DE4314268A1 - Verwendung von Kaliummanganpyrophosphat zur Herstellung gefärbter Metallic-Lackierungen und so hergestellte, gefärbte Metallic-Lacke - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Kaliummanganpyrophosphat zur Herstellung von gefärbten Metallic-Lackierungen und mit Kalium­ manganpyrophosphat hergestellte, gefärbte Lacke.

Im Bereich der Metallic-Lackierungen finden im allgemeinen Einschicht- und Zweischichtlackierungen Anwendung. Bei Autolacken sind die Ansprüche an das makellose Aussehen und die Haltbarkeit der Lackierung besonders hoch. Hier dominiert die Zweischichtlackierung ("clear-on-base finish" bzw. "Basecoat/Olearcoat"-Verfahren); in speziellen Fällen werden aber auch Mehrschichtlackierungen verwendet, wie z. B. in EP-A 0 388 931 beschrieben. Heutzutage weisen etwa 70% aller Personenwagen Metallic-Lackierungen auf, woraus bereits die Bedeutung der Metallic-Lackierungen hervorgeht.

Für das metallische Aussehen werden plättchenförmige Metallteilchen, insbesondere Aluminiumplättchen, verwendet. Im Idealfall sind diese Plättchen weitgehend parallel zur Oberfläche des Lackfilms orientiert und durch die Reflexion des einfallenden Lichts wirksam. Relativ große Teilchen (mit z. B. 20-30 µm Plättchendurchmesser) verursachen einen ausgeprägten Metalleffekt, haben aber ein geringeres Deckvermögen als kleinere Teilchen (z. B. 3-6 µm), die zwar hell, aber weniger metallisch wirken.

Für farbige Metallic-Lackierungen wären für die Farbgebung lösliche (organische) Farbstoffe ideal, da sie keine störende Lichtstreuung bewirken. Sie können aber wegen ihrer häufig zu geringen Lichtechtheit nur sehr eingeschränkt verwendet werden. Daher finden für farbige Metallic-Lackierungen transparente Pigmente Einsatz, wobei durch die hohen Anforderungen an höchste Lichtechtheit, insbesondere hinsichtlich der Farbtonbeständigkeit und der Glanzhaltung, die Möglichkeiten beschränkt sind.

Anorganische Pigmente zeichnen sich gegenüber organischen Pigmenten häufig durch ihre Wetterbeständigkeit und ihre Lichtechtheit aus. Ferner sind anorganische Pigmente im Gegensatz zu organischen Pigmenten migrationsstabil.

Anorganische Pigmente sind gegenüber den organischen Pigmenten im allgemeinen durch eine niedrige Lichtabsorption und ein hohes Streuvermögen gekennzeichnet. Mit dem Einsatz üblicher anorganischer Farbpigmente kommt aber kein tiefer Metallic-Flop zustande, vielmehr erzielt man nur trübe Farbwirkungen durch den hohen Anteil an Streulicht. Günstiger sind hier die Einfärbungen mit transparenten Pigmenten. Aber auch die transparenten, anorganischen Pigmente haben gewisse Nachteile. So ist die Palette verfügbarer transparenter Pigmente sehr begrenzt. Beispiele transparenter, anorganischer Pigmente sind neben transparenten Spinellblau- und Spinellgrün-Pigmenten insbe­ sondere die transparenten Eisenoxide. Diese Produkte weisen hohe Brechungsindices auf und sind daher nur im extrem feinteiligen Zustand transparent, d. h. im Bereich von Teilchengrößen « 0,1 µm. Dement­ sprechend liegen die spezifischen Oberflächen der transparenten Pigmente sehr hoch, meist im Bereich von ca. 70 bis etwa 140 m²/g. Dadurch erklärt sich auch die Schwierigkeit in der Dispergierung dieser transparenten Pigmente bei der Herstellung von Lackformulierungen.

Aufgabe war es daher, Farbpigmente zur Verfügung zu stellen, die einerseits wetterbeständig und lichtecht sind und andererseits ein möglichst geringes Streuvermögen aufweisen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich Kaliummanganpyro­ phosphat hervorragend zur Herstellung von gefärbten Metallic- Lackierungen eignet, wie sie insbesondere im Automobilsektor vielfach Anwendung finden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Kaliummanganpyrophosphat zur Herstellung gefärbter Metallic-Lackie­ rungen.

Kaliummanganpyrophosphat und dessen Herstellung sind in der DE-A 41 22 448 beschrieben.

Die aus DE-A 41 22 448 bekannten Produkte haben spezifische Oberflächen zwischen 0,01 und 300 m²/g, bevorzugt zwischen 0,1 und 100 m²/g; über ihre Transparenz werden keine Angaben gemacht. Es war daher überraschend, daß Kaliummanganpyrophosphat im Teilchengrö­ ßenbereich von 0,2 bis 10 µm, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 µm, hervorragend transparent ist. Die Dispergierung in Lacken ist sehr einfach.

Vorzugsweise wird das verwendete Kaliummanganpyrophosphat in einer Konzentration von 0,1 bis 10%, besonders bevorzugt in einer Konzen­ tration von 0,5 bis 5%, gerechnet als Pigment-Volumenkonzentration und bezogen auf Metallic-Lack, eingesetzt.

Kaliummanganpyrophosphat kann für Einschichtlackierungen oder für Zweischichtlackierungen im Basislack eingesetzt werden.

Die gefärbten Metallic-Lackierungen sind insbesondere aus wasserver­ dünnbaren oder wäßrigen Bindemittelformulierungen hergestellt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind unter Verwendung von Kaliummanganpyrophosphat hergestellte, gefärbte Metallic-Lacke.

Kaliummanganpyrophosphat ist gegenüber dem bekannten Mangan­ violett der Zusammensetzung Ammoniummanganpyrophosphat rotstichi­ ger. Appliziert man einen Lackfilm auf Basis eines lufttrocknenden Alkydharzes üblicher Rezeptur über einer weißen Oberfläche, so sieht bei der Pigmentierung mit NH₄MnP₂O₇ der Lackfilm über Weiß mehr blauviolett, bei entsprechender Pigmentierung mit KMnP₂O₇ mehr rotviolett aus. Über Schwarz ist kein Unterschied zu sehen, das heißt, beide Pigmente sind ähnlich gut transparente Pigmente. Dabei wurde eine Konzentration von 5 Gew.-% Pigment, bezogen auf den trockenen Lackfilms, gewählt. Entsprechende CIELAB-Farbwerte, gemessen an einem Hunterlab-Farbmeßgerät, sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Vergleich der CIELAB-Farbwerte über Schwarz/Weiß für NH₄MnP₂O₇ (Manganviolett BASF 5395) und KMnP₂O₇ (hergestellt entsprechend DE-A 41 22 448)

Manganviolett (NH₄MnP₂O₇) ist deutlich instabiler bei Temperaturein­ wirkung als KMnP₂O₇ und zersetzt sich bereits oberhalb 300°C. Es ist außerdem gegen Einwirkung von Alkalien sehr unbeständig. Kaliummanganpyrophosphat kann daher auch in hochbeanspruchten Lackfilmen eingesetzt werden, wie z. B. in Automobildecklacken, für die die Verwendung von Manganviolett nachteilig ist.

Die Konzentration der Metalleffekt-Pigmente liegt dabei im Bereich üblicher Werte, d. h. zwischen 0,1 und etwa 10%, bevorzugt etwa im Bereich zwischen 0,5 und 5%. Aber auch höhere Pigmentierungen, z. B. bis etwa 15% sind möglich. Die Konzentration von Kaliummanganpyrophosphat bewegt sich, berechnet als Pigment-Volu­ menkonzentration (PVK) bei ähnlichen Werten, d. h. bei PVK von 0,1 bis 10%, bevorzugt von 0,5 bis 5% PVK.

Metalliclacke werden in der Industrie zur Beschichtung diverser Substrate, insbesondere Automobile, eingesetzt. Dabei können Ein-, Zwei- und Mehrschichtsysteme zum Einsatz kommen. Heute wird bei der Decklackierung überwiegend nach dem Zweischichtverfahren gearbeitet. Bei diesem Verfahren wird zunächst ein Basislack, der Metallpigmente und gegebenenfalls Farbpigmente enthält, appliziert und anschließend ein Klarlack aufgebracht; danach erfolgt die Härtung. Dieses Zweischichtverfahren, wie auch das Einschichtverfahren, wo auf den zusätzlichen Klarlack verzichtet wird, sind heute Stand der Technik.

Die für Metallic-Lackierungen üblichen Systeme und Verarbei­ tungsweisen können für die erfindungsgemäßen farbigen Metallic- Lackierungen verwendet werden. Für die Formulierung der Metallic- Lacke wird auf die Angaben in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A 18, (1992), Seiten 360 bis 544, insbesondere die Seiten 373, 458 und 517 bis 519, wo sich auch weiterführende Literatur findet, hingewiesen. Dabei führen die Zwei- oder Mehrschichtsysteme zu hochglänzenden Lackfilmen, wie sie z. B. besonders im Automobilbereich erwünscht sind. Bei Einschichtsystemen, die preiswerter aufzubringen sind, werden sehr ansprechende Beschichtungen mit Matt- bis Seidenglanz erhalten.

Als Bindemittel kommen die üblichen Polymersysteme, z. B. auf Basis von Alkydharzen, Polyestern, Melaminharzen, Polyurethanen etc., wie in der Fachliteratur beschrieben, zum Einsatz (vgl. z. B. H. Kittel, Herausg., Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Verlag W. A. Colomb in der H. Heenemann GmbH, Berlin-Oberschwandorf, insbes. Band I, Teil 1 (1971), Teil 2 (1973), Teil 3 (1974), Band IV (1976), Band V (1977); Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 15, 589-726, Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim, 1978).

Die Bindemittelsysteme können dabei sowohl in rein organischen Lösungsmitteln gelöst sein wie auch in Wasser bzw. in Kombinationen von Wasser mit organischen Lösungsmitteln angewandt werden. Zur Verringerung der Umweltbelastung werden heute in zunehmendem Maße wasserverdünnbare Bindemittelsysteme, vor allem für den Basislack, eingesetzt.

Wäßrige Basislacke sind in zahlreichen Patenten beschrieben, z. B. EP-A 21 414, EP-A 3 8217, EP-A 69 936, EP-A 89 497, DE-A 35 45 618, DE-A 36 28 124, DE-A 40 28 386. Die eingesetzten Klarlacke sind heute noch überwiegend lösungsmittelhaltig. Sie basieren im allgemeinen auf hydroxylgruppenhaltigen Polymeren mit Melaminharzen oder Polyiso­ cyanaten.

Für die erfindungsgemäßen Metallic-Lackierungen werden die üblichen Metalliceffekt-Pigmente, insbesonders Aluminiumpigmente, verwendet, die sich je nach Anforderung in der Teilchengröße und der angewandten Oberflächenbehandlung unterscheiden (vgl. hierzu Pigment Handbook, Vol. I, 2nd Ed. (1988), Seiten 785 bis 801). Vorzugsweise werden sog. "non-leafing"-Typen eingesetzt, die eine gleichmäßige Verteilung der Metallplättchen im Basecoat ermöglichen.

Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.

Verwendete Aluminiumpigmente

Für die Erzielung des Metallic-Effekts wurden im organischen Bin­ demittel-System handelsübliche Aluminiumpigmente der Eckart-Werke, 8510 Fürth/Bay., der Bezeichnung STAPA® Metallic R 207 Lff., 65%ig in Testbenzin/Solventnaphta 1 : 1, verwendet. Für Lackformulierungen auf wäßriger Basis wurde als Aluminiumpigment STAPA® Hydrolac WH 27 n.l., 65%ig in Wasser/Testbenzin, der gleichen Firma eingesetzt.

Kaliummanganpyrophosphat

Die Herstellung erfolgte entsprechend der DE-A 41 22 448. Dazu wurden in 1000 ml Wasser 100 g 85%ige Phosphorsäure, 100 g K₄P₂O₇ und 52,1 g Mn(NO)2 · 4 H₂O gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine zweite Lösung aus 7,9 g KMnO₄ in 500 ml Wasser im Verlauf von 30 Minuten unter intensivem Rühren zugegeben. Nach einer Nachrührzeit von 30 Minuten wurden die Kristalle abgetrennt und gewaschen, bis das Filtrat nur noch eine schwache Färbung zeigte. Unter Zusatz von Ammoniumnitrat (20% bezogen auf Kaliummanganpyrophosphat) wurde das feuchte Produkt 3 Stunden bei 420°C erhitzt; anschließend wurde das Glühgut in einer Schlagkreuzmühle gemahlen. Das erhaltene Kaliummanganpyrophosphat hat eine mittlere Teilchengröße von 1,2 µm.

Beispiele

Zur Herstellung farbiger Metallic-Lackierungen auf der Basis von lösungsmittelhaltigen Zweischicht-Lacken in einem Alkyd-Melaminharz- System wurden für den Basecoat die folgenden Rezepturen der Tabelle 2 angewandt:

Tabelle 2

Rezepturen für Basecoat im Alkyd-Melaminharz-System (Gewichtsteile)

Als Klarlack (Clearcost) wurde ein DD-Polyurethansystem der Bayer AG verwendet, das aus den Komponenten Polyacrylat und Polyisocyanat gebildet wurde und das die in Tabelle 3 angegebene Zusammensetzung aufwies.

Tabelle 3

Rezeptur des Klarlacks für die Zweischicht-Metallic-Lackie­ rungen (Gewichtsteile)

Bei der Formulierung der Basecoat-Lacke wurde Kaliummanganpyro­ phosphat in einem Teil der Polymerlösung 30 Minuten mit einer Perlmühle dispergiert, danach erfolgte die Komplettierung mit restlichem Bindemittel und Lösemittel. Zum Schluß wurde unter Rühren das Metallpigment zugemischt.

Der Basislack wurde in einer Trockenfilmdicke von 10-40 µm, bevorzugt 10-25 µm, auf Bleche aufgespritzt und nach einer Ablüftzeit von 5-30 Minuten bei Raumtemperatur bzw. 2-30 Minuten bei 50-120°C getrocknet. Danach wurde in üblicher Weise der Klarlack aufgebracht und das System 30 Minuten bei 130°C gehärtet. Statt des beschriebenen Polyurethansystems können auch andere, dem Stand der Technik entsprechende Bindemittelsysteme, z. B. auf Basis von Acrylaten, Verwendung finden.

Zur Herstellung farbiger Metallic-Lackierungen auf der Basis von lösungsmittelhaltigen Einschichtlacken wurde, wie vorstehend beschrieben, verfahren, mit der Ausnahme, daß nach dem Einbrennen des Metallic-Lackes kein Klarlack aufgebracht wurde.

Im Falle der Zweischicht-Lackierungen wurden außerordentlich ansprechende, ästhetische, hochglänzende, farbige Metallic-Lackie­ rungen, im Fall der Einschicht-Lackierungen ebenso ansprechende, farbige, matte Metallic-Lackierungen erhalten.

Für die messende Bewertung einer Metalleffektlackierung verwendet man die Messung des "Helligkeits-Flops" mit einem Goniophotometer. Dazu verfährt man in folgender Weise:

Der Probenteller des Goniophotometers wird so einjustiert, daß der Lichteinfall unter 45°, bezogen auf die Probennormale, erfolgt. Der Empfängerarm wird auf 38°, ebenfalls bezogen auf die Probennormale, bewegt und der Meßwert abgelesen (Meßwert 45°/ 38°). Anschließend wird dieser Vorgang für den Beobachtungswinkel von 0° wiederholt (Meßwert 45°/0°).

Der Metalleffekt (ME) kann aus den Meßwerten nach folgender Formel berechnet werden:

Zur Kalibrierung des Gerätes wird eine Metalleffektlackierung mit hohem ME-Wert als Standard benutzt. Nach Einbringung des Standards in den Strahlengang wird die Anzeige bei den Winkeln 45°/38° auf den Wert von 75 eingestellt.

Bei ausgeprägten Metalleffekten werden ME-Werte von wenigen hundert bis zu ME-Werten oberhalb tausend erhalten. Entsprechend den Adsorptionseigenschaften des Kaliummanganpyrophosphats und der an­ gewandten Konzentrationen sind diese Metallic-Lackierungen sehr schön farbig, wobei die Farbwirkung mit steigender Konzentration von Kaliummanganpyrophosphat bzw. abnehmender Konzentration des Metallpigments zunimmt. Die niedrigsten Konzentrationen für das Metallpigment sind durch die Bedingung, daß der Untergrund nicht mehr sichtbar sein darf, d. h. der Lackfilm deckend sein muß, begrenzt. Kaliummanganpyrophosphat trägt zum Deckvermögen nicht bei.

In Tabelle 4 sind die ME-Werte verschiedener Zweischicht-Lac­ kierungen, hergestellt wie oben beschrieben und entsprechend den in Tabelle 2 für den Basecoat angegebenen Rezepturen und der Zusam­ mensetzung des Clearcoats aus Tabelle 3, zusammengestellt.

Metallic-Effekt (ME-Werte) in Zweischicht-Lackierungen
Basecoat-Nr.
ME-Wert
2.1
710
2.2	618
2.3	522
2.4	289
2.5	341
2.6	359

In Tabelle 5 sind die ME-Werte verschiedener Einschicht-Lackierungen, d. h. ohne die Verwendung eines Clearcoats, angegeben:

Metallic-Effekt (ME-Werte) in Einschicht-Lackierungen
Basecoat-Nr.
ME-Wert
2.1
2140
2.2	1572
2.3	1263
2.4	384
2.5	456
2.6	583

Die Rezepturen eines weiteren gängigen lösungsmittelhaltigen Basecoat- Systems für Zweischicht-Metallic-Lacke sind in Tabelle 6 zusammen­ gestellt. Als Clearcoat diente der in Tabelle 3 genannte Klarlack. In Tabelle 7 sind die damit erhaltenen Metalleffekt-Werte (ME) angegeben:

ME-Werte in Zweischicht-Lackierungen mit Basecoat-System der Tabelle 6
Basecoat-Nr.
ME-Wert
6.1
298
6.2	380
6.3	375
6.4	278
6.5	331
6.6	404

Auch in den heute immer wichtiger gewordenen wäßrigen Basislack- Systemen kann Kaliummanganpyrophosphat zur Erzielung von ausge­ sprochen ästhetischen, farbigen Metallic-Lackierungen verwendet wer­ den. Rezepturen für einen wasserverdünnbaren, farbigen Metallic-Basis­ lack sind in Tabelle 8 angegeben. Als Klarlack diente in den Beispielen wiederum die Rezeptur aus Tabelle 3.

Die Formulierung der wasserverdünnbaren Systeme erfolgte in der Weise, daß zunächst das Bindemittel (Position 1 in Tabelle 8) mit Wasser, 2-Butoxyethanol und Dimethylethanolamin (Position 2 in Tabelle 8) gemischt wurde. Danach wurde Kaliummanganpyrophosphat ein­ gerührt und 30 Minuten mit einer Perlmühle dispergiert. Die Auflackung erfolgte sodann in der angegebenen Reihenfolge der Rezepturpositionen. Die Applizierung des Basislacks und des Klarlacks wurde, wie bereits beschrieben, vorgenommen.

Die Metallic-Effekt-Werte (ME) mit Zweischicht-Lackierungen unter Verwendung des Basislacks aus Tabelle 8 sind in Tabelle 10 zusammen­ gestellt:

ME-Werte mit Zweischicht-Lackierung (wasserverdünnbarer Basislack der Tabelle 8)
Basecoat-Nr.
ME-Wert
8.1
352
8.2	450
8.3	510
8.4	321
8.5	424
8.6	505

Claims (6)

1. Verwendung von Kaliummanganpyrophosphat mit Teilchengrößen von 0,1 bis 10 µm, vorzugsweise von 0,5 bis 5 µm zur Herstellung gefärbter Metallic-Lackierungen.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kaliummanganpyrophosphat in einer Konzentration von 0,1 bis 10%, bevorzugt von 0,5 bis 5%, gerechnet als Pigment- Volumenkonzentration und bezogen auf Metallic-Lack, eingesetzt wird.

3. Verwendung gemäß Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaliummanganpyrophosphat für Einschichtlackierungen eingesetzt wird.

4. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaliummanganpyrophosphat im Basislack für Zwei­ schichtlackierungen eingesetzt wird.

5. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gefärbten Metallic-Lackierungen aus wasserverdünnbaren bzw. wäßrigen Bindemittelformulierungen hergestellt sind.

6. Unter Verwendung von Kaliummanganpyrophosphat hergestellte, gefärbte Metallic-Lacke.