DE4315207A1 - Oximverbindungen als Vernetzer für Copolymerisate - Google Patents
Oximverbindungen als Vernetzer für CopolymerisateInfo
- Publication number
- DE4315207A1 DE4315207A1 DE19934315207 DE4315207A DE4315207A1 DE 4315207 A1 DE4315207 A1 DE 4315207A1 DE 19934315207 DE19934315207 DE 19934315207 DE 4315207 A DE4315207 A DE 4315207A DE 4315207 A1 DE4315207 A1 DE 4315207A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- dispersion
- groups
- carbon atoms
- atoms
- alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
- C08G18/8077—Oximes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/32—Oximes
- C07C251/50—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals
- C07C251/54—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals of hydrocarbon radicals substituted by singly-bound oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/06—Esters of carbamic acids
- C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C271/12—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/06—Esters of carbamic acids
- C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C271/26—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C271/28—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/32—Compounds containing nitrogen bound to oxygen
- C08K5/33—Oximes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft eine Verbindung der Formel
worin R¹ und R² unabhängig voneinander für einen C₁-C₁₀-Alkyl,
C₁-C₁₀-Alkoxy-, C₅-C₁₀-Cycloalkyl- oder einen C₅-C₁₀-Arylrest, wel
che auch 1 bis 3 nicht benachbarte Stickstoff-, Sauerstoff- oder
Schwefelatome als Heteroatome in der Kohlenstoffkette oder Koh
lenstoffring enthalten und durch 1 bis 3 C₁-C₄-Alkyl- oder -Alk
oxygruppen substituiert sein können, stehen, R¹ oder R² für ein
Wasserstoffatome stehen können, oder R¹ und R² gemeinsam eine
Brücke aus 2 bis 14 Kohlenstoffatomen bilden, wobei ein Teil der
Kohlenstoffatome auch Bestandteil eines aromatischen Ringsystems
sein kann,
A und B für einen n- bzw. m-wertigen organischen Rest stehen, X die Bedeutung einer linearen oder verzweigten Kohlenwasser stoffkette aus 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls durch 1 bis 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome, Schwefelatome oder Stickstoffatome oder einen C₅-C₁₀-Cycloalkylen- oder einen C₅-C₁₀-Arylenring unterbrochen sein kann, hat und n bzw. m für eine ganze Zahl größer 1 stehen.
A und B für einen n- bzw. m-wertigen organischen Rest stehen, X die Bedeutung einer linearen oder verzweigten Kohlenwasser stoffkette aus 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls durch 1 bis 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome, Schwefelatome oder Stickstoffatome oder einen C₅-C₁₀-Cycloalkylen- oder einen C₅-C₁₀-Arylenring unterbrochen sein kann, hat und n bzw. m für eine ganze Zahl größer 1 stehen.
Des weiteren betrifft die Erfindung Dispersionen oder Lösungen von
radikalischen Polymerisaten, Polykondensaten oder Polyaddukten,
welche Verbindungen der Formel I, II oder III enthalten.
Bei Copolymerisaten, welche in Beschichtungsmitteln oder Kleb
stoffen Verwendung finden, handelt es sich vielfach um vernet
zungsfähige Copolymerisate. Durch eine Vernetzung können z. B.
Schutzüberzüge oder Klebstoffbeschichtungen mit guten elastischen
Eigenschaften, hoher Kohäsion, d. h. innere Festigkeit, hoher Che
mikalien- und Lösemittelbeständigkeit erhalten werden.
Zur Vernetzung wird den Copolymerisaten im allgemeinen ein Ver
netzungsmittel zugesetzt, das mit funktionellen Gruppen im Copo
lymerisat reagiert.
Mögliche Vernetzungsmittel sind z. B. Polyisocyanate, welche mit
Hydroxyl- oder Aminogruppen reagieren.
Aus der DE-A-35 21 618 sind entsprechende wäßrige Klebstoffzube
reitungen bekannt, bei denen in Wasser dispergierte Polyisocya
nate wäßrigen Dispersionen radikalische polymerisierter Copolyme
risate als Vernetzungsmittel zugesetzt werden. Ähnliche Kleb
stoffzubereitungen sind auch in der US-A 4 396 738 und
DE-A-31 12 117 beschrieben.
Nachteilig bei diesen wäßrigen Zubereitungen ist jedoch die man
gelnde Lagerstabilität. Das Polyisocyanat darf daher erst kurz
vor seiner Verwendung als Vernetzungshilfsmittel in Wasser dis
pergiert und mit dem Copolymerisat gemischt werden.
Eine erhöhte Lagerstabilität kann durch Umsetzung der Isocyanat
gruppen mit Blockierungsmitteln, z. B. Oximen, Caprolactam, Pheno
len, Maleinsäuredialkylestern erreicht werden. Die erhaltenen
sog. blockierten Polyisocyanate hydrolysieren in wäßriger Disper
sion nur noch in untergeordnetem Ausmaß.
Gegenstand der DE-A-38 07 555 ist ein solches, mit Oximen blockier
tes Diisocyanat, welches in Wasser dispergiert wird und sich
als Zusatz für in Wasser dispergierte Polymerisate eignet.
Vernetzungsreaktionen treten jedoch erst nach Abspaltung des
Blockierungsmittels bei Temperaturen ab ca. 130°C auf.
Bisher bekannte wäßrige Klebstoffzubereitungen mit Polyiso
cyanaten als Vernetzungshilfsmittel sind daher entweder nicht
lagerstabil und können daher nur als 2-Komponentensystem Verwen
dung finden oder vernetzen erst bei hohen Temperaturen.
Lagerstabile, bei Raumtemperatur nach Entfernen des Lösungsmit
tels vernetzende wäßrige Dispersionen sind aus der EP-A-3516 be
kannt. Diese Dispersionen enthalten Polyhydrazide, welche mit im
Copolymerisat einpolymerisierten Monomeren mit Carbonylgruppen
reagieren.
In der EP-A-516 074 sind Aminooxyderivate als Vernetzer für Keto- oder
Aldehydgruppen enthaltende Copolymerisate beschrieben. In
der EP-A-522 306 sind mit Oximen blockierte Polyisocyanate als
Vernetzer für Carbonylgruppen enthaltende Polymerisate beschrie
ben. Gegenstand der deutschen Patentanmeldungen P 42 19 385.0 und
P 42 19 384.2 sind ebenfalls Vernetzer für Carbonylgruppen enthal
tende Polymerisate.
Grundsätzlich besteht ein Bedarf an weiteren, bei Raumtemperatur
vernetzenden Dispersionen, um Alternativen zur Polyhydrazidver
netzung zu Verfügung stellen zu können. Des weiteren sollen diese
Dispersionen gute anwendungstechnische Eigenschaften, z. B. eine
gute Haftung, insbesondere Naßhaftung auf unterschiedlichsten
Substraten, aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren daher lagerstabile Dis
persionen oder Lösungen von vernetzbaren Copolymerisaten, welche
ein Vernetzungsmittel enthalten und bei Raumtemperatur vernetzbar
sind.
Demgemäß wurden die oben definierten Verbindungen, sowie Disper
sionen oder Lösungen, welche diese Verbindungen enthalten, gefun
den.
Die Verbindung der Formel I, II oder III eignen sich als Vernet
zungsmittel oder Haftungsvermittler in Dispersionen oder Lösungen
von radikalischen Polymerisaten, Polykondensaten oder Polyadduk
ten.
Die Vernetzung von Keto- oder Aldehydgruppen enthaltenden radika
lischen Polymerisaten, Polykondensaten oder Polyaddukten mit Ver
netzungsmitteln der Formel I, II oder III, tritt bei Entfernung
der flüssigen Phase der Dispersion oder Lösung ein.
Bei der Herstellung der Verbindungen I, II oder III kann man aus
gehen von Oximetheralkoholen der Formel
Die Herstellung von Oximetheralkoholen ist bekannt und z. B. in
G.B. Bachmann u. T. Hokama, J. Am. Chem. Soc. 81, 4223 (1959) be
schrieben.
R¹, R² und X haben die obengenannte Bedeutung.
Bei der Variablen X handelt es sich bevorzugt um eine lineare
oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette aus 2 bis 12, insbesondere
2 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls durch 1 bis 3,
insbesondere 1 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome oder einen
C₅-C₁₀-Cycloalkylen- oder einen C₅-C₁₀-Arylenring unterbrochen sein
kann. Besonders bevorzugt handelt es sich um eine lineare oder
verzweigte Kohlenwasserstoffkette aus 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.
R¹ und R² stehen bevorzugt unabhängig voneinander für ein Wasser
stoffatom, eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe, C₁- bis C₆-Alkoxygruppe
oder einen C₅-C₁₀-Arylrest, insbesondere einen Phenylring. Im
Falle des Wasserstoffatoms kann nur einer der beiden Reste R² und
R³ ein Wasserstoffatom sein.
Die Oximetheralkohole können durch Anlagerung an Polyisocyanate
zu Verbindungen I (Urethanbildung der Hydroxylgruppe in IV mit
Isocyanat) oder durch Umesterung mit Polycarbonsäureestern bzw.
Kohlensäureestern zu den Verbindungen II bzw. III umgesetzt wer
den.
Die Umsetzung der Oximetheralkohole mit Polyisocyanaten kann nach
üblichen Methoden zur Herstellung von Urethanen bzw. Polyuretha
nen erfolgen. Im allgemeinen erfolgt die Umsetzung bei einer Tem
peratur zwischen 20 und 160°C, insbesondere zwischen 40 und 100°C.
Die Reaktion kann unter Verwendung von nicht mit Isocyanat reak
tiven Lösungsmitteln oder ohne Lösungsmittel erfolgen. Bevorzugt
werden keine Lösungsmittel verwendet. Zur Beschleunigung der Re
aktion der Isocyanate können die üblichen Katalysatoren wie z. B.
Dibutylzinndilaurat, Zinn-II-octoat oder Diazabicyclo-(2,2,2)-oc
tan mitverwendet werden.
Geeignete Polyisocyanate sind organische Verbindungen, die minde
stens zwei freie Isocyanatgruppen aufweisen. Vorzugsweise werden
Diisocyanate (X(NCO)₂ eingesetzt, wobei X einen aliphatischen Koh
lenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloa
liphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffato
men, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Koh
lenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocya
nato-cyclohexan, 1-Isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-
cyclohexan (IPDI), 4,4′-Diisocyanato-dicyclohexylmethan (HMDI),
4,4′-Diisocyanato-dicyclohexylpropan-(2,2), 1,4-Diisocyanatoben
zol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4′-Diiso
cyanato-diphenylmethan, p-Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylen
diisocyanat sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische. Es
ist auch möglich, die an sich bekannten höherfunktionellen Poly
isocyanate oder auch an sich bekannte modifizierte, beispiels
weise Carbodiimid-, Allophanat Isocyanurat-, Urethan- und/oder
Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate zu verwenden. Genannt
seien z. B. Isocyanurat- oder Biuretgruppen aufweisende Polyiso
cyanate, insbesondere solche auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan
und/oder von 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcy
clohexan oder Umsetzungsprodukte der Polyisocyanate mit mehrwer
tigen, insbesondere 2- bis 5-wertigen Alkoholen. Bevorzugt sind
aliphatische Alkohole mit insgesamt 2 bis 8 C-Atomen, wie Ethy
lenglykol, Butandiol-1,4, Propandiol-1,2, Glycerin, Trimethylol
propan oder Pentaerythrit.
Ebenfalls geeignet sind hydrophil modifizierte Polyisocyanate.
Diese sind selbstdispergierbar in Wasser, so daß zur Dispergie
rung auf Emulgatoren und Dispergierhilfsmittel weitgehend ver
zichtet werden kann. Bekannt sind selbstdispergierbare Polyiso
cyanate mit nicht ionischen Gruppen, insbesondere Umsetzungspro
dukte von Polyisocyanaten mit Polyalkylenetheralkoholen, wie sie
z. B. in der EP-A-206 059 beschrieben sind. Auch durch Einbau von
ionischen Gruppen bzw. von in ionische Gruppen überführbaren
Gruppen werden Polyisocyanate selbstdispergierbar. Letztere sind
z. B. aus der DE-A-41 13 160 oder DE-A-40 01 783 bekannt.
Bevorzugt werden Hexamethylendiisocyanat, IPDI, HMDI, 2,4-Diiso
cyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4′-Diisocyanato-diphe
nylmethan und Gemische daraus verwendet.
Der Rest A in Formel I leitet sich entsprechend bevorzugt von ei
nem der genannten Polyisocyanate ab.
Die Umesterung der Polycarbonsäureester oder der Kohlensäureester
mit den Oximetheralkoholen führt man im Temperaturbereich von 70
bis 150°C, bevorzugt bei 100 bis 130°C durch, wobei man als
Katalysatoren z. B. die obengenannten Zinnsalze oder Titansäure
ester verwenden kann.
Die bevorzugt für die Umesterung eingesetzten Polycarbonsäure
ester und Kohlensäureester sind mit niederen Alkoholen wie Metha
nol oder Ethanol verestert.
Zur Herstellung der Verbindungen II und III kann man die Oxime
theralkohole IV auch mit den entsprechenden Polycarbonsäurechlo
riden bzw. mit Phosgen umsetzen. Auf diese Weise lassen sich die
Reaktionstemperaturen auf Werte niedriger als Raumtemperatur her
absetzen.
Bevorzugte Polycarbonsäureester für die Umsetzung sind Diester,
insbesondere C₄-C₁₂-Alkandisäureester oder Benzol- bzw. Naphthol
dicarbonsäureester.
In Formel II ist m daher vorzugsweise 2. Für die Reste R¹, R² und
X gilt das voranstehend gesagte. Der Rest B in Formel II leitet
sich bevorzugt von einem der genannten Polycarbonsäureester ab.
Bevorzugt enthält die Dispersion oder Lösung, welcher Verbindun
gen I oder II als Vernetzungsmittel zugesetzt werden, ein Polyme
risat, Polykondensat oder Polyaddukt, das zu 0,001 bis 20 Gew.-%,
bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 0,05
bis 4 Gew.-% aus Aldehydgruppen -CHO- oder Ketogruppen -CO- be
steht.
Es kann sich dabei z. B. um ein radikalisch polymerisiertes
Copolymerisat, ein Polyester als Polykondensat oder ein Poly
urethan als Polyaddukt handeln.
Im Falle der radikalisch polymerisierten Copolymerisate sind die
Aldehyd- oder Ketogruppen vorzugsweise durch ethylenisch ungesät
tigte Verbindungen, welche diese Gruppen enthalten, einpolymeri
siert.
Vorzugsweise handelt es sich um ethylenisch ungesättigte Verbin
dungen mit ein oder zwei Aldehyd-, bzw. Ketogruppen oder einer
Aldehyd- und einer Ketogruppe und einer radikalisch polymerisier
baren olefinischen Doppelbindung (im weiteren Monomere a) ge
nannt)
Im Falle eines Polyesters kann es sich z. B. um Monoalkohole, Diole, Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren, im Falle eines Poly urethans kann es sich z. B. um Mono-, Diisocyanate oder ebenfalls Monoalkohole oder Diole handeln, welche Aldehyd- oder Ketogruppen enthalten.
Im Falle eines Polyesters kann es sich z. B. um Monoalkohole, Diole, Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren, im Falle eines Poly urethans kann es sich z. B. um Mono-, Diisocyanate oder ebenfalls Monoalkohole oder Diole handeln, welche Aldehyd- oder Ketogruppen enthalten.
Als Monoalkohole genannt seien z. B. Hydroxyaceton, Hydroxybenzal
dehyd, Acetoin und Benzoin.
Geeignete Monocarbonsäuren sind z. B. Ketocarbonsäuren, wie Brenz
traubensäure oder Lävulinsäure.
Bekannt sind ketogruppenhaltige Polyurethandispersionen z. B. aus
DE-A-38 37 519, EP-A-332 326 und EP-A-442 652.
Ferner können Verbindungen mit Aldehyd- oder Ketogruppen in die
Polymerisate, Polykondensate oder Polyaddukte nicht nur als Be
standteil der Hauptkette, sondern auch durch Umsetzung mit reak
tiven Gruppen in der Polymerhauptkette an die Polymerisate, Poly
kondensate oder Polyaddukte gebunden werden.
Bevorzugt ist ein radikalisch polymerisiertes Copolymerisat, wel
ches aus den Monomeren a), welche Aldehyd- oder Ketogruppen ent
halten, und Monomeren b) und c) besteht.
Als Monomere a) kommen z. B. Acrolein, Methacrolein, Vinylalkylke
tone mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im
Alkylrest, Formylstyrol, (Meth-)acrylsäurealkylester mit ein oder
zwei Keto- oder Aldehyd-, bzw. einer Aldehyd- und einer Keto
gruppe im Alkylrest, wobei der Alkylrest vorzugsweise insgesamt 3
bis 10 Kohlenstoffatome umfaßt, z. B. (Meth)acryloxyalkylpropa
nale, wie sie in der DE-A-27 22 097 beschrieben sind. Des wei
teren eignen sich auch N-Oxoalkyl(meth)acrylamide wie sie z. B.
aus der US-A-4 226 007, der DE-A-20 61 213 oder DE-A-22 07 209
bekannt sind.
Besonders bevorzugt sind Acetoacetyl(meth)acrylat, Acetoacetoxye
thyl(meth)acrylat und insbesondere Diacetonacrylamid.
Die Hauptmonomeren b) sind in dem Copolymerisat insbesondere zu
20 bis 99,99, bevorzugt 60 bis 99,9 und besonders bevorzugt zu 80
bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, enthalten.
Als Monomere b) kommen Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von 1
bis 20 C-Atome enthaltenden Alkylalkoholen in Frage. Als solche
Alkohole seien genannt Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-,
s- und t-Butanol, n-Pentanol, Isoamylalkohol, n-Hexanol, Octanol,
2-Ethylhexanol, Lauryl- und Stearylalkohol.
Gute Ergebnisse werden mit (Meth)-acrylsäurealkylestern mit einem
C₁-C₁₀-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butyla
crylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat erzielt.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester
geeignet.
Weiterhin kommen Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Ato
men wie Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat und Vinylacetat in
Betracht.
Als vinylaromatische Verbindungen mit bis zu 20 C-Atomen kommen
Vinyltoluol, a- und p-Styrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol,
4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele
für ethylenisch ungesättigte Nitrile sind Acrylnitril und Meth
acrylnitril.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte
ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und
Vinylidenchlorid.
Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und
mindestens zwei konjugierten olefinischen Doppelbindungen seien
Butadien, Isopren und Chloropren genannt.
Die Monomeren b) können insbesondere auch im Gemisch eingesetzt
werden, vor allem, um gewünschte Glasübergangstemperaturen des
Copolymerisats einzustellen.
Als weitere, d. h. nicht unter a) und b) fallende, copolymerisier
bare Monomere c) kommen z. B. Ester der Acryl- und Methacrylsäure
von Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, die außer dem Sauerstoffatom
in der Alkoholgruppe mindestens ein weiteres Heteroatom enthalten
und/oder die einen aliphatischen oder aromatischen Ring enthal
ten, in Betracht.
Genannt seien z. B. 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Butoxyethyl(meth)
acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylamino
ethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäurearyl-, -alkaryl- oder cyclo
alkylester, wie Cyclohexyl(meth)acrylat, Phenyl
ethyl(meth)-acrylat, Phenylpropyl(meth)acrylat- oder Acrylsäure
ester von heterocyclischen Alkoholen wie Furfuryl-(meth)acrylat.
Darüber hinaus seien noch weitere Comonomere wie (Meth)acrylamid
sowie deren am Stickstoff mit C₁-C₄-Alkyl substituierten Derivate
genannt.
Von besonderer Bedeutung sind auch hydroxyfunktionelle Comono
mere, z. B. (Meth)acrylsäure-C₁-C₁₅-alkylester, welche durch ein
oder zwei Hydroxygruppen substituiert sind. Insbesondere von Be
deutung als hydroxyfunktionelle Comonomere sind (Meth)acrylsäu
re-C₁-C₈-Hydroxyalkylester, wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder
n-Hydroxybutyl(meth)acrylat.
Die Mitverwendung von Comonomeren mit salzbildenden Gruppen emp
fiehlt sich z. B. für die Herstellung selbstdispergierbarer
Copolymerisate, die z. B. für wäßrige Sekundärdispersionen geeig
net sind. Comonomere mit salzbildenden Gruppen sind insbesondere
Itaconsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure.
Der Gewichtsanteil der weiteren Comonomeren im Copolymerisat kann
insbesondere 0 bis 50%, vorzugsweise 0 bis 20% und ganz beson
ders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% betragen.
Die Anteile der Monomeren a), b) und c) addieren sich zu
100 Gew.-%.
Der Anteil der Monomeren a) wird dabei so gewählt, daß der oben
angegebene Gehalt an Aldehyd- oder Ketogruppen im Copolymerisat
vorliegt.
Die Herstellung des Copolymerisats erfolgt im allgemeinen durch
radikalische Polymerisation. Geeignete Polymerisationsmethoden,
wie Substanz-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisa
tion sind dem Fachmann bekannt.
Vorzugsweise wird das Copolymerisat durch Lösungspolymerisation
mit anschließender Dispergierung in Wasser oder besonders bevor
zugt durch Emulsionspolymerisation hergestellt, wobei das Copoly
merisat als wäßrige Dispersion erhalten wird.
Die Comonomeren können bei der Emulsionspolymerisation wie üblich
in Gegenwart eines wasserlöslichen Initiators und eines Emulga
tors bei vorzugsweise 30 bis 95°C polymerisiert werden.
Geeignete Initiatoren sind z. B. Natrium-, Kalium- und Ammonium
persulfat, tert.-Butylhydroperoxide, wasserlösliche Azo
verbindungen oder auch Redoxinitiatoren.
Als Emulgatoren dienen z. B. Alkalisalze von längerkettigen Fett
säuren, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, alkylierte Arylsulfonate
oder alkylierte Biphenylethersulfonate.
Des weiteren kommen als Emulgatoren Umsetzungsprodukte von Alky
lenoxiden, insbesondere Ethylen- oder Propylenoxid mit Fett
alkoholen, -säuren oder Phenol, bzw. Alkylphenolen in Betracht.
Im Falle von wäßrigen Sekundärdispersionen wird das Copolymerisat
zunächst durch Lösungspolymerisation in einem organischen Lö
sungsmittel hergestellt und anschließend unter Zugabe von Salz
bildnern, z. B. von Ammoniak zu Carbonsäuregruppen enthaltenden
Copolymerisaten, in Wasser ohne Verwendung eines Emulgators oder
Dispergierhilfsmittels dispergiert. Das organische Lösungsmittel
kann abdestilliert werden. Die Herstellung von wäßrigen Sekundär
dispersionen ist dem Fachmann bekannt und z. B. in der DE-A-37 20 860
beschrieben.
Zur Einstellung des Molekulargewichts können bei der Polymerisa
tion Regler eingesetzt werden. Geeignet sind z. B. -SH enthaltende
Verbindungen wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Thiophenol,
Thioglycerin, Thioglykolsäureethylester, Thioglykolsäuremethyle
ster und tert.-Dodecylmercaptan.
Die Art und Menge der Comonomeren wird zweckdienlicherweise so
gewählt, daß das erhaltene Copolymerisat eine Glasübergangstempe
ratur zwischen bevorzugt -60 und +140°C. Je nachdem, ob harte oder
weiche Beschichtungen gewünscht sind, werden durch Wahl der Mono
meren hohe oder tiefe Glasübergangstemperaturen eingestellt. Die
Glasübergangstemperatur des Copolymerisats läßt sich nach übli
chen Methoden wie Differentialthermoanalyse oder Differential
Scanning Calorimetrie (s. z. B. ASTM 3418/82, sog. "midpoint tem
perature") bestimmen.
Die Dispersion oder Lösung enthält als Haftungsvermittler oder
als Vernetzungsmittel eine Verbindung der Formel I oder II.
Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Dispersion oder Lösung
liegt bevorzugt zwischen 20 und 90 Gew.-%, insbesondere zwischen
30 und 70 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen oder Lösungen eignen sich als
Beschichtungsmittel für unterschiedliche Substrate mit Kunst
stoff-, Holz- oder Metalloberflächen oder z. B. für Textilien,
Fliesstoffe, Leder oder Papier. Sie eignen sich ebenfalls für An
wendungen in der Bauchemie z. B. als Klebstoffe, Dichtungsmassen,
Bindemittel oder ähnliches. Bei den Beschichtungen kann es sich
z. B. um Anstriche, Schutzüberzüge oder Klebstoffbeschichtungen
handeln.
Insbesondere ist für die genannten Verwendungen eine wäßrige Dis
persion eines radikalisch polymerisierten, insbesondere eines
Keto- und/oder Aldehydgruppen enthaltenden Copolymerisats ge
eignet.
Die wäßrige Dispersion kann auch organische, vorzugsweise mit
Wasser mischbare Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel enthalten.
Die erfindungsgemäße Dispersion oder Lösung kann je nach Verwen
dungszweck übliche Hilfs- und Zusatzmittel enthalten. Hierzu ge
hören beispielsweise Füllstoffe wie Quarzmehl, Quarzsand, hoch
disperse Kieselsäure, Schwerspat, Calciumcarbonat, Kreide, Dolo
mit oder Talkum, die oft zusammen mit geeigneten Netzmitteln wie
z. B. Polyphosphaten wie Natriumhexamethaphosphat, Naphthalinsul
fonsäure, Ammonium- oder Natriumpolyacrylsäuresalze eingesetzt
werden, wobei die Netzmittel im allgemeinen von 0,2 bis 0,6 Gew.-%,
bezogen auf den Füllstoff, zugesetzt werden.
Fungizide zur Konservierung werden, falls gewünscht im allgemei
nen in Mengen von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dis
persionen oder Lösung eingesetzt. Geeignete Fungizide sind bei
spielsweise Phenol- oder Kresol-Derivate oder zinnorganische
Verbindungen.
Besonders eignet sich die erfindungsgemäßen Dispersionen oder Lö
sungen, insbesondere als wäßrige Dispersion eines radikalischen
Copolymerisats, als Dichtstoff oder Klebstoff, insbesondere z. B.
als Kaschierklebstoff zur Herstellung von Verbundfolien und
Glanzfolien. Als Klebstoff können die Dispersionen neben obenge
nannten Zusatzstoffen noch spezielle, in der Klebstofftechnologie
übliche Hilfs- und Zusatzmittel enthalten. Hierzu gehören bei
spielsweise Verdickungsmittel, Weichmacher oder auch klebrigma
chende Harze wie z. B. Naturharze oder modifizierte Harze wie Ko
lophoniumester oder synthetische Harze wie Phthalatharze.
Dispersionen, welche als Klebstoff Verwendung finden, enthalten
besonders bevorzugt Alkyl(meth)acrylate als Monomere b) im
Copolymerisat.
Die Glasübergangstemperatur der Copolymerisate wird bei der Ver
wendung als Klebstoffzubereitung bevorzugt auf Werte zwischen 0
und -40°C eingestellt.
Die Dispersionen zeigen bei der Verwendung als Klebstoff überra
schend auch eine sehr gute Haftung, insbesondere Naßhaftung.
Der pH-Wert der Dispersion wird bevorzugt auf einen Wert zwischen
2 und 9 eingestellt, da die Vernetzungsreaktion mit den Copoly
merisaten sauer katalysiert werden kann.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen oder Lösungen, welche Verbin
dungen der Formel I enthalten, sind lagerstabil. Die Vernetzungs
reaktion, z. B. mit Keto- und/oder Aldehydgruppen, tritt schon bei
Raumtemperatur bei Entfernen der flüssigen Phase, z. B. Verflüch
tigung des Wassers ein.
Durch Temperaturerhöhung z. B. auf 30 bis 100°C kann die Verflüch
tigung des Wassers beschleunigt werden.
Bei der Beschichtung von Substraten ist es prinzipiell auch mög
lich, eine Dispersion oder Lösung des Polymerisats, Polykonden
sats oder Polyaddukts, welche die Verbindungen der Formel I, II
oder III nicht enthalten, auf eine Oberfläche aufzutragen, auf
die bereits vorher in einem getrennten Arbeitsgang Verbindungen
der Formel I, II oder III aufgebracht wurden.
In diesem Fall wirken die Verbindungen als sog. Primer.
Nach Auftragen der Dispersion oder Lösung tritt dann die Vernet
zung ein oder zeigt sich eine Haftungsverbesserung.
1. Bernsteinsäure-bis-[O-(2-hydroxyethyl)-acetonoximester] (V1):
Eine Mischung aus 292 g (2,00 mol) Bernsteinsäure-dimethylester,
515 g (4,40 mol) O-(2-Hydroxyethyl)-acetonoxim und 16,0 g Tetra
isopropyl-orthotitanat (Katalysator) wurde 5 Stunden auf 120 bis
128°C erhitzt. Während dieser Zeit wurde das gebildete Methanol
über eine 15 cm-Füllkörperkolonne (Edelstahlnetze) bei fallendem
Vakuum (700 bis 50 mbar) abdestilliert. Anschließend destillierte
man den überschüssigen Oximetheralkohol bei einem Vak. von
0,1 mbar ab. Aus dem Destillationsrückstand wurden durch Verdamp
fung in einem Sambay-Verdampfer bei 0,3 mbar und bei einer Heiz
flüssigkeits-Temperatur von 168°C 525 g (83% Ausbeute) Produkt
gewonnen.
Elementaranalyse:
Berechnet:
C 53,15; H 7,65; N 8,86; O 30,34;
Gefunden:
C 53,0; H 7,8; N 8,8; O 30,4.
Berechnet:
C 53,15; H 7,65; N 8,86; O 30,34;
Gefunden:
C 53,0; H 7,8; N 8,8; O 30,4.
Die Struktur der Verbindung steht mit dem ¹H-NMR-Spektrum im Ein
klang.
2. Kohlensäure-bis-[O-(2-hydroxyethyl)-acetonoxim-ester] (V2):
Eine Mischung aus 291 g (2,49 mol) O-(2-Hydroxyethyl)-acetonoxim,
147 g (1,24 mol) Diethylcarbonat und 10 g Tetraisopropyl-orthoti
tanat erhitzte man 6 Stunden auf 125 bis 130°C und destillierte in
dieser Zeit das entstandene Ethanol über eine 60 cm-Füllkörperko
lonne (Edelstahlnetze) bei 500 bis 50 mbar ab. Das Reaktionsge
misch wurde durch fraktionierte Vakuumdestillation mit einer
10 cm-Füllkörperkolonne gereinigt: Ausbeute 167 g,
Sdp.= 117-120°C/0,3 mbar.
Elementaranalyse:
Berechnet:
C 50,76; H 7,75; N 10,76; O 30,73;
Gefunden:
C 50,7; H 7,8; N 10,6; O 30,8.
Berechnet:
C 50,76; H 7,75; N 10,76; O 30,73;
Gefunden:
C 50,7; H 7,8; N 10,6; O 30,8.
Das ¹H-NMR-Spektrum der Substanz steht mit der Struktur im Ein
klang.
3. Oximurethan aus Hexamethylendiisocyanat (V3):
168 g (1,0 mol) Hexamethylendiisocyanat wurden vorgelegt. Bei 50°C
wurden 234 g (2,0 mol) O-(2-Hydroxyethylacetonoxim) innerhalb von
60 min zugetropft.
Nach Abkühlen auf 20°C erhielt man einen kristallinen Festkörper.
4. Oximurethan auf Basis eines hydrophil modifizierten Polyiso
cyanates (V4):
300 g eines hydrophil modifizierten Trimeren aus Hexamethylen diisocyanat (1,25 Mol NCO) wurden vorgelegt. Bei 50°C wurden 146 g (1,25 Mol) O-(2-Hydroxyethylacetonoxim innerhalb von 60 Minuten zugetropft. Man erhielt ein viskoses Öl.
300 g eines hydrophil modifizierten Trimeren aus Hexamethylen diisocyanat (1,25 Mol NCO) wurden vorgelegt. Bei 50°C wurden 146 g (1,25 Mol) O-(2-Hydroxyethylacetonoxim innerhalb von 60 Minuten zugetropft. Man erhielt ein viskoses Öl.
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und zwei Zulaufgefäßen (Zu
lauf 1 und Zulauf 2) wurden 200 g entsalztes Wasser, 37 g des Zu
laufs 1 (siehe unten) und 20 g des Zulaufs 2 vorgelegt und auf
85°C erwärmt. Nach 15 Minuten wurde innerhalb von 2 h gleichmäßig
der Zulauf 1 sowie innerhalb von 2,5 h gleichmäßig der Zulauf 2
zum Reaktionsgefäß zugegeben. Nach der letzten Initiator-Zugabe
(Zulauf 2) wurde die Dispersion noch 1 Stunde bei 85°C gerührt.
Zulauf 1: (dieser Zulauf wird während der Polymerisation gerührt)
107,5 g entsalztes Wasser
400 g Ethylacrylat
90 g Methylmethacrylat
50 g 20-gew.-%ige wäßrige Diacetonacrylamid-Lösung
50 g 20-gew.-%ige Lösung des Natriumsalzes von p-Dodecyl diphenyletherdisulfonat in Wasser (Emulgator)
50 g 20-gew.-%ige Lösung des Umsetzungsprodukts von p-Iso nonylphenol mit ca. 50 Mol Ethylenoxid in Wasser (Emulgator)
400 g Ethylacrylat
90 g Methylmethacrylat
50 g 20-gew.-%ige wäßrige Diacetonacrylamid-Lösung
50 g 20-gew.-%ige Lösung des Natriumsalzes von p-Dodecyl diphenyletherdisulfonat in Wasser (Emulgator)
50 g 20-gew.-%ige Lösung des Umsetzungsprodukts von p-Iso nonylphenol mit ca. 50 Mol Ethylenoxid in Wasser (Emulgator)
Zulauf 2:
100 g entsalztes Wasser
3 g Natriumpersulfat.
100 g entsalztes Wasser
3 g Natriumpersulfat.
In entsprechender Weise wurden die Dispersionen D2 bis D3 herge
stellt. Die Zusammensetzung der jeweiligen Copolymerisate ist in
Tabelle 1 angegeben.
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und zwei Zulaufgefäßen (Zu
lauf 1 und Zulauf 2) wurden 400 g entsalztes Wasser, 150 g des
Zulaufs 1 (siehe unten), 25 g einer 20-gew.-%igen wäßrigen Lösung
eines mit 18 Ethylenoxideinheiten veretherten Fettalkohols
(C₁₆/C₁₈), 5 g einer 20-gew.-%igen wäßrigen Lösung des Dinatrium
salzes von p-Dodecyldiphenyletherdisulfonat und 50 g des Zu
laufs 2 vorgelegt und auf 85°C erwärmt. Nach 15 Minuten würde in
nerhalb von 2 h gleichmäßig der Zulauf 1 sowie innerhalb von
2,25 h gleichmäßig der Zulauf 2 dem Reaktionsgefäß zugegeben.
Nach der vollständigen Initiatorzugabe (Zulauf 2) wurde die Dis
persion noch 2 h bei 85°C gerührt.
Zulauf 1: (wird während der Polymerisation gerührt)
368 g entsalztes Wasser
50 g 20-gew.-%ige wäßrige Lösung eines mit 18 Ethylenoxidein heiten veretherten Fettalkohols (C₁₆/C₁₈) (Emulgator)
75 g 20-gew.-%ige wäßrige Lösung des Dinatriumsalzes von Dodecyldiphenyletherdisulfonat (Emulgator)
38 g 2-(Acetoacetoxy)ethylmethacrylat (AAEM)
30 g 50-gew.-%ige wäßrige Lösung von Acrylamid
27 g Methacrylsäure
300 g Methylmethacrylat
700 g n-Butylacrylat
50 g 20-gew.-%ige wäßrige Lösung eines mit 18 Ethylenoxidein heiten veretherten Fettalkohols (C₁₆/C₁₈) (Emulgator)
75 g 20-gew.-%ige wäßrige Lösung des Dinatriumsalzes von Dodecyldiphenyletherdisulfonat (Emulgator)
38 g 2-(Acetoacetoxy)ethylmethacrylat (AAEM)
30 g 50-gew.-%ige wäßrige Lösung von Acrylamid
27 g Methacrylsäure
300 g Methylmethacrylat
700 g n-Butylacrylat
Zulauf 2:
200 g entsalztes Wasser
5 g Natriumpersulfat.
200 g entsalztes Wasser
5 g Natriumpersulfat.
Die Herstellung der Copolymerisatdispersion D5 entspricht der von
D4, wobei in Zulauf 1 die 38 g Acetoacetoxyethylmethacrylat
(AAEM) gegen eine äquimolare Menge (30 g) Diacetonacrylamid (DAA)
ausgetauscht wurden.
Den Dispersionen wurden die in der Tabelle 2 angegebenen Mengen
an Vernetzer zugegeben. Je 10 g der Dispersionen wurden verfilmt
und die Filme 1 Woche bei Raumtemperatur getrocknet. Anschließend
wurde das Quellungsverhalten als Maß für den Vernetzungsgrad die
ser Filme in Tetrahydrofuran untersucht, indem ca. 1 g der ver
filmten Proben in Tetrahydrofuran 24 Stunden gelagert und die Lö
sungsmittelaufnahme in Gew.-% gemessen wurde (Ergebnisse in
Tab. 2).
Bei vernetzten Polymeren kommt es durch Aufnahme von Lösungsmit
tel zur Quellung. Mit steigendem Vernetzungsgrad wird die Quel
lung geringer, da weniger Lösungsmittel vom eng vernetzten Poly
mer aufgenommen werden kann. Nicht oder kaum vernetzte Polymere
werden durch Lösungsmittel zum großen Teil gelöst oder quellen
bei Vorhandensein einer geringen Anzahl von Vernetzungsstellen
übermäßig stark an.
Die extrahierbaren Anteile wurden bestimmt durch Rückwiegen bei
Raumtemperatur nach Trocknung im Trockenschrank bei 80°C während
4 h.
Bei den Prüfungen gemäß Tabelle 3 betrug die Trocknungszeit der
Filme nur 4 Tage statt einer Woche.
Claims (9)
1. Verbindung der Formel
worin R¹ und R² unabhängig voneinander für einen C₁-C₁₀-Alkyl,
C₁-C₁₀-Alkoxy-, C₅-C₁₀-Cycloalkyl- oder einen C₅-C₁₀-Arylrest,
welche auch 1 bis 3 nicht benachbarte Stickstoff-, Sauer
stoff- oder Schwefelatome als Heteroatome in der Kohlenstoff
kette oder Kohlenstoffring enthalten und durch 1 bis 3
C₁-C₄-Alkyl- oder -Alkoxygruppen substituiert sein können,
stehen, R¹ oder R² für ein Wasserstoffatome stehen können,
oder R¹ und R² gemeinsam eine Brücke aus 2 bis 14 Kohlenstoff
atomen bilden, wobei ein Teil der Kohlenstoffatome auch Be
standteil eines aromatischen Ringsystems sein kann,
A und B für einen n- bzw. m-wertigen organischen Rest stehen, X die Bedeutung einer linearen oder verzweigten Kohlenwasser stoffkette aus 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche gegebenen falls durch 1 bis 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome, Schwe felatome oder Stickstoffatome oder einen C₅-C₁₀-Cycloalkylen- oder einen C₅-C₁₀-Arylenring unterbrochen sein kann, hat und n bzw. m für eine ganze Zahl größer 1 stehen.
A und B für einen n- bzw. m-wertigen organischen Rest stehen, X die Bedeutung einer linearen oder verzweigten Kohlenwasser stoffkette aus 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche gegebenen falls durch 1 bis 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome, Schwe felatome oder Stickstoffatome oder einen C₅-C₁₀-Cycloalkylen- oder einen C₅-C₁₀-Arylenring unterbrochen sein kann, hat und n bzw. m für eine ganze Zahl größer 1 stehen.
2. Dispersion oder Lösung eines radikalischen Polymerisats, Po
lykondensats oder Polyaddukts, enthaltend eine Verbindung der
Formel I, II oder III.
3. Dispersion oder Lösung eines radikalischen Polymerisats, Po
lykondensats oder Polyaddukts, welches zu 0,001 bis 20 Gew.-%
aus Aldehydgruppen - CHO - oder Ketogruppen - CO - besteht,
enthaltend eine Verbindung der Formel I, II oder III.
4. Dispersion oder Lösung nach Anspruch 2 oder 3, enthaltend als
radikalisches Polymerisat Copolymerisate mit einer Glas
übergangstemperatur zwischen -60 und +140°C, wobei das
Copolymerisat aus
- a) mindestens einem Comonomeren mit mindestens einer Aldehyd- oder Ketogruppe,
- b) 20 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines C₁- bis C₂₀-Alkyl(meth)acrylats, eines Vinylesters von 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, eines Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, eines ethylenisch ungesättigten Nitrils mit 3 bis 6 C-Atomen, eines Vinylhalogenids oder eines nichtaromatischen Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 8 C- Atomen und mindestens 2 konjugierten Doppelbindungen, und
- c) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren besteht,
wobei der Gehalt des Monomeren a) so gewählt wird, daß das
Copolymerisat zu 0,001 bis 20 Gew.-% aus Carbonylgruppen
-CHO- oder Ketogruppen -CO- besteht und die Monomeren a), b)
und c) sich zu 100 Gew.-% addieren.
5. Verwendung einer Dispersion oder Lösung nach einem der An
sprüche 2 bis 4 als Beschichtungsmittel.
6. Verwendung einer Dispersion oder Lösung nach einem der An
sprüche 2 bis 4 als Klebstoff.
7. Beschichtete Substrate, erhältlich unter Verwendung einer
Dispersion oder Lösung nach einem der Ansprüche 2 bis 4.
8. Verklebung, erhältlich unter Verwendung einer Dispersion oder
Lösung nach einem der Ansprüche 2 bis 4.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19934315207 DE4315207A1 (de) | 1993-05-07 | 1993-05-07 | Oximverbindungen als Vernetzer für Copolymerisate |
PCT/EP1994/001324 WO1994026697A1 (de) | 1993-05-07 | 1994-04-27 | Oximverbindungen als vernetzer für copolymerisate |
AU66491/94A AU6649194A (en) | 1993-05-07 | 1994-04-27 | Oxime compounds used as crosslinking agents for copolymers |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19934315207 DE4315207A1 (de) | 1993-05-07 | 1993-05-07 | Oximverbindungen als Vernetzer für Copolymerisate |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4315207A1 true DE4315207A1 (de) | 1994-11-10 |
Family
ID=6487469
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19934315207 Withdrawn DE4315207A1 (de) | 1993-05-07 | 1993-05-07 | Oximverbindungen als Vernetzer für Copolymerisate |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
AU (1) | AU6649194A (de) |
DE (1) | DE4315207A1 (de) |
WO (1) | WO1994026697A1 (de) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4219384A1 (de) * | 1992-06-13 | 1993-12-23 | Basf Ag | Bei Raumtemperatur mit Hydroxylaminen oder Oximethern vernetzbare Dispersion oder Lösung |
DE4306392A1 (de) * | 1993-03-02 | 1994-09-08 | Basf Ag | ß-Hydroxyoximether und bei Raumtemperatur mit ß-Hydroxyoximethern vernetzbare Dispersionen oder Lösungen |
DE4309193A1 (de) * | 1993-03-22 | 1994-09-29 | Basf Ag | Copolymerisierbare Oximether und diese enthaltende Copolymerisate |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63225349A (ja) * | 1987-03-12 | 1988-09-20 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 熱反応型水性組成物 |
US5134183A (en) * | 1990-10-22 | 1992-07-28 | Ciba-Geigy Corporation | Sterically hindered oxime color improvers for polyolefin processing |
DE4121946A1 (de) * | 1991-07-03 | 1993-01-07 | Basf Ag | Bei raumtemperatur vernetzende, waessrige kunstharzzubereitung und ihre verwendung als kaschierkleber |
DE4219385A1 (de) * | 1992-06-13 | 1993-12-16 | Basf Ag | Copolymerisierbare Oximether und diese enthaltende Copolymerisate |
DE4219384A1 (de) * | 1992-06-13 | 1993-12-23 | Basf Ag | Bei Raumtemperatur mit Hydroxylaminen oder Oximethern vernetzbare Dispersion oder Lösung |
-
1993
- 1993-05-07 DE DE19934315207 patent/DE4315207A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-04-27 AU AU66491/94A patent/AU6649194A/en not_active Withdrawn
- 1994-04-27 WO PCT/EP1994/001324 patent/WO1994026697A1/de active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1994026697A1 (de) | 1994-11-24 |
AU6649194A (en) | 1994-12-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0644902B1 (de) | Dispersion oder lösungen, enthaltend hydroxylamin-verbindungen als vernetzungsmittel | |
DE69512553T2 (de) | Wässrige Beschichtungszusammensetzung | |
EP0130451B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Überzügen | |
EP0486881A2 (de) | Nichtwässrige Polyisocyanatzubereitung | |
DE2136308A1 (de) | Hitzehärtende Überzugsmasse | |
DE1720747A1 (de) | Isocyanatgruppen enthaltende Telomerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
EP0522306B1 (de) | Bei Raumtemperatur vernetzende, wässrige Kunstharzzubereitung und ihre Verwendung als Kaschierkleber | |
EP0596291B1 (de) | Bei Raumtemperatur vernetzende Copolymerisate | |
DE69513831T2 (de) | Semicarbazid-derivate und diese enthaltende coatings | |
EP0644874B1 (de) | Copolymerisierbare oximether und diese enthaltende copolymerisate | |
DE69204707T2 (de) | Selbstvernetzbare Harze. | |
DE4006097A1 (de) | Ethylenisch ungesaettigte, fluorhaltige urethanderivate und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE4447550C2 (de) | Wäßrige Polymeremulsionen | |
EP0493673A2 (de) | Mit Luftfeuchtigkeit selbsthärtbare Copolymerisate und Mischungen | |
DE4315207A1 (de) | Oximverbindungen als Vernetzer für Copolymerisate | |
EP0617013B1 (de) | Copolymerisierbare Oximether und diese enthaltende Copolymerisate | |
EP0696273B1 (de) | Carbamoylhydroxylamine and deren verwendung in der polymerchemie | |
EP0302373B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von feuchtigkeitshärtenden Bindemittelkompositionen und ihre Verwendung | |
EP0075206A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Überzügen | |
EP0648739B1 (de) | Oximether und diese enthaltende Copolymerisate | |
DE68925335T2 (de) | Harzzusammensetzung und ihre Verwendung | |
EP0617012B1 (de) | Beta-Hydroxyoximether und bei Raumtemperatur mit beta-Hydroxyoximethern vernetzbare Dispersionen oder Lösungen | |
DE2242520A1 (de) | Verfahren zur herstellung von isocyanatgruppen aufweisenden telomerisaten | |
DE3138196A1 (de) | Pulverfoermiges ueberzugsmittel und seine verwendung | |
EP0062222A1 (de) | Pulverförmiges Überzugsmittel und seine Verwendung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |