DE4317338A1 - Verfahren zum Dekontaminieren von mit Schadstoffen verunreinigten Böden, Schlämmen, Aschen, Sedimenten oder dergleichen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Dekontaminieren von mit anorganischen oder organischen Schadstoffen, wie z. B. Schwermetallen, Mineralölkohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, verunreinigten Böden, Schlämmen, Aschen, Sedimenten oder dergleichen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Bei einem bekannten Verfahren zum Dekontaminieren von mit Schadstoffen verunreinigten Böden werden in dem zu behandelnden Boden zunächst Porenräume erzeugt bzw. vorhandene Porenräume vergrößert und wird durch diese Porenräume ein die jeweiligen Schadstoffe sorbierendes Extraktionsmittel geleitet (DE 41 12 867 A1). Dabei werden die Kontaktzeiten zwischen dem verunreinigten Boden und dem Extraktionsmittel so gewählt, daß die Schadstoffe im Wege der Diffusion von diesem aufgenommen und mit diesem ausgetragen werden. Dieses bekannte Verfahren gründet sich auf die Erkenntnis, daß die Schadstoffe nicht nur an der Oberfläche der Bodenteilchen, sondern auch in deren Innerem vor allem durch Adsorption gehalten werden und deshalb durch Waschen allein nicht entfernt werden können. Durch Vergrößerung der Porenräume wird die Voraussetzung für eine Desorption geschaffen, d. h. ein ausreichendes Beladungsvolumen gekoppelt mit einer ausreichenden Austauschgeschwindigkeit, um die Schadstoffe durch Diffusionsvorgänge infolge eines möglichst großen Konzentrationsgefälles aus dem Boden lösen und durch das Extraktionsmittel austragen zu können.

Zum Entfernen von Schwermetallen aus Böden werden als Komplexbildner üblicherweise Säuren verwendet, wobei die Schwermetalle in die saure Lösung übergehen. Bekannt ist die Verwendung eines Gemisches von z. B. HNO₃, HCl und H₂SO₄ sowie deren Gemische (EP 0 278 282 A2). Die Verwendung von Säuren als Komplexbildner hat den Nachteil, daß der Boden selbst nach der Behandlung organisch tot ist. Bevor er dem übrigen Erdreich wieder zugeführt werden kann, muß er neutralisiert und müssen ihm Zusatzstoffe, z. B. in Form von Kalk oder anderen organischen Substanzen, zugeführt werden.

In diesem Zusammenhang ist auch vorgeschlagen worden, die nach der sauren Extraktion in Lösung befindlichen Schadstoffe durch den Einsatz von Komplexverbindungen der Dimethyldithiocarbamat-Gruppe aus der sauren Lösung zu fällen, um nach Abtrennung des schwermetallhaltigen Niederschlags von der Flüssigkeit, zum Beispiel durch Filtration, die ursprünglich angewandte Lösungssäure wiederzugewinnen, die nach einer gewissen Aufkonzentrierung für die Bearbeitung weiteren kontaminierten Bodens einsetzbar sein soll.

Weiterhin ist auch ein Verfahren zum Entfernen von Schwermetallen aus Klärschlamm bekannt, bei dem als Komplexbildner Zitronen- oder Weinsäure verwendet und vor der Zugabe der Komplexbildner eine pH-Wert-Korrektur durchgeführt bzw. der pH-Wert in dem Behandlungsbecken auf einen optimalen Wert eingestellt wird (DE-OS 29 11 399). Nach dem Ausfällen der Metallverbindungen wird der die ausgefällten Metallanteile enthaltende Dünnschlamm einer Metallrückgewinnungsanlage oder einer Sondermülldeponie zugeführt, während die von den Feststoffen getrennte Flüssigkeit in die Kanalisation eingeleitet wird. Folglich werden für dieses Verfahren große Mengen an Komplexbildnern verbraucht.

Während es bei diesen bekannten Verfahren zur Reinigung von kontaminierten Böden erforderlich ist, die Böden abzutragen und sie in speziellen Behältern zu behandeln, ist es auch bekannt, in-situ zu arbeiten. Dabei werden in den Boden Injektionssonden eingeführt und mit Injektionsmitteln, die flüssig oder gasförmig sein können, wie z. B. Heißluft oder Dampf, beaufschlagt. Die so an die Oberfläche gedrückten schadstoffbelasteten Dämpfe werden unterhalb einer Vakuumglocke erfaßt und einer thermischen und/oder Chemiesorptionstechnologie zugeführt, um entgiftet und umweltneutral der Atmosphäre übergeben bzw. als Injektionsmittel dem Boden wieder zugeführt zu werden (DE 36 01 490 A1).

Vor diesem Hintergrund liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, bei einem Verfahren der eingangs angegebenen Art möglichst umweltschonend vorzugehen, d. h. das kontaminierte Material so zu reinigen, daß es möglichst ohne zusätzlichen Aufwand unmittelbar wieder eingebaut werden kann, d. h. nicht organisch aufbereitet oder gar einer Sondermülldeponie zugeführt werden muß, und den Verbrauch an Komplexbildnern möglichst gering zu halten.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmalen gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die erfindungsgemäß getroffene Auswahl der die Schadstoffe mobilisierenden Stoffe aus der Gruppe der Carbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, und deren Derivate/Salze und deren Verwendung bei einem pH-Wert, bei dem sie nicht als Säure, sondern als Komplexbildner eingesetzt werden, vornehmlich pH = 4 bis 9, hat den Vorteil, daß durch diese die Schadstoffe einwandfrei aus dem Boden herausgelöst, aber nur so weit festgehalten werden, daß sie ohne Verlust an Extraktionsmittel von diesem entfernt werden können. Die mobilisierenden Stoffe verhalten sich also dem Boden gegenüber inert, d. h. sie werden durch den Boden nicht verbraucht, sondern dienen nur als Lösungs- und Transportmittel für die aus dem Boden herauszulösenden Schadstoffe. Im Gegensatz zu anderen Verfahren kann deshalb das Extraktionsmittel, d. h. die mobilisierenden Stoffe und das Lösemittel Wasser im Kreislauf geführt werden.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil vor allem im Vergleich zu den Säureverfahren besteht darin, daß die in diesem Verfahren eingesetzten mobilisierenden Stoffe in der Natur vorkommen und auf wirtschaftliche Weise hergestellt werden können, vor allem aber darin, daß die Bodenstruktur und die Bodenflora nach Beendigung des Extraktionsvorganges vollständig erhalten bleiben, da der für eine erfolgreiche Dekontaminierung optimale pH-Wert im wesentlichen demjenigen des Bodens entspricht, der in der Regel zwischen pH = 4 bis 9 liegt.

Ein entscheidender Vorteil ist zudem die leichte biologische Abbaubarkeit der mobilisierenden Stoffe zu CO₂ und H₂O innerhalb kurzer Zeit ohne zusätzliche aufwendige Behandlung. Dies erfolgt im Normalfall durch die im Boden- oder Wasserkörper befindlichen Mikroorganismen. Zudem ist es auch möglich, Extraktionsmittel sowie den Bodenkörper mit Belebtschlamm oder mit speziell gezüchteten Mikroorganismen anzuimpfen; die somit zusätzlich eingeführten Mikroorganismen führen zu einem raschen Abbau der Extraktionslösung. Das Wasser kann dann ohne weitere aufwendige Verfahrensschritte in den Kanal eingeleitet werden.

Aufgrund dieser guten Umweltverträglichkeit ist das erfindungsgemäße Verfahren vor allem auch für eine in-situ-Behandlung von Böden geeignet, da im Bodenmaterial verbleibendes Extraktionsmittel ebenfalls innerhalb kürzester Zeit von den im Boden befindlichen Mikroorganismen abgebaut wird. Zudem besteht auch hier die Möglichkeit, das Bodenmaterial mit speziell gezüchteten Mikroorganismen anzuimpfen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines in der Zeichnung dargestellten Fließdiagramms näher erläutert.

Im Hinblick auf die Auswahl der als mobilisierende Stoffe einzusetzenden Stoffe und die dadurch mögliche Kreislaufführung des Extraktionsmittels kann das erfindungsgemäße Verfahren in unterschiedlichen Anwendungsfällen eingesetzt werden, grundsätzlich als einer Bodenwaschanlage oder einer entsprechenden anderen Klassierungsvorrichtung nachgeschaltetes Verfahren, bei dem der zu dekontaminierende Boden kontinuierlich oder diskontinuierlich in Extraktionsreaktoren behandelt wird, aber auch als in-situ-Verfahren, bei dem der kontaminierte Boden an Ort und Stelle behandelt wird. Beide Möglichkeiten sind in dem Fließdiagramm erfaßt.

Eine bevorzugte Anwendung der Erfindung ergibt sich bei dem Verfahren gemäß der DE 41 12 887 A1, bei dem der kontaminierte Boden in unterschiedliche Kornfraktionen getrennt und diese getrennt voneinander in geschlossenen Reaktoren behandelt werden. Da die Schadstoffe in der Regel hauptsächlich an kleineren Bodenpartikeln aufgrund deren größerer spezifischer Oberfläche angelagert sind, ist es entscheidend für den Erfolg und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, den Trennschnitt mit Hilfe einer vorgeschalteten Klassierung so zu wählen, daß der Boden unter anderem in die Fraktionen kleiner 0,1 mm, 0,1 bis 2 mm und größer 2 mm getrennt wird. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind vor allem die Fraktionen kleiner 0,1 mm und 0,1 bis 2 mm entscheidend; gröbere Zuschläge, die sich durch ein großes inneres Porenvolumen auszeichnen, können jedoch gleichfalls mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, z. B. in einem Chargenbetrieb, dekontaminiert werden.

Nach der vorgeschalteten Klassierung des Bodenmaterials, z. B. in Form einer Bodenwäsche, werden die Fraktionen, aufgeteilt in Feinst- und Grobfraktion, getrennt behandelt. Die Behandlung des nach Kornfraktionen getrennten Bodens in gesonderten Extraktionsreaktoren erweist sich als vorteilhaft, da die Fraktionen entsprechend der jeweiligen Korngröße und der spezifischen Oberfläche gegenüber den Schadstoffen unterschiedliche Desorptionsverhalten aufweisen. In den Reaktoren kann somit, abgestimmt auf die optimalen Bedingungen der einzelnen Fraktionen, Einfluß genommen werden auf die entscheidenden Parameter, wie z. B. pH-Wert, Extraktionszeit und Sinkgeschwindigkeit. Die vorgeschaltete Klassierung ermöglicht somit eine optimale Zudosierung an Komplexbildnern; dies macht das erfindungsgemäße Verfahren besonders effizient und kostengünstig.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder chargenweise betrieben werden. Bei kontinuierlichem Betrieb, z. B. in einem Schneckenreaktor, werden die kontaminierten Feinst- und Grobfraktionen kontinuierlich in die Extraktionsreaktoren aufgegeben. Das entsprechende Extraktionsmittel-Boden-Verhältnis von beispielsweise 2 : 1 bis 3 : 1 und der für die Extraktion optimale pH-Wert, der vorzugsweise im neutralen bis schwach basischen Bereich zwischen 7 und 9 liegt, werden kontinuierlich reguliert, letzterer z. B. mittels Zugabe von Natronlauge. Zugleich wird ständig und gesteuert der Komplexbildner zugegeben. Die optimale Verweil- und Reaktionszeit des Materials in den Reaktoren wird auf das jeweilige Diffusionsverhalten der einzelnen Fraktionen eingestellt. Während der Extraktionszeit, die beispielsweise zwischen ein und zwei Stunden liegen kann, werden die Schadstoffe mit Hilfe des Extraktionsmittels von den Feststoffen desorbiert und durch Diffusion in das Lösemittel Wasser überführt.

Anschließend wird das Material einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen. Diese Trennung kann beispielsweise für die Feinstfraktion in an sich bekannter Weise mittels einer Presse, z. B. einer Kammerfilterpresse erfolgen. Mit Hilfe dieser Presse wird die Feinstfraktion mit dem Extraktionsmittel gewaschen und anschließend filtriert. Nach Abschluß der Fest-Flüssig-Trennung wird das gereinigte Bodenmaterial ausgetragen.

Das schadstoffbelastete Extraktionsmittel aus den Reaktoren und aus der Kammerfilterpresse wird aufgefangen. Bis zur vollständigen Belegung der Bindungsstellen des Extraktionsmittels mit den Schadstoffen kann es im - kleinen - Kreislauf (in der Zeichnung gestrichelt angedeutet) in den Reaktor zurückgeführt werden; ist seine Aufnahmefähigkeit erschöpft, wird es zu einer Wasseraufbereitungseinheit gefördert. Die erfindungsgemäß als Komplexbildner und nicht als Säuren verwendeten Carbon- oder Dicarbonsäuren, vorzugsweise deren Salze, insbesondere Oxalate, verhalten sich zu dem Boden inert, d. h. sie werden durch den Boden nicht verbraucht, sondern dienen nur als Transportmittel für die Schadstoffe, die in diesem Verfahrensschritt vom Extraktionsmittel getrennt werden. Die Trennung der Schadstoffe von dem Extraktionsmittel kann durch eine hydroxidische Fällung mit oder ohne Eisensalze erfolgen. Auch hier wird eine pH-Wert-Kontrolle vorgenommen; die optimalen Fällungswerte bewegen sich zwischen pH = 5 bis pH = 10. Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Komplexbildner gelingt es auch, die Schadstoffe adsorptiv über einen Ionenaustauscher von dem Extraktionsmittel zu trennen. Diese Verfahren können bei anderen Komplexbildnern, wie z. B. EDTA, nicht angewandt werden, da diese Komplexe stabiler sind als die jeweilige Verbindung von Schadstoff zu Adsorber bzw. Fällmittel. Somit kann das Extraktionsmittel ohne nennenswerte Verluste, die allerdings jederzeit auch ausgeglichen werden können, bis zum Abschluß der jeweiligen Sanierungsmaßnahme im Kreislauf geführt werden.

Nach Beendigung der Sanierungsmaßnahme wird der im Kreislaufwasser verbliebene Komplexbildner durch eine Animpfung des Wassers zum Beispiel mit Belebtschlamm innerhalb kurzer Zeit zu CO₂ und H₂O abgebaut. Das Wasser kann dann ohne weitere aufwendige Verfahrensschritte in den Kanal eingeleitet werden.

Noch im gereinigten Boden verbliebene Reste des Komplexbildners werden innerhalb kurzer Zeit von den im Boden befindlichen Mikroorganismen abgebaut. Auch hier besteht die Möglichkeit, den Boden mit Mikroorganismen anzuimpfen, um diesen Abbau zu beschleunigen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können selbstverständlich nicht nur kontaminierte Böden, sondern auch Schlämme, wie z. B. Klärschlamm, Aschen, Sedimente, wie z. B. Hafenschlick, usw. behandelt werden.

Eine weitere vorteilhafte Anwendungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der in-situ-Behandlung eines kontaminierten Bodens, wie sie im unteren Teil des Fließdiagramms dargestellt ist. Dabei wird das Extraktionsmittel, d. h. das Gemisch aus Komplexbildner und Wasser als Lösemittel, in den kontaminierten Boden eingebracht; dies erfolgt üblicherweise durch Injektionssonden. Das Extraktionsmittel bewirkt dort eine Desorption der Schadstoffe, die durch Diffusion in das Lösemittel gelangen und durch dieses weitertransportiert werden. An anderer Stelle wird die kontaminierte Extraktionslösung abgepumpt und schließlich einer Wasseraufbereitung zugeführt. In der Wasseraufbereitungseinheit werden die Schadstoffe aus dem Wasser entfernt, so daß das Extraktionsmittel dem Prozeß wieder zugeführt werden kann.

Nach Beendigung der Sanierungsmaßnahme wird der im Boden verbliebene Komplexbildner durch Mikroorganismentätigkeit zu CO₂ und H₂O abgebaut. Für einen schnelleren Abbau der Komplexbildner können - eventuell speziell gezüchtete - Mikroorganismen zusätzlich in den Boden eingebracht werden. Oft reicht eine Optimierung der limitierenden Faktoren, wie z. B. das Nährstoff- und Sauerstoffangebot, aus, um die Mikroorganismentätigkeit der im Boden befindlichen Organismen zu erhöhen.

Auch das noch mit den Komplexbildnern beladene Lösemittel Wasser kann, wie bereits oben erläutert, mit Belebtschlamm angeimpft werden, um innerhalb kürzester Zeit die Komplexbildner abzubauen, so daß das Wasser anschließend in den Kanal eingeleitet werden kann.

Claims (6)

1. Verfahren zum Dekontaminieren von mit anorganischen und/oder organischen Schadstoffen, wie z. B. Schwermetallen, Mineralölkohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, verunreinigten Böden, Schlämmen, Aschen, Sedimenten oder dergleichen, bei dem der Boden einer Behandlung mit einem Extraktionsmittel aus einem Lösemittel, insbesondere Wasser, und die Schadstoffe mobilisierenden Stoffen ausgesetzt wird, wodurch die an bzw. in den Bodenpartikeln sorbierten und/oder gebundenen Schadstoffe desorbiert, durch Diffusion in das Extraktionsmittel gebracht und mit diesem ausgetragen werden, dadurch gekennzeichnet, daß als mobilisierende Stoffe Einzelstoffe oder Gemische aus der Substanzklasse Carbonsäuren und deren Derivaten verwendet werden, daß die Behandlung mit dem Extraktionsmittel bei einem pH-Wert erfolgt, bei dem die mobilisierenden Stoffe nicht als Säure, sondern als Komplexbildner eingesetzt werden und daß das Extraktionsmittel im Kreislauf geführt wird, nämlich derart, daß nach Behandlung des Bodens das mit den Schadstoffen verunreinigte Extraktionsmittel von dem gereinigten Boden abgetrennt wird, daß danach die Schadstoffe von dem Extraktionsmittel getrennt werden und daß schließlich das Extraktionsmittel für weitere Behandlungen wiederverwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mobilisierende Stoffe Einzelstoffe oder Gemische aus der Substanzklasse Dicarbonsäuren und deren Derivaten verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als mobilisierende Stoffe Oxalsäure oder Gemische aus Oxalsäure und Oxalaten verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als mobilisierende Stoffe Gemische aus Oxalsäure und Oxalaten mit anderen Carbon- bzw. Dicarbonsäuren und deren Derivaten verwendet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Extraktionsprozeß im Bereich pH = 4 bis 9, vorzugsweise pH = 7 bis 9 geführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das nach Abschluß einer Sanierungsmaßnahme zurückbleibende Extraktionsmittel biologisch zu CO₂ und Wasser abgebaut wird.