DE4315207A1 - Oximverbindungen als Vernetzer für Copolymerisate - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Verbindung der Formel

worin R¹ und R² unabhängig voneinander für einen C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₁₀-Alkoxy-, C₅-C₁₀-Cycloalkyl- oder einen C₅-C₁₀-Arylrest, wel­ che auch 1 bis 3 nicht benachbarte Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome als Heteroatome in der Kohlenstoffkette oder Koh­ lenstoffring enthalten und durch 1 bis 3 C₁-C₄-Alkyl- oder -Alk­ oxygruppen substituiert sein können, stehen, R¹ oder R² für ein Wasserstoffatome stehen können, oder R¹ und R² gemeinsam eine Brücke aus 2 bis 14 Kohlenstoffatomen bilden, wobei ein Teil der Kohlenstoffatome auch Bestandteil eines aromatischen Ringsystems sein kann,
A und B für einen n- bzw. m-wertigen organischen Rest stehen, X die Bedeutung einer linearen oder verzweigten Kohlenwasser­ stoffkette aus 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls durch 1 bis 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome, Schwefelatome oder Stickstoffatome oder einen C₅-C₁₀-Cycloalkylen- oder einen C₅-C₁₀-Arylenring unterbrochen sein kann, hat und n bzw. m für eine ganze Zahl größer 1 stehen.

Des weiteren betrifft die Erfindung Dispersionen oder Lösungen von radikalischen Polymerisaten, Polykondensaten oder Polyaddukten, welche Verbindungen der Formel I, II oder III enthalten.

Bei Copolymerisaten, welche in Beschichtungsmitteln oder Kleb­ stoffen Verwendung finden, handelt es sich vielfach um vernet­ zungsfähige Copolymerisate. Durch eine Vernetzung können z. B. Schutzüberzüge oder Klebstoffbeschichtungen mit guten elastischen Eigenschaften, hoher Kohäsion, d. h. innere Festigkeit, hoher Che­ mikalien- und Lösemittelbeständigkeit erhalten werden.

Zur Vernetzung wird den Copolymerisaten im allgemeinen ein Ver­ netzungsmittel zugesetzt, das mit funktionellen Gruppen im Copo­ lymerisat reagiert.

Mögliche Vernetzungsmittel sind z. B. Polyisocyanate, welche mit Hydroxyl- oder Aminogruppen reagieren.

Aus der DE-A-35 21 618 sind entsprechende wäßrige Klebstoffzube­ reitungen bekannt, bei denen in Wasser dispergierte Polyisocya­ nate wäßrigen Dispersionen radikalische polymerisierter Copolyme­ risate als Vernetzungsmittel zugesetzt werden. Ähnliche Kleb­ stoffzubereitungen sind auch in der US-A 4 396 738 und DE-A-31 12 117 beschrieben.

Nachteilig bei diesen wäßrigen Zubereitungen ist jedoch die man­ gelnde Lagerstabilität. Das Polyisocyanat darf daher erst kurz vor seiner Verwendung als Vernetzungshilfsmittel in Wasser dis­ pergiert und mit dem Copolymerisat gemischt werden.

Eine erhöhte Lagerstabilität kann durch Umsetzung der Isocyanat­ gruppen mit Blockierungsmitteln, z. B. Oximen, Caprolactam, Pheno­ len, Maleinsäuredialkylestern erreicht werden. Die erhaltenen sog. blockierten Polyisocyanate hydrolysieren in wäßriger Disper­ sion nur noch in untergeordnetem Ausmaß.

Gegenstand der DE-A-38 07 555 ist ein solches, mit Oximen blockier­ tes Diisocyanat, welches in Wasser dispergiert wird und sich als Zusatz für in Wasser dispergierte Polymerisate eignet.

Vernetzungsreaktionen treten jedoch erst nach Abspaltung des Blockierungsmittels bei Temperaturen ab ca. 130°C auf.

Bisher bekannte wäßrige Klebstoffzubereitungen mit Polyiso­ cyanaten als Vernetzungshilfsmittel sind daher entweder nicht lagerstabil und können daher nur als 2-Komponentensystem Verwen­ dung finden oder vernetzen erst bei hohen Temperaturen.

Lagerstabile, bei Raumtemperatur nach Entfernen des Lösungsmit­ tels vernetzende wäßrige Dispersionen sind aus der EP-A-3516 be­ kannt. Diese Dispersionen enthalten Polyhydrazide, welche mit im Copolymerisat einpolymerisierten Monomeren mit Carbonylgruppen reagieren.

In der EP-A-516 074 sind Aminooxyderivate als Vernetzer für Keto- oder Aldehydgruppen enthaltende Copolymerisate beschrieben. In der EP-A-522 306 sind mit Oximen blockierte Polyisocyanate als Vernetzer für Carbonylgruppen enthaltende Polymerisate beschrie­ ben. Gegenstand der deutschen Patentanmeldungen P 42 19 385.0 und P 42 19 384.2 sind ebenfalls Vernetzer für Carbonylgruppen enthal­ tende Polymerisate.

Grundsätzlich besteht ein Bedarf an weiteren, bei Raumtemperatur vernetzenden Dispersionen, um Alternativen zur Polyhydrazidver­ netzung zu Verfügung stellen zu können. Des weiteren sollen diese Dispersionen gute anwendungstechnische Eigenschaften, z. B. eine gute Haftung, insbesondere Naßhaftung auf unterschiedlichsten Substraten, aufweisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren daher lagerstabile Dis­ persionen oder Lösungen von vernetzbaren Copolymerisaten, welche ein Vernetzungsmittel enthalten und bei Raumtemperatur vernetzbar sind.

Demgemäß wurden die oben definierten Verbindungen, sowie Disper­ sionen oder Lösungen, welche diese Verbindungen enthalten, gefun­ den.

Die Verbindung der Formel I, II oder III eignen sich als Vernet­ zungsmittel oder Haftungsvermittler in Dispersionen oder Lösungen von radikalischen Polymerisaten, Polykondensaten oder Polyadduk­ ten.

Die Vernetzung von Keto- oder Aldehydgruppen enthaltenden radika­ lischen Polymerisaten, Polykondensaten oder Polyaddukten mit Ver­ netzungsmitteln der Formel I, II oder III, tritt bei Entfernung der flüssigen Phase der Dispersion oder Lösung ein.

Bei der Herstellung der Verbindungen I, II oder III kann man aus­ gehen von Oximetheralkoholen der Formel

Die Herstellung von Oximetheralkoholen ist bekannt und z. B. in G.B. Bachmann u. T. Hokama, J. Am. Chem. Soc. 81, 4223 (1959) be­ schrieben.

R¹, R² und X haben die obengenannte Bedeutung.

Bei der Variablen X handelt es sich bevorzugt um eine lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette aus 2 bis 12, insbesondere 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls durch 1 bis 3, insbesondere 1 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome oder einen C₅-C₁₀-Cycloalkylen- oder einen C₅-C₁₀-Arylenring unterbrochen sein kann. Besonders bevorzugt handelt es sich um eine lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette aus 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.

R¹ und R² stehen bevorzugt unabhängig voneinander für ein Wasser­ stoffatom, eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe, C₁- bis C₆-Alkoxygruppe oder einen C₅-C₁₀-Arylrest, insbesondere einen Phenylring. Im Falle des Wasserstoffatoms kann nur einer der beiden Reste R² und R³ ein Wasserstoffatom sein.

Die Oximetheralkohole können durch Anlagerung an Polyisocyanate zu Verbindungen I (Urethanbildung der Hydroxylgruppe in IV mit Isocyanat) oder durch Umesterung mit Polycarbonsäureestern bzw. Kohlensäureestern zu den Verbindungen II bzw. III umgesetzt wer­ den.

Die Umsetzung der Oximetheralkohole mit Polyisocyanaten kann nach üblichen Methoden zur Herstellung von Urethanen bzw. Polyuretha­ nen erfolgen. Im allgemeinen erfolgt die Umsetzung bei einer Tem­ peratur zwischen 20 und 160°C, insbesondere zwischen 40 und 100°C. Die Reaktion kann unter Verwendung von nicht mit Isocyanat reak­ tiven Lösungsmitteln oder ohne Lösungsmittel erfolgen. Bevorzugt werden keine Lösungsmittel verwendet. Zur Beschleunigung der Re­ aktion der Isocyanate können die üblichen Katalysatoren wie z. B. Dibutylzinndilaurat, Zinn-II-octoat oder Diazabicyclo-(2,2,2)-oc­ tan mitverwendet werden.

Geeignete Polyisocyanate sind organische Verbindungen, die minde­ stens zwei freie Isocyanatgruppen aufweisen. Vorzugsweise werden Diisocyanate (X(NCO)₂ eingesetzt, wobei X einen aliphatischen Koh­ lenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloa­ liphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffato­ men, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Koh­ lenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocya­ nato-cyclohexan, 1-Isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- cyclohexan (IPDI), 4,4′-Diisocyanato-dicyclohexylmethan (HMDI), 4,4′-Diisocyanato-dicyclohexylpropan-(2,2), 1,4-Diisocyanatoben­ zol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4′-Diiso­ cyanato-diphenylmethan, p-Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylen­ diisocyanat sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische. Es ist auch möglich, die an sich bekannten höherfunktionellen Poly­ isocyanate oder auch an sich bekannte modifizierte, beispiels­ weise Carbodiimid-, Allophanat Isocyanurat-, Urethan- und/oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate zu verwenden. Genannt seien z. B. Isocyanurat- oder Biuretgruppen aufweisende Polyiso­ cyanate, insbesondere solche auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan und/oder von 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcy­ clohexan oder Umsetzungsprodukte der Polyisocyanate mit mehrwer­ tigen, insbesondere 2- bis 5-wertigen Alkoholen. Bevorzugt sind aliphatische Alkohole mit insgesamt 2 bis 8 C-Atomen, wie Ethy­ lenglykol, Butandiol-1,4, Propandiol-1,2, Glycerin, Trimethylol­ propan oder Pentaerythrit.

Ebenfalls geeignet sind hydrophil modifizierte Polyisocyanate. Diese sind selbstdispergierbar in Wasser, so daß zur Dispergie­ rung auf Emulgatoren und Dispergierhilfsmittel weitgehend ver­ zichtet werden kann. Bekannt sind selbstdispergierbare Polyiso­ cyanate mit nicht ionischen Gruppen, insbesondere Umsetzungspro­ dukte von Polyisocyanaten mit Polyalkylenetheralkoholen, wie sie z. B. in der EP-A-206 059 beschrieben sind. Auch durch Einbau von ionischen Gruppen bzw. von in ionische Gruppen überführbaren Gruppen werden Polyisocyanate selbstdispergierbar. Letztere sind z. B. aus der DE-A-41 13 160 oder DE-A-40 01 783 bekannt.

Bevorzugt werden Hexamethylendiisocyanat, IPDI, HMDI, 2,4-Diiso­ cyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4′-Diisocyanato-diphe­ nylmethan und Gemische daraus verwendet.

Der Rest A in Formel I leitet sich entsprechend bevorzugt von ei­ nem der genannten Polyisocyanate ab.

Die Umesterung der Polycarbonsäureester oder der Kohlensäureester mit den Oximetheralkoholen führt man im Temperaturbereich von 70 bis 150°C, bevorzugt bei 100 bis 130°C durch, wobei man als Katalysatoren z. B. die obengenannten Zinnsalze oder Titansäure­ ester verwenden kann.

Die bevorzugt für die Umesterung eingesetzten Polycarbonsäure­ ester und Kohlensäureester sind mit niederen Alkoholen wie Metha­ nol oder Ethanol verestert.

Zur Herstellung der Verbindungen II und III kann man die Oxime­ theralkohole IV auch mit den entsprechenden Polycarbonsäurechlo­ riden bzw. mit Phosgen umsetzen. Auf diese Weise lassen sich die Reaktionstemperaturen auf Werte niedriger als Raumtemperatur her­ absetzen.

Bevorzugte Polycarbonsäureester für die Umsetzung sind Diester, insbesondere C₄-C₁₂-Alkandisäureester oder Benzol- bzw. Naphthol­ dicarbonsäureester.

In Formel II ist m daher vorzugsweise 2. Für die Reste R¹, R² und X gilt das voranstehend gesagte. Der Rest B in Formel II leitet sich bevorzugt von einem der genannten Polycarbonsäureester ab.

Bevorzugt enthält die Dispersion oder Lösung, welcher Verbindun­ gen I oder II als Vernetzungsmittel zugesetzt werden, ein Polyme­ risat, Polykondensat oder Polyaddukt, das zu 0,001 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 0,05 bis 4 Gew.-% aus Aldehydgruppen -CHO- oder Ketogruppen -CO- be­ steht.

Es kann sich dabei z. B. um ein radikalisch polymerisiertes Copolymerisat, ein Polyester als Polykondensat oder ein Poly­ urethan als Polyaddukt handeln.

Im Falle der radikalisch polymerisierten Copolymerisate sind die Aldehyd- oder Ketogruppen vorzugsweise durch ethylenisch ungesät­ tigte Verbindungen, welche diese Gruppen enthalten, einpolymeri­ siert.

Vorzugsweise handelt es sich um ethylenisch ungesättigte Verbin­ dungen mit ein oder zwei Aldehyd-, bzw. Ketogruppen oder einer Aldehyd- und einer Ketogruppe und einer radikalisch polymerisier­ baren olefinischen Doppelbindung (im weiteren Monomere a) ge­ nannt)
Im Falle eines Polyesters kann es sich z. B. um Monoalkohole, Diole, Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren, im Falle eines Poly­ urethans kann es sich z. B. um Mono-, Diisocyanate oder ebenfalls Monoalkohole oder Diole handeln, welche Aldehyd- oder Ketogruppen enthalten.

Als Monoalkohole genannt seien z. B. Hydroxyaceton, Hydroxybenzal­ dehyd, Acetoin und Benzoin.

Geeignete Monocarbonsäuren sind z. B. Ketocarbonsäuren, wie Brenz­ traubensäure oder Lävulinsäure.

Bekannt sind ketogruppenhaltige Polyurethandispersionen z. B. aus DE-A-38 37 519, EP-A-332 326 und EP-A-442 652.

Ferner können Verbindungen mit Aldehyd- oder Ketogruppen in die Polymerisate, Polykondensate oder Polyaddukte nicht nur als Be­ standteil der Hauptkette, sondern auch durch Umsetzung mit reak­ tiven Gruppen in der Polymerhauptkette an die Polymerisate, Poly­ kondensate oder Polyaddukte gebunden werden.

Bevorzugt ist ein radikalisch polymerisiertes Copolymerisat, wel­ ches aus den Monomeren a), welche Aldehyd- oder Ketogruppen ent­ halten, und Monomeren b) und c) besteht.

Als Monomere a) kommen z. B. Acrolein, Methacrolein, Vinylalkylke­ tone mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Formylstyrol, (Meth-)acrylsäurealkylester mit ein oder zwei Keto- oder Aldehyd-, bzw. einer Aldehyd- und einer Keto­ gruppe im Alkylrest, wobei der Alkylrest vorzugsweise insgesamt 3 bis 10 Kohlenstoffatome umfaßt, z. B. (Meth)acryloxyalkylpropa­ nale, wie sie in der DE-A-27 22 097 beschrieben sind. Des wei­ teren eignen sich auch N-Oxoalkyl(meth)acrylamide wie sie z. B. aus der US-A-4 226 007, der DE-A-20 61 213 oder DE-A-22 07 209 bekannt sind.

Besonders bevorzugt sind Acetoacetyl(meth)acrylat, Acetoacetoxye­ thyl(meth)acrylat und insbesondere Diacetonacrylamid.

Die Hauptmonomeren b) sind in dem Copolymerisat insbesondere zu 20 bis 99,99, bevorzugt 60 bis 99,9 und besonders bevorzugt zu 80 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, enthalten.

Als Monomere b) kommen Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Alkylalkoholen in Frage. Als solche Alkohole seien genannt Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, s- und t-Butanol, n-Pentanol, Isoamylalkohol, n-Hexanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Lauryl- und Stearylalkohol.

Gute Ergebnisse werden mit (Meth)-acrylsäurealkylestern mit einem C₁-C₁₀-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butyla­ crylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat erzielt.

Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.

Weiterhin kommen Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Ato­ men wie Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat und Vinylacetat in Betracht.

Als vinylaromatische Verbindungen mit bis zu 20 C-Atomen kommen Vinyltoluol, a- und p-Styrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für ethylenisch ungesättigte Nitrile sind Acrylnitril und Meth­ acrylnitril.

Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.

Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und mindestens zwei konjugierten olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt.

Die Monomeren b) können insbesondere auch im Gemisch eingesetzt werden, vor allem, um gewünschte Glasübergangstemperaturen des Copolymerisats einzustellen.

Als weitere, d. h. nicht unter a) und b) fallende, copolymerisier­ bare Monomere c) kommen z. B. Ester der Acryl- und Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, die außer dem Sauerstoffatom in der Alkoholgruppe mindestens ein weiteres Heteroatom enthalten und/oder die einen aliphatischen oder aromatischen Ring enthal­ ten, in Betracht.

Genannt seien z. B. 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Butoxyethyl(meth)­ acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylamino­ ethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäurearyl-, -alkaryl- oder cyclo­ alkylester, wie Cyclohexyl(meth)acrylat, Phenyl­ ethyl(meth)-acrylat, Phenylpropyl(meth)acrylat- oder Acrylsäure­ ester von heterocyclischen Alkoholen wie Furfuryl-(meth)acrylat.

Darüber hinaus seien noch weitere Comonomere wie (Meth)acrylamid sowie deren am Stickstoff mit C₁-C₄-Alkyl substituierten Derivate genannt.

Von besonderer Bedeutung sind auch hydroxyfunktionelle Comono­ mere, z. B. (Meth)acrylsäure-C₁-C₁₅-alkylester, welche durch ein oder zwei Hydroxygruppen substituiert sind. Insbesondere von Be­ deutung als hydroxyfunktionelle Comonomere sind (Meth)acrylsäu­ re-C₁-C₈-Hydroxyalkylester, wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutyl(meth)acrylat.

Die Mitverwendung von Comonomeren mit salzbildenden Gruppen emp­ fiehlt sich z. B. für die Herstellung selbstdispergierbarer Copolymerisate, die z. B. für wäßrige Sekundärdispersionen geeig­ net sind. Comonomere mit salzbildenden Gruppen sind insbesondere Itaconsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure.

Der Gewichtsanteil der weiteren Comonomeren im Copolymerisat kann insbesondere 0 bis 50%, vorzugsweise 0 bis 20% und ganz beson­ ders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% betragen.

Die Anteile der Monomeren a), b) und c) addieren sich zu 100 Gew.-%.

Der Anteil der Monomeren a) wird dabei so gewählt, daß der oben angegebene Gehalt an Aldehyd- oder Ketogruppen im Copolymerisat vorliegt.

Die Herstellung des Copolymerisats erfolgt im allgemeinen durch radikalische Polymerisation. Geeignete Polymerisationsmethoden, wie Substanz-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisa­ tion sind dem Fachmann bekannt.

Vorzugsweise wird das Copolymerisat durch Lösungspolymerisation mit anschließender Dispergierung in Wasser oder besonders bevor­ zugt durch Emulsionspolymerisation hergestellt, wobei das Copoly­ merisat als wäßrige Dispersion erhalten wird.

Die Comonomeren können bei der Emulsionspolymerisation wie üblich in Gegenwart eines wasserlöslichen Initiators und eines Emulga­ tors bei vorzugsweise 30 bis 95°C polymerisiert werden.

Geeignete Initiatoren sind z. B. Natrium-, Kalium- und Ammonium­ persulfat, tert.-Butylhydroperoxide, wasserlösliche Azo­ verbindungen oder auch Redoxinitiatoren.

Als Emulgatoren dienen z. B. Alkalisalze von längerkettigen Fett­ säuren, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, alkylierte Arylsulfonate oder alkylierte Biphenylethersulfonate.

Des weiteren kommen als Emulgatoren Umsetzungsprodukte von Alky­ lenoxiden, insbesondere Ethylen- oder Propylenoxid mit Fett­ alkoholen, -säuren oder Phenol, bzw. Alkylphenolen in Betracht.

Im Falle von wäßrigen Sekundärdispersionen wird das Copolymerisat zunächst durch Lösungspolymerisation in einem organischen Lö­ sungsmittel hergestellt und anschließend unter Zugabe von Salz­ bildnern, z. B. von Ammoniak zu Carbonsäuregruppen enthaltenden Copolymerisaten, in Wasser ohne Verwendung eines Emulgators oder Dispergierhilfsmittels dispergiert. Das organische Lösungsmittel kann abdestilliert werden. Die Herstellung von wäßrigen Sekundär­ dispersionen ist dem Fachmann bekannt und z. B. in der DE-A-37 20 860 beschrieben.

Zur Einstellung des Molekulargewichts können bei der Polymerisa­ tion Regler eingesetzt werden. Geeignet sind z. B. -SH enthaltende Verbindungen wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Thiophenol, Thioglycerin, Thioglykolsäureethylester, Thioglykolsäuremethyle­ ster und tert.-Dodecylmercaptan.

Die Art und Menge der Comonomeren wird zweckdienlicherweise so gewählt, daß das erhaltene Copolymerisat eine Glasübergangstempe­ ratur zwischen bevorzugt -60 und +140°C. Je nachdem, ob harte oder weiche Beschichtungen gewünscht sind, werden durch Wahl der Mono­ meren hohe oder tiefe Glasübergangstemperaturen eingestellt. Die Glasübergangstemperatur des Copolymerisats läßt sich nach übli­ chen Methoden wie Differentialthermoanalyse oder Differential Scanning Calorimetrie (s. z. B. ASTM 3418/82, sog. "midpoint tem­ perature") bestimmen.

Die Dispersion oder Lösung enthält als Haftungsvermittler oder als Vernetzungsmittel eine Verbindung der Formel I oder II.

Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Dispersion oder Lösung liegt bevorzugt zwischen 20 und 90 Gew.-%, insbesondere zwischen 30 und 70 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen oder Lösungen eignen sich als Beschichtungsmittel für unterschiedliche Substrate mit Kunst­ stoff-, Holz- oder Metalloberflächen oder z. B. für Textilien, Fliesstoffe, Leder oder Papier. Sie eignen sich ebenfalls für An­ wendungen in der Bauchemie z. B. als Klebstoffe, Dichtungsmassen, Bindemittel oder ähnliches. Bei den Beschichtungen kann es sich z. B. um Anstriche, Schutzüberzüge oder Klebstoffbeschichtungen handeln.

Insbesondere ist für die genannten Verwendungen eine wäßrige Dis­ persion eines radikalisch polymerisierten, insbesondere eines Keto- und/oder Aldehydgruppen enthaltenden Copolymerisats ge­ eignet.

Die wäßrige Dispersion kann auch organische, vorzugsweise mit Wasser mischbare Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel enthalten.

Die erfindungsgemäße Dispersion oder Lösung kann je nach Verwen­ dungszweck übliche Hilfs- und Zusatzmittel enthalten. Hierzu ge­ hören beispielsweise Füllstoffe wie Quarzmehl, Quarzsand, hoch­ disperse Kieselsäure, Schwerspat, Calciumcarbonat, Kreide, Dolo­ mit oder Talkum, die oft zusammen mit geeigneten Netzmitteln wie z. B. Polyphosphaten wie Natriumhexamethaphosphat, Naphthalinsul­ fonsäure, Ammonium- oder Natriumpolyacrylsäuresalze eingesetzt werden, wobei die Netzmittel im allgemeinen von 0,2 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf den Füllstoff, zugesetzt werden.

Fungizide zur Konservierung werden, falls gewünscht im allgemei­ nen in Mengen von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dis­ persionen oder Lösung eingesetzt. Geeignete Fungizide sind bei­ spielsweise Phenol- oder Kresol-Derivate oder zinnorganische Verbindungen.

Besonders eignet sich die erfindungsgemäßen Dispersionen oder Lö­ sungen, insbesondere als wäßrige Dispersion eines radikalischen Copolymerisats, als Dichtstoff oder Klebstoff, insbesondere z. B. als Kaschierklebstoff zur Herstellung von Verbundfolien und Glanzfolien. Als Klebstoff können die Dispersionen neben obenge­ nannten Zusatzstoffen noch spezielle, in der Klebstofftechnologie übliche Hilfs- und Zusatzmittel enthalten. Hierzu gehören bei­ spielsweise Verdickungsmittel, Weichmacher oder auch klebrigma­ chende Harze wie z. B. Naturharze oder modifizierte Harze wie Ko­ lophoniumester oder synthetische Harze wie Phthalatharze.

Dispersionen, welche als Klebstoff Verwendung finden, enthalten besonders bevorzugt Alkyl(meth)acrylate als Monomere b) im Copolymerisat.

Die Glasübergangstemperatur der Copolymerisate wird bei der Ver­ wendung als Klebstoffzubereitung bevorzugt auf Werte zwischen 0 und -40°C eingestellt.

Die Dispersionen zeigen bei der Verwendung als Klebstoff überra­ schend auch eine sehr gute Haftung, insbesondere Naßhaftung.

Der pH-Wert der Dispersion wird bevorzugt auf einen Wert zwischen 2 und 9 eingestellt, da die Vernetzungsreaktion mit den Copoly­ merisaten sauer katalysiert werden kann.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen oder Lösungen, welche Verbin­ dungen der Formel I enthalten, sind lagerstabil. Die Vernetzungs­ reaktion, z. B. mit Keto- und/oder Aldehydgruppen, tritt schon bei Raumtemperatur bei Entfernen der flüssigen Phase, z. B. Verflüch­ tigung des Wassers ein.

Durch Temperaturerhöhung z. B. auf 30 bis 100°C kann die Verflüch­ tigung des Wassers beschleunigt werden.

Bei der Beschichtung von Substraten ist es prinzipiell auch mög­ lich, eine Dispersion oder Lösung des Polymerisats, Polykonden­ sats oder Polyaddukts, welche die Verbindungen der Formel I, II oder III nicht enthalten, auf eine Oberfläche aufzutragen, auf die bereits vorher in einem getrennten Arbeitsgang Verbindungen der Formel I, II oder III aufgebracht wurden.

In diesem Fall wirken die Verbindungen als sog. Primer.

Nach Auftragen der Dispersion oder Lösung tritt dann die Vernet­ zung ein oder zeigt sich eine Haftungsverbesserung.

Beispiele I. Herstellung von Vernetzern V1-V4

1. Bernsteinsäure-bis-[O-(2-hydroxyethyl)-acetonoximester] (V1):

Eine Mischung aus 292 g (2,00 mol) Bernsteinsäure-dimethylester, 515 g (4,40 mol) O-(2-Hydroxyethyl)-acetonoxim und 16,0 g Tetra­ isopropyl-orthotitanat (Katalysator) wurde 5 Stunden auf 120 bis 128°C erhitzt. Während dieser Zeit wurde das gebildete Methanol über eine 15 cm-Füllkörperkolonne (Edelstahlnetze) bei fallendem Vakuum (700 bis 50 mbar) abdestilliert. Anschließend destillierte man den überschüssigen Oximetheralkohol bei einem Vak. von 0,1 mbar ab. Aus dem Destillationsrückstand wurden durch Verdamp­ fung in einem Sambay-Verdampfer bei 0,3 mbar und bei einer Heiz­ flüssigkeits-Temperatur von 168°C 525 g (83% Ausbeute) Produkt gewonnen.

Elementaranalyse:
Berechnet:
C 53,15; H 7,65; N 8,86; O 30,34;
Gefunden:
C 53,0; H 7,8; N 8,8; O 30,4.

Die Struktur der Verbindung steht mit dem ¹H-NMR-Spektrum im Ein­ klang.

2. Kohlensäure-bis-[O-(2-hydroxyethyl)-acetonoxim-ester] (V2):

Eine Mischung aus 291 g (2,49 mol) O-(2-Hydroxyethyl)-acetonoxim, 147 g (1,24 mol) Diethylcarbonat und 10 g Tetraisopropyl-orthoti­ tanat erhitzte man 6 Stunden auf 125 bis 130°C und destillierte in dieser Zeit das entstandene Ethanol über eine 60 cm-Füllkörperko­ lonne (Edelstahlnetze) bei 500 bis 50 mbar ab. Das Reaktionsge­ misch wurde durch fraktionierte Vakuumdestillation mit einer 10 cm-Füllkörperkolonne gereinigt: Ausbeute 167 g, Sdp.= 117-120°C/0,3 mbar.

Elementaranalyse:
Berechnet:
C 50,76; H 7,75; N 10,76; O 30,73;
Gefunden:
C 50,7; H 7,8; N 10,6; O 30,8.

Das ¹H-NMR-Spektrum der Substanz steht mit der Struktur im Ein­ klang.

3. Oximurethan aus Hexamethylendiisocyanat (V3):

168 g (1,0 mol) Hexamethylendiisocyanat wurden vorgelegt. Bei 50°C wurden 234 g (2,0 mol) O-(2-Hydroxyethylacetonoxim) innerhalb von 60 min zugetropft.

Nach Abkühlen auf 20°C erhielt man einen kristallinen Festkörper.

4. Oximurethan auf Basis eines hydrophil modifizierten Polyiso­ cyanates (V4):
300 g eines hydrophil modifizierten Trimeren aus Hexamethylen­ diisocyanat (1,25 Mol NCO) wurden vorgelegt. Bei 50°C wurden 146 g (1,25 Mol) O-(2-Hydroxyethylacetonoxim innerhalb von 60 Minuten zugetropft. Man erhielt ein viskoses Öl.

II. Herstellung der Dispersionen D1 bis D3 Dispersion D1

In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und zwei Zulaufgefäßen (Zu­ lauf 1 und Zulauf 2) wurden 200 g entsalztes Wasser, 37 g des Zu­ laufs 1 (siehe unten) und 20 g des Zulaufs 2 vorgelegt und auf 85°C erwärmt. Nach 15 Minuten wurde innerhalb von 2 h gleichmäßig der Zulauf 1 sowie innerhalb von 2,5 h gleichmäßig der Zulauf 2 zum Reaktionsgefäß zugegeben. Nach der letzten Initiator-Zugabe (Zulauf 2) wurde die Dispersion noch 1 Stunde bei 85°C gerührt.

Zulauf 1: (dieser Zulauf wird während der Polymerisation gerührt)

107,5 g entsalztes Wasser
400 g Ethylacrylat
 90 g Methylmethacrylat
 50 g 20-gew.-%ige wäßrige Diacetonacrylamid-Lösung
 50 g 20-gew.-%ige Lösung des Natriumsalzes von p-Dodecyl­ diphenyletherdisulfonat in Wasser (Emulgator)
 50 g 20-gew.-%ige Lösung des Umsetzungsprodukts von p-Iso­ nonylphenol mit ca. 50 Mol Ethylenoxid in Wasser (Emulgator)

Zulauf 2:
100 g entsalztes Wasser
  3 g Natriumpersulfat.

In entsprechender Weise wurden die Dispersionen D2 bis D3 herge­ stellt. Die Zusammensetzung der jeweiligen Copolymerisate ist in Tabelle 1 angegeben.

Herstellung der Dispersionen D4 und D5

In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und zwei Zulaufgefäßen (Zu­ lauf 1 und Zulauf 2) wurden 400 g entsalztes Wasser, 150 g des Zulaufs 1 (siehe unten), 25 g einer 20-gew.-%igen wäßrigen Lösung eines mit 18 Ethylenoxideinheiten veretherten Fettalkohols (C₁₆/C₁₈), 5 g einer 20-gew.-%igen wäßrigen Lösung des Dinatrium­ salzes von p-Dodecyldiphenyletherdisulfonat und 50 g des Zu­ laufs 2 vorgelegt und auf 85°C erwärmt. Nach 15 Minuten würde in­ nerhalb von 2 h gleichmäßig der Zulauf 1 sowie innerhalb von 2,25 h gleichmäßig der Zulauf 2 dem Reaktionsgefäß zugegeben. Nach der vollständigen Initiatorzugabe (Zulauf 2) wurde die Dis­ persion noch 2 h bei 85°C gerührt.

Zulauf 1: (wird während der Polymerisation gerührt)

368 g entsalztes Wasser
 50 g 20-gew.-%ige wäßrige Lösung eines mit 18 Ethylenoxidein­ heiten veretherten Fettalkohols (C₁₆/C₁₈) (Emulgator)
 75 g 20-gew.-%ige wäßrige Lösung des Dinatriumsalzes von Dodecyldiphenyletherdisulfonat (Emulgator)
 38 g 2-(Acetoacetoxy)ethylmethacrylat (AAEM)
 30 g 50-gew.-%ige wäßrige Lösung von Acrylamid
 27 g Methacrylsäure
300 g Methylmethacrylat
700 g n-Butylacrylat

Zulauf 2:
200 g entsalztes Wasser
  5 g Natriumpersulfat.

Die Herstellung der Copolymerisatdispersion D5 entspricht der von D4, wobei in Zulauf 1 die 38 g Acetoacetoxyethylmethacrylat (AAEM) gegen eine äquimolare Menge (30 g) Diacetonacrylamid (DAA) ausgetauscht wurden.

Vernetzbarkeit (Prüfung durch Quellungsverhalten und Bestimmung der extrahierbaren Anteile)

Den Dispersionen wurden die in der Tabelle 2 angegebenen Mengen an Vernetzer zugegeben. Je 10 g der Dispersionen wurden verfilmt und die Filme 1 Woche bei Raumtemperatur getrocknet. Anschließend wurde das Quellungsverhalten als Maß für den Vernetzungsgrad die­ ser Filme in Tetrahydrofuran untersucht, indem ca. 1 g der ver­ filmten Proben in Tetrahydrofuran 24 Stunden gelagert und die Lö­ sungsmittelaufnahme in Gew.-% gemessen wurde (Ergebnisse in Tab. 2).

Bei vernetzten Polymeren kommt es durch Aufnahme von Lösungsmit­ tel zur Quellung. Mit steigendem Vernetzungsgrad wird die Quel­ lung geringer, da weniger Lösungsmittel vom eng vernetzten Poly­ mer aufgenommen werden kann. Nicht oder kaum vernetzte Polymere werden durch Lösungsmittel zum großen Teil gelöst oder quellen bei Vorhandensein einer geringen Anzahl von Vernetzungsstellen übermäßig stark an.

Die extrahierbaren Anteile wurden bestimmt durch Rückwiegen bei Raumtemperatur nach Trocknung im Trockenschrank bei 80°C während 4 h.

Bei den Prüfungen gemäß Tabelle 3 betrug die Trocknungszeit der Filme nur 4 Tage statt einer Woche.

Tabelle 1: Zusammensetzung der Copolymerisate D1-D3

Tabelle 2: Prüfergebnisse D1-D3

Tabelle 3: Prüfergebnisse D4-D5

Claims (9)

1. Verbindung der Formel worin R¹ und R² unabhängig voneinander für einen C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₁₀-Alkoxy-, C₅-C₁₀-Cycloalkyl- oder einen C₅-C₁₀-Arylrest, welche auch 1 bis 3 nicht benachbarte Stickstoff-, Sauer­ stoff- oder Schwefelatome als Heteroatome in der Kohlenstoff­ kette oder Kohlenstoffring enthalten und durch 1 bis 3 C₁-C₄-Alkyl- oder -Alkoxygruppen substituiert sein können, stehen, R¹ oder R² für ein Wasserstoffatome stehen können, oder R¹ und R² gemeinsam eine Brücke aus 2 bis 14 Kohlenstoff­ atomen bilden, wobei ein Teil der Kohlenstoffatome auch Be­ standteil eines aromatischen Ringsystems sein kann,
A und B für einen n- bzw. m-wertigen organischen Rest stehen, X die Bedeutung einer linearen oder verzweigten Kohlenwasser­ stoffkette aus 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche gegebenen­ falls durch 1 bis 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome, Schwe­ felatome oder Stickstoffatome oder einen C₅-C₁₀-Cycloalkylen- oder einen C₅-C₁₀-Arylenring unterbrochen sein kann, hat und n bzw. m für eine ganze Zahl größer 1 stehen.

2. Dispersion oder Lösung eines radikalischen Polymerisats, Po­ lykondensats oder Polyaddukts, enthaltend eine Verbindung der Formel I, II oder III.

3. Dispersion oder Lösung eines radikalischen Polymerisats, Po­ lykondensats oder Polyaddukts, welches zu 0,001 bis 20 Gew.-% aus Aldehydgruppen - CHO - oder Ketogruppen - CO - besteht, enthaltend eine Verbindung der Formel I, II oder III.

4. Dispersion oder Lösung nach Anspruch 2 oder 3, enthaltend als radikalisches Polymerisat Copolymerisate mit einer Glas­ übergangstemperatur zwischen -60 und +140°C, wobei das Copolymerisat aus

• a) mindestens einem Comonomeren mit mindestens einer Aldehyd- oder Ketogruppe,
• b) 20 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines C₁- bis C₂₀-Alkyl(meth)acrylats, eines Vinylesters von 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, eines Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, eines ethylenisch ungesättigten Nitrils mit 3 bis 6 C-Atomen, eines Vinylhalogenids oder eines nichtaromatischen Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 8 C- Atomen und mindestens 2 konjugierten Doppelbindungen, und
• c) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren besteht,

wobei der Gehalt des Monomeren a) so gewählt wird, daß das Copolymerisat zu 0,001 bis 20 Gew.-% aus Carbonylgruppen -CHO- oder Ketogruppen -CO- besteht und die Monomeren a), b) und c) sich zu 100 Gew.-% addieren.

5. Verwendung einer Dispersion oder Lösung nach einem der An­ sprüche 2 bis 4 als Beschichtungsmittel.

6. Verwendung einer Dispersion oder Lösung nach einem der An­ sprüche 2 bis 4 als Klebstoff.

7. Beschichtete Substrate, erhältlich unter Verwendung einer Dispersion oder Lösung nach einem der Ansprüche 2 bis 4.

8. Verklebung, erhältlich unter Verwendung einer Dispersion oder Lösung nach einem der Ansprüche 2 bis 4.