DE4315153A1

DE4315153A1 - Substituierte Chinolinverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, diese enthaltende Mittel und deren Verwendung als Safener

Info

Publication number: DE4315153A1
Application number: DE4315153A
Authority: DE
Inventors: Xenia Dr Holdgruen; Lothar Dr Willms; Klaus Dr Bauer; Hermann Dr Bieringer
Original assignee: Hoechst Schering Agrevo GmbH
Current assignee: Bayer CropScience AG
Priority date: 1993-05-07
Filing date: 1993-05-07
Publication date: 1994-11-10
Also published as: CA2159210A1; EP0697016A1; WO1994026716A1; US5756422A; AU6842194A; ZA943101B

Description

Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Pflanzenschutzmittel, insbesondere Wirkstoff-Antidot-Kombinationen, die hervorragend für den Einsatz gegen konkurrierende Schadpflanzen in Nutzpflanzenkulturen geeignet sind.

Bei der Anwendung von Pflanzenbehandlungsmitteln, insbesondere bei der Anwendung von Herbiziden, können unerwünschte Schäden an den behandelten Kulturpflanzen auftreten. Viele Herbizide sind nicht voll verträglich (selektiv) mit einigen wichtigen Kulturpflanzen, wie Mais, Getreide oder Reis, so daß ihrem Einsatz enge Grenzen gesetzt sind. Sie können deshalb manchmal überhaupt nicht oder nur in solch geringen Aufwandmengen eingesetzt werden, daß die erwünschte breite herbizide Wirksamkeit gegen die Schadpflanzen nicht gewährleistet ist. So können beispielsweise viele Herbizide der weiter unten genannten Stoffklassen nicht selektiv in Mais, Getreide oder Reis eingesetzt werden. Besonders bei der Nachauflaufapplikation von Herbiziden treten phytotoxische Nebenwirkungen an den Kulturpflanzen auf, und es ist wünschenswert, eine derartige Phytotoxizität zu vermeiden oder zu verringern.

Es ist bereits bekannt, Herbizide in Kombination mit Verbindungen einzusetzen, welche die Phytotoxizität der Herbizide bei Kulturpflanzen reduzieren, ohne die herbizide Wirkung gegen die Schadpflanzen entsprechend zu reduzieren. Solche Kombinationspartner werden "Safener" oder "Antidots" genannt.

In EP-A-86750 werden Chinolin-8-oxy-methan- und -ethan-carbonsäurenitrile und -amidoxime als Safener für Phenoxyphenoxyalkancarbonsäureester und Sulfonylharnstoffe beschrieben. Aus EP-A-94349 (US-A-4,902,340) ist die Verwendung entsprechender Carbonsäureester und aus EP-A-138773 (US-A-4,749,406) die Verwendung von 8-Alkyloxy- und 8-Alkenyloxychinolinen als Safener für Herbizide aus verschiedenen Strukturklassen bekannt. In EP-A-254222 werden Chinolin-8-oxy-acetaldehydacetale als Safener für verschiedene Herbizidklassen genannt. EP-A-159287 beschreibt die Verwendung von Chinolin-8-oxy-essigsäure- und -propionsäurederivaten als Safener speziell für Imidazolinon-Herbizide. Aus EP-A-159290 (AU-A-4041285), EP-A-191736 (US-A-4,881,966) und EP-A-258184 (AU-A-7681587) ist die Verwendung derselben Chinolinverbindungen als Safener für Aryloxyphenoxyalkancarbonsäureester-Herbizide bekannt. In EP-A-407341 wird die Verwendung dieser Verbindungen als Safener für herbizide N-Benzoyl-N- phenylalanine beschrieben. In EP-A-492366 werden Chinolin-8-oxy-essigsäurederivate als Safener für Herbizide verschiedener Strukturklassen genannt.

Es wurde nun gefunden, daß sich überraschenderweise eine Gruppe von Chinolinderivaten der nachstehenden Formel I hervorragend dazu eignet, Kulturpflanzen gegen schädigende Wirkungen von aggressiven Agrarchemikalien, insbesondere Herbiziden, zu schützen.

Erfindungsgemäße Verbindungen, welche zum Schützen von Kulturpflanzen gegen schädigende Wirkungen von aggressiven Agrarchemikalien geeignet sind, sind Verbindungen der Formel I oder deren Salze,

worin
R¹ Reste der Formel

worin R*, R, Z, Q, A_i, X_i, q wie weiter unten definiert sind, R² Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Haloalkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₂-C₈- Alkinyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, Benzyl, wobei jeder der letztgenannten sechs Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe enthaltend Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Thio, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Haloalkyl, letztere zwei Substituenten nur für den Fall cyclischer Reste, C₁-C₄-Alkoxy und C₁-C₄-Haloalkoxy substituiert ist, oder SiRa_3,wobei die Ra unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₂-C₄- Alkinyl, Benzyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl sind,
R³ OR⁷, SR⁷, NR⁸₂, P(Y)R⁹₂, S(O)_n-R¹⁰ oder OR¹⁰,
wobei
n 0, 1 oder 2 und
Y O oder S ist und
R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ wie weiter unten definiert sind,
R⁴ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Haloalkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₂-C₈- Alkinyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, Benzyl, wobei jeder der letztgenannten sechs Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe enthaltend Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Thio, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Haloalkyl, letztere zwei Substituenten nur für den Fall cyclischer Reste, C₁-C₄-Alkoxy und C₁-C₄-Haloalkoxy substituiert ist, oder OR¹¹ oder S(O)_n-R¹¹ , oder
R³ und R⁴ zusammen =O, =S oder ein Diradikal der Formel -Q¹-A-Q²-, worin Q¹ und Q² analog Q definiert sind und A unsubstituiertes oder substituiertes C₂-C₄-Alkylen oder C₂-C₄-Alkenylen bedeuten, sowie
R⁵ und R⁶ für gleiche oder verschiedene Reste stehen, welche unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Amino oder C₁-C₈- Alkyl, C₁-C₄-Acyl, C₁-C₈-Alkoxy, Mono-(C₁-C₄-alkyl)-amino, Di-(C₁-C₄- alkyl)-amino, C₁-C₈-Alkylthio, C₁-C₈-Alkylsulfinyl oder C₁-C₈- Alkylsulfonyl, wobei jeder der letztgenannten acht Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei gleiche oder drei verschiedene Substituenten aus der Gruppe enthaltend Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Thio, C₁-C₈-Haloalkoxy, C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₈-(Alkoxy polyalkylenoxy) mit vorzugsweise bis zu vier Sauerstoffatomen, C₁-C₈- Alkylthio, C₁-C₆-Alkylsulfinyl, C₁-C₆-Alkylsulfonyl, C₂-C₈-Alkenyloxy, C₂-C₈-Alkinyloxy, C₂-C₈-Alkenylthio, C₂-C₈-Alkinylthio, C₃-C₇- Cycloalkyl, C₃-C₇-Cycloalkoxy, Mono- und Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino und C₁-C₈-Alkoxycarbonyl substituiert ist, und vorzugsweise Wasserstoff, Halogen, C₁-C₆-Haloalkyl, wie Trifluormethyl, C₁-C₆-Haloalkoxy, wie Difluormethoxy, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆- Alkylsulfonyl, Nitro, Amino, Mono-(C₁-C₄-alkyl)-amino, Di-(C₁-C₄-alkyl)- amino, Nitro oder Cyano bedeuten,
o eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
R Wasserstoff oder einen aliphatischen, aromatischen, heteroaromatischen, araliphatischen oder heteroaraliphatischen Rest mit 1 bis 30 C-Atomen und mit gegebenenfalls einen oder mehreren funktionellen Gruppen, beispielsweise Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, C₂-C₈- Alkenyl, C₂-C₈-Alkinyl, Heterocyclyl, Phenyl oder Heteroaryl, wobei jeder der vorstehenden Reste unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe enthaltend Halogen, Cyano, Nitro, Thio, Hydroxy, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈- Haloalkyl, letztere zwei Substituenten nur für den Fall cyclischer Reste, C₁-C₈-Alkoxy, C₂-C₈-Alkenyloxy, C₂-C₈-Alkinyloxy, C₁-C₈-Haloalkoxy, C₁-C₈-Alkylthio, C₂-C₈-Alkenylthio, C₂-C₈-Alkinylthio, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₃-C₇-Cycloalkoxy, Reste der Formeln -NR^bCR^c, -CO-NR^bR^c und -O-CO-NR^bR^c, wobei R^b und R^c in den letztgenannten drei Resten unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₂-C₈-Alkinyl, Benzyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl sind oder gemeinsam mit dem N-Atom einen 3- bis 8-gliedrigen Heterocyclus, der noch bis zu zwei weitere Heteroatome aus der Gruppe N, O und S enthalten und durch C₁-C₄-Alkyl substituiert sein kann, bedeuten, sowie (C₁-C₈-Alkoxy)-carbonyl, (C₁-C₈-Alkoxy)-thiocarbonyl, (C₂-C₈- Alkenyloxy)-carbonyl, (C₂-C₈-Alkinyloxy)-carbonyl, (C₁-C₈-Alkylthio)- carbonyl, (C₂-C₈-Alkenylthio)-carbonyl, (C₂-C₈-Alkinylthio)-carbonyl, Formyl, (C₁-C₈-Alkyl)-carbonyl, (C₂-C₈-Alkenyl)-carbonyl, (C₂-C₈-Alkinyl)-carbonyl, C₁-C₄-Alkylimino, C₁-C₄-Alkoxyimino, (C₁-C₈- Alkyl)-carbonylamino, (C₂-C₈-Alkenyl)-carbonylamino, (C₂-C₈-Alkinyl)- carbonylamino, (C₁-C₈-Alkoxy)-carbonylamino, (C₂-C₈-Alkenyloxy)- carbonylamino, (C₂-C₈-Alkinyloxy)-carbonylamino, (C₁-C₈-Alkylamino)- carbonylamino, (C₁-C₈-Alkyl)-carbonyloxy, das unsubstituiert oder durch Halogen, Nitro, C₁-C₄-Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl substituiert ist, (C₂-C₆-Alkenyl)-carbonyloxy, (C₂-C₆-Alkinyl)- carbonyloxy, (C₁-C₈-Alkyloxy)-carbonyloxy, (C₂-C₆-Alkenyloxy)- carbonyloxy, (C₂-C₆-Alkinyloxy)-carbonyloxy, C₁-C₈-Alkylsulfonyl, C₁-C₈-Alkylsulfinyl, Phenyl, Phenyl-C₁-C₆-alkoxy, Phenyl-(C₁-C₆-alkoxy)- carbonyl, Phenoxy, Phenoxy-C₁-C₆-alkoxy, Phenoxy-(C₁-C₆-alkoxy)- carbonyl, Phenoxycarbonyl, Phenylcarbonyloxy, Phenylcarbonylamino, Phenyl-(C₁-C₆-alkyl)-carbonylamino und Phenyl-(C₁-C₆-alkyl)- carbonyloxy, wobei die letztgenannten 11 Reste im Phenylring unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, C₁-C₄- Haloalkoxy und Nitro substituiert sind, und Reste der Formeln -SiR^d₃, -O-Si(R^d)₃ und (R^d)₃Si-C₁-C₆ alkoxy, wobei die R^d in den genannten Formeln unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₂-C₄- Alkinyl, Benzyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl sind, und -CO-ONR^e₂, -O-N=CR^e₂, -N=CR^e₂, -O-NR^e)₂, -CH(OR^e)₂ und -O-(CH₂)_m-CH(OR^e)₂, wobei die R^e in den genannten Formeln unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, C₁-C₄-Haloalkoxy und Nitro substituiert ist, oder paarweise eine C₂-C₆-Alkylenkette und m = O bis 6 bedeuten, und einen substituierten Rest der Formel R^fO-CHR^g- CH(OR^f)-, worin die R^f unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl oder zusammen eine C₁-C₆-Alkylengruppe und R^g Wasserstoff oder C₁-C₄- Alkyl bedeuten, und einen Rest der Formel I′

worin
R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, o und p analog den gleichen Symbolen in Formel I definiert sind und Q³ analog Q definiert ist,
substituiert ist,
R* einen Rest der Formel -CO-R, -CS-R, -NR^hRⁱ, -N=R^jR^k oder SiR^m₃, wobei R die genannte Bedeutung hat und R^h, Rⁱ, R^j und R^k unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₂-C₄-Alkinyl, Benzyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl sind oder R^h und Rⁱ gemeinsam mit dem N-Atom einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus, der noch bis zu zwei weitere Heteroatome aus der Gruppe N, O und S enthalten und durch C₁-C₄-Alkyl substituiert sein kann, bedeuten oder R^j und R^k zusammen eine C₂-C₆-Alkylengruppe bedeuten und die Reste R^m unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₂-C₄-Alkinyl, Benzyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl sind,
R⁷ einen Rest analog R*,
R⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₂-C₄-Alkinyl, C₃-C₆- Cycloalkyl, C₃-C₆-Cycloalkenyl, Heterocyclyl, Aryl oder Heteroaryl,
R⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Haloalkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₂-C₈-Alkinyl, C₃-C₇- Cycloalkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₂-C₈-Alkenyloxy, C₂-C₈-Alkinyloxy, C₁-C₈- Haloalkoxy, C₃-C₇-Cycloalkoxy, Phenyl, Phenoxy, wobei die letztgenannten zwei Reste im Phenylring unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, C₁-C₄-Haloalkoxy und Nitro substituiert sind,
R¹⁰ einen Rest analog R,
R¹¹ einen Rest analog R,
Z O, S, NR⁸, NOR⁸ oder N-O-CO-R¹²,
R¹² unsubstituiertes oder substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl, C₂-C₄- Alkenyl, C₂-C₄-Alkinyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₃-C₆-Cycloalkenyl, Heterocyclyl, Aryl oder Heteroaryl,
Q O, S, NR⁸, NR⁸-NR⁸,
X_i unabhängig voneinander O, S, NR⁸ oder N-(A_iX_i)_q-R,
A_i unabhängig voneinander unsubstituiertes oder substituiertes C₁-C₆- Alkylen, C₂-C₆-Alkenylen, C₂-C₆-Alkinylen, C₃-C₆-Cycloalkylen, C₃-C₆- Cycloalkenylen, Heterocyclylen, Arylen oder Heteroarylen,
i eine Laufziffer, welche bei q ungleich 0 alle ganzen Zahlen von 1 bis q annimmt, wobei q die unten angegebene Bedeutung hat,
q unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 4, wobei die Summe der Zahlen q begrenzt ist, vorzugsweise auf bis zu 6, insbesondere bis zu 4, bedeuten.

In der Formel (I) und im folgenden können die Reste Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Haloalkoxy, Alkylamino, Alkylthio, Alkylsulfinyl und Alkylsulfonyl sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei diesen Resten die Kohlenstoffgerüste mit 1 bis 4 C-Atomen bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 4 C-Atomen bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw. bedeuten z. B. Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl, und 1,3-Dimethylbutyl, Heptyl, wie n-Heptyl, 1-Methylhexyl und 1,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste, Alkenyl bedeutet z. B. Allyl, 1-Methylprop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl und 1-Methyl-but-2-en-1 -yl; Alkinyl bedeutet z. B. Propargyl, But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl, 1-Methyl-but-3-in- 1-yl. Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Fluor oder Chlor. Haloalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch Halogen teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z. B. CF₃, CHF₂, CH₂F, CF₃CF₂, CH₂FCHCl, CCl₃, CHCl₂, CH₂CH₂Cl; Haloalkoxy ist z. B. OCF₃, OCHF₂, OCH₂F, OCF₂CF₃, OCH₂CF₃. Entsprechendes gilt für Haloalkenyl und andere durch Halogen substituierte Reste.

Aryl bedeutet beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indenyl, Indanyl, Pentalenyl, Fluorenyl, und ähnliches, vorzugsweise Phenyl; Aryloxy bedeutet vorzugsweise die den genannten Arylresten entsprechenden Oxy- Reste, insbesondere Phenoxy.

Heteroaryl bzw. Heteroaryl in Heteroaryloxy bedeutet beispielsweise Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Thienyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Furyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl und Imidazolyl, aber auch bicyclische oder polycyclische aromatische oder araliphatische Verbindungen, z. B. Chinolinyl, Benzoxazolyl etc.

Substituiertes Aryl bzw. Aryloxy, Heteroaryl, Heteroaryloxy, Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy bzw. substituierte bicyclische Reste mit aromatischen Anteilen bedeuten beispielsweise einen vom unsubstituierten Grundkörper abgeleiteten substituierten Rest, wobei die Substituenten beispielsweise ein oder mehrere, vorzugsweise 1, 2 oder 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Hydroxy, Amino, Nitro, Cyano, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und Dialkylaminocarbonyl, Mono- und Dialkylamino, Alkylsulfinyl und Alkylsulfonyl bedeuten und bei Resten mit C-Atomen solche mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 oder 2, bevorzugt sind. Bevorzugt sind dabei in der Regel Substituenten aus der Gruppe Halogen, z. B. Fluor und Chlor, C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, C₁-C₄-Haloalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, Nitro und Cyano. Besonders bevorzugt sind dabei die Substituenten Methyl, Methoxy und Chlor.

Gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist z. B. Phenyl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, C₁-C₄-Haloalkoxy und Nitro substituiert ist, z. B. o-, m- und p-Tolyl, Dimethylphenyle, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2-, 3- und 4-Trifluor- und -Trichlorphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- und 2,3-Dichlorphenyl, o-, m- und p-Methoxyphenyl.

Ein drei- bis siebengliedriger wie oben beschriebener heterocyclischer Rest ist vorzugsweise von Benzol abgeleitet, wovon mindestens ein CH durch N und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Paare durch NH, S und/oder O ersetzt sind. Der Rest kann benzokondensiert sein. Er ist gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydriert und wird dann auch als Heterocyclyl bezeichnet. Es kommen insbesondere Reste wie Oxiranyl, Pyrrolidyl, Piperidyl, Dioxolanyl, Pyrazolyl, Morpholyl, Furyl, Tetrahydrofuryl, Indolyl, Chinolinyl, Pyrimidyl, Azepinyl, Triazolyl, Thienyl und Oxazolyl in Frage.

Acyl bedeutet beispielsweise Formyl, Alkylcarbonyl wie (C₁-C₄-Alkyl)-carbonyl, Phenylcarbonyl, wobei der Phenylring substituiert sein kann, z. B. wie oben für Phenyl gezeigt, oder Alkyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl und andere Reste von organischen Säuren.

Manche Verbindungen der Formel I enthalten ein oder mehrere asymmetrische C-Atome oder Doppelbindungen, die in der allgemeinen Formel I nicht gesondert angegeben sind. Die durch ihre spezielle Raumform definierten möglichen Stereoisomeren, wie Enantiomere, Diastereomere, E- und Z-Isomere sowie deren Gemische sind jedoch alle von der Formel I umfaßt.

Die Verbindungen der Formel I, welche von Carbonsäuren abgeleitet sind, können Salze bilden, bei denen der Rest R durch ein Äquivalent eines für die Landwirtschaft geeigneten Kations ersetzt wird. Diese Salze sind beispielsweise Metall-, insbesondere Alkali- oder Erdalkalisalze, aber auch Ammoniumsalze oder Salze mit organischen Aminen sowie Salze, die als Kationen Sulfonium- oder Phosphoniumionen enthalten.

Als Salzbildner eignen sich besonders Metalle und organische Stickstoffbasen, vor allem quartäre Ammoniumbasen. Hierbei kommen als zur Salzbildung geeignete Metalle Erdalkalimetalle, wie Magnesium oder Calcium, vor allem aber Alkalimetalle in Betracht, wie Lithium und insbesondere Kalium und Natrium.

Beispiele für zur Salzbildung geeignete Stickstoffbasen sind primäre, sekundäre oder tertiäre, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls am Kohlenwasserstoffrest hydroxylierte Amine, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, die vier isomeren Butylamine, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Chinuclidin, Pyridin, Chinolin, Isochinolin sowie Methanolamin, Ethanolamin, Propanolamin, Dimethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin.

Beispiele für quartäre Ammoniumbasen sind Tetraalkylammoniumkationen, in denen die Alkylreste unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte C₁-C₈-Alkylgruppen sind, wie das Tetramethylammoniumkation, das Tetraethylammoniumkation oder das Trimethylammoniumkation, sowie weiterhin das Trimethylbenzylammoniumkation, das Triethylbenzylammoniumkation und das Trimethyl-2-hydroxyethylammoniumkation.

Besonders bevorzugt als Salzbildner sind das Ammoniumkation und Di- sowie Trialkylammoniumkationen, in denen die Alkylreste unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituierte C₁-C₆-Alkylgruppen darstellen, wie beispielsweise das Dimethylammoniumkation, das Trimethylammoniumkation, das Triethylammoniumkation, das Di-(2-hydroxyethyl)-ammoniumkation und das Tri- (2-hydroxyethyl)-ammoniumkation.

Von besonderem Interesse sind Verbindungen der Formel I oder deren Salze, worin
R² Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, Benzyl, Trimethylsilyl oder Triethylsilyl, bedeutet oder worin
R³ OR⁷, NR⁸₂, S(O)_nR¹⁰ oder OR¹⁰ bedeutet, wobei
n 0, 1 oder 2 ist und
R⁷, R⁸ und R¹⁰ die genannten Bedeutungen haben, oder worin
R⁴ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₂-C₄- Alkinyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, Benzyl oder OR¹¹, wobei R¹¹ die genannte Bedeutung hat,
oder R³ und R⁴ zusammen =O oder ein Diradikal der Formel -SCH₂CH₂CH₂S-, -SCH₂CH₂S-, -OCH₂CH₂CH₂-O- oder -OCH₂CH₂O- bedeuten oder worin
R⁵ und R⁶ für gleiche oder verschiedene Reste stehen, welche unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Amino oder C₁-C₄- Haloalkyl, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Mono-(C₁-C₄- alkyl)-amino, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄- Alkylsulfonyl bedeuten oder worin eine Kombination vorstehender bevorzugter Bedeutungen realisiert ist.

Von besonderem Interesse sind auch Verbindungen der genannten Formel I und deren Salze, worin
R Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₄-C₇-Cycloalkyl, C₂-C₈-Alkenyl oder C₂-C₈- Alkinyl, Heterocyclyl, Phenyl oder Heteroaryl ist, wobei jeder der letztgenannten sieben Reste unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe enthaltend Halogen, Cyano, Nitro, Thio, Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl, letztere zwei Substituenten nur für den Fall cyclischer Reste, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₄- Alkenyloxy, C₂-C₄-Alkinyloxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₂-C₄-Alkenylthio, C₂-C₄-Alkinylthio, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₅-C₆- Cycloalkoxy, Amino, Mono- und Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, (C₁-C₆-Alkoxy)- carbonyl, Reste der Formeln -SiR^d₃, wobei die R^d unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten, und Reste der Formeln -O-NR^e₂, -O-N=CR^e₂, -N=CR^e₂, -CH(OR^e)₂ wobei die R^e in den genannten Formeln unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄- Alkyl oder Phenyl oder paarweise eine C₂-C₅-Alkylenkette bedeuten, substituiert ist, bedeutet oder Verbindungen, worin
R*, R⁷ unabhängig voneinander einen Rest der Formel -CO-R, -NR^hRⁱ oder -N=CR^jR^k, wobei R, R^h, Rⁱ, R^j und R^k die genannten Bedeutungen haben, bedeuten.

Vorzugsweise bedeuten
R, R¹⁰, R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆- Cycloalkyl, C₂-C₈-Alkenyl oder C₂-C₈-Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten vier Reste unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe enthaltend Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₄-Alkenyloxy, C₂-C₄-Alkinyloxy, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₅-C₆-Cycloalkoxy, Mono- und Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, Reste der Formeln -SiR^d₃, wobei die R^d unabhängig voneinander C₁-C₂- Alkyl oder Phenyl bedeuten, und Reste der Formeln -O-N=CR^e₂ und -N=CR^e₂, wobei die R^e in den genannten Formeln unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂-Alkyl oder Phenyl oder paarweise eine C₂-C₅-Alkylenkette bedeuten, substituiert ist und
R* und R⁷ unabhängig voneinander vorzugsweise -CO-R, wobei R die genannte Bedeutung hat, oder -NR^hRⁱ oder -N=CR^jR^k, worin
R^h und Rⁱ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂-Alkyl, Benzyl oder Phenyl oder gemeinsam mit dem N-Atom Pyrrolidin-1-yl, Piperidin-1-yl, Morpholin-4-yl, Piperazin-1-yl oder Imidazol-1-yl, bzw.
R^j und R^k unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂-Alkyl, Benzyl oder Phenyl oder zusammen eine C₄-C₅-Alkylengruppe bedeuten.

Von besonderem Interesse sind auch Verbindungen der genannten Formel I und deren Salze, worin
R⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₂-C₄-Alkinyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, Benzyl oder Phenyl,
Y Sauerstoff,
R⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₂-C₄-Alkinyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄- Haloalkoxy, Phenyl oder Phenoxy,
R¹² unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₂-C₄-Alkinyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten.

Von besonderem Interesse sind auch Verbindungen der genannten Formel I und deren Salze, worin
Z O, S, oder NR⁸, vorzugsweise O oder NR⁸,
Q O, S, oder NR⁸, vorzugsweise O,
X_i unabhängig voneinander O, S, NR oder N-(A_iX_i)_q-R, wobei R und R⁸ die angegebene Bedeutung haben,
A_i unabhängig voneinander unsubstituiertes oder substituiertes C₁-C₄-Alkylen, C₂-C₄-Alkenylen, C₅-C₆-Cycloalkylen, vorzugsweise C₁-C₄-Alkylen,
i eine Laufziffer, welche bei q ungleich 0 alle ganzen Zahlen von 1 bis q annimmt, wobei q die unten angegebene Bedeutung hat,
q eine ganze Zahl von 0 bis 4, wobei die Summe der Zahlen q weniger als 6 beträgt, bedeuten.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und deren Salze, worin R¹ Reste der Formel

worin R, Z, Q, A_i, X_i und q die genannten Bedeutungen haben, bedeutet.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Schutz von Kulturpflanzen, vorzugsweise Mais-, Getreide- oder Reispflanzen, vor phytotoxischen Nebenwirkungen von Herbiziden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der in Formel I bzw. deren Salz vor, nach oder gleichzeitig mit dem obengenannten herbiziden Wirkstoff auf die Pflanzen, Pflanzensamen oder die Anbaufläche appliziert wird.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von Verbindungen der Formel I oder deren Salzen zum Schutz von Kulturpflanzen vor phytotoxischen Nebenwirkungen von Herbiziden.

Gegenstand der Erfindung sind auch alle bisher nicht bekannten Verbindungen der Formel I.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich nach allgemein bekannten Verfahren herstellen, siehe beispielsweise Synthesis 1991, 625; EP-A-269046; Tetrahedron 44 (1988), 7213; Synthesis 1986, 403; J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987, 102; J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987, 1410; Org. Synth. Coll. Vol. III, 1955, 91; Ber. Deutsch. Chem. Ges. 87 (1954), 1189; Ber. Deutsch. Chem. Ges. 89 (1956), 1423; J. Amer. Chem. Soc. 108 (1986), 8112; J. Org. Chem. 23 (1958), 94; Tetrahedron Lett. 1970, 3147; J. Chem. Soc. Perkin Trans. I 1983, 2879; J. Org. Chem. 53 (1988), 4069; Zh. Obshch. Khimii 56 (1986), 2678; Zh. Obshch. Khimii 54 (1984), 69; Izv. An. SSSR Ser. Khim. 1980, 382 und dort zitierte Literatur.

So kann die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I in der Weise erfolgen, daß man

a) im Falle, daß R³ in Formel I NR⁸₂, OR¹⁰ oder SR¹⁰ ist, eine Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel H-NR⁸₂, H-OR¹⁰ oder H-SR¹⁰, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, umsetzt, wobei R⁸ und R¹⁰ wie bei der genannten Formel I definiert sind, oder
b) im Falle, daß R³ in Formel I P(O)R⁹₂ bedeutet, eine Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel P(OR)R⁹₂ oder mit einer Verbindung der Formel PH(O)R⁹₂ in Gegenwart einer Base umsetzt, wobei R⁹ wie bei der genannten Formel I und R analog R in Formel I definiert sind, oder
c) im Falle, daß R³ in Formel I NR⁸₂, OR¹⁰ oder SR¹⁰ bedeutet, eine Verbindung der Formel III mit einer Verbindung der Formel H-NR⁸₂, H-OR¹⁰ oder H-SR¹⁰, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, umsetzt, wobei L eine Abgangsgruppe, wie z. B. Chlor, Brom, Methansulfonyl oder Toluolsulfonyl, bedeutet und R⁸ und R¹⁰ wie bei der genannten Formel I definiert sind, oder
d) im Falle, daß R³ in Formel I Hydroxyl bedeutet, eine Verbindung der Formel IV in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung der Formel V umsetzt oder
e) im Falle, daß R³ in Formel I Hydroxyl bedeutet, eine Verbindung der Formel VI mit einer Verbindung der Formel VII, wobei
M ein Metall oder Metallhalogenid, wie z. B. Li, ZnBr oder MgCl, bedeutet, umsetzt oder
f) im Falle, daß R³ in Formel I S(O)_n-R¹⁰ und n 1 oder 2 bedeuten, eine Verbindung der Formel VIII worin
n 0 oder 1 bedeutet und R¹⁰ wie bei der genannten Formel I definiert ist, mit einem Oxidationsmittel zu einer Verbindung VIII′, welche der genannten Verbindung VIII entspricht, wobei aber n erhöht ist und wie in Formel I 1 oder 2 bedeutet, oxidiert oder
g) im Falle, daß R³ und R⁴ in Formel I gemeinsam =O bedeuten, eine Verbindung der Formel IX, mit einem Oxidationsmittel zur Verbindung der Formel (X) oxidiert oder
h) im Falle, daß R³ und R⁴ in Formel I gemeinsam ein Diradikal der Formel -Q¹-A-Q²- , worin A, Q¹ und Q² wie in Formel I definiert sind, bedeuten, eine Verbindung der genannten Formel (X) mit einer Verbindung der Formel H-Q¹-A-Q²-H umsetzt,

wobei in den genannten Formeln II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX und X der Varianten a) bis h) die Symbole R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, o und p wie in Formel I definiert sind.

Die Umsetzungen nach Variante a) erfolgen vorzugsweise in aprotischen Lösungsmitteln wie Toluol, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Methylisobutylketon, Aceton oder Dioxan oder in Alkoholen wie Methanol, Ethanol bei Eisbadtemperatur bis erhöhter Temperatur, insbesondere zwischen 0 und 150°C, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, insbesondere Alkalialkoholaten, wie z. B. Natriummethanolat oder Natriumethanolat, oder in mehrphasigen Lösungsmittelgemischen, insbesondere aus chlorierten Kohlenwasserstoffen und Wasser, in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators, insbesondere quartären Ammoniumbasen, und einer Base, insbesondere Alkalihydroxiden, wie z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, bei Eisbadtemperatur bis erhöhter Temperatur, insbesondere zwischen 0 und 100°C.

Die Umsetzungen nach Variante b) erfolgen vorzugsweise in Substanz oder in aprotischen Lösungsmitteln wie Toluol, Diethylether, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Methylisobutylketon, Aceton oder Dioxan oder in Alkoholen wie Methanol, Ethanol bei Eisbadtemperatur bis erhöhter Temperatur, insbesondere zwischen 0°C und der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, insbesondere Alkalialkoholaten oder Alkalihydriden, wie z. B. Natriummethanolat oder Natriumhydrid.

Die Umsetzungen nach Variante c) werden vorzugsweise in aprotischen Lösungsmitteln wie Toluol, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Methylisobutylketon, Aceton oder Dioxan bei Normaltemperatur bis erhöhter Temperatur, insbesondere zwischen 20 und 180°C, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, insbesondere Alkalicarbonaten oder Alkalihydriden, wie z. B. Kaliumcarbonat oder Natriumhydrid, durchgeführt.

Die Umsetzungen nach Variante d) erfolgen vorzugsweise in aprotischen Lösungsmitteln wie Toluol, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Methylisobutylketon, Aceton oder Dioxan bei Eisbadtemperatur bis erhöhter Temperatur, insbesondere zwischen 0 und 150°C, in Gegenwart einer Base, insbesondere Alkalicarbonaten oder Alkalihydriden, wie z. B. Kaliumcarbonat oder Natriumhydrid.

Die Umsetzungen nach Variante e) werden vorzugsweise in aprotischen Lösungsmitteln, insbesondere Ethern, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglykoldimethylether oder Diethylenglykoldimethylether, bei Kühlbadtemperatur bis erhöhter Temperatur, insbesondere zwischen -80°C und der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels, durchgeführt.

Die Oxidationen nach Variante f) erfolgen vornehmlich in der Weise, daß eine Verbindung der Formel VIII, worin n 0 oder 1 bedeutet, mit der stöchiometrischen Menge eines anorganischen Oxidationsmittels, wie z. B. Natriumperiodat oder Kaliumperoxomonosulfat (Oxone®), in einem polaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, enthaltend insbesondere Wasser, Ethanol, Aceton oder Essigsäure, bei Eisbadtemperatur bis erhöhter Temperatur, insbesondere zwischen 0 und 100°C, umgesetzt wird.

Die Umsetzungen nach Variante g) erfolgen vornehmlich in der Weise, daß eine Verbindung der Formel IX in aprotischen Lösungsmitteln, insbesondere Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Hexan, Benzol oder Dichlormethan, oder in polaren Lösungsmitteln wie Aceton, Essigsäure oder Wasser bei Kühlbadtemperatur bis erhöhter Temperatur, insbesondere zwischen -80 und 100°C, mit einem Oxidationsmittel wie z. B. Dimethylsulfoxid/Oxalylchlorid/Triethylamin oder Cr(VI)-Verbindungen umgesetzt wird.

Die Umsetzungen nach Variante h) werden vorzugsweise in aprotischen Lösungsmitteln, insbesondere Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Toluol, Dichlormethan oder Chloroform bei Eisbadtemperatur bis erhöhter Temperatur, insbesondere zwischen 0 und 100°C, in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, Bortrifluorid oder auch Zinkchlorid durchgeführt.

Verbindungen der Formel I (im folgenden sind mit Verbindungen der Formel I auch immer deren Salze eingeschlossen) reduzieren oder unterbinden phytotoxische Nebenwirkungen von Herbiziden, die beim Einsatz der Herbizide in Nutzpflanzenkulturen auftreten können.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können gleichzeitig mit den herbiziden Wirkstoffen oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge ausgebracht werden und sind dann in der Lage, schädliche Nebenwirkungen dieser Herbizide bei Kulturpflanzen zu reduzieren oder völlig aufzuheben, ohne die Wirksamkeit dieser Herbizide gegen Schadpflanzen zu beeinträchtigen.

Hierdurch kann das Einsatzgebiet herkömmlicher Pflanzenschutzmittel ganz erheblich erweitert werden. Herbizide, deren phytotoxische Nebenwirkungen auf Kulturpflanzen mittels Verbindungen der Formel I herabgesetzt werden können, sind z. B. Carbamate, Thiocarbamate, Halogenacetanilide, substituierte Phenoxy-, Naphthoxy- und Phenoxy-phenoxycarbonsäurederivate sowie Heteroaryloxy-phenoxyalkancarbonsäurederivate, wie Chinolyloxy-, Chinoxalyloxy-, Pyridyloxy-, Benzoxalyloxy- und Benzthiazolyloxy phenoxyalkancarbonsäureester, Cyclohexandionabkömmlinge, Imidazolinone, Pyrimidyloxy-pyridincarbonsäure-derivate, Pyrimidyloxy-benzoesäure-derivate, Sulfonylharnstoffe sowie Triazolopyrimidin-sulfonamid-derivate. Bevorzugt sind dabei Phenoxyphenoxy- und Heteroaryloxy-phenoxycarbonsäureester und -salze, Sulfonylharnstoffe und Imidazolinone.
Geeignete Herbizide, die mit den erfindungsgemäßen Safenern kombiniert werden können, sind beispielsweise:

A) Herbizide vom Typ der Phenoxyphenoxy- und Heteroaryloxyphenoxycarbonsäure-(C₁-C₄)alkyl-, (C₂-C₄)alkenyl- und (C₃-C₄)alkinylester wie
- A1) Phenoxy-phenoxy- und Benzyloxy-phenoxy-carbonsäure-derivate, z. B.
  2-(4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy)-propionsäuremethylester (Diclofop-methyl),
  2-(4-(4-Brom-2-chlorphenoxy)-phenoxy)-propionsäuremethylester (s. DE-A-26 01 548),
  2-(4-(4-Brom-2-fluorphenoxy)-phenoxy)-propionsäuremethylester (s. US-A-4808750),
  2-(4-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenoxy)-propionsäuremethyles-ter (s. DE-A-24 33 067),
  2-(4-(2-Fluor-4-trifluormethylphenoxy)-phenoxy)-propionsäuremethyles-ter (s. US-A-4808750),
  2-(4-(2,4-Dichlorbenzyl)-phenoxy)propionsäuremethylester (s. DE-A-24 17 487),
  4-(4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy)-pent-2-en-säureethylester,
  2-(4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy)-propionsäuremethylester (s. DE-A-24 33 067),
  2-(4-(4-Cyano-2-fluorphenoxy)-phenoxy)-propionsäurebutylester (s. EP-A-302203)
- A2) "Einkernige" Heteroaryloxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivate, z. B.
  2-(4-(3,5-Dichlorpyridyl-2-oxy)-phenoxy)-propionsäureethylester (s. EP-A-2925),
  2-(4-(3,5-Dichlorpyridyl-2-oxy)-phenoxy)-propionsäurepropargylester (EP-A-3114),
  2-(4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy-propionsäure-me-thylester (s. EP-A-3890),
  2-(4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy)-propionsäure-e-thylester (s. EP-A-3890),
  2-(4-(5-Chlor-3-fluor-2-pyridyloxy)-phenoxy)-propionsäurepropargyles-ter (EP-A-1 91736),
  2-(4-(5-Trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy)-propionsäurebutylester- (Fluazifop butyl),
- A3) "Zweikernige" Heteroaryloxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivate, z. B.
  2-(4-(6-Chlor-2-chinoxalyloxy)-phenoxy)-propionsäuremethylester und -ethylester (Quizalofop-methyl und -ethyl),
  2-(4-(6-Fluor-2-chinoxalyloxy)-phenoxy)-propionsäuremethylester (s. J. Pest. Sci. Vol. 10, 61(1985)),
  2-(4-(6-Chlor-2-chinoxalyloxy)-phenoxy)-propionsäure und -2-isopropylidena minooxyethylester (Propaquizafop u. Ester),
  2-(4-(6-Chlorbenzoxazol-2-yl-oxy)-phenoxy)-propionsäureethylester (Fenoxaprop ethyl), dessen D(+) Isomer (Fenoxaprop-P-ethyl) und
  2-(4-(6-Chlorbenzthiazol-2-yloxy)-phenoxypropionsäureethylester (s. DE-A-26 40 730),
  2-(4-(6-Chlorchinoxalyloxy)-phenoxy-propionsäure-tetrahydrofur-2-ylm-ethyl-ester (s. EP-A 323 727),
B) Herbizide aus der Sulfonylharnstoff-Reihe, wie z. B. Pyrimidin- oder Triazinylaminocarbonyl-[benzol-, pyridin-, pyrazol-, thiophen- und (alkylsulfonyl)alkylamino-]-sulfamide. Bevorzugt als Substituenten am Pyrimidinring oder Triazinring sind Alkoxy, Alkyl, Haloalkoxy, Haloalkyl, Halogen oder Dimethylamino, wobei alle Substituenten unabhängig voneinander kombinierbar sind. Bevorzugte Substituenten im Benzol-, Pyridin-, Pyrazol-, Thiophen- oder (Alkylsulfonyl)alkylamino-Teil sind Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkoxyaminocarbonyl, Alkyl, Alkoxyaminocarbonyl, Haloalkoxy, Haloalkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxyalkyl, (Alkansulfonyl)alkylamino. Geeignete Sulfonylharnstoffe sind beispielsweise
- B1) Phenyl- und Benzylsulfonylharnstoffe und verwandte Verbindungen, z. B. 1-(2-Chlorphenylsulfonyl)-3-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)h-arnstoff (Chlorsulfuron),
  1-(2-Ethoxycarbonylphenylsulfonyl)-3-(4-chlor-6-methoxypyrimidin-2-y-l)harnstoff (Chlorimuron-ethyl),
  1-(2-Methoxyphenylsulfonyl)-3-(4-methoxy-6-methyl- 1,3, 5-triazin-2-yl)harnstoff (Metsulfuron-methyl),
  1-(2-Chlorethoxy-phenylsulfonyl)-3-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin--2- yl)harnstoff (Triasulfuron),
  1-(2-Methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-3-(4,6-dimethyl-pyrimidin-2-yl)-harnstoff (Sulfometuron-methyl),
  1-(2-Methoxycarbonylphenylsulfonyl)-3-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-tria-zin-2-yl)- 3-methylharnstoff (Tribenuron-methyl),
  1-(2-MethoxycarbonylbenzyIsulfonyl)-3-(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-harnstoff (Bensulfuron-methyl),
  1-(2-Methoxycarbonylphenylsulfonyl)-3-(4,6-bis-(difluormethoxy)pyrim-idin-2- yl)harnstoff (Primisulfuron-methyl),
  3-(4-Ethyl-6-methoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-1-(2,3-dihydro-1,1-dioxo-2-- methylbenzo[b]thiophen-7-sulfonyl)-harnstoff (s. EP-A-79683),
  3-(4-Ethoxy-6-ethyl-1,3,5-triazin-2-yl)-1-(2,3-dihydro-1,1-dioxo-2- methylbenzo[b]thiophen-7-sulfonyl)-harnstoff (s. EP-A-79683),
- B2) Thienylsulfonylharnstoffe, z. B. 1-(2-Methoxycarbonylthiophen-3-yl)-3-(4- methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)harnstoff (Thifensulfuron-methyl),
- B3) Pyrazolylsulfonylharnstoffe, z. B.
  1-(4-Ethoxycarbonyl-1-methylpyrazol-5-yl-sulfonyl)-3-(4,6-dimethoxyp-yrimidin-2- yl)harnstoff (Pyrazosulfuron-methyl),
  3-Chlor-5-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-ylcarbamoylsulfamoyl)-1-methyl-p-yrazol-4- carbonsäuremethylester (s. EP 282613),
  5-(4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl-carbamoylsulfamoyl)-1-(2-pyridyl)-pyra-zol-4- carbonsäuremethylester (NC-330, s. Brighton Crop Prot. Conference - Weeds - 1991, Vol. 1, 45 ff.),
- B4) Sulfondiamid-Derivate, z. B.
  3-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-1-(N-methyl-N- methylsulfonylaminosulfonyl)harnstoff (Amidosulfuron) und Strukturanaloge (s. EP-A-0131258 und Z. Pfl. Krankh. Pfl. Schutz 1990, Sonderheft XII, 489-497),
- B5) Pyridylsulfonylharnstoffe, z. B.
  1-(3-N,N-Dimethylaminocarbonylpyridin-2-yl-sulfonyl)-3-(4,6- dimethoxypyrimidin-2-yl)harnstoff (Nicosulfuron),
  1-(3-Ethylsulfonylpyridin-2-yl-sulfonyl)-3-(4,6-dimethoxy-pyrimidin--2-yl)harnstoff (DPX-E 9636, s. Brighton Crop Prot. Conf. - Weeds - 1989, S. 23 ff.), Pyridylsulfonylharnstoffe, wie sie in DE-A-40 00 503 und DE-A-40 30 577 beschrieben sind, vorzugsweise solche der Formel worin
  E CH oder N vorzugsweise CH,
  R¹¹ Iod oder NR¹⁶R¹⁷,
  R¹² H, Halogen, Cyano, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy, C₁-C₃-Haloalkyl, C₁-C₃- Haloalkoxy, C₁-C₃-Alkylthio, (C₁-C₃-Alkoxy)-C₁-C₃-alkyl, (C₁-C₃-Alkoxy)- carbonyl, Mono- oder Di-(C₁-C₃-alkyl)-amino, C₁-C₃-Alkyl-sulfinyl oder -sulfonyl, SO₂-NRaR^b oder CO-NRaR^b, insbesondere H,
  Ra, R^b unabhängig voneinander H, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkenyl, C₁-C₃-Alkinyl oder zusammen -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅- oder (CH₂)₂-O-(CH₂)₂-,
  R¹³ H oder CH₃,
  R¹⁴ Halogen, C₁-C₂-Alkyl, C₁-C₂-Alkoxy, C₁-C₂-Haloalkyl, vorzugsweise CF₃,
  C₁-C₂-Haloalkoxy, vorzugsweise OCHF₂ oder OCH₂CF₃,
  R¹⁵ C₁-C₂-Alkyl, C₁-C₂-Haloalkoxy, vorzugsweise OCHF₂, oder C₁-C₂- Alkoxy, und
  R¹⁶ C₁-C₄-Alkyl und
  R¹⁷ C₁-C₄-Alkylsulfonyl oder
  R¹⁶ und R¹⁷ gemeinsam eine Kette der Formel -(CH₂)₃SO₂- oder -(CH₂)₄SO₂ bedeuten,
  z. B. 3-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-1-(3-N-methylsulfonyl-N- methylaminopyridin-2-yl)sulfonylharnstoff, oder deren Salze,
- B6) Alkoxyphenoxysulfonylharnstoffe, wie sie in EP-A-0342569 beschrieben sind, vorzugsweise solche der Formel worin
  E CH oder N, vorzugsweise CH,
  R¹⁸ Ethoxy, Propoxy oder Isopropoxy,
  R¹⁹ Wasserstoff, Halogen, NO₂, CF₃, CN, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄- Alkylthio oder (C₁-C₃-Alkoxy)-carbonyl, vorzugsweise in 6-Position am Phenylring,
  n 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1,
  R²⁰ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₃-C₄-Alkenyl,
  R²¹,R²² unabhängig voneinander Halogen, C₁-C₂-Alkyl, C₁-C₂-Alkoxy, C₁-C₂- Haloalkyl, C₁-C₂-Haloalkoxy oder (C₁-C₂-Alkoxy)-C₁-C₂-alkyl, vorzugsweise OCH₃ oder CH₃, bedeuten, z. B. 3-(4,6- Dimethoxypyrimidin-2-yl)-1-(2-ethoxyphenoxy)-sulfonylharnstoff, oder deren Salze,
  und andere verwandte Sulfonylharnstoffderivate und Mischungen daraus,
C) Chloracetanilid-Herbizide wie
N-Methoxymethyl-2,6-diethyl-chloracetanilid (Alachlor),
N-(3′-Methoxyprop-2′-yl)-2-methyl-6-ethyl-chloracetanilid (Metolachlor),
N-(3-Methyl-1,2,4-oxdiazol-5-yl-methyl)-chloressigsäure-2,6-dimethyl-anilid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(1-pyrazolylmethyl)-chloressigsäureamid (Metazachlor),
D) Thiocarbamate wie
S-Ethyl-N,N-dipropylthiocarbamat (EPTC) oder
S-Ethyl-N,N-diisobutylthiocarbamat (Butylate),
E) Cyclohexandion-Derivate wie
3-(1-Allyloxyiminobutyl)-4-hydroxy-6,6-dimethyl-2-oxocyclohex-3- encarbonsäuremethylester (Alloxydim),
2-(1-Ethoximinobutyl)-5-(2-ethylthiopropyl)-3-hydroxy-cyclohex-2-en--1-on (Seth oxydim),
2-(1-Ethoximinobutyl)-5-(2-phenylthiopropyl)-3-hydroxy-cyclohex-2-en--1-on (Cloproxydim),
2-(1-(3-Chlorallyloxy)iminobutyl)-5-[2-(ethylthio)propyl]-3-hydroxy--cyclohex-2- en-1-on,
2-(1-(3-Chlorallyloxy)iminopropyl)-5-[2-(ethylthio)propyl]-3-hydroxy--cyclohex-2- en-1-on (Clethodim),
2-(1-(Ethoxyimino)-butyl)-3-hydroxy-5-(thian-3-yl)-cyclohex-2-enon (Cycloxydim),
oder
2-(1-Ethoxyiminopropyl)-5-(2,4,6-trimethylphenyl)-3-hydroxy-cyclohex--2-en-1-on (Tralkoxydim),
F) 2-(4-Alkyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-benzoesäurederivate oder 2-(4-Alkyl-5-oxo- 2-imidazolin-2yl)-heteroarylcarbonsäurederivate wie z. B.
2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5- methylbenzoesäuremethylester und
2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-4-methylbenzoesäure- (Imazamethabenz),
5-Ethyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-pyridin-3-c-arbonsäure (Imazethapyr),
2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-chinolin-3-carbonsä-ure (Imazaquin),
2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-pyridin-3-carbonsäu-re (Imazapyr),
5-Methyl-2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2yl)-pyridin-3-c-arbonsäure (Imazethamethapyr),
G) Triazolopyrimidinsulfonamidderivate, z. B.
N-(2,6-Difluorphenyl)-7-methyl-1,2,4-triazolo-(1,5-c)-pyrimidin-2-su-lfonamid (Flumetsulam),
N-(2,6-Dichlor-3-methylphenyl)-5,7-dimethoxy-1,2,4-triazolo-(1,5-c)--pyrimidin-2- sulfonamid,
N-(2,6-Difluorphenyl)-7-fluor-5-methoxy-1,2,4-triazolo-(1,5-c)-pyrim-idin-2- sulfonamid
N-(2,6-Dichlor-3-methylphenyl)-7-chlor-5-met hoxy-1,2,4-triazolo-(1,5-c)- pyrimidin-2-sulfonamid,
N-(2-Chlor-6-methoxycarbonyl)-5,7-dimethyl-1,2,4-triazolo-(1,5-c)-py-rimidin-2- sulfonamid (siehe z. B. EP-A-343 752, US- 4 988 812),
H) Benzoylcyclohexandionderivate, z. B.
2-(2-Chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-cyclohexan-1,3-dion (SC-0051, s.EP-A- 137963),
2-(2-Nitrobenzoyl)-4,4-dimethyl-cyclohexan-1,3-dion (s. EP-A-274634),
2-(2-Nitro-3-methylsulfonylbenzoyl)-4,4-dimethyl-cyclohexan-1,3-dion- (s. WO- 91/13548),
J) Pyrimidinyloxy-pyrimidincarbonsäure- bzw. Pyrimidinyloxy-benzoesäure- Derivate, z. B.
3-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-oxy-pyridin-2-carbonsäurebenzylester- (EP-A-249 707),
3-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-oxy-pyridin-2-carbonsäuremethylester- (EP-A-249 707),
2,6-Bis[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-oxy]-benzoesäure (EP-A-321 846),
2,6-Bis[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-oxyi-benzoesäure-(1- ethoxycarbonyloxyethyl)-ester (EP-A-472 113).

Die obengenannten Herbizide der Gruppen A bis J sind dem Fachmann bekannt und in der Regel in "The Pesticide Manual", British Crop Protection Council, 9. Auflage 1991 oder 8. Auflage 1987 oder in "Agricultural Chemicals Book II, Herbicides", by W.T. Thompson, Thompson Publications, Fresno CA, USA 1990 oder in "Farm Chemicals Handbook ′90", Meister Publishing Company, Willoughby OH, USA 1990 beschrieben. Imazethamethapyr ist aus Weed Techn. 1991, Vol. 5, 430-438 bekannt.

Die herbiziden Wirkstoffe und die erwähnten Safener können zusammen (als fertige Formulierung oder im Tank-mix-Verfahren) oder in beliebiger Reihenfolge nacheinander ausgebracht werden. Das Gewichtsverhältnis Safener:Herbizid kann innerhalb weiter Grenzen variieren und ist vorzugsweise im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1, insbesondere von 1 : 10 bis 5 : 1. Die jeweils optimalen Mengen an Herbizid und Safener sind vom Typ des verwendeten Herbizids oder vom verwendeten Safener sowie von der Art des zu behandelnden Pflanzenbestandes abhängig und lassen sich von Fall zu Fall durch entsprechende Vorversuche ermitteln.

Haupteinsatzgebiete für die Anwendung der Safener sind vor allem Getreidekulturen (Weizen, Roggen, Gerste, Hafer), Reis, Mais, Sorghum, aber auch Baumwolle und Sojabohne, vorzugsweise Getreide, Reis und Mais.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Safener der Formel I ist bei deren Kombination mit Herbiziden aus der Gruppe der Sulfonylharnstoffe und/oder Imidazolinone sowie mit Herbiziden vom Typ der Phenoxyphenoxy- und Heteroaryloxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivate festzustellen.

Einige Herbizide dieser Strukturklassen können speziell in Getreidekulturen und/oder Mais sowie Reis nicht oder nicht genügend selektiv eingesetzt werden. Durch die Kombination mit den erfindungsgemäßen Safenern sind auch bei diesen Herbiziden in Getreide, Mais oder Reis hervorragende Selektivitäten zu erreichen.

Die Safener der Formel I können je nach ihren Eigenschaften zur Vorbehandlung des Saatgutes der Kulturpflanze (Beizung der Samen) verwendet werden oder vor der Saat in die Saatfurchen eingebracht oder zusammen mit dem Herbizid vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen angewendet werden. Vorauflaufbehandlung schließt sowohl die Behandlung der Anbaufläche vor der Aussaat als auch die Behandlung der angesäten, aber noch nicht bewachsenen Anbauflächen ein. Bevorzugt ist die gemeinsame Anwendung mit dem Herbizid. Hierzu können Tankmischungen oder Fertigformulierungen eingesetzt werden.

Die benötigten Aufwandmengen der Safener können je nach Indikation und verwendetem Herbizid innerhalb weiter Grenzen schwanken und liegen in der Regel im Bereich von 0,001 bis 5 kg, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 kg Wirkstoff je Hektar.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb auch ein Verfahren zum Schutz von Kulturpflanzen vor phytotoxischen Nebenwirkungen von Herbiziden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel I vor, nach oder gleichzeitig mit dem Herbizid auf die Pflanzen, Pflanzensamen oder die Anbaufläche appliziert wird.

Gegenstand der Erfindung sind auch pflanzenschützende Mittel, die einen Wirkstoff der Formel I und übliche Formulierungshilfsmittel enthalten, sowie herbizide Mittel, die einen Wirkstoff der Formel I und ein Herbizid sowie im Bereich des Pflanzenschutzes übliche Formulierungshilfsmittel enthalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und deren Kombinationen mit Herbiziden können beispielsweise in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Die Wahl einer bestimmten Formulierung wird vom gewünschten Applikationsverfahren und von den vorgegebenen biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parametern bestimmt, wobei die Optimierung der Formulierungskomponenten in der Regel systematische Versuchsreihen erfordert. Beispiele für Formulierungstypen sind Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in-Wasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG) ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse. Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.

Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluent and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon′s "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte,1, Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.

Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z. B. Insektiziden, Akariziden, weiteren Herbiziden, Fungiziden, Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.

Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z. B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2′-dinaphthylmethan-6,6′-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die Wirkstoffe der Formel (I) und/oder die Kombinationen mit Herbiziden beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.

Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des oder der Wirkstoffe in einem organischen Lösungsmittel z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z. B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z. B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.

Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des oder der Wirkstoffe mit fein verteilten festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.

Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.

Emulsionen, z. B. Öl-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.

Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.

Wasserdisbergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt. Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z. B. Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry′s Chemical Engineer′s Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.

Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z. B. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, Seiten 81-96 und J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.

Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoffe der Formel I (Antidot) oder des Antidot/Herbizid-Wirkstoffgemischs und 1 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 5 bis 99,8 Gew.-%, eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 25 Gew.-%, eines Tensides.

In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff; versprühbare Lösungen etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.

Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Granulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt. Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids u. a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der "Antidots".

A. Formulierungsbeispiele

a) Ein Stäubmittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel I oder eines Wirkstoffgemischs aus einem Herbizid und eine Verbindung der Formel I und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I oder eines Wirkstoffgemischs aus einem Herbizid und einem Safener der Formel I, 64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I oder eines Wirkstoffgemischs aus einem Herbizid und einem Safener der Formel I, 6 Gew.-Teilen Alkylphenolpolyglykolether (®Triton X 207), 3 Gew.-Teilen Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew.- Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z. B. ca. 255 bis über 277°C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen einer Verbindung der Formel I oder eines Wirkstoffgemischs aus einem Herbizid und einem Safener der Formel I, 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösemittel und 10 Gew.-Teilen ethoxyliertem Nonylphenol als Emulgator.
e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten, indem man 75 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel I oder eines Wirkstoffgemischs aus einem Herbizid und einem Safener der Formel I,
10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Calcium,
5 Gew.-Teile Natriumlaurylsulfat,
3 Gew.-Teile Polyvinylalkohol und
7 Gew.-Teile Kaolinmischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.
f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man 25 Gew.-Teil(e) einer Verbindung der Formel I oder eines Wirkstoffgemischs aus einem Herbizid und einem Safener der Formel I,
5 Gew.-Teil(e) 2,2′-dinaphthylmethan-6,6′-disulfonsaures Natrium,
2 Gew.-Teil(e) oleoylmethyltaurinsaures Natrium,
1 Gew.-Teil(e) Polyvinylalkohol,
17 Gew.-Teil(e) Calciumcarbonat und
50 Gew.-Teil(e) Wasserauf einer Kolloidmühle homogensiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.

B. Herstellungsbeispiele B1. (RS)-4-(5-Chlorchinolin-8-yloxy)-3-dimethylamino butansäureethylester (Tabelle 1, Beispiel 74)

Ein Gemisch aus 5,8 g (20 mmol) (E)-4-(5-Chlorchinolin-8-yloxy)-2- butensäureethylester, 20 ml einer 60%igen Lösung von Dimethylamin in Wasser und 0,34 g (1,0 mmol) Tetrabutylammoniumhydrogensulfat in 50 ml Dichlormethan, 40 ml Wasser und 10 ml 2 N Natronlauge wurde zwei Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen. Man trennte die organische Phase ab und extrahierte die wäßrige Phase zweimal mit Dichlormethan. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der erhaltene Rückstand an Kieselgel (Essigsäureethylester:Heptan 7 : 3; dann Essigsäureethylester) chromatographiert. Man erhielt 1,0 g (15%) der Titelverbindung als Öl.

B2. (RS)-4-(5-Bromchinolin-8-yloxy)-3-ethylthio butansäureethylester (Tabelle 1, Beispiel 113)

Ein Gemisch aus 1,0 g (3,0 mmol) (E)-4-(5-Bromchinolin-8-yloxy)-2- butensäureethylester, 0,2 g (3,3 mmol) Ethylmercaptan und 0.5 g Tetrabutylammoniumhydrogensulfat in 30 ml Dichlormethan, 25 ml Wasser und 10 ml 2 N Natronlauge wurde 16 h bei Zimmertemperatur gerührt. Man trennte die organische Phase ab, extrahierte die wäßrige Phase zweimal mit Dichlormethan und wusch die vereinigten organischen Phasen mit gesättigter Ammoniumchloridlösung. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der erhaltene Rückstand an Kieselgel (Petrolether:Essigsäureethylester 1 : 1) chromatographiert. Man erhielt 1,1 g (93%) der Titelverbindung als Öl.

B3. (RS)-4-(5-Chlorchinolin-8-yloxy)-3-phenylthio butansäureethylester (Tabelle 1, Beispiel 206)

Ein Gemisch aus 3,0 g (10,3 mmol) (E)-4-(5-Chlorchinolin-8-yloxy)-2- butensäureethylester, 1,2 g (11,3 mmol) Thiophenol und 1,1 g (11,3 mmol) Triethylamin in 20 ml Chloroform wurde sechs Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit gesättigter Ammoniumchloridlösung und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Säulenchromatographie an Kieselgel (Petrolether:Essigester 2 : 1) ergab 2,3 g (56%) der Titelverbindung als Öl.

B4. (RS)-4-(5-Chlorchinolin-8-yloxy)-3-propylsulfonyl butansäureethylester (Tabelle 1, Beispiel 146)

Zu 5,0 g (8,1 mmol) Kaliumperoxomonosulfat (Oxone®) in einer Mischung aus 20 ml Wasser und 20 ml Eisessig tropfte man unter Rühren bei Zimmertemperatur 2,02 g (5,49 mmol) (RS)-4-(5-Chlorchinolin-8-yloxy)-3- propylthio-butansäureethylester in 20 ml Ethanol. Man ließ 16 Stunden bei Zimmertemperatur rühren, gab 40 ml Wasser hinzu, extrahierte das Reaktionsgemisch dreimal mit Essigsäureethylester, wusch die vereinigten organischen Phasen mit gesättigter Natriumcarbonatlösung und trocknete über Magnesiumsulfat. Der nach dem Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Kieselgel (Petrolether: Essigsäureethylester 4 : 1 bis 2 : 1) gereinigt. Man erhielt 2,07 g (94%) der Titelverbindung als gelbes Harz.

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die obengenannten Herstellungsbeispiele B1 bis B4 mit weiteren Beispielen für Verbindungen der Formel I aufgeführt, die in analoger Weise hergestellt werden. In Tabelle 1 werden folgende Abkürzungen verwendet:

a) Bei Alkylresten und Derivaten wie Alkoxy etc.:
n-, i-, s-, t-, c-Alkyl ist geradkettiges, iso-, sekundäres, tertiäres bzw. zyklisches Alkyl.
b) Bei Phenylresten:
Ph = Phenyl (oder C₆H₅); o-, m-, p- = ortho-, meta- bzw. para-subst. Phenyl
c) Bzl = Benzyl

C. Biologische Beispiele Beispiel 1

Weizen und Gerste werden im Gewächshaus in Plastiktöpfen bis zum 3- bis 4- Blattstadium herangezogen und dann nacheinander mit den erfindungsgemäßen Verbindungen und den Herbiziden im Nachauflaufverfahren behandelt. Die Herbizide und die Verbindungen der Formel I werden dabei in Form wäßriger Suspensionen bzw. Emulsionen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 300 l/ha ausgebracht. 3-4 Wochen nach der Behandlung werden die Pflanzen visuell auf jede Art von Schädigung durch die ausgebrachten Herbizide bonitiert, wobei insbesondere das Ausmaß der anhaltenden Wachstumshemmung berücksichtigt wird. Die Bewertung erfolgt in Prozentwerten im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen.

Selbst bei starken Überdosierungen des Herbizids werden bei den Kulturpflanzen auftretende schwere Schädigungen deutlich reduziert, geringere Schäden völlig aufgehoben.

Mischungen aus Herbiziden und erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich deshalb in ausgezeichneter Weise zur selektiven Unkrautbekämpfung in Getreidekulturen.

Beispiel 2

Maispflanzen werden im Gewächshaus in Plastiktöpfen bis zum 4- bis 5- Blattstadium herangezogen und gemeinsam mit Herbiziden und erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I im Nachauflaufverfahren behandelt. Die Wirkstoffe werden dabei in Form wäßriger Suspensionen bzw. Emulsionen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 300 l/ha ausgebracht. 4 Wochen nach der Behandlung werden die Pflanzen visuell auf jede Art von Schädigung durch die ausgebrachten Herbizide bonitiert, wobei insbesondere das Ausmaß der anhaltenden Wachstumshemmung berücksichtigt wird.

Die Bewertung erfolgt in Prozentwerten im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen.

Einige Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen eingesetzten Verbindungen der Formel I starke Herbizidschäden an den Maispflanzen effektiv reduzieren können. Selbst bei starken Überdosierungen der Herbizide werden bei den Kulturpflanzen auftretende schwere Schädigungen deutlich reduziert und geringere Schäden völlig aufgehoben. Mischungen aus Herbiziden und Verbindungen der Formel eignen sich deshalb in ausgezeichneter Weise zur selektiven Unkrautbekämpfung in Mais.

Tabelle 2

Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen

Beispiel 3

Reis wird in Plastiktöpfen ausgesät und im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen angezogen. Im 4-Blattstadium werden die Pflanzen dann mit den Herbiziden und den Verbindungen der Formel I behandelt. 3 Wochen nach der Behandlung werden die Pflanzen auf jede Art von Schädigung durch die Herbizide bonitiert, wobei insbesondere das Ausmaß der anhaltenden Wachstumshemmung und Ausdünnung betrachtet wird. Die Ergebnisse der Bonituren zeigen, daß die Safener die Herbizidschäden an Reis effektiv reduzieren.

Mischungen aus Herbiziden und den erfindungsgemäßen Safenern eignen sich also zur selektiven Unkrautbekämpfung in Reis. Die herbizide Wirksamkeit der eingesetzten Herbizide gegen Schadpflanzen wird durch die Zugabe der erfindungsgemäßen Safener nicht beeinträchtigt; sie entspricht bei den verwendeten Aufwandmengen den Vergleichswerten, wie sie bei der Anwendung der Herbizide alleine erzielt wird.

Claims

1. Kulturpflanzenschützendes Mittel enthaltend Verbindungen der Formel I und deren Salze, worin
R¹ Reste der Formel worin R*, R, Z, Q, A_i, X_i, q wie weiter unten definiert sind,
R² Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Haloalkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₂-C₈-Alkinyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, Benzyl, wobei jeder der letztgenannten sechs Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe enthaltend Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Thio, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Haloalkyl, letztere zwei Substituenten nur für den Fall cyclischer Reste, C₁-C₄-Alkoxy und C₁-C₄-Haloalkoxy substituiert ist, oder SiRa_3,wobei die Ra unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₂-C₄-Alkinyl, Benzyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl sind,
R³ OR⁷, SR⁷, NR⁸₂, P(Y)R⁹₂, S(O)_n-R¹⁰ oder OR¹⁰, wobei
n 0, 1 oder 2 und
Y O oder S ist und
R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ wie weiter unten definiert sind,
R⁴ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Haloalkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₂-C₈-Alkinyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, Benzyl, wobei jeder der letztgenannten sechs Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe enthaltend Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Thio, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Haloalkyl, letztere zwei Substituenten nur für den Fall cyclischer Reste, C₁- C₄-Alkoxy und C₁-C₄-Haloalkoxy substituiert ist, oder OR¹¹ oder S(O)_n- R¹¹, oder
R³ und R⁴ zusammen =O, =S oder ein Diradikal der Formel -Q¹-A-Q²-, worin Q¹ und Q² analog Q definiert sind und A unsubstituiertes oder substituiertes C₂-C₄-Alkylen oder C₂-C₄-Alkenylen bedeuten, sowie
R⁵ und R⁶ für gleiche oder verschiedene Reste stehen, welche unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Amino oder C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₄-Acyl, C₁-C₈-Alkoxy, Mono-(C₁-C₄-alkyl)-amino, Di-(C₁-C₄-alkyl)- amino, C₁-C₈-Alkylthio, C₁-C₈-Alkylsulfinyl oder C₁-C₈-Alkylsulfonyl, wobei jeder der letztgenannten acht Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe enthaltend Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Thio, C₁-C₈-Haloalkoxy, C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₈-(Alkoxy polyalkylenoxy), C₁-C₈-Alkylthio, C₁-C₆-Alkylsulfinyl, C₁-C₆-Alkylsulfonyl, C₂-C₈-Alkenyloxy, C₂-C₈-Alkinyloxy, C₂-C₈-Alkenylthio, C₂-C₈- Alkinylthio, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₃-C₇-Cycloalkoxy, Mono- und Di-(C₁ -C₄- alkyl)-amino und C₁-C₈-Alkoxycarbonyl substituiert ist,
o eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
R Wasserstoff oder einen aliphatischen, aromatischen, heteroaromatischen, araliphatischen oder heteroaraliphatischen Rest mit 1 bis 30 C-Atomen und mit gegebenenfalls einen oder mehreren funktionellen Gruppen,
R* einen Rest der Formel -CO-R, -CS-R, -NR^hRⁱ, -N=CRⁱR^k oder SiR^m₃, wobei R die genannte Bedeutung hat und R^h, Rⁱ, R^j und R^k unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₂-C₄-Alkinyl, Benzyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl sind oder R^h und Rⁱ gemeinsam mit dem N-Atom einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus, der noch bis zu zwei weitere Heteroatome aus der Gruppe N, O und S enthalten und durch C₁-C₄-Alkyl substituiert sein kann, bedeuten oder R^j und R^k zusammen eine C₂-C₆-Alkylengruppe bedeuten und die Reste R^m unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₂-C₄-Alkinyl, Benzyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl sind,
R⁷ einen Rest analog R*,
R⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₂-C₄-Alkinyl, C₃-C₆- Cycloalkyl, C₃-C₆-Cycloalkenyl, Heterocyclyl, Aryl oder Heteroaryl,
R⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Haloalkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₂-C₈-Alkinyl, C₃-C₇- Cycloalkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₂-C₈-Alkenyloxy, C₂-C₈-Alkinyloxy, C₁-C₈- Haloalkoxy, C₃-C₇-Cycloalkoxy, Phenyl, Phenoxy, wobei die letztgenannten zwei Reste im Phenylring unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, C₁-C₄-Haloalkoxy und Nitro substituiert sind,
R¹⁰ einen Rest analog R,
R¹¹ einen Rest analog R,
Z O, S, NR⁸, NOR⁸ oder N-O-CO-R¹²,
R¹² unsubstituiertes oder substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl, C₂-C₄- Alkenyl, C₂-C₄-Alkinyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₃-C₆-Cycloalkenyl, Heterocyclyl, Aryl oder Heteroaryl,
Q O, S, NR⁸, NR⁸-NR⁸,
X₁ unabhängig voneinander O, S, NR⁸ oder N-(A_iX_i)_q-R,
A_i unabhängig voneinander unsubstituiertes oder substituiertes C₁-C₆- Alkylen, C₂-C₆-Alkenylen, C₂-C₆-Alkinylen, C₃-C₆-Cycloalkylen, C₃-C₆- Cycloalkenylen, Heterocyclylen, Arylen oder Heteroarylen,
i eine Laufziffer, welche bei q ungleich 0 alle ganzen Zahlen von 1 bis q annimmt, wobei q die unten angegebene Bedeutung hat,
q unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 4, wobei die Summe der Zahlen q begrenzt ist, bedeuten, und übliche Formulierungshilfsmittel.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R² Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, Benzyl, Trimethylsilyl oder Triethylsilyl,
R³ OR⁷, NR⁸₂, S(O)_n-R¹⁰ oder OR¹⁰, wobei
n 0,1 oder 2 ist und
R⁷, R⁸ und R¹⁰ die genannten Bedeutungen haben, oder worin
R⁴ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₂-C₄-Alkinyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, Benzyl oder OR¹¹, wobei R¹¹ die genannte Bedeutung hat,
oder R³ und R⁴ zusammen =O oder ein Diradikal der Formel -SCH₂CH₂CH₂S-, -SCH₂CH₂S-, -OCH₂CH₂CH₂-O- oder -OCH₂CH₂O- oder
R⁵ und R⁶ für gleiche oder verschiedene Reste stehen, welche unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Amino oder C₁-C₄- Haloalkyl, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Mono-(C₁-C₄- alkyl)-amino, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfonyl bedeuten.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
R Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₂-C₈- Alkinyl, Heterocyclyl, Phenyl oder Heteroaryl, wobei jeder der vorstehenden Reste unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe enthaltend Halogen, Cyano, Nitro, Thio, Hydroxy, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈- Haloalkyl, letztere zwei Substituenten nur für den Fall cyclischer Reste, C₁- C₈-Alkoxy, C₂-C₈-Alkenyloxy, C₂-C₈-Alkinyloxy, C₁-C₈-Haloalkoxy, C₁-C₈-Alkylthio, C₂-C₈-Alkenylthio, C₂-C₈-Alkinylthio, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₃-C₇-Cycloalkoxy, Reste der Formeln -NR^bR^c, -CO-NR^bR^c und -O-CO-NR^bR^c, wobei R^b und R^c in den letztgenannten drei Resten unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₂-C₈-Alkinyl, Benzyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl sind oder gemeinsam mit dem N-Atom einen 3- bis 8-gliedrigen Heterocyclus, der noch bis zu zwei weitere Heteroatome aus der Gruppe N, O und S enthalten und durch C₁-C₄-Alkyl substituiert sein kann, bedeuten, sowie (C₁-C₈-Alkoxy)-carbonyl, (C₁ C₈-Alkoxy)-thiocarbonyl, (C₂-C₈- Alkenyloxy)-carbonyl, (C₂-C₈-Alkinyloxy)-carbonyl, (C₁-C₈-Alkylthio)- carbonyl, (C₂-C₈-Alkenylthio)-carbonyl, (C₂-C₈-Alkinylthio)-carbonyl, Formyl, (C₁-C₈-Alkyl)-carbonyl, (C₂-C₈-Alkenyl)-carbonyl, (C₂-C₈-Alkinyl)-carbonyl, C₁-C₄-Alkylimino, C₁-C₄-Alkoxyimino, (C₁-C₈- Alkyl)-carbonylamino, (C₂-C₈-Alkenyl)-carbonylamino, (C₂-C₈-Alkinyl)- carbonylamino, (C₁-C₈-Alkoxy)-carbonylamino, (C₂-C₈-Alkenyloxy)- carbonylamino, (C₂-C₈-Alkinyloxy)-carbonylamino, (C₁-C₈-Alkylamino)- carbonylamino, (C₁-C₈-Alkyl)-carbonyloxy, das unsubstituiert oder durch Halogen, Nitro, C₁-C₄-Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl substituiert ist, (C₂-C₆-Alkenyl)-carbonyloxy, (C₂-C₆-Alkinyl)-carbonyloxy, (C₁-C₈-Alkyloxy)-carbonyloxy, (C₂-C₆-Alkenyloxy)-carbonyloxy, (C₂-C₆- Alkinyloxy)-carbonyloxy, C₁-C₈-Alkylsulfonyl, C₁-C₈-Alkylsulfinyl, Phenyl, Phenyl-C₁-C₆-alkoxy, Phenyl-(C₁-C₆-alkoxy)- carbonyl, Phenoxy, Phenoxy-C₁-C₆-alkoxy, Phenoxy-(C₁-C₆-alkoxy)- carbonyl, Phenoxycarbonyl, Phenylcarbonyloxy, Phenylcarbonylamino, Phenyl-(C₁-C₆-alkyl)-carbonylamino und Phenyl-(C₁-C₆-alkyl)-carbonyloxy, wobei die letztgenannten 11 Reste im Phenylring unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, C₁-C₄-Haloalkoxy und Nitro substituiert sind, und Reste der Formeln -SiR^d _3, -O-Si(R^d)₃ und (R^d)₃Si-C₁-C₆-alkoxy, wobei die R^d in den genannten Formeln unabhangig voneinander C₁-C₄ - Alkyl, C₂-C₄ -Alkenyl, C₂-C₄ Alkinyl, Benzyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl sind, und -CO-O-NR^e₂, -O-N=CR^e₂, -N=CR^e₂, -O-NR^e₂, -CH(OR^e)₂ und -O-(CH₂)_m-CH(OR^e)₂, wobei die R^e in den genannten Formeln unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkyl, C₁-C₄-Haloalkoxy und Nitro substituiert ist, oder paarweise eine C₂-C₆-Alkylenkette und m = 0 bis 6 bedeuten, und einen substituierten Rest der Formel R^fO-CHR^g-CH(OR^f)-, worin die R^f unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl oder zusammen eine C₁-C₆-Alkylengruppe und R^g Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten, und einen Rest der Formel I′ worin
R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, o und p analog den gleichen Symbolen in Formel I definiert sind und Q³ analog Q definiert ist, substituiert ist.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
R Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₄-C₇-Cycloalkyl, C₂-C₈-Alkenyl oder C₂-C₈- Alkinyl, Heterocyclyl, Phenyl oder Heteroaryl ist, wobei jeder der letztgenannten sieben Reste unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe enthaltend Halogen, Cyano, Nitro, Thio, Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl, letztere zwei Substituenten nur für den Fall cyclischer Reste, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₄- Alkenyloxy, C₂-C₄-Alkinyloxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₂-C₄-Alkenylthio, C₂-C₄-Alkinylthio, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₅-C₆- Cycloalkoxy, Amino, Mono- und Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, (C₁-C₆-Alkoxy)- carbonyl, Reste der Formeln -SiR^d₃, wobei die R^d unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten, und Reste der Formeln -O- NR^e₂, -O-N=CR^e₂, -N=CR^e₂, -CH(OR^e)₂, wobei die R^e in den genannten Formeln unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl oder paarweise eine C₂-C₅-Alkylenkette bedeuten, substituiert ist,
R*, R⁷ unabhängig voneinander einen Rest der Formel -CO-R, NR^hRⁱ oder -N=CR^jR^k,
R, R¹⁰, R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆- Cycloalkyl, C₂-C₈-Alkenyl oder C₂-C₈-Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten vier Reste unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe enthaltend Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₄-Alkenyloxy, C₂-C₄-Alkinyloxy, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₅-C₆-Cycloalkoxy, Mono- und Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, Reste der Formeln -SiR^d₃, wobei die R^d unabhängig voneinander C₁-C₂- Alkyl oder Phenyl bedeuten, und Reste der Formeln -O-N=CR^e₂ und -N=CR^e₂, wobei die R^e in den genannten Formeln unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂-Alkyl oder Phenyl oder paarweise eine C₂-C₅-Alkylenkette bedeuten, substituiert ist,
R^h und Rⁱ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂-Alkyl, Benzyl oder Phenyl oder gemeinsam mit dem N-Atom Pyrrolidin-1-yl, Piperidin-1-yl, Morpholin-4-yl, Piperazin-1-yl oder Imidazol-1-yl, und
R^j und R^k unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂-Alkyl, Benzyl oder Phenyl oder zusammen eine C₄-C₅-Alkylengruppe deuten.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Herbizid aus der Gruppe Carbamate, Thiocarbamate, Halogenacetanilide, substituierte Phenoxy-, Naphthoxy- und Phenoxy-phenoxycarbonsäurederivate sowie Heteroaryloxy-phenoxyalkancarbonsäurederivate, wie Chinolyloxy-, Chinoxalyloxy-, Pyridyloxy-, Benzoxalyloxy- und Benzthiazolyloxy phenoxyalkancarbonsäureester, Cyclohexandionabkömmlinge, Imidazolinone, Pyrimidyloxy-pyridincarbonsäure-derivate, Pyrimidyloxy-benzoesäure-derivate, Sulfonylharnstoffe sowie Triazolopyrimidin-sulfonamid-derivate enthält.

6. Verbindungen der Formel (I), oder deren Salze, wie sie in Anspruch 1 definiert sind, ausgenommen die bekannten Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze.

7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I oder deren Salze, nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) im Falle, daß R³ in Formel I NR⁸₂, OR¹⁰ oder SR¹⁰ ist, eine Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel H-NR⁸₂, H-OR¹⁰ oder H-SR¹⁰, gegebenfalls in Gegenwart einer Base, umsetzt, wobei R⁸ und R¹⁰ wie bei der genannten Formel I definiert sind, oder
b) im Falle, daß R³ in Formel I P(O)R⁹₂ bedeutet, eine Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel P(OR)R⁹₂ oder mit einer Verbindung der Formel PH(O)R⁹₂ in Gegenwart einer Base umsetzt, wobei R⁹ wie bei der genannten Formel I und R analog R in Formel I definiert sind, oder
c) im Falle, daß R³ in Formel I NR⁸₂, OR¹⁰ oder SR¹⁰ bedeutet, eine Verbindung der Formel III mit einer Verbindung der Formel H-NR⁸₂, H-OR¹⁰ oder H-SR¹⁰, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, umsetzt, wobei L eine Abgangsgruppe, bedeutet und R⁸ und R¹⁰ wie bei der genannten Formel I definiert sind, oder
d) im Falle, daß R³ in Formel I Hydroxyl bedeutet, eine Verbindung der Formel IV in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung der Formel V umsetzt oder
e) im Falle, daß R³ in Formel I Hydroxyl bedeutet, eine Verbindung der Formel VI mit einer Verbindung der Formel VII, wobei
M ein Metall oder Metallhalogenid bedeutet, umsetzt oder
f) im Falle, daß R³ in Formel I S(O)_n-R¹⁰ und n 1 oder 2 bedeuten, eine Verbindung der Formel VIII worin
n 0 oder 1 bedeutet und R¹⁰ wie bei der genannten Formel I definiert ist, mit einem Oxidationsmittel zu einer Verbindung VIII′, welche der genannten Verbindung VIII entspricht, wobei aber n erhöht ist und wie in Formel I 1 oder 2 bedeutet oxidiert oder
g) im Falle, daß R³ und R⁴ in Formel I gemeinsam =O bedeuten, eine Verbindung der Formel IX, mit einem Oxidationsmittel zur Verbindung der Formel (X) oxidiert oder
h) im Falle, daß R³ und R⁴ in Formel I gemeinsam ein Diradikal der Formel -Q¹-A-Q²- , worin A, Q¹ und Q² wie in Formel I definiert sind, bedeuten, eine Verbindung der genannten Formel (X) mit einer Verbindung der Formel H-Q¹-A-Q²-H umsetzt,

8. Verfahren zum Schutz von Kulturpflanzen vor phytotoxischen Nebenwirkungen von Herbiziden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der in Formel I bzw. deren Salz vor, nach oder gleichzeitig mit dem obengenannten herbiziden Wirkstoff auf die Pflanzen, Pflanzensamen oder die Anbaufläche appliziert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kulturpflanzen Getreidepflanzen, Reispflanzen oder Maispflanzen sind.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel I oder deren Salz in einer Aufwandmenge von 0,001 bis 5 kg/ha Aktivsubstanz und einem Gewichtsverhältnis Safener:Herbizid von 1 : 10 bis 10 : 1 appliziert werden.

11. Verwendung von Verbindungen der Formel I oder deren Salze zum Schützen von Kulturpflanzen vor phytotoxischen Nebenwirkungen von Herbiziden.