der in ein zweiteiliges Gehäuse 1 einge­ baut ist, das eine Einlaßöffnung 2 für ein Wasserstoff/ Luft-Gemisch 3 aufweist. In bzw. nach der Einlaßöffnung 2 ist eine Difussionsbarriere 4 vorgesehen, die über ein Dichtungsmaterial 5 dicht in das Gehäuse eingesetzt ist. Der eigentliche Sensor besteht aus zwei Wärmeüber­ tragungs-Körpern 61 und 62, von denen der Körper 61 auf seiner (in der Zeichnung) oberen Deckfläche eine als Katalysator für die Wasserstoff/Sauerstoff-Um­ setzung dienende katalytisch aktive Schicht 7 aufweist, während auf dem Körper 62 eine gleich aufgebaute, ka­ talytisch jedoch nicht aktive Schicht 8 aufgebracht ist.

Ferner ist eine Temperaturmeßeinheit vorgesehen, die aus zwei Thermoelementen 9 besteht, von denen eines an der unteren Deckfläche des Wärmeübertragungs-Körpers 61 und das andere an der unteren Deckfläche des Wärme­ übertragungs-Körpers 62 angebracht ist. Die Thermo­ elemente sind innerhalb des Gehäuses mit den aus glei­ chen Material bestehenden Schenkel verbunden, so daß aus dem Gehäuse nur die aus dem anderen Material be­ stehenden Schenkel herausgeführt werden.

Die beiden Wärmeübertragungs-Körper 61 und 62 besitzen keine thermische Verbindung miteinander. Für die An­ sprechgeschwindigkeit ist eine hohe Wärmeleitfähigkeit des Materials der Körper, aber eine geringe Masse bezo­ gen auf die eingesetzte Katalysatorfläche von Bedeu­ tung. Die Wärmeleitkörper 61 und 62 haben deshalb be­ vorzugt die Form einer dünnen Folie, beispielsweise eines Kupferblechs.

Durch das Zusammenpressen der beiden Teile des Gehäuses 1 werden die einzelnen Elemente des Sensors zusammenge­ preßt und ihr thermischer Kontakt verbessert. Durch die Auskleidung des Gehäuses 1 mit dem gasundurchlässigen Dichtungsmaterial 5 wird ein Gasstrom direkt zu dem katalytisch aktiven Bereichen verhindert. Dies ist für die Eignung in zündfähigen Gemischen von Bedeutung.

Fig. 2 zeigt eine Modifikation des in Fig. 1 darge­ stellten Sensors, wobei gleiche Teile mit den gleichen Bezugszeichen versehen sind, so daß auf eine erneute Beschreibung dieser Teile verzichtet werden kann.

Im Unterschied zu dem in Fig. 1 dargestellten Sensor weist das Gehäuse 1 zwei Öffnungen 21 und 22 für das Wasserstoff/Luft-Gemisch 3 auf, in die jeweils Difus­ sionsbarrieren 4 eingesetzt sind. Da somit der Wasser­ stoff und der Sauerstoff auch an die untere Deckfläche der Wärmeübertragungs-Körper 61 und 62 gelangen kann, ist auch auf der unteren Deckfläche eine katalytisch wirkende Schicht 71 und eine katalytisch nicht aktive Schicht 82 vorgesehen. Durch die beidseitige Nutzung der Wärmeübertragungs-Körper 61 und 62 wird die spezi­ fische Leistungsdichte deutlich erhöht. Dies führt zu einer größeren Temperaturdifferenz zwischen den beiden Wärmeübertragungsflächen und somit zu einer erhöhten Empfindlichkeit des gesamten Sensors.

Eine weitere Empfindlichkeitssteigerung kann man durch weitere Teilungen der Wärmeübertragungs-Körper errei­ chen. Dabei ist es bevorzugt, wenn die gleiche Zahl an katalytisch aktiven Bereichen und katalytisch nicht aktiven Bereichen vorgesehen ist, da sich dann die Thermoelemente im Sensorkopf direkt in Serie schalten lassen, so daß bei gleicher Differenztemperatur zwi­ schen der katalytisch beschichteten und dem katalytisch inaktiven Bereichen höhere Thermospannungsdifferenzen auftreten.

Fig. 3 zeigt eine weitere Möglichkeit, den erfindungs­ gemäßen Sensor einzusetzen. Zur Überwachung einer ge­ samten Einheit sind mehrere Sensorköpfe S1, S2, S3 und S4 in Serie geschaltet. Hierdurch werden zwei Effekte erzielt:

• 1. Tritt eine geringe Wasserstoffkonzentration im ge­ samten System auf, so wird die Warneinrichtung aufgrund der Addition der Einzelspannungen relativ rasch reagie­ ren. Die Empfindlichkeit wird also erhöht.
• 2. Gleichzeitig wird eine lokal vorhandene höhere Kon­ zentration an einem Sensorkopf (S1, S2, S3 oder S4) auch zu einer Auslösung der Warneinrichtung aufgrund des Erreichens der Schwellspannung führen.

Fig. 4 zeigt eine Schaltung mit der das von einem Sensor S bereitgestellte Differenzsignal in ein poten­ tialfreies Signal gewandelt werden kann. Hierzu ist ein Operationsverstärker vorgesehen, dessen Ausgangsan­ schluß mit einem potentialfreien Ausgang, wie bei­ spielsweise einem Schließer verbunden ist. Durch Ein­ stellen des Werts des Widerstands R2 relativ zum Wider­ stand R1 kann die Schwellspannung des Sensors, bei dem ein Schaltvorgang bzw. eine Warnung erfolgt, einge­ stellt werden.

Selbstverständlich ist es aber auch möglich, den erfin­ dungsgemäßen Sensor als "Proportional-Sensor" für den Wasserstoff-Partialdruck einzusetzen.

In jedem Falle hat der erfindungsgemäße Sensor jedoch den Vorteil, daß insbesondere dann, wenn als Tempera­ turmeßeinheit Thermoelemente verwendet werden, im Sen­ sor kein Eigenenergieverbrauch erfolgt, so daß der gesamte Energieverbrauch der Warneinrichtung durch den Energieverbrauch der Auswerteeinheit bestimmt wird. Durch den Einsatz von CMOS-Verstärkern kann der Ener­ gieverbrauch der gesamten Einheit auf etwa 1 Prozent des Energieverbrauchs herkömmlicher Sensoren reduziert werden.

Damit kann der erfindungsgemäße Sensor in einer Viel­ zahl von Anwendungsfällen, beispielsweise bei der Pro­ zeßüberwachung bei Anwendungen, die nur sehr geringe Energieverbräuche zulassen, bei der Kontrolle der Gas­ reinheiten, bei Elektrolysegeräten, um im Schadensfalle die Anlage sicher abstellen zu können. Bei der konti­ nuierlichen Überwachung von Gaschromatographen, die mit Wasserstoff als Trägergas bei unterschiedlichen Ofen­ temperaturen betrieben werden oder bei der Anwendung in wasserstoffgetriebenen Fahrzeugen eingesetzt werden.

Claims (10)

1. Sensor zur Bestimmung der Wasserstoffkonzentration mit folgenden Merkmalen:

• - es sind wenigstens zwei Wärmeübertragungs-Körper vorgesehen, die zwei Deckflächen aufweisen und keine Wärmeverbindung zueinander haben,
• - auf dem einen Teil der Wärmeübertragungs-Körper ist auf wenigstens einer Deckfläche jeweils eine kataly­ tisch aktive Schicht für die katalytische Wasserstoff­ umsetzung aufgebracht,
• - eine Temperaturmeßeinheit erfaßt die Temperaturdif­ ferenz an den anderen Deckflächen der Wärmeübertra­ gungs-Körper und stellt ein Ausgangssignal bereit, das ein Maß für die Wasserstoffkonzentration ist.

2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ein Teil der Wärmeüber­ tragungs-Körper auf beiden Deckflächen katalytisch aktive Schichten aufweist.

3. Sensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf der bzw. den Deckflä­ chen des anderen Teils der Wärmeübertragung-Körper anstelle einer katalytisch aktiven Schicht eine kataly­ tisch nicht aktive Schicht mit den gleichen thermischen Eigenschaften aufgebracht ist.

4. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturmeßeinheit Thermoelemente aufweist, von denen jeweils mindestens eines an der Deckfläche eines Wärmeübertragungs-Körpers angebracht ist, und daß jeweils gleiche Schenkel der Thermoelemente, die an jeweils benachbarten Körpern mit und ohne katalytisch aktiver Schicht angebracht sind, miteinander verbunden sind.

5. Sensor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine gerade Zahl von Wärme­ übertragungs-Körper vorhanden ist, so daß die Meßspan­ nung zwischen Schenkeln aus dem gleichen Material ab­ gegriffen wird.

6. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmeübertragungs- Körper dünne Folien mit hoher Wärmeleitfähigkeit sind.

7. Sensor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmeübertragungs- Körper aus Kupferblech bestehen.

8. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er in einem Gehäuse mit wenigstens einer Eintrittsöffnung für Gase angeordnet ist, und daß das Gehäuse mit einem Dichtungsmaterial ausgekleidet ist.

9. Sensor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in jeder Eintrittsöffnung eine Diffusionsbarriere vorgesehen ist.

10. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Wasserstoff-Warne­ inrichtung bzw. einen Wasserstoff-Schutzschalter betä­ tigt.