DE4316378A1

DE4316378A1 - Perylenderivate

Info

Publication number: DE4316378A1
Application number: DE4316378A
Authority: DE
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 1993-05-17
Filing date: 1993-05-17
Publication date: 1994-11-24

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Perylenderivate mit Struktur elementen der allgemeinen Formel

in der R¹ und R² unabhängig gleich oder verschieden voneinander sein können und Wasserstoff, C₁- bis C₃₀-Alkyl oder C₁- bis C₂₀-Alkylaryl bedeuten, wobei die Alkylgruppen eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten können oder jeweils mit einem oder meh reren Sauerstoffatomen unterbrochen sein können und die Aryl gruppen jeweils einen oder mehrere Substituenten haben können und R² die entsprechenden Alkylen- oder Arylenreste bedeutet, wenn p < 1, R³ C₁- bis C₃₀-Alkyl, C₆- bis C₁₈-Aryl oder C₁- bis C₂₀-Alkyl aryl bedeutet, wobei die Alkylgruppen jeweils mit einem oder meh reren Sauerstoffatomen unterbrochen sein können und die Aryl gruppen jeweils einen oder mehrere Substituenten haben können und p eine ganze Zahl von 1 bis 50 bedeutet.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstel lung dieser Perylenderivate sowie deren Verwendung.

Verbindungen mit einem ausgedehnten π-Elektronensystem können in zahlreichen technischen Gebieten eingesetzt werden und sind des halb von Interesse. Perylen besitzt ein relativ großes π-Elektronensystem, löst sich jedoch kaum in üblichen organischen Lösungsmitteln und läßt sich daher schlecht verarbeiten. Lösliche Perylenderivate sind U. Anton et al., Chem. Ber. 1992, 125, 2325 zu entnehmen. Diels-Alder-Umsetzungsprodukte von Perylen mit Di azendicarbonsäuredialkylestern

waren aus S. Tokita et al., Synthesis 1992, 229 als Zwischenpro dukt in der Synthese von Tetraazacoronen bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Verbindungen mit einem ausgedehnten π-Elektronensystem und darüber hinaus flüssig kristallinen Eigenschaften auf der Basis von Perylen zur Verfü gung zu stellen.

Diese Aufgabe wird von den eingangs definierten Perylenderivaten gelöst.

Die erfindungsgemäßen Perylenderivate haben Strukturelemente der allgemeinen Formel

Hierin können die Reste R¹ und R² unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein. R¹ und R² können Wasserstoff oder eine C₁- bis C₃₀-Alkylgruppe, bevorzugt eine C₄- bis C₂₅-Alkylgruppe, ins besondere eine C₅- bis C₂₀-Alkylgruppe sein. Die Alkylgruppe ist bevorzugt linear, kann aber auch verzweigt sein. Sie kann eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten. Als Alkylgruppe kommt beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Bu tyl, t-Butyl, n-Pentyl, neo-Pentyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Eico syl, 3-Hexenyl, 4-Octenyl oder 10-Eicosenyl in Betracht. Daneben können die Reste R¹ und R² auch für eine C₁- bis C₃₀-Alkylgruppe stehen, die mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen unterbrochen ist, wobei die Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind. Sie können z. B. eine C₁- bis C₃₀-Alkoxygruppe, vorzugsweise eine C₁- bis C₂₀-Alkoxygruppe darstellen. Beispiele hierfür sind Methoxy, Ethoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, neo- Pentoxy oder n-Decyloxy. Weitere Beispiele sind Polyoxyalkylen gruppen mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, wie Polyoxyethylen gruppen oder Polyoxypropylengruppen. R¹ und R² können aber auch für einen C₁- bis C₂₀-Alkylarylrest stehen, dessen Alkylgruppe mit einer oder mehreren Doppelbindungen oder mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen unterbrochen sein und dessen Arylgruppe einen oder mehrere Substituenten haben kann. Darunter ist beispiels weise ein Benzylrest oder ein mit Alkyl- oder Alkoxygruppen sub stituierter Phenyl-, Biphenyl- oder Naphthylrest wie p-n-Butyl phenyl, p-n-Decylphenyl oder p-Butoxyphenyl zu verstehen. Wenn p größer als 1 ist und die Perylengrundkörper über R² miteinander verknüpft sind, steht R² für die entsprechenden Alkylen- oder Ary lengruppen.

Der Rest R³ kann eine C₁- bis C₃₀-Alkylgruppe sein. Diese kann so wohl linear als auch verzweigt sein. Vorzugsweise ist sie linear. Bevorzugt werden Alkylgruppen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet. Die Alkylgruppen können auch mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen unterbrochen sein, sofern die Sauerstoffatome nicht direkt mit den Stickstoffatomen verknüpft sind. Geeignete Reste R³ sind z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t- Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, neo-Pentyl, 3,6-Dimethyloctyl, n-De cyl, n-Dodecyl oder n-Eicosyl. Ferner kann R³ auch für einen C₆- bis C₁₈-Arylrest, darunter Biphenyl oder Naphthyl, bevorzugt Phenyl stehen. Dabei kann der Arylrest mit einem oder mehreren Substituenten wie Alkylgruppen oder Alkoxygruppen, aber auch Alkylphenyl wie Benzyl oder 2-Phenyl-2-propyl substituiert sein. Darüber hinaus kann R³ auch einen C₁- bis C₂₀-Alkylarylrest bedeu ten. Hierunter sind beispielsweise Reste wie Benzyl, p-Methylphe nyl oder p-n-Decylphenyl zu verstehen. Die Alkylgruppen der Al kylarylreste können ebenfalls mit einem oder mehreren Sauerstoff atomen unterbrochen sein.

Die erfindungsgemäßen Perylenderivate können prinzipiell belie bige Endgruppen haben. Bevorzugte Endgruppen sind jedoch Wasser stoff oder R².

Die Variable p kann eine ganze Zahl von 1 bis 50, bevorzugt 1 bis 30, insbesondere 1 bis 20 bedeuten. Ganz besonders bevorzugt ist p gleich 1.

Die erfindungsgemäßen Perylenderivate können durch Umsetzen von Perylenen der allgemeinen Formel

mit Triazolindionen der allgemeinen Formel

erhalten werden. Die Perylene und Triazolindione sind entweder bekannt oder nach bekannten Methoden erhältlich. Substituierte Perylene lassen sich beispielsweise, ausgehend von entsprechend mit Bromatomen substituierten Dinaphthalinen, durch Umsetzen mit Mono- oder Digrignardverbindungen und anschließender Cyclisierung in Gegenwart von Kalium und 1,2-Dimethoxyethan (DME) entsprechend dem allgemeinen Schema

herstellen.

Die Ausgangsverbindungen II und III können sowohl stöchiometrisch in Gegenwart eines geeigneten Oxidationsmittels oder, wie es be vorzugt wird, mit einem Überschuß an Triazolindionen miteinander umgesetzt werden. Im allgemeinen findet die Umsetzung in Gegen wart eines organischen Lösungsmittels statt. Geeignete Lösungs mittel lösen sowohl das eingesetzte Perylen als auch das verwen dete Triazolindion. Zu dieser zählen bevorzugt Xylol oder Toluol. Es ist auch möglich, Mischungen unterschiedlicher Lösungsmittel zu verwenden oder die Reaktion in Suspension durchzuführen. In der Regel ist die Reaktionstemperatur diejenige des Siedepunktes des jeweiligen Lösungsmittels. Sie kann jedoch auch darunter lie gen. Meist wird die Reaktion bei Temperaturen von 100 bis 200°C, bevorzugt von 110 bis 150°C durchgeführt. Das Ende der Reaktion kann z. B. auf analytischem Wege durch Bestimmung des Monoadduktes des Triazolindions an das Perylen ermittelt werden. Die erfindungsgemäßen Perylenderivate können anschließend mit allge mein üblichen Methoden wie Ausfällen, Abzentrifugieren oder Ab destillieren des Lösungsmittels isoliert werden. Die Reinigung erfolgt im allgemeinen chromatographisch oder durch umkristalli sieren.

Die erfindungsgemäßen Perylenderivate sind je nach Kettenlänge und Substitutionsmuster wachsartig bis kristallin. Sie zeigen flüssigkristalline Eigenschaften und sind farbige Produkte. Sie können zu Fasern oder Folien verarbeitet werden und eignen sich aufgrund ihrer Farbe als Pigmente. Wegen ihres ausgedehnten π-Elektronensystems sind sie außerdem photoleitfähig und eignen sich daher als Photoleiter.

Beispiel

Herstellung von

250 mg (0,5 mmol) Di-n-pentylperylen wurden in 30 ml Xylol gelöst und mit 750 mg (2,2 mmol) N-n-Heptadecyltriazolindion versetzt. Anschließend wurde solange bei 130°C erhitzt, bis chromato graphisch kein Monoadditionsprodukt mehr nachweisbar war. Zur Aufarbeitung wurde das abgekühlte Reaktionsgemisch in 150 ml kal tes Methanol gegossen und abfiltriert. Anschließend wurde das Produkt säulenchromatographisch (stationäre Phase: Kieselgel, Laufmittel Toluol/Petrolether) gereinigt. Es wurden 470 mg (82% d.Th.) des Produktes erhalten.

Claims

1. Perylenderivate mit Strukturelementen der allgemeinen Formel in der R¹ und R² unabhängig gleich oder verschieden voneinan der sein können und Wasserstoff, C₁- bis C₃₀-Alkyl oder C₁- bis C₂₀-Alkylaryl bedeuten, wobei die Alkylgruppen eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten können oder jeweils mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen unterbrochen sein können und die Arylgruppen jeweils einen oder mehrere Substituenten haben können und R² die entsprechenden Alkylen- oder Arylen reste bedeutet, wenn p < 1, R³ C₁- bis C₃₀-Alkyl, C₆- bis C₁₈-Aryl oder C₁- bis C₂₀-Alkylaryl bedeutet, wobei die Alkyl gruppen jeweils mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen un terbrochen sein können und die Arylgruppen jeweils einen oder mehrere Substituenten haben können und p eine ganze Zahl von 1 bis 50 bedeutet.

2. Perylenderivate nach Anspruch 1, in denen p 1 ist.

3. Perylenderivate nach einem der Ansprüche 1 bis 2, erhältlich durch Umsetzen von Perylenen der allgemeinen Formel mit Triazolindionen der allgemeinen Formel

4. Verfahren zur Herstellung von Perylenderivaten mit Struktur elementen der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man Perylene der allgemeinen Formel II mit Triazolindio nen der allgemeinen Formel III umsetzt.

5. Verwendung der Perylenderivate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Fasern oder Folien.

6. Fasern oder Folien, hergestellt unter Verwendung der Perylen derivate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.

7. Verwendung der Perylenderivate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 als Pigment.

8. Verwendung der Perylenderivate nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Photoleiter.