DE4315874A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyure
than-Schaumstoffen, im folgenden auch abgekürzt PU-Schaumstoffe
genannt vorzugsweise PU-Halbhartschaumstoffe, mit einer verbes
serten Schaumstruktur und einem besseren Fließverhalten der
schäumfähigen Reaktionsmischung durch Umsetzung der an sich be
kannten Ausgangsstoffe Polyisocyanate (a) höhermolekularen Poly
hydroxylverbindungen (b) und Vernetzungsmitteln (c) in Gegenwart
von Treibmitteln (d) gegebenenfalls Katalysatoren (e), Zusatz
stoffen (f) und gegebenenfalls Hilfsmitteln (g), wobei
erfindungsgemäß als Vernetzungsmittel (c) Polyoxyalkylen-polyole
mit einer Funktionalität von 3 bis 8, einer Hydroxylzahl von 200
bis 1300 und einem Gehalt an Alkaliionen von 150 bis 1200 ppm und
als Zusatzstoff (f) anorganische und/oder organische Säuren
verwendet werden.
Die Herstellung von PU-Schaumstoffen durch Umsetzung von organi
schen Polyisocyanaten mit höhermolekularen Polyhydroxyl
verbindungen und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/oder
Vernetzungsmitteln in Gegenwart von Katalysatoren und Treibmit
teln sowie gegebenenfalls Zusatzstoffen und Hilfsmitteln ist be
kannt und wird in zahlreichen Patent- und Literaturpublikationen
beschrieben. Beispielhaft genannt sei das Kunststoff-Handbuch,
Band VII, Polyurethane, 1. Auflage, 1966, herausgegeben von
Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen, Carl Hanser Verlag, München.
Bekannt ist ferner die Herstellung von PU-Halbhartschaumstoffen
nach dem Präpolymer-Verfahren, üblicherweise auf der Basis von
Toluylen-diisocyanat(TDI)-Präpolymeren, und dem One shot-Verfah
ren, vorteilhafterweise unter Verwendung von Mischungen aus Di
phenylmethan-diisocyanaten (MDI) und Polyphenyl-polymethylen-po
lyisocyanaten, sogenannten Roh-MDI, als Polyisocyanate. Durch
eine gezielte Auswahl von höhermolekularen Polyhydroxyl
verbindungen und Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln
und durch unterschiedliche Mengen an Polyisocyanaten und Wasser
können nach diesen Verfahren PU-Halbhartschaumstoffe mit unter
schiedlichen mechanischen Eigenschaften hergestellt werden. PU-
Halbhartschaumstoffe können ferner ohne die Mitverwendung von
Wasser nach dem Frothing-Verfahren unter Zusatz von Dichlordi
fluormethan als Treibmittel hergestellt werden. Als Polyhydroxyl
verbindungen findet hierbei eine Kombination aus verzweigten,
höhermolekularen Polyoxyalkylen-polyolen und Amin-gestarteten
Kettenverlängerungsmittel mit Hydroxylzahlen im Bereich von 450
bis 500 Verwendung. Aktiviert werden kann die Polyadditionsreak
tion durch organische Zinnverbindungen (Kunststoff-Handbuch,
Band VII, Polyurethane, 2. Auflage, 1983, herausgegeben von
D. G. Oertel, Carl Hanser Verlag, München, Wien).
In der EP-A-0 490 145 werden Verbundelemente beschrieben, die be
stehen aus mindestens einer Deckschicht aus Polyvinylchlorid oder
einem polyvinylchloridhaltigen Polymerisatgemisch und einem PU-
Schaumstoff, vorzugsweise einem PU-Halbhart- oder -Hartschaum
stoff.
PU-Schaumstoffe werden zweckmäßigerweise unter Zusatz von tertiä
ren Aminen als Katalysatoren hergestellt, da diese sowohl die Re
aktion zwischen den Hydroxylgruppen der Polyhydroxylverbindungen
und NCO-Gruppen der Polyisocyanate, die Urethanbildung, als auch
die Umsetzung zwischen Wasser und NCO-Gruppen unter Bildung von
Aminogruppen und Kohlendioxid als Treibgas, die Treibreaktion,
beschleunigen, wobei insbesondere beim One shot-Verfahren die Ge
schwindigkeiten der nebeneinander ablaufenden Reaktionen exakt
aufeinander abgestimmt sein müssen. Da neben der Polyadditions- und
Treibreaktion bei der Schaumstoffbildung noch Vernetzungs
reaktionen unter Ausbildung von Allophanat-, Harnstoff-, Biuret- und
Cyanuratstrukturen ablaufen können, müssen die eingesetzten
Katalysatoren einen synchronen Ablauf dieser verschiedenartigen
Umsetzungen gewährleisten. Die Katalysatoren dürfen weder durch
einen frühzeitigen Einbau in das Polyurethangerüst ihre katalyti
sche Wirksamkeit verlieren, noch den hydrolytischen Zerfall des
hergestellten PU-Schaumstoffs beschleunigen.
Nachteilig ist der unangenehme Geruch vieler in der Praxis als
Katalysator verwendeter tertiärer Amine, der sich auf die herge
stellten PU-Schaumstoffe übertragen und ihre Verwendung für ge
wisse Anwendungen negativ beeinflussen kann. Nach Angaben der
DE-A-23 21 884 (GB-A-1 344 038) werden daher zur Herstellung von
PU-Schaumstoffen mit einem tertiären Amin als Katalysator herge
stellte Polyetherpolyole in Verbindung mit einer Säure und einem
Silikonöl verwendet.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, den syn
chronen Ablauf der unterschiedlichen Reaktionen bei der PU-
Schaumstoff-, vorzugsweise PU-Halbhartschaumstoffherstellung, zu
gewährleisten unter Vermeidung einer Geruchsbelästigung beim
Schäumprozeß und durch den hergestellten Schaumstoff. Die Neigung
zur Lunkerbildung im PU-Schaumstoff sollte reduziert und dadurch
die Ausschußrate bei der Hinterschäumung von Armaturentafeln und
anderen Verbundelementen, z. B. solchen mit Deckschichten aus Po
lyvinylchlorid oder anderen polyvinylchloridhaltigen Polymerisat
gemischen, drastisch vermindert werden. Durch die Verbesserung
der PU-Schaumstruktur sollte das mechanische Eigenschaftsniveau
erhöht und über den gesamten PU-Formkörper vereinheitlicht wer
den. Ferner sollte das Fließverhalten der schäumfähigen Reakti
onsmischung erhöht und der Verarbeitungsbereich in bezug auf die
Verschäumungsvorrichtungen und -bedingungen, z. B. die Temperatur
bedingungen, erweitert werden.
Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch die
Verwendung eines ausgewählten Vernetzungsmittels mit einem hohen
Alkaliionengehalt, das insbesondere in Verbindungen mit Säuren
als Zusatzstoff seine volle Wirksamkeit zeigt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung
von PU-Schaumstoffen, vorzugsweise PU-Halbhartschaumstoffen,
durch Umsetzung von
- a) organischen Polyisocyanaten mit
- b) Polyhydroxylverbindungen mit mindestens 2 reaktiven Wasser stoffatomen und
- c) Vernetzungsmitteln
in Gegenwart von
- d) Treibmitteln,
- e) gegebenenfalls Katalysatoren,
- f) Zusatzstoffen und
- g) gegebenenfalls Hilfsmitteln,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man verwendet als Vernet
zungsmittel (c) mindestens ein Polyoxyalkylen-polyol mit einer
Funktionalität von 3 bis 8, einer Hydroxylzahl von 200 bis 1300
und einem Gehalt an Alkaliionen von 150 bis 1200 ppm und als Zu
satzstoff (f) eine anorganische und/oder organische Säure.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäß
verwendbaren Vernetzungsmittel (c) und Zusatzstoffe (f) insbeson
dere mit den speziellen Polyhydroxylverbindungen (b1) nach An
spruch 2 oder 3 und/oder (b2) nach Anspruch 4 kombiniert.
Diese neuen Kombinationen aus den Polyhydroxylverbindungen (b1)
und/oder (b2), Vernetzungsmittel (c) und Zusatzstoff (f) bilden
mit organischen Polyisocyanaten in Gegenwart von Treibmitteln und
gegebenenfalls Katalysatoren auf Basis von Alkalimetallsalzen von
Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder/und metallorganischen
Verbindungen sehr gut fließfähige, praktisch geruchsfreie schäum
fähige Reaktionsmischungen. Die hergestellten PU-Schaumstoffe
sind im wesentlichen geruchlos, zeigen eine gleichmäßige, im we
sentlichen lunkerfreie Zellstruktur und besitzen ein gleichmäßig
hohes mechanisches Eigenschaftsniveau.
Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von PU-Schaum
stoffen, vorzugsweise PU-Halbhartschaumstoffen, und den hierzu
verwendbaren Ausgangsstoffen ist im einzelnen folgendes auszufüh
ren:
- a) Zur Herstellung der PU-Schaumstoffe, vorzugsweise PU-Halb hartschaumstoffe, eignen sich die an sich bekannten organi schen, z. B. aliphatischen, cycloaliphatischen und vorzugswei se aromatischen Di- und/oder Polyisocyanate (a). Im einzelnen seien als aromatische Polyisocyanate beispielhaft genannt: Mischungen aus 4,4′- und 2,4′-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI), Mischungen aus MDI und Polyphenyl-polymethylen-poly isocyanaten (Roh-MDI) mit einem Gehalt an MDI-Isomeren von zweckmäßigerweise mindestens 35 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 90 Gew.-% und mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mi schung, 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat (TDI) sowie die entsprechenden handelsüblichen Isomerenmischungen, Mischungen aus TDI und MDI und/oder Roh-MDI, beispielsweise solchen mit einem MDI-Gehalt von 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Roh-MDI′s.
Als organische Polyisocyanate (a) geeignet sind auch soge
nannte modifizierte mehrwertige organische Isocyanate, d. h.
Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/
oder Polyisocyanate erhalten werden. Beispielhaft genannt
seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Isocyanu
rat- und vorzugsweise Carbodiimid-, Uretonimin- und/oder Ure
thangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Im ein
zelnen kommen beispielsweise in Betracht: Urethangruppen ent
haltende Prepolymere mit einem NCO-Gehalt von 14 bis
2,8 Gew.-%, vorzugsweise von 12 bis 3,5 Gew.-% oder Quasipre
polymere mit einem NCO-Gehalt von 35 bis 14 Gew.-%, vorzugs
weise von 34 bis 22 Gew.-%, wobei mit Urethangruppen modifi
zierte Polyisocyanate aus TDI, insbesondere einen NCO-Gehalt
von 34 bis 28 Gew.-% und solche aus 4,4′-MDI, 4,4′- und
2,4′-MDI-Isomerenmischungen oder Roh-MDI, insbesondere einen
NCO-Gehalt von 28 bis 22 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge
wicht, aufweisen und hergestellt werden durch Umsetzung von
Diolen, Oxalkylen-glykolen und/oder Polyoxyalkylen-glykolen
mit Molekulargewichten von 62 bis 6 000, vorzugsweise von 134
bis 4 200 mit TDI, 4,4′-MDI, MDI-Isomerengemischen und/oder
Roh-MDI z. B. bei Temperaturen von 20 bis 110°C, vorzugsweise
von 50 bis 90°C, wobei als Oxalkylen- und Polyoxyalkylen-gly
kole, die einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden können,
beispielhaft genannt seien: Diethylen-, Dipropylen-, Poly
oxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxypropylen-polyoxye
thylen-glykole, Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratgrup
pen enthaltende Polyisocyanate, z. B. auf MDI-Isomeren- und/oder
TDI-Basis.
Besonders bewährt haben sich jedoch und daher vorzugsweise
Anwendung finden Mischungen aus 4,4′- und 2,4′-MDI, Roh-MDI
mit einem Gehalt an MDI von mindestens 35 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht, Mischungen aus 4,4′- und 2,4′-MDI und Ge
mischen aus 2,4- und 2,6-TDI, Mischungen aus Roh-MDI und Ge
mischen aus 2,4- und 2,6-TDI, Urethangruppen enthaltende
Polyisocyanatmischungen mit einem NCO-Gehalt von 28 bis
14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, auf der Grundlage
von MDI und/oder Roh-MDI.
- b) Als Polyhydroxylverbindungen (b) mit mindestens 2 reaktiven Wasserstoffatomen werden zweckmäßigerweise höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen mit einer Funktionalität von 2 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4 und insbesondere von 2 bis 3, einer Hydroxylzahl von 14 bis 200, vorzugsweise von 14 bis 160 und insbesondere von 14 bis 65 und einem Alkaliionenge halt von kleiner als 10 ppm, vorzugsweise kleiner als 5 ppm und insbesondere kleiner als 3 ppm verwendet. Als höher molekulare Polyhydroxylverbindungen bewährt haben sich bei spielsweise Polyoxyalkylen-polyole, Polyester-polyole, vorteilhafterweise solche hergestellt aus Alkandicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, Polythioether-polyole, Polyester amide, hydroxylgruppenhaltige Polyacetale, hydroxylgruppen haltige, vorzugsweise aliphatische Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyhydroxyl verbindungen. Vorzugsweise Anwendung finden Polyester-polyole und/oder insbesondere Polyoxyalkylen-polyole.
Geeignete Polyoxyalkylen-polyole können nach bekannten Ver
fahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit
Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder
Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kalium
ethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren und unter
Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 6 reaktive
Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Po
lymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Bor
fluorid-Etherat u. a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus
einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoff
atomen im Alkylenrest hergestellt werden.
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran,
1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und
vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylen
oxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als
Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen bei
spielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren,
wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthal
säure und vorzugsweise mehrwertige, insbesondere zwei- bis
sechswertige Alkohole oder Dialkylenglykole, wie z. B. Ethan
diol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylen
glykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylol
propan, Pentaerythrit und Sorbit.
Die Polyoxyalkylen-polyole, vorzugsweise Polyoxypropylen- und
Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyole besitzen zur Herstel
lung der PU-Halbhartschaumstoffe zweckmäßigerweise eine
Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 4 und insbesondere von
2 bis 3 und Hydroxylzahlen vorzugsweise von 14 bis 200, ins
besondere von 14 bis 160 und geeignete Polyoxytetramethylen
glykole, üblicherweise eine Hydroxylzahl von 37 bis 180.
Als Polyhydroxylverbindungen (b) bzw. Polyoxyalkylen-polyole
vorzüglich bewährt haben sich und daher insbesondere
verwendet werden Polyoxyalkylen-polyole (b1) oder -gemische
mit einer Funktionalität von 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3
und einer Hydroxylzahl von 14 bis 160, vorzugsweise 14 bis 80
und insbesondere von 18 bis 80, die hergestellt werden durch
Polyaddition von Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid oder
Mischungen aus Ethylenoxid mit 1,2-Propylenoxid an mindestens
ein Startermolekül der Formel
in der bedeuten
R¹ und R² gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte C₁- bis C₄-Alkylreste,
beide Reste gemeinsam einen C₄- bis C₆-Cycloalkylenrest, der anstelle einer Methylengruppe ein -O- oder -NR⁵- Brückenglied enthalten kann, in dem R⁵ ein C₁- bis C₄-Al kylrest ist, oder
gleiche oder verschiedene Dialkylaminoalkylreste der For mel
R¹ und R² gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte C₁- bis C₄-Alkylreste,
beide Reste gemeinsam einen C₄- bis C₆-Cycloalkylenrest, der anstelle einer Methylengruppe ein -O- oder -NR⁵- Brückenglied enthalten kann, in dem R⁵ ein C₁- bis C₄-Al kylrest ist, oder
gleiche oder verschiedene Dialkylaminoalkylreste der For mel
in der R⁶ und R⁷ gleiche oder verschiedene, lineare oder
verzweigte C₁- bis C₄-Alkylreste oder beide Reste gemein
sam ein C₄- bis C₆-Cycloalkylenrest sind, der anstelle
einer Methylengruppe ein -O- oder -NR⁵-Brückenglied ge
bunden enthalten kann und X eine ganze Zahl von minde
stens 3 ist,
z eine ganze Zahl von mindestens 3,
R³ eine C₂- bis C₄-Alkylengruppe,
y null oder eine Zahl von 1 bis 3 und
R⁴ Wasserstoff oder einen C₁- bis C₄-Alkylrest mit der Maß gabe, daß für y gleich null R⁴ Wasserstoff ist.
z eine ganze Zahl von mindestens 3,
R³ eine C₂- bis C₄-Alkylengruppe,
y null oder eine Zahl von 1 bis 3 und
R⁴ Wasserstoff oder einen C₁- bis C₄-Alkylrest mit der Maß gabe, daß für y gleich null R⁴ Wasserstoff ist.
Insbesondere bevorzugte Polyoxyalkylen-polyole (b1) mit einer
Funktionalität von 2 bis 3 und einer Hydroxylzahl von 14 bis
160, insbesondere von 18 bis 80 können ferner hergestellt
werden durch Polyaddition mindestens eines Alkylenoxids, vor
zugsweise von Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid oder Mischungen
aus Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid, an ein Startermolekül
aus der Gruppe N,N-Dimethyl-diaminopropan-1,3, N,N-Dimethyl
diaminobutan-1,4 und insbesondere N,N-Dimethyl-dipropylen
triamin. Derartige hochreaktive Polyoxyalkylen-polyole (b1),
bei denen die tertiäre Aminogruppe über eine Spacerbrücke aus
mindestens 3 Methylenresten an die mit Alkylenoxid reagieren
den -NH- und/oder -NH₂-Gruppen gebunden ist, werden beschrie
ben in der DE-A-41 35 588, deren gesamte Offenbarung als Be
standteil der Erfindungsbeschreibung zu betrachten ist.
Als Polyhydroxylverbindungen (b) bzw. Polyoxyalkylen-polyole
insbesondere bevorzugt sind ferner Blockpolyoxypropylen-poly
oxyethylen-polyole (b2) oder -gemische mit einer Hydroxylzahl
von 14 bis 65, vorzugsweise von 14 bis 40 und insbesondere
von 20 bis 35 und einem Gehalt an endständig gebundenen
Ethylenoxideinheiten von 2 bis 9 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis
8 Gew.-% und insbesondere 5 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Ge
wicht der Polyoxypropyleneinheiten, die hergestellt werden
durch anionische Polymerisation bei erhöhten Temperaturen von
1,2-Propylenoxid an eine Startermolekülmischung mit einer
durchschnittlichen Funktionalität von 2,3 bis 2,8, vorzugs
weise von 2,3 bis 2,7 und insbesondere von 2,5 bis 2,7, die
besteht aus Wasser und Glycerin und/oder Trimethylolpropan
und Polymerisation von Ethylenoxid an das erhaltene Polyoxy
propylenaddukt. Blockpolyoxypropylen-polyoxyethylen-polyole
(b2) der genannten Art sind bekannt aus den EP-A-433 878 und
EP-A-433 889, deren Gesamtbeschreibungen als Bestandteil der
Erfindungsbeschreibung zu betrachten sind.
Als Polyoxyalkylen-polyole eignen sich ferner polymer
modifizierte Polyoxyalkylen-polyole (b3), vorzugsweise
Pfropf-polyoxyalkylen-polyole, insbesondere solche auf
Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polyme
risation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen
aus Styrol und Acrylnitril, z. B. im Gewichtsverhältnis 90 : 10
bis 10 : 90, vorzugsweise 70 : 30 bis 30 : 70, in zweckmäßigerweise
den vorgenannten Polyoxyalkylen-polyolen analog den Angaben
der deutschen Patentschriften 11 11 934, 12 22 669
(US 3 304 273, 3 383 351, 3 523 093), 11 52 536
(GB 10 40 452) und 11 52 537 (GB 987 618) hergestellt werden,
sowie Polyoxyalkylen-polyoldispersionen, die als disperse
Phase, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vor
zugsweise 2 bis 25 Gew.-%, enthalten: z. B. Polyharnstoffe,
Polyhydrazide, tert.-Aminogruppen gebunden enthaltende Poly
urethane und/oder Melamin und die z. B. beschrieben werden in
der EP-B-011 752 (US 4 304 708), US-A-4 374 209 und
DE-A-32 31 497.
Die Polyoxyalkylen-polyole können einzeln oder in Form von
Mischungen verwendet werden. Als Polyhydroxylverbindungen
vorzüglich bewährt haben sich Mischungen, die die Polyoxyal
kylen-polyole (b1) und (b2) enthalten, wobei diese zweckmäßi
gerweise, bezogen auf das Gesamtgewicht, in einer Menge von 2
bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 48 Gew.-% (b1) und 10 bis
50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 48 Gew.-% (b2) in der Mischung
enthalten sind.
Als Polyhydroxylverbindungen (b) verwendet werden können fer
ner Polyester-polyole, die beispielsweise aus Alkandicarbon
säuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkandi
carbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Mischungen
aus Alkandicarbonsäuren und/oder aromatischen Polycarbon
säuren und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2
bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoff
atomen und/oder Alkylenglykolen hergestellt werden können.
Als Alkandicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht:
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelain
säure, Sebacinsäure und Decandicarbonsäure. Geeignete aroma
tische Polycarbonsäuren sind z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure
und Terephthalsäure. Die Alkandicarbonsäuren können dabei so
wohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet wer
den. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die ent
sprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbonsäure
mono- oder -diester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoff
atomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Vor
zugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bern
stein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von
beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und
insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei- und mehrwerti
ge Alkohole, insbesondere Diole oder Alkylenglykole sind:
Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol,
Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexan
diol, 1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vor
zugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol,
1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder Mischungen
aus mindestens zwei der genannten Diole, insbesondere
Mischungen aus 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexan
diol. Eingesetzt werden können ferner Polyester-polyole aus
Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B.
ω-Hydroxycapronsäure.
Zur Herstellung der Polyester-polyole können die Mischungen
aus aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren und vor
zugsweise Alkandicarbonsäuren und/oder -derivaten und mehr
wertigen Alkoholen katalysatorfrei oder vorzugsweise in Ge
genwart von Veresterungskatalysatoren, zweckmäßigerweise in
einer Atmosphäre aus Inertgasen, wie z. B. Stickstoff, Helium,
Argon u. a. in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis
250°C, vorzugsweise 180 bis 220°C gegebenenfalls unter vermin
dertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteil
hafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist,
polykondensiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungs
form wird das Veresterungsgemisch bei den obengenannten Tem
peraturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30, vorzugsweise
40 bis 30, unter Normaldruck und anschließend unter einem
Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 50 bis 150 mbar,
polykondensiert. Als Veresterungskatalysatoren kommen bei
spielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Anti
mon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von
Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Po
lykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegen
wart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z. B.
Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, zur azeotropen Ab
destillation des Kondensationswassers durchgeführt werden.
Zur Herstellung der Polyester-polyole werden die organischen
Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole
vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,8, vorzugs
weise 1 : 1,05 bis 1,2 polykondensiert.
Die erhaltenen Polyester-polyole besitzen vorzugsweise eine
Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3 und eine
Hydroxylzahl von 25 bis 200, vorzugsweise 32 bis 140 und ins
besondere 40 bis 94.
Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z. B. die aus
Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4′-Dihy
droxyethoxy-diphenyl-dimethylmethan, Hexandiol und Form
aldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Poly
merisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Poly
acetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen z. B.
solche der an sich bekannten Art in Betracht, die beispiels
weise durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-(1,3),
Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diethylenglykol,
Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol mit Diaryl
carbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt
werden können.
Zu den Polyesteramiden zählen z. B. die aus mehrwertigen, ge
sättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren An
hydriden und mehrwertigen gesättigten und/oder ungesättigten
Aminoalkoholen oder Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen und
Aminoalkoholen und/oder Polyaminen gewonnenen, vorwiegend li
nearen Kondensate.
Als Polyhydroxylverbindungen (b) verwendbar sind auch
Mischungen aus den beispielhaft genannten höhermolekularen
Polyhydroxylverbindungen und niedermolekularen Ketten
verlängerungsmitteln. Als derartige Kettenverlängerungsmittel
eignen sich z. B. Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten
kleiner als 400, vorzugsweise von 60 bis 300. In Betracht
kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/
oder araliphatische Diole mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylen
glykol, Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxy
cyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugs
weise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxy
ethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,4-, 1,3,5-Trihydroxy
cyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan. Als Ketten
verlängerungsmittel geeignet sind ferner niedermolekulare
hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide mit Molekulargewich
ten bis 400 auf Basis von Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid
und den beispielhaft genannten Diolen und/oder Triolen als
Startermoleküle.
Sofern Mischungen aus höhermolekularen Polyhydroxyl
verbindungen und Kettenverlängerungsmitteln Anwendung finden,
z. B. zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, bei
spielsweise der Härte, enthalten diese die Ketten
verlängerungsmittel zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,5
bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht, wobei der Alkaliionengehalt der Mischung
analog den höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (b)
kleiner als 10 ppm, vorzugsweise kleiner als 5 ppm und insbe
sondere kleiner als 3 ppm ist.
- c) Während die handelsüblichen höhermolekularen Polyhydroxyl verbindungen und gegebenenfalls niedermolekularen Ketten verlängerungsmittel Alkaligehalte von kleiner als 10 ppm be sitzen, ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Ver fahrens wesentlich, daß die Vernetzungsmittel (c) im Ver gleich zu den handelsüblichen Produkten einen sehr hohen Al kaliionengehalt aufweisen. Als Vernetzungsmittel (c) in Be tracht kommen somit Polyoxyalkylen-polyole oder deren Mischungen mit einer Funktionalität von 3 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6 und insbesondere 3, einer Hydroxylzahl von 200 bis 1300, vorzugsweise 210 bis 970 und insbesondere 350 bis 750 und einem Gehalt an Alkaliionen, vorzugsweise Kaliumionen, von 150 ppm bis 1200 ppm, vorzugsweise 150 ppm bis 800 ppm und insbesondere von 400 bis 600 ppm.
Als Vernetzungsmittel (c) mit einem Alkaliionengehalt von
150 ppm bis 1200 ppm können die an sich bekannten Polyoxyal
kylen-polyole mit einer Hydroxylzahl von 200 bis 1300
verwendet werden mit der Maßgabe, daß die Polyoxyalkylen-po
lyole direkt mit dem erfindungsgemäß erforderlichen Alkaliio
nengehalt hergestellt werden oder vorzugsweise durch eine ge
eignete Methode der Alkaliionengehalt von handelsüblichen Po
lyoxyalkylen-polyolen, die üblicherweise einen Alkaliionenge
halt von kleiner 10 ppm besitzen, erhöht wird. Zu diesem
Zwecke können die Polyoxyalkylen-polyole mit wäßrigem Alkali
hydroxid, vorzugsweise einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung,
oder alkoholischen Alkalialkoholatlösungen, vorzugsweise al
koholischen Kaliumalkoholatlösungen, in den erforderlichen
Mengen bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen, z. B.
bei 20 bin 120°C behandelt werden. Danach wird das zugesetzte
und gebildete Wasser bzw. der Alkohol bei einer Temperatur im
Bereich von 70 bis 110°C, gegebenenfalls unter vermindertem
Druck, z. B. von 0,01 bis 1 mbar, abdestilliert.
Als Vernetzungsmittel (c) vorzüglich bewährt haben sich und
daher vorzugsweise verwendet werden z. B. mit Trimethylol
propan gestartete Polyoxyethylen-polyole mit einer Hydroxyl
zahl im Bereich von 632 bis 970 und einem Kaliumionengehalt
im Bereich von 400 bis 600 ppm, mit Glycerin gestartete Poly
oxyethylen-polyole mit einer Hydroxylzahl im Bereich von 379
bis 1240 und einem Kaliumionengehalt im Bereich von 400 bis
800 ppm, vorzugsweise von 400 bis 600 ppm, und mit Glycerin
oder Trimethylolpropan oder einer Glycerin-Trimethylolpropan
mischung gestartete Polyoxypropylen-polyole mit einer
Hydroxylzahl im Bereich von 210 bis 480 und einem Kaliumio
nengehalt im Bereich von 400 bis 600 ppm. Als alkalireiche
Vernetzungsmittel (c) eignen sich ferner z. B. Polyoxypropy
len-polyole mit einer Funktionalität von 4 bis 8, vorzugs
weise 4 bis 6 und einer Hydroxylzahl von 230 bis 500, vor
zugsweise von 250 bis 380, die erhalten werden unter Verwen
dung von Sucrose oder vorzugsweise Sorbit oder Mischungen aus
Sucrose und Sorbit als Startermoleküle, wobei als Costarter
zusätzlich Wasser, Propylenglykol, Glycerin oder Mischungen
aus mindestens zwei der genannten Costarter mitverwendet wer
den können, mit der Maßgabe, daß die Polyoxyalkylen-polyole
einen Alkaliionengehalt, vorzugsweise Kaliumionengehalt, von
200 bis 1000 ppm, vorzugsweise 400 bis 700 ppm besitzen. In
Betracht kommen ferner Polyoxypropylen- und/oder Polyoxyethy
len-polyole mit einem Alkaliionengehalt von 150 bis 800 ppm
und einer Hydroxylzahl von 450 bis 750, die erhalten werden
können durch Umsetzung von Pentaerythrit oder einer Mischung
aus Pentaerythrit und Glycerin und/oder Trimethylolpropan,
zweckmäßigerweise in einem Molverhältnis von Pentaerythrit zu
Glycerin und/oder Trimethylolpropan von 1 : 1, mit
1,2-Propylenoxid oder Ethylenoxid. Als alkalireiche Vernet
zungsmittel (c) verwendbar sind auch Polyoxypropylen-poly
oxyethylen-polyole, die z. B. erhalten werden durch Polyaddi
tion von 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid in einem Mol
verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 8, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 5 an
Glycerin, Trimethylpropan oder eine Mischung aus Glycerin und
Trimethylolpropan als Startermoleküle, mit einer Hydroxylzahl
von 210 bis 970, vorzugsweise von 380 bis 600 und einem Alka
liionengehalt, vorzugsweise Kaliumionengehalt, von 150 bis
800 ppm, vorzugsweise von 400 bis 600 ppm, oder durch Poly
addition von 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid in einem Mol
verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 8, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 5 an
Sucrose oder vorzugsweise Sorbit oder Mischungen aus Sucrose
und Sorbit als Startermoleküle, mit einer Hydroxylzahl von
200 bis 500, vorzugsweise von 230 bis 300 und einem Alkaliio
nengehalt, vorzugsweise Kaliumionengehalt von 200 bis 800
ppm, vorzugsweise von 400 bis 600 ppm. Die als Vernetzungs
mittel (c) beispielhaft genannten alkalireichen Polyoxyalky
len-polyole können einzeln oder in Form von Mischungen
verwendet werden.
Zur Herstellung der PU-Schaumstoffe nach dem erfindungs
gemäßen Verfahren kommen die Vernetzungsmittel (c) zweckmäßi
gerweise in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1
bis 8 Gew.-% und insbesondere von 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht der Polyhydroxylverbindungen (b) zur Anwendung.
- d) Zu Treibmitteln (d), welche zur Herstellung der PU-Schaum stoffe, vorzugsweise PU-Halbhartschaumstoffe, verwendet wer den können, gehört vorzugsweise Wasser, das mit Isocyanat gruppen unter Bildung von Kohlendioxid reagiert. Die Wasser mengen, die zweckmäßigerweise eingesetzt werden, betragen 0,1 bis 8 Gew.-Teile, vorzugsweise 1,5 bis 5,0 Gew.-Teile und insbesondere 2,5 bis 3,5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyhydroxylverbindungen (b) bzw. Mischungen aus höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und Kettenverlängerungsmittel.
Im Gemisch mit Wasser oder als alleinige Treibmittel können
auch physikalisch wirkende Treibmittel eingesetzt werden.
Geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber den organi
schen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten (a) inert
sind und Siedepunkte unter 100°C, vorzugsweise unter 50°C,
insbesondere zwischen -50°C und 30°C bei Atmosphärendruck auf
weisen, so daß sie unter dem Einfluß der exothermen Polyaddi
tionsreaktion verdampfen. Beispiele derartiger, vorzugsweise
verwendbarer Flüssigkeiten sind Kohlenwasserstoffe, wie z. B.
n- und iso-Pentan, vorzugsweise technische Gemische aus n- und
iso-Pentanen, n- und iso-Butan, n- und iso-Propan, Cyclo
alkane, wie z. B. Cyclohexan und Cyclopentan, Ether, wie z. B.
Furan, Dimethylether und Diethylether, Ketone, wie z. B. Ace
ton und Methylethylketon, Carbonsäurealkylester, wie z. B.
Methylformiat, Dimethyloxalat und Ethylacetat und halogenier
te Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid, Dichlormono
fluormethan, Difluormethan, Difluorchlormethan, Trifluor
methan, Difluorethan, Tetrafluorethan, Heptafluorpropan,
1-Chlor-2,2-difluorethan (142), 1-Chlor-1,1-difluorethan
(142b) und 1-Chlor-1,2-difluorethan (142a). Auch Gemische
dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander z. B. aus
Difluorchlormethan und 142b und/oder mit anderen substituier
ten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwen
det werden.
Die erforderliche Menge bzw. die neben Wasser erforderliche
Menge an physikalisch wirkenden Treibmitteln kann in Abhän
gigkeit von der gewünschten Schaumstoffdichte auf einfache
Weise ermittelt werden und beträgt ungefähr 0 bis
25 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-Teile, insbesondere
2 bis 15 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Polyhydroxyl
verbindungen (b). Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, die
gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanate (a) mit dem iner
ten physikalisch wirkenden Treibmittel zu mischen und dadurch
die Viskosität zu verringern.
- e) Die PU-Schaumstoffe können nach dem erfindungsgemäßen Verfah ren in Abwesenheit von Katalysatoren hergestellt werden.
Zweckmäßigerweise wird die Reaktion jedoch in Gegenwart von
Katalysatoren (e), die die Reaktion der organischen und/oder
organischen modifizierten Polyisocyanate (a) mit den Poly
hydroxylverbindungen (b) und Vernetzungsmitteln (c) stark be
schleunigen, durchgeführt. Als Katalysatoren in Betracht kom
men z. B. Alkalimetallsalze von Monocarbonsäuren mit linearen
oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugs
weise 1 bis 18 C-Atomen und/oder Dicarbonsäuren mit linearen
oder verzweigten Alkylresten mit 2 bis 20 C-Atomen, vorzugs
weise 2 bis 12 C-Atomen, wie z. B. Kaliumformiat, Kaliumace
tat, Kaliumoctoat, Kaliummaleinat und Dikaliumadipat und or
ganische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinn
verbindungen, wie z. B. Zinn-(II)-salze von organischen
Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)-diacetat, Zinn-(II)-dioctoat,
Zinn-(II)-diethylhexoat und Zinn-(II)-dilaurat und die
Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Di
butyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat
und Dioctylzinndiacetat. Derartige Katalysatoren werden z. B.
in der DE-A-30 48 529 beschrieben. Als gut geeignet haben
sich auch Dialkylzinn(IV)-mercaptoverbindungen erwiesen, wie
z. B. Bislaurylzinn(IV)-dimercaptid.
Die Katalysatoren werden üblicherweise in einer Menge von
0,001 bis 0,2 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,005 bis 0,015 Gew.-
Teilen pro 100 Gew.-Teile der Aufbaukomponenten (a) bis (c)
verwendet.
- f) Zur Herstellung der PU-Schaumstoffe nach dem erfindungs gemäßen Verfahren finden als wesentlicher Zusatzstoff anorga nische Säuren, organische Säuren oder Mischungen aus anorga nischen und organischen Säuren Verwendung. Als anorganische Säuren haben sich beispielsweise Polyphosphorsäuren, ein- und mehrwertige Phosphorsäuren, vorzugsweise Triphosphorsäure und Salzsäure bewährt. Vorzugsweise Verwendung finden organische Säuren, insbesonders solche aus der Gruppe der Monocarbon säuren, Polycarbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren und aromatischen Sulfonsäuren. Als organische Säuren beispielhaft genannt seien Mono- und Dicarbonsäuren, wie z. B. Ameisen säure, Essigsäure, Propionsäure und vorzugsweise Ricinol säure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Citronensäure, Adipinsäure, Benzoesäure, Phthal säure, Terephthalsäure und Isophthalsäure, und Sulfonsäuren wie z. B. Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure. Die anor ganischen und/oder organischen Säuren werden in Abhängigkeit von ihrem pKs-Wert und Molekulargewicht sowie der Basizität der Polyhydroxylverbindungen (b) üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Poly hydroxylverbindung (b) verwendet, wobei die exakten Gewichts mengen durch einfache Handversuche ermittelt werden können.
Bei Verwendung von mindestens einem Polyoxyalkylen-polyol (b1)
als Polyhydroxylverbindung (b) hat es sich als vorteil
haft erwiesen, den Zusatzstoff (f) in einer separaten Reak
tionsstufe in das Polyoxyalkylen-polyol (b1) einzubringen und
die erhaltene Mischung der A-Komponente einzuverleiben.
- g) Der Reaktionsmischung zur Herstellung der PU-Schaumstoffe, vorzugsweise PU-Halbhartschaumstoffe, können gegebenenfalls zusätzlich Hilfsmittel (g) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisa toren, Zellregler, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flamm schutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bak teriostatisch wirkende Substanzen.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in
Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der
Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind,
die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise
Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder
von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B.
ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinol
saures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B.
Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaph
thylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisa
toren, wie Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisate und andere
Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte
Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester,
Türkischrotöl und Erdnußöl und Zellregler, wie Paraffine,
Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der
Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des
Schaumes eignen sich ferner oligomere Polyacrylate mit Poly
oxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die ober
flächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von
0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Poly
hydroxylverbindungen (b) und Vernetzungsmittel (c), ange
wandt.
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe,
sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorga
nischen Füllstoffe und Verstärkungsmittel, zu verstehen. Im
einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe
wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate
wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil,
Zeolithe, Talkum; Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide,
Aluminiumsilikat, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze wie
Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsul
fid, Zinksulfid sowie Glaspartikel. Als organische Füllstoffe
kommen beispielsweise in Betracht: Ruß, Melamin, Kollophoni
um, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate.
Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln
oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktions
mischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%,
vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der
Komponenten (a) bis (c), einverleibt.
Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresyl
phosphat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpro
pyl)phosphat, Tris-(1,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3-di
brompropyl)phosphat und Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendi
phosphat.
Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten
können auch anorganische Flammschutzmittel, wie roter
Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Ammonium
sulfat, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat, Blähgraphit,
Harnstoff oder Cyanursäurederivate, wie z. B. Melamin, Mela
mincyanurat oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutz
mitteln, wie z. B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie
gegebenenfalls Blähgraphit und/oder Stärke zum Flammfestma
chen der erfindungsgemäß hergestellten PU-Schaumstoffe, ver
wendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig er
wiesen, 5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile
der genannten Flammschutzmittel oder -mischungen für jeweils
100 Gew.-Teile der Komponenten (a) bis (c) zu verwenden.
Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen
Hilfsmittel sind der Fachliteratur, beispielsweise der Mono
graphie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers"
Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience
Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoff-Handbuch, Po
lyurethane, Band VII, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1.
und 2. Auflage, 1966 und 1983 zu entnehmen.
Zur Herstellung der PU-Schaumstoffe, vorzugsweise der PU-Halb
hartschaumstoffe, werden die organischen, gegebenenfalls modifi
zierten Polyisocyanate (a), die Polyhydroxylverbindungen (b) und
Vernetzungsmittel (c) in Gegenwart der Treibmittel (d), gegebe
nenfalls Katalysatoren (e) und Zusatzstoffe (f) sowie gegebenen
falls Hilfsmittel (g) üblicherweise bei Temperaturen von 0 bis
120°C, vorzugsweise 15 bis 100°C und insbesondere 18 bis 80°C in
solchen Mengen zur Reaktion gebracht, daß pro NCO-Gruppe vorteil
hafterweise 0,5 bis 2, vorzugsweise 0,8 bis 1,3 und insbesondere
ungefähr eine Hydroxylgruppe gebunden an (b) und (c) vorliegen.
Bei ausschließlicher oder teilweiser Verwendung von Wasser als
Treibmittel hat es sich als zweckmäßig erwiesen, ein Verhältnis
von Äquivalente Wasser zu Äquivalente NCO-Gruppe im Bereich von
vorteilhafterweise 0,5 bis 5 : 1, vorzugsweise 0,7 bis 0,95 : 1 und
insbesondere 0,75 bis 0,85 : 1 einzustellen. Zur Herstellung von
PU-Schaumstoffen mit Isocyanuratgruppen hat sich z. B. ein
Verhältnis von NCO- : OH-Gruppen von 2 bis 25 : 1, vorzugsweise 2 bis
10 : 1 und insbesondere 2 bis 5 : 1 bewährt.
Die PU-Schaumstoffe, vorzugsweise die PU-Halbhartschaumstoffe,
werden zweckmäßigerweise nach dem one shot-Verfahren durch Vermi
schen von zwei Komponenten A und B hergestellt, wobei üblicher
weise die Ausgangskomponenten (b) bis (d) und (f) sowie gegebe
nenfalls (e) und (g) zu der sogenannten A-Komponente vereinigt
und als B-Komponente die organischen und/oder modifizierten orga
nischen Polyisocyanate (a) gegebenenfalls im Gemisch mit inerten,
physikalisch wirkenden Treibmitteln verwendet werden. Die A- und
B-Komponenten müssen vor Herstellung der PU-Schaumstoffe nur noch
intensiv gemischt werden. Die Reaktionsmischung kann in offenen
oder geschlossenen Formwerkzeugen verschäumt und aushärten gelas
sen werden. Ferner können vorgefertigte Bezugsmaterialien zu
Formteilen hinterschäumt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere auch zur
Herstellung von PU-Formschaumstoffen. Die Reaktionsmischung wird
hierzu mit einer Temperatur von 15 bis 80°C, vorzugsweise 30 bis
65°C in ein zweckmäßigerweise metallisches temperierbares Form
werkzeug eingebracht. Die Formwerkzeugtemperatur beträgt übli
cherweise 20 bis 90°C, vorzugsweise 35 bis 70°C. Die Reaktionsmi
schung läßt man üblicherweise drucklos oder unter Verdichtung
z. B. bei Verdichtungsgraden von 1,1 bis 8, vorzugsweise von 2 bis
6 und insbesondere 2,2 bis 4 in dem geschlossenen Formwerkzeug
aushärten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten PU-Schaum
stoffe besitzen üblicherweise Dichten von 0,025 bis 0,25 g/cm³,
vorzugsweise von 0,035 bis 0,08 g/cm³, wobei die Formschaumstoffe,
beispielsweise solche mit einem zelligen Kern und einer verdich
teten Randzone in Abhängigkeit vom angewandten Verdichtungsgrad
auch Dichten von 0,08 bis 0,75 g/cm³, vorzugsweise von 0,2 bis
0,6 g/cm³ aufweisen können. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfah
ren hergestellten PU-Schaumstoffe sind, wie bereits ausgeführt
wurde, im wesentlichen geruchlos, zeigen eine gleichmäßige, im
wesentlichen lunkerfreie Zellstruktur und besitzen ein gleichmä
ßig hohes mechanisches Eigenschaftsniveau.
Die Reaktionsmischungen zur Herstellung der PU-Schaumstoffe fin
den z. B. Verwendung in der Fahrzeug-, beispielsweise Automobil-,
Flugzeug- und Schiffsbauindustrie, der Kühlmöbel- und Bauindu
strie zum Ausschäumen und Hinterschäumen von Hohlräumen, z. B. von
Armaturen- und Schalttafeln, als Zwischenschicht für Sandwich
elemente oder zum Ausschäumen von Kühlschrank- und Kühltruhenge
häuse. Die PU-Schaumstoffe eignen sich als Isoliermaterialien,
z. B. als Isolierschalen für Rohrleitungen oder Heizungen. Sie
finden ferner Verwendung als Wandverkleidungen, Gehäuseteile,
Polstermaterialien, Armlehnen, Kopfstützen, Sonnenblenden, Abla
gebehälter oder -fächer und Sicherheitsabdeckungen.
A-Komponente: Mischung, bestehend aus
43,2 Gew.-Teilen | |
eines mit N,N-Dimethyl-dipropylentriamin gestarteten Polyoxypropylen (86,5 Gew.-%)-polyoxyethylen(13,5 Gew.-%)-polyols mit einer Hydroxylzahl von 35, | |
43,8 Gew.-Teilen | eines mit einer Startermolekülmischung aus Glycerin und Wasser im Gewichtsverhältnis 1 : 0,98 gestarteten Blockpolyoxypropylen-polyoxyethylenpolyols mit einer Hydroxylzahl von 30, einem Gehalt an endständig gebundenen Ethylenoxideinheiten von 5,9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyoxypropyleneinheiten, und ca. 70% primären Hydroxylgruppen, |
5,0 Gew.-Teilen | eines Pfropf-polyether-polyols mit einer Hydroxylzahl von 28, hergestellt durch eine radikalische in-situ Polymerisation aus einem mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen-polyoxyethylenpolyol als Pfropfgrundlage und einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 12 : 8 zur Bildung der Pfropfauflage (Polyurax® U 26-03 der Firma BP, Deutschland), |
4,0 Gew.-Teilen | eines mit Glycerin gestarteten Polyoxyethylenpolyols mit einer Hydroxylzahl von 524 und einem Kaliumionengehalt von 470 ppm, |
1,6 Gew.-Teilen | Ricinolsäure, |
2,0 Gew.-Teilen | Wasser und |
0,4 Gew.-Teilen | einer 40gew.-%igen Lösung von Kaliumacetat in Ethylenglykol. |
B-Komponente:
Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polyme thylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) mit einem NCO-Gehalt von 31,3 Gew.-%, die, bezogen auf das Gesamtgewicht, enthielt: 37 Gew.-% 4,4′-MDI und 2 Gew.-% 2,4′-MDI.
Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polyme thylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) mit einem NCO-Gehalt von 31,3 Gew.-%, die, bezogen auf das Gesamtgewicht, enthielt: 37 Gew.-% 4,4′-MDI und 2 Gew.-% 2,4′-MDI.
Zur Hinterschäumung einer Armaturentafel wurde eine Deckfolie aus
PVC/ABS in ein auf 40 bis 43°C temperiertes metallisches Formwerk
zeug eingelegt.
Zur Hinterschäumung fand eine Hennecke-Schäumapparatur mit einem
Mischkopf MQ, der Drosseleinstellung 5, Düsen mit einem Durchmes
ser von 1,3 mm für die A-Komponente und 0,8 mm für die B-Kompo
nente sowie einer Austragsleistung von 223 g/Sek. Verwendung. Die
Schußzeit betrug 4,2 bis 5,05 Sek., was einer Austragsleistung
von 920 bis 1126 g entspricht.
Zur Herstellung der Hinterschäumung wurden die A-Komponente mit
einer Temperatur von 33°C unter einem Druck von 200 bar und die
B-Komponente mit einer Temperatur von 30°C und einem Druck von
200 bar im Gewichtsverhältnis 100 : 45 gemischt, die Reaktionsmi
schung in das geschlossene Formwerkzeug eingespritzt und dort
aufschäumen gelassen. Das Formteil wurde nach 8 Minuten entformt.
Die Reaktionsmischung besaß eine Topfzeit von 11 Sek. und eine
Steigzeit von 73 Sek. Der Schaumstoff hatte eine freigeschäumte
Dichte von 0,069 g/cm³.
Nach dem genannten Verfahren wurden 10 Armaturentafeln lunkerfrei
hinterschäumt. Nach einer Lagerung bei 80°C, 1 Stunde, konnten an
den Armaturentafeln keine Einfallstellen ermittelt werden.
A-Komponente: Mischung, bestehend aus
12,6 Gew.-Teilen | |
eines mit N,N-Dimethyl-dipropylentriamin gestarteten Polyoxypropylen (95 Gew.-%)-polyoxyethylen(5 Gew.-%)-polyols mit einer Hydroxylzahl von 119, | |
30,8 Gew.-Teilen | eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen(86 Gew.-%)-polyoxyethylen(14 Gew.-%)-polyols mit einer Hydroxylzahl von 28, |
43,8 Gew.-Teilen | eines mit einer Startermolekülmischung aus Glycerin und Wasser im Gewichtsverhältnis 1 : 0,98 gestarteten Blockpolyoxypropylen-polyoxyethylenpolyols mit einer Hydroxylzahl von 30, einem Gehalt an endständig gebundenen Ethylenoxideinheiten von 5,9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyoxypropyleneinheiten, und ca.70% primären Hydroxylgruppen, |
5,0 Gew.-Teilen | eines Pfropf-polyether-polyols mit einer Hydroxylzahl von 28, hergestellt durch eine radikalische in-situ Polymerisation aus einem mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen-polyoxyethylenpolyol als Pfropfgrundlage und einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 12 : 8 zur Bildung der Pfropfauflage (Polyurax® U 26-03, der Firma BP, Deutschland), |
4,0 Gew.-Teilen | eines mit Glycerin gestarteten Polyoxyethylenpolyols mit einer Hydroxylzahl von 524 und einem Kaliumionengehalt von 470 ppm, |
1,6 Gew.-Teilen | Ricinolsäure und |
2,2 Gew.-Teilen | Wasser. |
B-Komponente: analog Beispiel 1.
In ein auf 50°C temperiertes, metallisches Formwerkzeug mit den
inneren Abmessungen 20 × 20 × 4 cm wurde eine grau gefärbte Folie
aus einem PVC/ABS-Polymerisatgemisch in der Weise eingelegt, daß
die Grundfläche des Formwerkzeugs vollständig bedeckt war.
Das Formwerkzeug wurde verschlossen, in den Formwerkzeughohlraum
die schäumfähige PU-Reaktionsmischung eingefüllt und diese dort
aufgeschäumt und ausgehärtet.
Das gebildete Verbundelement wurde nach 3 Minuten entformt. Nach
24-stündiger Lagerung bei 23°C wurde der Verbundkörper in mehrere
Prüfkörper zersägt und diese einzeln in Glasflaschen bei 120°C in
einem Umlufttrockenschrank gelagert.
Nach jeweils 300 und 500 Stunden Lagerung bei 120°C wurden die
Prüfkörper entnommen und die als Deckschicht verwendete Folie vom
PU-Schaumstoff mit Hilfe eines Messers abgetrennt.
An der Folie und dem PU-Schaumstoff wurde im Zugversuch nach DIN
53 571 die Reißfestigkeit und Reißdehnung gemessen.
Bei den nachfolgend aufgelisteten Meßergebnissen wurden in der
Zeile "0 Stunden" die Vergleichswerte für die eingesetzte Folie
und den unbeschichteten PU-Schaumstoff nach der 24-stündigen La
gerung bei 23°C genannt.
Zur Herstellung des PU-Schaumstoffs wurden
100 Gew.-Teile der A-Komponente und
44,38 Gew.-Teile der B-Komponente
bei 23°C intensiv durch Rühren gemischt und 250 g der Reaktionsmi schung in das Formwerkzeug eingefüllt und dort aufgeschäumt und ausgehärtet.
100 Gew.-Teile der A-Komponente und
44,38 Gew.-Teile der B-Komponente
bei 23°C intensiv durch Rühren gemischt und 250 g der Reaktionsmi schung in das Formwerkzeug eingefüllt und dort aufgeschäumt und ausgehärtet.
Zusätzlich wurde die Reaktionsmischung in einem offenen Kunst
stoffbecher aufgeschäumt und hierbei folgende Schäumdaten gemes
sen:
Startzeit:|23 Sek. | |
Abbindezeit: | 87 Sek. |
Steigzeit: | 118 Sek. |
Die freigeschäumte Schaumstoffdichte betrug 0,067 g/cm³.
An dem freigeschäumten PU-Schaumstoff wurden folgende mechanische
Eigenschaften ermittelt:
Herstellung einer Mischung aus einem Polyoxyalkylen-polyol (b1)
und einem Zusatzstoff (f).
Ein Mol eines mit N,N-Dimethyl-dipropylen-triamin gestarteten Po
lyoxypropylen (86,5 Gew.-%)-polyoxyethylen (13,5 Gew.-%)-polyols
mit einer Hydroxylzahl von 35 wurde unter Rühren bei 23°C mit ei
nem Zusatzstoff (f) gemischt, die erhaltene Mischung auf 80°C er
wärmt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gerührt. Falls mit
der Säure in die Mischung Kristallwasser eingebracht wurde, wurde
dieses anschließend bei 80°C unter vermindertem Druck abdestil
liert.
Als Zusatzstoff (f) fanden folgende Säuren und Säuremengen Ver
wendung
Mischung (I): | |
0,5 mol Ameisensäure | |
Mischung (II): | 0,5 mol Maleinsäure |
Mischung (III): | 0,5 mol Citronensäuremonohydrat |
Mischung (IV): | 0,25 mol eines Monoalkylphosphorsäureesters (Korantin® LUB der BASF Aktiengesellschaft). |
Zur Herstellung der PU-Schaumstoffe fand als A-Komponente eine
Mischung Verwendung, die bestand aus
45,0 Gew.-Teilen | |
einer der Mischungen (I) bis (III) | |
43,8 Gew.-Teilen | eines mit einer Startermolekülmischung aus Glycerin und Wasser im Gewichtsverhältnis 1 : 0,98 gestarteten Blockpolyoxypropylen-polyoxyethylenpolyols mit einer Hydroxylzahl von 30, einem Gehalt an endständig gebundenen Ethylenoxideinheiten von 5,9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyoxypropyleneinheiten, und ca. 70% primären Hydroxylgruppen, |
5,0 Gew.-Teilen | eines Pfropf-polyether-polyols mit einer Hydroxylzahl von 28, hergestellt durch eine radikalische in-situ Polymerisation aus einem mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen-polyoxyethylenpolyol als Pfropfgrundlage und einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 12 : 8 zur Bildung der Pfropfauflage (Polyurax® U 26-03 der Firma BP, Deutschland), |
4,0 Gew.-Teilen | eines mit Glycerin gestarteten Polyoxyethylenpolyols mit einer Hydroxylzahl von 524 und einem Kaliumionengehalt von 470 ppm, |
1,7 Gew.-Teilen | Wasser und |
0,5 Gew.-Teilen | einer 40gew.-%igen wäßrigen Kaliumformiatlösung. |
B-Komponente: analog Beispiel 1.
Die Hinterschäumung einer grau eingefärbten Folie aus einem
PVC/ABS-Polymerisatgemisch wurde analog den Angaben des
Beispiels 2 durchgeführt.
An der Folie und dem freigeschäumten PU-Schaumstoff wurden analog
Beispiel 2 im Zugversuch nach DIN 53 571 die Reißfestigkeit und
die Reißdehnung gemessen.
In der A-Komponente fand die obengenannte Mischung (I) Verwen
dung.
Zur Herstellung des PU-Schaumstoffs wurden
100 Gew.-Teile der A-Komponente und
42,34 Gew.-Teile der B-Komponente
bei 23°C intensiv durch Rühren gemischt und 250 g der Reaktionsmi schung in das Formwerkzeug eingefüllt und dort aufgeschäumt und ausgehärtet.
100 Gew.-Teile der A-Komponente und
42,34 Gew.-Teile der B-Komponente
bei 23°C intensiv durch Rühren gemischt und 250 g der Reaktionsmi schung in das Formwerkzeug eingefüllt und dort aufgeschäumt und ausgehärtet.
am freigeschäumten PU-Schaumstoff:
Startzeit:|23 Sek. | |
Abbindezeit: | 87 Sek. |
Steigzeit: | 121 Sek. |
PU-Schaumstoffdichte (freigeschäumt) 0,075 g/cm³.
In der A-Komponente fand die obengenannte Mischung (II) Verwen
dung.
Zur Herstellung des PU-Schaumstoffs wurden
100 Gew.-Teile der A-Komponente und
42,31 Gew.-Teile der B-Komponente
bei 23°C intensiv durch Rühren gemischt und 250 g der Reaktionsmi schung in das Formwerkzeug eingefüllt und dort aufgeschäumt und ausgehärtet.
100 Gew.-Teile der A-Komponente und
42,31 Gew.-Teile der B-Komponente
bei 23°C intensiv durch Rühren gemischt und 250 g der Reaktionsmi schung in das Formwerkzeug eingefüllt und dort aufgeschäumt und ausgehärtet.
am freigeschäumten PU-Schaumstoff:
Startzeit:|23 Sek. | |
Abbindezeit: | 115 Sek. |
Steigzeit: | 165 Sek. |
PU-Schaumstoffdichte (freigeschäumt) 0,074 g/cm³.
In der A-Komponente fand die obengenannte Mischung (III) Verwen
dung.
Zur Herstellung des PU-Schaumstoffs wurden
100 Gew.-Teile der A-Komponente und
42,99 Gew.-Teile der B-Komponente
bei 23°C intensiv durch Rühren gemischt und 250 g der Reaktionsmi schung in das Formwerkzeug eingefüllt und dort aufgeschäumt und ausgehärtet.
100 Gew.-Teile der A-Komponente und
42,99 Gew.-Teile der B-Komponente
bei 23°C intensiv durch Rühren gemischt und 250 g der Reaktionsmi schung in das Formwerkzeug eingefüllt und dort aufgeschäumt und ausgehärtet.
am freigeschäumten PU-Schaumstoff:
Startzeit:|24 Sek. | |
Abbindezeit: | 87 Sek. |
Steigzeit: | 126 Sek. |
PU-Schaumstoffdichte (freigeschäumt) 0,0745 g/cm³.
A-Komponente: Mischung, bestehend aus
22,0 Gew.-Teilen | |
eines mit N,N-Dimethyl-dipropylentriamin gestarteten Polyoxypropylen(86,5 Gew.-%)-polyoxyethylen(13,5 Gew.-%)-polyols mit einer Hydroxylzahl von 35, | |
22,0 Gew.-Teilen | der unter Beispiele 3 bis 5, allgemeine Herstellungsvorschrift, beschriebenen Mischung (IV), |
43,8 Gew.-Teilen | eines mit einer Startermolekülmischung aus Glycerin und Wasser im Gewichtsverhältnis 1 : 0,98 gestarteten Blockpolyoxypropylen-polyoxyethylenpolyols mit einer Hydroxylzahl von 30, einem Gehalt an endständig gebundenen Ethylenoxideinheiten von 5,9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyoxypropyleneinheiten, und ca. 70% primären Hydroxylgruppen, |
5,0 Gew.-Teilen | eines Pfropf-polyether-polyols mit einer Hydroxylzahl von 28, hergestellt durch eine radikalische in-situ Polymerisation aus einem mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen-polyoxyethylenpolyol als Pfropfgrundlage und einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 12 : 8 zur Bildung der Pfropfauflage (Polyurax® U 26-03 der Firma BP, Deutschland), |
4,0 Gew.-Teilen | eines mit Glycerin gestarteten Polyoxyethylenpolyols mit einer Hydroxylzahl von 524 und einem Kaliumionengehalt von 470 ppm, |
0,8 Gew.-Teilen | Ricinolsäure |
1,4 Gew.-Teilen | Wasser und |
1,0 Gew.-Teilen | einer 40gew.-%igen wäßrigen Kaliumformiatlösung |
B-Komponente: analog Beispiel 1.
Die Hinterschäumung einer grau eingefärbten Folie aus einem PVC/
ABS-Polymerisatgemisch wurde analog den Angaben des Beispiels 2
durchgeführt.
Zur Herstellung des PU-Schaumstoffs wurden
100 Gew.-Teile der A-Komponente und
42,64 Gew.-Teile der B-Komponente
bei 23°C intensiv durch Rühren gemischt und 250 g der Reaktionsmi schung in das Formwerkzeug eingefüllt und dort aufgeschäumt und ausgehärtet.
100 Gew.-Teile der A-Komponente und
42,64 Gew.-Teile der B-Komponente
bei 23°C intensiv durch Rühren gemischt und 250 g der Reaktionsmi schung in das Formwerkzeug eingefüllt und dort aufgeschäumt und ausgehärtet.
An der Folie und dem freigeschäumten PU-Schaumstoff wurden analog
Beispiel 2 die folgenden mechanischen Eigenschaften gemessen:
freigeschäumter PU-Schaumstoff:
Startzeit:|25 Sek. | |
Abbindezeit: | 95 Sek. |
Steigzeit: | 142 Sek. |
PU-Schaumstoffdichte (freigeschäumt) 0,0768 g/cm³.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen durch
Umsetzung von
- a) organischen Polyisocyanaten mit
- b) Polyhydroxylverbindungen mit mindestens 2 reaktiven Wasserstoffatomen und
- c) Vernetzungsmitteln
in Gegenwart von
- d) Treibmitteln,
- e) gegebenenfalls Katalysatoren,
- f) Zusatzstoffen und
- g) gegebenenfalls Hilfsmitteln,
dadurch gekennzeichnet, daß man verwendet als Vernetzungsmit
tel (c) mindestens ein Polyoxyalkylen-polyol mit einer
Funktionalität von 3 bis 8, einer Hydroxylzahl von 200 bis
1300 und einem Gehalt an Alkaliionen von 150 bis 1200 ppm und
als Zusatzstoff (f) eine anorganische und/oder organische
Säure.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Polyhydroxylverbindungen (b) mindestens ein Polyoxyalky
len-polyol (b1) mit einer Funktionalität von 2 bis 4 und ei
ner Hydroxylzahl von 14 bis 160 verwendet, das hergestellt
wird durch Polyaddition von Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid
oder Mischungen aus Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid an min
destens ein Startermolekül der Formel
in der bedeuten
R¹ und R² gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte C₁- bis C₄-Alkylreste,
beide Reste gemeinsam einen C₄- bis C₆-Cycloalkylenrest, der anstelle einer Methylengruppe ein -O- oder -NR⁵- Brückenglied enthalten kann, in dem R⁵ ein C₁- bis C₄-Al kylrest ist, oder
gleiche oder verschiedene Dialkylaminoalkylreste der For mel in der R⁶ und R⁷ gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte C₁- bis C₄-Alkylreste oder beide Reste gemein sam ein C₄- bis C₆-Cycloalkylenrest sind, der anstelle einer Methylengruppe ein -O- oder -NR⁵-Brückenglied ge bunden enthalten kann und x eine ganze Zahl von minde stens 3 ist,
z eine ganze Zahl von mindestens 3,
R³ eine C₂- bis C₄-Alkylengruppe,
y null oder eine Zahl von 1 bis 3 und
R⁴ Wasserstoff oder einen C₁- bis C₄-Alkylrest mit der Maß gabe, daß für y gleich null R⁴ Wasserstoff ist.
R¹ und R² gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte C₁- bis C₄-Alkylreste,
beide Reste gemeinsam einen C₄- bis C₆-Cycloalkylenrest, der anstelle einer Methylengruppe ein -O- oder -NR⁵- Brückenglied enthalten kann, in dem R⁵ ein C₁- bis C₄-Al kylrest ist, oder
gleiche oder verschiedene Dialkylaminoalkylreste der For mel in der R⁶ und R⁷ gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte C₁- bis C₄-Alkylreste oder beide Reste gemein sam ein C₄- bis C₆-Cycloalkylenrest sind, der anstelle einer Methylengruppe ein -O- oder -NR⁵-Brückenglied ge bunden enthalten kann und x eine ganze Zahl von minde stens 3 ist,
z eine ganze Zahl von mindestens 3,
R³ eine C₂- bis C₄-Alkylengruppe,
y null oder eine Zahl von 1 bis 3 und
R⁴ Wasserstoff oder einen C₁- bis C₄-Alkylrest mit der Maß gabe, daß für y gleich null R⁴ Wasserstoff ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Polyhydroxylverbindungen (b) mindestens ein Polyoxyalky
len-polyol (b1) mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und ei
ner Hydroxylzahl von 14 bis 160 verwendet, das hergestellt
wird durch Polyaddition mindestens eines Alkylenoxids an ein
Startermolekül, ausgewählt aus der Gruppe N,N-Dimethyl-diami
nopropan-1,3, N,N-Dimethyl-diaminobutan-1,4 und N,N-Dimethyl
dipropylentriamin.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Polyhydroxylverbindungen (b) mindestens ein Blockpolyoxy
propylen-polyoxyethylen-polyol (b2) mit einer Hydroxylzahl
von 14 bis 65 und einem Gehalt an endständig gebundenen Ethy
lenoxideinheiten von 2 bis 9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
der Polyoxypropyleneinheiten, verwendet, das hergestellt wird
durch anionische Polyaddition bei erhöhten Temperaturen von
1,2-Propylenoxid an eine Startermolekülmischung mit einer
Funktionalität von 2,3 bis 2,8 aus Wasser und Glycerin und/
oder Trimethylolpropan und Polyaddition von Ethylenoxid an
das erhaltene Polyoxypropylenaddukt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als Polyhydroxylverbindungen (b) eine Mi
schung verwendet, die (b1) und (b2) enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als Polyhydroxylverbindungen (b) eine Mi
schung verwendet, die, bezogen auf das Gesamtgewicht, enthält
2 bis 50 Gew.-% (b1) und
10 bis 50 Gew.-% (b2).
2 bis 50 Gew.-% (b1) und
10 bis 50 Gew.-% (b2).
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Vernetzungsmittel (c) aus mindestens einem
mit Glycerin und/oder Trimethylolpropan gestarteten Polyoxy
propylen-, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylen-polyoxyethy
len-polyol mit einer Hydroxylzahl im Bereich von 210 bis 970
und einem Alkaliionengehalt von 150 bis 800 ppm besteht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß die als Zusatzstoff (f) verwendeten anorgani
schen Säuren ausgewählt sind aus der Gruppe Salzsäure und
Phosphorsäuren und die organischen Säuren ausgewählt sind aus
der Gruppe der Monocarbonsäuren, Polycarbonsäuren und aroma
tischen Sulfonsäuren.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als Zusatzstoff (f) Ricinolsäure verwendet.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als Treibmittel (d) Wasser verwendet.
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