DE4308102A1 - Alkylene-bridged polyol ethers and their esters - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Polyolether sowie deren Esterderivate als auch die Herstellung dieser neuen Verbindungen und deren Verwendung insbeson­ dere als Schmier- und Gleitmittel.The invention relates to new polyol ethers and their ester derivatives as well the production of these new compounds and their use in particular others as lubricants and lubricants.

In vielen Gebieten der Technik werden in großen Umfang Schmier- und Gleit­ mittel eingesetzt, um bei Kraftübertragungen Material- und Reibungsver­ luste durch Kontakte von verschiedenen oder gleichen Werkstoffoberflächen zu verhindern. Insbesondere auf dem Gebiet der Motoren, Maschinen und Tur­ binen werden Schmiermittel verlangt, die einen guten Viskositätsindex auf­ weisen, das heißt bei hohen Temperaturen noch eine ausreichende Viskosität besitzen und bei tiefen Temperaturen noch gute Fließfähigkeit. Ein wei­ teres wichtiges Kriterium ist das Kälteverhalten, das in der Regel als Pourpoint wiedergegeben wird. Der Pourpoint gibt nach DIN ISO 3016 die Temperatur an, unter der das Schmiermittel unakzeptabel hochviskos bzw. fest wird.In many areas of technology, lubrication and sliding are used on a large scale medium used to material and friction ver loss through contacts of different or identical material surfaces to prevent. Especially in the field of engines, machines and doors Lubricants are required that have a good viscosity index exhibit, that is, still sufficient viscosity at high temperatures possess and good flowability at low temperatures. A white Teres important criterion is the cold behavior, which is usually as Pourpoint is played. The pour point gives according to DIN ISO 3016 Temperature below which the lubricant is unacceptably highly viscous or becomes firm.

Lange Zeit wurden auf dem Gebiet der Schmiermittel Mehrbereichsöle auf der Basis mineralischer Schmieröle verwendet. Da bei diesen Mineralölen bei höheren Temperaturen häufig keine ausreichende Viskosität mehr gegeben ist, wurden sogenannte Viskositätsindexverbesserer wie Polyacrylsäureester oder Polymethacrylsäureester zugegeben. Der Zusatz von solchen Polymeren macht aber die Schmiermittel anfälliger gegen Scherung. For a long time, multigrade oils were used in the field of lubricants Base of mineral lubricating oils used. Because with these mineral oils Sufficient viscosity is often no longer given at higher temperatures so-called viscosity index improvers such as polyacrylic acid esters or polymethacrylic acid ester added. The addition of such polymers but makes the lubricants more susceptible to shear.  

In neuerer Zeit werden synthetische Schmiermittel auf Basis von Dicarbon­ säureestern wie Adipinsäure- oder Sebacinsäureester aufgrund ihres beson­ ders guten Viskositätsindexverhaltens bevorzugt. Auch Polyolester wie die Ester von Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Neopentylglykol werden eingesetzt. Obgleich diese synthetischen Ester durchaus wirksame Schmier- und Gleitmittel sind, werden zur Erweiterung des bisher bekannten Spek­ trums an synthetischen Estern weitere Verbindungen verlangt, die ebenso einen guten Viskositätsindex und trotzdem ein günstiges Kälteverhalten aufweisen.In recent times synthetic lubricants based on dicarbon acid esters such as adipic or sebacic acid esters due to their particular preferred good viscosity index behavior. Even polyol esters like that Esters of pentaerythritol, trimethylolpropane or neopentylglycol used. Although these synthetic esters are quite effective lubricants and lubricants are used to expand the previously known spec trums of synthetic esters requires further compounds, as well a good viscosity index and still a favorable cold behavior exhibit.

In der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-30 38 996 wird vorgeschlagen, Polyolalkylether als Schmiermittel zu verwenden. Diese Polyolalkylether werden durch Umsetzung eines Alkylhalogenids mit Polyolen wie Neopentyl­ glykol, Pentaerythrit und/oder Dipentaerythrit in Gegenwart eines Phasen­ übertragungsmittels in einem zweiphasigen System hergestellt. Bei dieser Umsetzung entstehen im Prinzip je nach eingesetzter Menge an Alkylhaloge­ nid unterschiedlich veretherte Neopentylglykole, Pentaerythrite oder Tri­ methylolpropane. Diese Verbindungen zeigen aber noch nicht den gewünschten hohen Viskositätsindex auf.The German patent application DE-A-30 38 996 proposes Use polyol alkyl ether as a lubricant. This polyol alkyl ether are by reacting an alkyl halide with polyols such as neopentyl glycol, pentaerythritol and / or dipentaerythritol in the presence of a phase transmission medium manufactured in a two-phase system. At this In principle, the reaction occurs depending on the amount of alkyl halogen used not differently etherified neopentyl glycols, pentaerythritol or tri methylolpropane. However, these connections do not yet show the desired one high viscosity index.

Überraschenderweise kann die Aufgabe, neue Schmiermittel zur Verfügung zu stellen, die einen guten Viskositätsindex und gleichzeitig ein gutes Käl­ teverhalten aufweisen, gelöst werden durch alkylenverbrückte Polyolether und deren Esterderivate.Surprisingly, the task of making new lubricants available that have a good viscosity index and at the same time a good cold exhibit behavior, be solved by alkylene-bridged polyol ethers and their ester derivatives.

Im Sinne der Erfindung sind "alkylenverbrückte Polyolether" Etherverbin­ dungen, die bei Etherverbrückung von zwei Polyolen mittels difunktionellen aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindung erhalten werden. Damit weisen die alkylenverbrückten Polyolether zum einen eine Alkylenbrücke auf mit endständig zwei Ethersauerstoffen, die aus je einer Hydroxylgruppe der beiden verbrückten Polyole stammen. Zwischen den zwei Ethersauerstoffen sitzt die Alkylenver­ brückung. Des weiteren zeigen die Polyolether freie Hydroxylgruppen, die gegebenenfalls verestert werden können. Solche alkylenverbrückten ver­ esterten Polyolether werden in der vorliegenden Anmeldung der Kürze halber als Esterderivate bezeichnet.For the purposes of the invention, “alkylene-bridged polyol ethers” are ether compounds that are used when ether bridging two polyols using difunctional ones aliphatic, araliphatic or cycloaliphatic compound obtained become. The alkylene-bridged polyol ethers therefore have one Alkylene bridge with two ether oxides, each consisting of one Hydroxyl group of the two bridged  Polyols. The alkylene ver sits between the two ether oxygens bridging. Furthermore, the polyol ethers show free hydroxyl groups that can be esterified if necessary. Such alkylene bridges ver esterified polyol ethers are used in the present application for brevity referred to as ester derivatives.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäß alkylenverbrückte Po­ lyolether und deren Esterderivate der allgemeinen Formel (I)The present invention accordingly relates to alkylene-bridged Po lyol ethers and their ester derivatives of the general formula (I)

wobei
R¹, R⁴ = gleich oder verschieden sein können und H oder den Acylrest einer Carbonsäure R⁷COOH;
R², R³, R⁵, R⁶ = gleich oder verschieden sein können und H oder einen Methylrest (-CH₃), eine Hydroxylgruppe (-OH) oder einen Carboxylrest einer Carbonsäure (-OOCR⁷) bedeu­ ten können oder maximal einer der Reste R² und R³ und/oder R⁵ und R⁶ den Restin which
R ¹ , R ⁴ = may be the same or different and H or the acyl radical of a carboxylic acid R ⁷ COOH;
R ² , R ³ , R ⁵ , R ⁶ = may be the same or different and may mean H or a methyl radical (-CH ₃ ), a hydroxyl group (-OH) or a carboxyl radical of a carboxylic acid (-OOCR ⁷ ) or at most one the radicals R ² and R ³ and / or R ⁵ and R ⁶ the rest

bedeuten, wobei
R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sein können und H oder einen Methylrest, eine Hydroxyl­ gruppe oder einen Carboxylrest (-OOCR⁷) bedeuten können, und
Alkylen = für einen zweiwertigen aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit mindestens zwei C- Atomen steht. mean where
R ⁸ and R ^{9 can be} identical or different and can denote H or a methyl radical, a hydroxyl group or a carboxyl radical (-OOCR ⁷ ), and
Alkylene = stands for a divalent aliphatic, araliphatic or cycloaliphatic radical with at least two carbon atoms.

Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die alkylenver­ brückten Polyether der allgemeinen Formel (I), wobei R¹ und R⁴ ein Wasser­ stoff bedeuten und R², R³, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sein können und H, einen Methylrest oder eine Hydroxylgruppe bedeuten oder einer der Reste R² und R³ und/oder R⁵ und R⁶ den RestOne embodiment of the present invention relates to the alkylene-bridged polyethers of the general formula (I), where R ¹ and R ⁴ are hydrogen and R ² , R ³ , R ⁵ and R ^{6 can be} identical or different and H, a methyl radical or represent a hydroxyl group or one of the radicals R ² and R ³ and / or R ⁵ and R ^{6 represents} the radical

bedeuten. Sofern die Reste R², R³, R⁵ und R⁶ ein Wasserstoff bedeuten, leiten sich die alkylenverbrückten Polyolether von Neopentylglykol der Strukturformelmean. If the radicals R ² , R ³ , R ⁵ and R ^{6 are} hydrogen, the alkylene-bridged polyol ethers are derived from neopentyl glycol of the structural formula

ab. Sofern die Reste R² und R⁵ einen Methylrest und R³ und R⁶ für eine Hy­ droxylgruppe stehen, leitet sich der alkylenverbrückte Polyolether von dem Polyol Trimethylolpropan der Strukturformelfrom. If the radicals R ² and R ^{5 are} a methyl radical and R ³ and R ^{6 are} a hydroxyl group, the alkylene-bridged polyol ether is derived from the polyol trimethylolpropane of the structural formula

ab. Sofern alle Reste R², R³, R⁵ und R⁶ eine Hydroxylgruppe bedeuten, lei­ tet sich der alkylenverbrückte Polyolether von dem Polyol Pentaerythrit ab der Strukturformelfrom. If all of the radicals R ² , R ³ , R ⁵ and R ^{6 represent} a hydroxyl group, the alkylene-bridged polyol ether is derived from the polyol pentaerythritol from the structural formula

ab. Häufig sind gerade die Polyole Neopentylglykol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit zu Dineopentylglykol, Ditrimethyiolpropan bzw. Dipentaery­ thrit kondensiert. Sofern man von einem dieser kondensierten Alkohole als Polyol ausgeht, bedeutet maximal einer der Reste R² und R³ und/oder R⁵ und R⁶ den Restfrom. The polyols neopentylglycol, trimethylolpropane and pentaerythritol are frequently condensed to dineopentylglycol, ditrimethyiolpropane and dipentaerythritol. If one starts from one of these condensed alcohols as a polyol, at most one of the radicals R ² and R ³ and / or R ⁵ and R ^{6 means} the rest

wobei R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sein können und H, einen Methylrest, eine Hydroxylgruppe oder einen Carboxylrest (OOCR⁷) bedeuten können. Sofern sich die Polyolether von Ditrimethylolpropan ableiten, bedeutet einer der Reste von R²/R³ und R⁵/R⁶ eine Methylgruppe und die andere die obige Komplexgruppe, wobei wiederum dann R⁸ oder R⁹ einen Methylrest und der andere Rest von R⁸/R⁹ eine Hydroxylgruppe bedeutet.where R ⁸ and R ^{9 can be the} same or different and can denote H, a methyl radical, a hydroxyl group or a carboxyl radical (OOCR ⁷ ). If the polyol ethers are derived from ditrimethylolpropane, one of the radicals of R ² / R ³ and R ⁵ / R ⁶ denotes a methyl group and the other the above complex group, R ⁸ or R ^{9 again representing} a methyl radical and the other radical of R ⁸ / R ^{9 represents} a hydroxyl group.

Im Sinne der Erfindung können jetzt die gleichen Polyole, das heißt zwei Neopentylglykole, zwei Trimethylolpropanole, zwei Pentaerythrite, zwei Dimethylolpropanole oder zwei Dipentaerythrite miteinander über eine Alky­ lengruppe verbrückt werden. Unter diesen Umständen entstehen symmetrische alkylenverbrückte Polyolether. Es ist im Sinne der Erfindung aber auch durchaus möglich, unterschiedliche Polyole miteinander über Alkylengruppen zu verbrücken, wodurch unsymmetrische Polyolether entstehen. Für die Alky­ lenverbrückung der Polyole werden in der Regel aliphatische, araliphati­ sche oder cycloaliphatische Diole und/oder Dihalogenide mit mindestens 2 C-Atomen eingesetzt. Sofern araliphatische Diole oder Dihalogenide einge­ setzt werden, sitzen die Hydroxylgruppen bzw. die Halogenatome im alipha­ tischen Teil der araliphatischen Verbindung. Bevorzugt im Sinne der Erfin­ dung werden aliphatische gesättigte Diole und/oder Dihalogenide mit 2 bis 44 C-Atomen, die vorzugsweise unverzweigt sind. Damit werden im Sinne der Erfindung alkylenverbrückte Polyolether der Formel (I) verwendet, in der Alkylen für einen gesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 44 C-Atomen, vorzugsweise für einen unverzweigten Rest hiervon steht. In der Regel ist es von Vorteil, alpha,omega-Diole bzw. alpha,omega-Dihalogenide zu verwen­ den.For the purposes of the invention, the same polyols, ie two Neopentyl glycols, two trimethylolpropanols, two pentaerythrites, two Dimethylolpropanole or two dipentaerythrites with each other via an alky be bridged. Under these circumstances, symmetrical ones arise alkylene-bridged polyol ethers. But it is also within the meaning of the invention quite possible, different polyols with each other via alkylene groups to bridge, creating asymmetrical polyol ethers. For the alky The bridging of polyols is usually aliphatic, araliphatic cal or cycloaliphatic diols and / or dihalides with at least 2  C atoms used. Provided araliphatic diols or dihalides are used are set, the hydroxyl groups or the halogen atoms sit in the alipha part of the araliphatic compound. Preferred in the sense of the inven aliphatic saturated diols and / or dihalides with 2 to 44 carbon atoms, which are preferably unbranched. In the sense of Invention alkylene-bridged polyol ethers of the formula (I) used in the Alkylene for a saturated aliphatic radical with 2 to 44 C atoms, preferably represents an unbranched residue thereof. Usually is it is advantageous to use alpha, omega-diols or alpha, omega-dihalides the.

Die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Ester­ derivate der alkylenverbrückten Polyolether. Im Vergleich zu den alkylen­ verbrückten Polyolether bedeuten für die Esterderivate in der allgemeinen Formel (I) die Reste R¹ und R⁴ den Acylrest einer Carbonsäure. Die Reste R², R³, R⁵, R⁶, R⁸ und R⁹ können entweder gleich und verschieden sein und können H, einen Methylrest oder einen Carboxylrest einer Carbonsäure (OOCR⁷) bedeuten oder maximal einer der Reste R² und R³ und/oder R⁵ und R⁶ können wiederum den RestThe second embodiment of the present invention relates to the ester derivatives of the alkylene-bridged polyol ethers. In comparison to the alkylene-bridged polyol ethers, the radicals R ¹ and R ⁴ mean the acyl radical of a carboxylic acid for the ester derivatives in the general formula (I). The radicals R ² , R ³ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁸ and R ⁹ can either be the same and different and can be H, a methyl radical or a carboxyl radical of a carboxylic acid (OOCR ⁷ ) or at most one of the radicals R ² and R ³ and / or R ⁵ and R ⁶ can in turn do the rest

bedeuten. Die Definition von Alkylen entspricht der bei den Polyolethern gegebenen; auch die bevorzugten Vertreter hiervon sind analog den Polyol­ ethern zu sehen. Innerhalb der Esterderivate der alkylenverbrückten Poly­ olether sind drei verschiedene Gruppen besonders bevorzugt. Bei der ersten Gruppe handelt es sich um alkylenverbrücktes Neopentylglykol (in der all­ gemeinen Formel (I) ist R², R³, R⁵ und R⁶ ein Wasserstoff). Gemäß der zweiten bevorzugten Gruppe handelt es sich um Esterderivate des alkylen­ verbrückten Trimethylolpropans (in der Formel (I) steht R² und R⁵ für einen Methylrest und R³ und R⁶ für den Carboxylrest R⁷COO-). Bei der dritten bevorzugten Estergruppe handelt es sich um Ester des alkylenver­ brückten Pentaerythrits, so daß in der Formel (I) R², R³, R⁵ und R⁶ für den Carboxylrest R⁷COO- steht. Besonders bevorzugt werden die Esterderiva­ te des Trimethylolpropans und Pentaerythrits.mean. The definition of alkylene corresponds to that given for polyol ethers; the preferred representatives of these can be seen analogously to the polyol ethers. Three different groups are particularly preferred within the ester derivatives of the alkylene-bridged polyol ethers. The first group is alkylene-bridged neopentyl glycol (in the general formula (I) R ² , R ³ , R ⁵ and R ^{6 is} a hydrogen). According to the second preferred group, there are ester derivatives of alkylene-bridged trimethylolpropane (in the formula (I) R ² and R ^{5 represent} a methyl radical and R ³ and R ^{6 represent} the carboxyl radical R ⁷ COO-). The third preferred ester group is an ester of alkylene-bridged pentaerythritol, so that in formula (I) R ² , R ³ , R ⁵ and R ^{6 represent} the carboxyl radical R ⁷ COO-. The ester derivatives of trimethylolpropane and pentaerythritol are particularly preferred.

Bei der Carbonsäure R⁷COOH handelt es sich um eine Monocarbonsäure, deren Rest R⁷ für einen oder mehrere Reste von aliphatischen Carbonsäuren stehen kann. Besonders bevorzugt werden Carbonsäuren R⁷COOH, die insgesamt 2 bis 24 C-Atomen haben und deren Rest R⁷ für einen oder mehrere Reste einer aliphatischen Carbonsäure steht. Geeignete Carbonsäuren sind Essig-, Pro­ pion-, Butter-, Valerian-, Capron-, Capryl-, Perlagon-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin-, Behen- und Lignocerinsäure. Da­ bei kann wie gesagt R⁷ auch für die Reste von Mischungen der aufgezählten Carbonsäuren stehen, wie sie aus natürlichen Fetten und Ölen erhalten wer­ den können.The carboxylic acid R ⁷ COOH is a monocarboxylic acid, the residue R ⁷ of which can stand for one or more residues of aliphatic carboxylic acids. Carboxylic acids R ⁷ COOH which have a total of 2 to 24 carbon atoms and whose radical R ^{7 represents} one or more radicals of an aliphatic carboxylic acid are particularly preferred. Suitable carboxylic acids are acetic, propionic, butter, valerian, capronic, caprylic, perlagon, capric, lauric, myristic, palmitic, stearic, arachic, behenic and lignoceric acids. Since at R ^{7 can} also stand for the residues of mixtures of the listed carboxylic acids, as can be obtained from natural fats and oils.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von alkylenverbrückten Polyolethern und deren Estern, dadurch gekennzeichnet, daßAnother object of the present invention is a method for Manufacture of alkylene-bridged polyol ethers and their esters, thereby characterized in that

• a) Polyole der allgemeinen Formel (II) in der R^2′ und R^3′ jeweils unabhängig voneinander H, -CH₃ oder -OH be­ deuten oder einer der Reste R^2′ und R^3′ den Rest wobei R^8′ und R^9′ gleich oder verschieden sein können und H, einen Me­ thylrest, eine Hydroxylgruppe oder einen Carboxylrest bedeuten können, und/oder Polyole der allgemeinen Formel (III) in der R^5′ und R^6′ jeweils unabhängig voneinander H, -CH₃ oder OH oder einer der Reste R^5′ und R^6′ den Rest bedeuten,
  wobei ggf. die Hydroxylgruppen der Reste R^2′, R^3′, R^5′, R^6′, R^8′ und R^9′ in an sich bekannter Weise mit Schutzgruppen an einer Reaktion gehindert sind,a) polyols of the general formula (II) in which R ^{2 '} and R ^3' each independently of one another denote H, -CH ₃ or -OH or one of the radicals R ^{2 '} and R ^3' the rest where R ^{8 '} and R ^{9' can be the} same or different and can denote H, a methyl radical, a hydroxyl group or a carboxyl radical, and / or polyols of the general formula (III) in the R ^{5 '} and R ^6' each independently of one another H, -CH ₃ or OH or one of the radicals R ^{5 '} and R ^6' the rest mean,
  where appropriate the hydroxyl groups of the radicals R ^{2 ′} , R ^{3 ′} , R ^{5 ′} , R ^{6 ′} , R ^{8 ′} and R ^{9 ′} are prevented from reacting with protective groups in a manner known per se,
• b) mit Diolen und/oder Dihalogeniden der Formel (IV) X-Alkylen-X (IV)in der X = OH oder Halogen und
  Alkylen einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit mindestens 2 C-Atomen bedeuten,
  in einem molaren Verhältnis von Polyol:Diol und/oder Dihalogenid von 2 : 1 umgesetzt werden undb) with diols and / or dihalides of the formula (IV) X-alkylene-X (IV) in which X = OH or halogen and
  Alkylene is an aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic radical with at least 2 C atoms,
  are implemented in a molar ratio of polyol: diol and / or dihalide of 2: 1 and
• c) ggf. die erhaltenen alkylenverbrückten Polyolether anschließend ver­ estert werden durch Umsetzung mit Carbonsäuren R⁷ COOH, wobei ggf. vor der Veresterung die Schutzgruppen der Hydroxylgruppen der Reste R^2′, R^3′, R^5′, R^6′, R^8′ und R^9′ auf übliche Weise entfernt worden sind.c) if appropriate, the alkylene-bridged polyol ethers obtained are subsequently esterified by reaction with carboxylic acids R ⁷ COOH, where appropriate the protective groups of the hydroxyl groups of the radicals R ^{2 '} , R ^3' , R ^{5 '} , R ^6' , R ⁸ before the esterification ^' And R ^9' have been removed in the usual way.

Nach den erfindungsgemäßen Verfahren wird ein einziges Polyol oder mehrere verschiedene Polyole eingesetzt. Wird nur ein einziges Polyol eingesetzt, so bedeuten in der allgemeinen Formel (II) bzw. in der allgemeinen Formel (III) die Reste R^2′, R^3′, R^5′ und R^6′ jeweils dasselbe. Wenn unterschied­ liche Polyole eingesetzt werden, dann sind die Definitionen der Polyole der allgemeinen Formel (II) bei den Resten R^2′ und R^3′ verschieden von der Definition der Reste R^5′ und R^6′ der Polyole der allgemeinen Formel (III). Dabei ist es schon vollkommen hinreichend, wenn einer der Reste R^2′ oder R^3′ eine andere Definition aufweist als R^5′ und R^6′. Sofern R^2′ und R^3′ in der allgemeinen Formel (II) bzw. R^5′ und R^6′ in der allgemeinen Formel (III) ein Wasserstoff bedeuten, handelt es sich um Neopentylglykol. Sofern einer der Reste R^2′ oder R^3′ in der allgemeinen Formel (II) bzw. R^5′ oder R^6′ in der allgemeinen Formel (III) eine Hydroxylgruppe und der andere eine Methylgruppe bedeuten, handelt es sich bei dem Polyol um Trimethylol­ propan. Bedeuten beide Reste R^2′ bzw. R^3′ in der allgemeinen Formel (II) bzw. R^5′ und R^6′ in der allgemeinen Formel (III) Hydroxylgruppen, ist Pen­ taerythrit das eingesetzte Polyol. Ist einer der Reste R^2′ oder R^3′ in der allgemeinen Formel (II) bzw. R^5′ oder R^6′ in der allgemeinen Formel (III) der Komplexrest, so handelt es sich um Dipentaerythrit (R^8′ und R^9′ ist eine Hydroxylgruppe) bzw. um Ditrimethylolpropan (einer der Reste R^8′ und R⁹ ist eine Hydroxylgruppe, die andere eine Methylgruppe) bzw. um Dineo­ pentylglykol (R^8′ und R^9′ ist ein Wasserstoff). A single polyol or several different polyols are used in the process according to the invention. If only a single polyol is used, the radicals R ^{2 '} , R ^3' , R ^{5 '} and R ^6' in the general formula (II) or in the general formula (III) each mean the same thing. If different polyols are used, then the definitions of the polyols of the general formula (II) for the radicals R ^{2 ′} and R ^{3 ′ are} different from the definition of the radicals R ^{5 ′} and R ^{6 ′ of} the polyols of the general formula (III) . It is quite sufficient if one of the radicals R ^{2 '} or R ^{3' has} a different definition than R ^{5 '} and R ^6' . If R ^{2 '} and R ^3' in the general formula (II) or R ^{5 '} and R ^6' in the general formula (III) are hydrogen, it is neopentyl glycol. If one of the radicals R ^{2 '} or R ^3' in the general formula (II) or R ^{5 '} or R ^6' in the general formula (III) is a hydroxyl group and the other is a methyl group, the polyol is Trimethylol propane. If both radicals R ^{2 '} and R ^3' in the general formula (II) or R ^{5 '} and R ^6' in the general formula (III) are hydroxyl groups, pen taerythritol is the polyol used. If one of the radicals R ^{2 '} or R ^3' in the general formula (II) or R ^{5 '} or R ^6' in the general formula (III) is the complex radical, then it is dipentaerythritol (R ^{8 '} and R ^{9 '} Is a hydroxyl group) or around ditrimethylolpropane (one of the radicals R ^8' and R ⁹ is a hydroxyl group, the other is a methyl group) or around dineo pentylglycol (R ^{8 '} and R ^9' is a hydrogen).

Diese Polyole werden mit Diolen und/oder Dihalogeniden der Formel (IV) in Verfahrensschritt b) umgesetzt, wobei das molare Verhältnis von Polyol zu Diol und/oder Dihalogenid 2 : 1 beträgt, das heißt, zwei Polyole werden je­ weils an einer Hydroxylgruppe über das Diol unter Wasserabspaltung und/oder über das Dihalogenid unter Abspaltung von Halogenwasserstoff mit­ einander verknüpft. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart von orga­ nischen Lösungsmitteln und in Anwesenheit von Katalysatoren durchgeführt. Für die Umsetzung mit Dihalogeniden empfehlen sich alkalische Katalysato­ ren wie Natriumhydroxid in jeder Form. Die Umsetzung mit Diolen wird dage­ gen besser in Gegenwart von sauren Katalysatoren wie Methansulfonsäure durchgeführt. Bevorzugt wird die Umsetzung mit den Dihalogeniden bei Raum­ temperatur durchgeführt, wobei Dihalogenide nur langsam zugegeben werden, damit die Temperatur nicht bzw. kaum steigt. Die Diole werden dagegen be­ vorzugt bei höheren Temperaturen, insbesondere über 150 bis 250°C umge­ setzt.These polyols are mixed with diols and / or dihalides of the formula (IV) Process step b) implemented, the molar ratio of polyol to Diol and / or dihalide is 2: 1, that is, two polyols each Weil on a hydroxyl group via the diol with elimination of water and / or via the dihalide with elimination of hydrogen halide linked together. The reaction is preferably carried out in the presence of orga African solvents and in the presence of catalysts. Alkaline catalysts are recommended for the reaction with dihalides like sodium hydroxide in any form. The reaction with diols is here better in the presence of acidic catalysts such as methanesulfonic acid carried out. The reaction with the dihalides in space is preferred temperature carried out, with dihalides being added only slowly, so that the temperature does not or hardly increases. The diols, however, are preferably vice versa at higher temperatures, especially above 150 to 250 ° C puts.

Über die Diole und/oder Dihalogenide werden die Alkylene, die die Polyole miteinander verbrücken, eingeführt. Bevorzugt werden aliphatische, araly­ phatische oder cycloaliphatische Diole und/oder Dihalogenide eingesetzt, wobei bei araliphatischen Verbindungen die Hydroxylgruppen bzw. Halogene im aliphatischen Teil der Verbindung sitzen. Besonders bevorzugt werden aliphatische gesättigte Diole und/oder Dihalogenide mit 2 bis 44 C-Atomen. Besonders reibungslose Umsetzungen sind mit aliphatischen gesättigten al­ pha,omega-Diolen und/oder Dihalogeniden mit 2 bis 44 C-Atomen möglich, da bei diesen Verbindungen die funktionelle Hydroxyl- bzw. Halogengruppe weit voneinander entfernt sind, so daß bei Verbrückung der Polyole keine steri­ schen Hinderungen auftreten. Geeignete Beispiele für die Diole sind Hexan­ diol-1,6; Heptandiol-1,7; Decandiol-1,10; Tridecanol-1,13 usw. Bessere Ausbeuten erhält man jedoch, wenn man anstelle von Diolen mit Dihalogeni­ den, insbesondere Dichloriden arbeitet. Geeignete Beispiele sind 1,6-Di­ chlorhexan, 1,7-Dichlorheptan, 1,9-Dichlornonan, 1,10-Dichlordecan, 1,14- Dichlortetradecan usw.The alkylenes and the polyols are added via the diols and / or dihalides bridging with each other, introduced. Aliphatic, araly are preferred phatic or cycloaliphatic diols and / or dihalides used, in the case of araliphatic compounds, the hydroxyl groups or halogens sit in the aliphatic part of the connection. Be particularly preferred aliphatic saturated diols and / or dihalides with 2 to 44 C atoms. Particularly smooth implementations are possible with aliphatic saturated al Pha, omega-diols and / or dihalides with 2 to 44 carbon atoms possible because in these compounds the functional hydroxyl or halogen group is wide are separated from each other, so that no steri when bridging the polyols obstacles. Suitable examples of the diols are hexane diol-1.6; Heptanediol-1,7; Decanediol-1.10; Tridecanol-1.13 etc. Better Yields are obtained, however, if one uses dihalides instead of diols who works, especially dichlorides. Suitable examples are 1,6-Di  chlorhexane, 1,7-dichlorheptane, 1,9-dichlorononane, 1,10-dichlorodecane, 1,14- Dichlorotetradecane etc.

Sofern man die Polyole mit den Dihalogeniden und/oder Diolen umsetzt in den angegebenen molaren Verhältnissen, können Mischungen entstehen von ein- bis mehrfach alkylenverbrückten Polyolether, die stets auch in gewis­ sem Anteil die alkylenverbrückten Polyolether der allgemeinen Formel (I) enthalten. Möchte man die Ausbeute an alkylenverbrückten Polyolethern der allgemeinen Formel (I) erhöhen bzw. fast ausschließlich dieses Produkt erhalten, so ist es notwendig, gegebenenfalls als Reste R^2′, R^3′, R^5′ und R^6′, R^8′ und R^9′ vorhandene Hydroxylgruppen an der Umsetzung zu hindern, was in an sich bekannter Weise geschehen kann, beispielsweise durch Schutzgruppen. Eine an sich bekannte Art und Weise Schutzgruppen einzu­ führen, ist die Ketalisierung mit Aceton, die vor Verfahrensschritt b), das heißt vor der Bildung des alkylenverbrückten Polyethers erfolgen muß. Die Ketalisierung kann beispielsweise gemäß V.W. Gash, J. Org. Chem., 37 (13), Seiten 2197-2201 (1972) erfolgen. Demnach ist die Einführung von Schutzgruppen beispielsweise durch Ketalisierung mit Aceton dann notwendig, wenn die Polyole der Formel (II) und/oder (III) als Reste R^2′, R^3′, R^5′ und/oder R^6′ Hydroxylgruppen darstellen, das heißt, wenn es sich um Tri­ methylolpropan und/oder Dipentaerythrit handelt bzw. wenn einer der Reste R^2′, R^3′ und/oder R^5′, R^6′ für die StruktureinheitIf the polyols are reacted with the dihalides and / or diols in the stated molar ratios, mixtures of one- to multiple alkylene-bridged polyol ethers can be formed, which always contain a certain proportion of the alkylene-bridged polyol ethers of the general formula (I). If one would like to increase the yield of alkylene-bridged polyol ethers of the general formula (I) or obtain this product almost exclusively, it is necessary, optionally as radicals R ^{2 '} , R ^3' , R ^{5 '} and R ^6' , R ^{8 '} and R ^{9 '} to prevent existing hydroxyl groups from reacting, which can be done in a conventional manner, for example by protecting groups. A manner known per se to introduce protective groups is ketalization with acetone, which must take place before process step b), that is to say before the alkylene-bridged polyether is formed. The ketalization can be carried out, for example, according to VW Gash, J. Org. Chem., 37 (13), pages 2197-2201 (1972). Accordingly, the introduction of protective groups, for example by ketalization with acetone, is necessary if the polyols of the formula (II) and / or (III) are hydroxyl groups as radicals R ^{2 ′} , R ^{3 ′} , R ^{5 ′} and / or R ^{6 ′} , that is, if it is tri methylolpropane and / or dipentaerythritol or if one of the radicals R ^{2 '} , R ^3' and / or R ^{5 '} , R ^6' for the structural unit

steht, das heißt für Dipentaerythrit und/oder Ditrimethylolpropan. Die Schutzgruppen können nach Umsetzung mit den Diolen und/oder Dihalogeniden auf an sich bekannte Weise beispielsweise in Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln und von sauren Katalysatoren wie Salzsäure entfernt werden. stands for dipentaerythritol and / or ditrimethylolpropane. The Protective groups can be reacted with the diols and / or dihalides in a manner known per se, for example in the presence of organic Solvents and removed from acidic catalysts such as hydrochloric acid.  

Danach erhält man die alkylenverbrückten Polyolether der allgemeinen For­ mel (I). Zur Überführung der Ether in die entsprechenden Esterderivate werden nun die freien Hydroxylgruppen mit den Monocarbonsäuren R⁷COOH ver­ estert. Die Veresterung kann partiell oder vollständig erfolgen, das heißt so erfolgen, daß alle Hydroxylgruppen verestert werden oder nur ein Teil hiervon. Im Sinne der Erfindung ist es bevorzugt, praktisch alle Hydro­ xylgruppen mit Carbonsäuren zu verestern. Geeignete Carbonsäuren R⁷COOH sind bereits in der vorangegangenen Beschreibung zur entnehmen.The alkylene-bridged polyol ethers of the general formula (I) are then obtained. To convert the ethers into the corresponding ester derivatives, the free hydroxyl groups are now esterified with the monocarboxylic acids R ⁷ COOH. The esterification can be carried out partially or completely, that is to say take place in such a way that all the hydroxyl groups are esterified or only a part thereof. For the purposes of the invention, it is preferred to esterify virtually all of the hydroxyl groups with carboxylic acids. Suitable carboxylic acids R ⁷ COOH can already be found in the description above.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von alkylenverbrückten Polyolethern und deren Esterderivate gemäß allgemeiner Formel (I) als Schmier- und Gleitmittel, vorzugsweise für Maschinen, Tur­ binen und Motoren. Besonders bevorzugt werden die Esterderivate der alky­ lenverbrückten Polyolether, die durch praktische vollständige Veresterung der alkylenverbrückten Polyolether mit Carbonsäuren R⁷COOH, das heißt vor­ zugsweise mit aliphatischen gesättigten Carbonsäuren und insbesondere mit 6 bis 18 C-Atomen hergestellt worden sind. Die entsprechenden Esterderiva­ te können entweder als Grundöl oder als Zusätze zu an sich bekannten Schmier- und Gleitmitteln wie Mineralöle oder synthetische Esteröle wie Dicarbonsäureester und Polyolester eingesetzt werden. Die Esterderivate zeigen einen guten Viskositätsindex, das heißt ein gutes Temperaturvisko­ sitätsverhalten und gleichzeitig auch ein gutes Kälteverhalten, das heißt sie werden erst bei niedrigeren Temperaturen zu hochviskos bzw. fest. Die erfindungsgemäßen Esterderivate sind insbesondere für solche Anwendungsbe­ reiche geeignet, die bei Normaltemperaturen bis Temperaturen um 40 bis 45 °C eine hohe Viskosität bei gleichzeitig gutem Fließverhalten fordern, da sie aufgrund ihrer oligomerisierten bzw. kondensierten Struktur ein hohes Molekulargewicht aufweisen, was aber noch nicht so hoch ist, daß es be­ reits zu Scheranfälligkeiten führt.Another object of the present invention is the use of alkylene-bridged polyol ethers and their ester derivatives according to general formula (I) as lubricants and lubricants, preferably for machines, turbines and engines. Particular preference is given to the ester derivatives of the alkylene-bridged polyol ethers which have been prepared by practically completely esterifying the alkylene-bridged polyol ethers with carboxylic acids R ⁷ COOH, that is to say preferably with aliphatic saturated carboxylic acids and in particular with 6 to 18 carbon atoms. The corresponding ester derivatives can be used either as base oil or as additives to known lubricants and lubricants such as mineral oils or synthetic ester oils such as dicarboxylic acid esters and polyol esters. The ester derivatives show a good viscosity index, that is to say a good temperature-viscosity behavior and at the same time also a good cold behavior, that is to say they only become too highly viscous or solid at lower temperatures. The ester derivatives according to the invention are particularly suitable for those application areas which, at normal temperatures up to temperatures of around 40 to 45 ° C., require a high viscosity with good flow behavior at the same time, since they have a high molecular weight due to their oligomerized or condensed structure, but this is not yet the case is high that it already leads to susceptibility to shear.

BeispieleExamples A1) Herstellung eines hexylenverbrückten Trimethylolpropanethers mit DichlorhexanA1) Preparation of a hexylene-bridged trimethylolpropane ether with Dichlorohexane

670 g (5 mol) Trimethylolpropan und 25 g p-Toluolsulfonsäure wurden in 1,5 l Toluol gelöst und auf 110°C erwärmt.670 g (5 mol) of trimethylolpropane and 25 g of p-toluenesulfonic acid were dissolved in 1.5 l Dissolved toluene and heated to 110 ° C.

Zwei der drei Hydroxylgruppen des Trimethylolpropans wurden durch Zugabe von 580 g (10 mol) Aceton geschützt mittels Ketalisierung. Die Acetonzuga­ be wurde langsam durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur über 100°C liegen sollte. Nach Abscheidung von 90 ml Wasser und anschließender Zugabe von 25 ml 50-gew. -%iger wäßriger Natriumhydroxid-Lösung wurde das Toluol entfernt und das Reaktionsprodukt destilliert (Siedepunkt 108-113°C/ 0,08 mbar). Man erhielt 532,7 g 5-Hydroxymethyl-5-ethyl-2,2-dimethyl-1,3- dioxan als Reaktionsprodukt.Two of the three hydroxyl groups of trimethylolpropane were added of 580 g (10 mol) acetone protected by ketalization. The acetone train be carried out slowly, the reaction temperature above 100 ° C should be. After separation of 90 ml of water and subsequent addition of 25 ml 50 wt. -% aqueous sodium hydroxide solution was the toluene removed and the reaction product distilled (boiling point 108-113 ° C / 0.08 mbar). 532.7 g of 5-hydroxymethyl-5-ethyl-2,2-dimethyl-1,3- dioxane as a reaction product.

250 g (1,44 mol) des erhaltenen Reaktionsproduktes mit einer freien Hy­ droxylgruppe wurden zu einer Lösung von 120 g (3 mol) Natriumhydroxid-Pul­ ver in 500 ml Dimethylsulfoxid gegeben. Innerhalb von zwei Tagen wurde hierzu 124 g (0,8 mol) 1,6 Dichlorhexan bei Raumtemperatur zugetropft. Nach dreitägigem Rühren bei Raumtemperatur wurde vom Salz abfiltriert und 1,5 Liter Wasser beigegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt ge­ trocknet und destilliert. Man erhielt 198,3 g 1,6-Di(5-methyloyl-5-ethyl- 2′2-dimethyl-1,3-dioxan)-hexylether.250 g (1.44 mol) of the reaction product obtained with a free Hy droxyl group were added to a solution of 120 g (3 mol) sodium hydroxide pul added in 500 ml of dimethyl sulfoxide. Within two days 124 g (0.8 mol) of 1.6 dichlorohexane were added dropwise at room temperature. After stirring for three days at room temperature, the salt was filtered off and 1.5 liters of water added. The organic phase was separated dries and distils. 198.3 g of 1,6-di (5-methyloyl-5-ethyl- 2'2-dimethyl-1,3-dioxane) hexyl ether.

Zur Entfernung der Schutzgruppen (Ketalisierung mit Aceton) wurden 113 g (0,26 mol) des erhaltenen Ethers mit 113 g Ethanol und 113 g 1 molarer Salzsäure 6 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abdestillieren von Etha­ nol und Salzsäure erhielt man 91 g 1,6-Di(2,2-bismethylolbutyl)-hexylether als hellgelbe viskose Flüssigkeit mit der Summenformel C₁₈H₃₈O₆ und der StrukturformelTo remove the protective groups (ketalization with acetone), 113 g (0.26 mol) of the ether obtained were heated under reflux for 6 hours with 113 g of ethanol and 113 g of 1 molar hydrochloric acid. After distilling off ethanol and hydrochloric acid, 91 g of 1,6-di (2,2-bismethylolbutyl) hexyl ether were obtained as a light yellow viscous liquid with the empirical formula C ₁₈ H ₃₈ O ₆ and the structural formula

A2) Herstellung eines hexylenverbrückten Trimethylolpropanethers mit HexandiolA2) Preparation of a hexylene-bridged trimethylolpropane ether with Hexanediol

778,4 g (5,8 mol) Trimethylolpropan wurden zusammen mit 342,8 g (2,9 mol) 1,6-Hexandiol in Gegenwart von 10,2 g Methansulfonsäure unter Wasserab­ scheidung bei 190°C umgesetzt. Nach 4 Stunden wurde mit 12 g 50- gew.-%iger wäßriger Natronlauge neutralisiert. Das Produkt wurde im Vakuum destilliert. Nach Verwerfen der leichtsiedenden 1. Fraktion (114 g) und 2. Fraktion (210 g) fielen 652 g Rückstand an, der am Dünnschichtverdampfer bei 180°C/0,2 mbar destilliert wurde. Man erhielt 269 g Destillat mit den folgenden Kennzahlen OHZ = 705; VZ = 1,8; SZ = 0,7; JZ = 3,1. Das De­ stillat war eine Mischung.778.4 g (5.8 mol) of trimethylolpropane were combined with 342.8 g (2.9 mol) 1,6-hexanediol in the presence of 10.2 g of methanesulfonic acid under water divide implemented at 190 ° C. After 4 hours, 12 g of 50- neutralized wt .-% aqueous sodium hydroxide solution. The product was in a vacuum distilled. After discarding the low-boiling 1st fraction (114 g) and 2nd Fraction (210 g) was obtained 652 g of residue, that on the thin film evaporator was distilled at 180 ° C / 0.2 mbar. 269 g of distillate were obtained the following key figures OHZ = 705; VZ = 1.8; SZ = 0.7; JZ = 3.1. The De stillat was a mixture.

B) Veresterung der verbrückten TrimethylolpropanetherB) esterification of the bridged trimethylolpropane ether B1)B1)

82,7 g (0,236 mol) des nach Beispiel A1) erhaltenen Polyethers wurden mit 162,8 g (0,945 mol) Caprinsäure in Anwesenheit von 2,3 g Zinnschliff zu­ nächst 7 Stunden auf 180°C und anschließend weitere 6 Stunden im Wasser­ strahlvakuum auf 220°C erhitzt.82.7 g (0.236 mol) of the polyether obtained according to Example A1) were mixed with 162.8 g (0.945 mol) of capric acid in the presence of 2.3 g of tin cut next 7 hours at 180 ° C and then another 6 hours in water jet vacuum heated to 220 ° C.

Nach Neutralisation und Filtration erhielt man 1,6-Di-(2,2-bismethylolde­ cylat-butyl)-hexylether als eine gelbe Flüssigkeit mit den folgenden Kenn­ zahlen:
OHZ (Hydroxylzahl nach DIN 53240) = 0,5
VZ (Verseifungszahl nach DIN 53401) = 23
SZ (Säurezahl nach DIN 53402) = 0,5.After neutralization and filtration, 1,6-di- (2,2-bismethylolde cylat-butyl) hexyl ether was obtained as a yellow liquid with the following characteristics:
OHZ (hydroxyl number according to DIN 53240) = 0.5
VZ (saponification number according to DIN 53401) = 23
SZ (acid number according to DIN 53402) = 0.5.

B2)B2)

54,2 g (0,155 mol) des nach Beispiel A1) erhaltenen Ethers wurden mit 89,3 g (0,619 mol) Caprylsäure in Anwesenheit von 1,3 g Zinnschliff erst 7 Stunden auf 180°C und dann 8 Stunden im Wasserstrahlvakuum auf 220°C er­ hitzt. Nach Neutralisation und Filtration erhielt man 92,9 g 1,6-Di-(2,2- bismethylolctylat-butyl)-hexylether mit den folgenden Kennzahlen OHZ = 0,3; VZ = 253; SZ = 0,3.54.2 g (0.155 mol) of the ether obtained according to Example A1) were mixed with 89.3 g (0.619 mol) of caprylic acid in the presence of 1.3 g of tin beet first 7 Hours to 180 ° C and then 8 hours in a water jet vacuum to 220 ° C is heating. After neutralization and filtration, 92.9 g of 1,6-di- (2,2- bismethylolctylate butyl) hexyl ether with the following key figures OHZ = 0.3; VZ = 253; SZ = 0.3.

B3)B3)

172,1 g des nach Beispiel A2) hergestellten Ethers wurden zusammen mit 311,8 g (2,16 mol) Caprylsäure analog Beispiel B2) in Anwesenheit von 1,3 g Zinnschliff verestert.172.1 g of the ether prepared according to Example A2) were together with 311.8 g (2.16 mol) of caprylic acid as in Example B2) in the presence of 1.3 g pewter esterified.

Man erhielt 400 g einer gelben Flüssigkeit mit den folgenden Kennzahlen: OHZ = 9,7; VZ = 268; SZ = 0,7; JZ = 1,2.400 g of a yellow liquid with the following characteristics were obtained: OHZ = 9.7; VZ = 268; SZ = 0.7; JZ = 1.2.

C) Anwendungstechnische UntersuchungenC) Application studies

Die hergestellten Ester B1) bis B3) wurden auf ihre Eignung als Schmier­ mittel hinsichtlich der kinematischen Viskosität nach DIN 51562, Viskosi­ tätsindex (VI) nach DIN ISO 2909, Pourpoint nach DIN ISO 3016 und Reib­ verschleiß nach der Vierkugelapparatur gemäß DIN 51350 untersucht. Die Er­ gebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Wie der Tabelle I entnommen werden kann, weisen die erfindungsgemäßen Ester B1) bis B3) einen guten VI bei gleichzeitig gutem Kälteverhalten (Pourpoint) und gutem Reibverschleiß auf. Die Ester B1) bis B3) sind in diesen Eigenschaften etwa vergleichbar zu bekannten Polyolfettsäureester, die bereits seit langem als Schmier­ mittel eingesetzt werden. Damit sind die erfindungsgemäßen Ester klar als Schmiermittel geeignet. The esters B1) to B3) produced were tested for their suitability as lubricants medium with regard to the kinematic viscosity according to DIN 51562, visc Quality index (VI) according to DIN ISO 2909, pour point according to DIN ISO 3016 and Reib wear after the four-ball apparatus according to DIN 51350 examined. The he Results are summarized in Table I. As taken from Table I. can be, the esters B1) to B3) according to the invention have a good VI with good cold behavior (pour point) and good friction wear on. The properties of the esters B1) to B3) are roughly comparable to known polyol fatty acid esters, which have long been used as lubricants means are used. The esters according to the invention are thus clear as Suitable for lubricants.  

Tabelle I: Schmiermitteleigenschaften Table I: Lubricant properties

Claims (10)

1. Alkylenverbrückte Polyolether und deren Esterderivate der allgemeinen Formel (I) wobei
R¹, R⁴ = gleich oder verschieden sein können und H oder den Acylrest einer Carbonsäure R⁷COOH;
R², R³, R⁵, R⁶ = gleich oder verschieden sein können und H oder einen Methylrest (-CH₃), eine Hydroxylgruppe (-OH) oder einen Carboxylrest einer Carbonsäure (-OOCR⁷) bedeu­ ten können oder maximal einer der Reste R² und R³ und/oder R⁵ und R⁶ den Rest bedeuten, wobei
R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sein können und H, einen Methylrest, eine Hydroxyl­ gruppe oder einen Carboxylrest (-OOCR⁷) bedeuten können, und
Alkylen = für einen zweiwertigen aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit mindestens zwei C- Atomen steht. 1. Alkylene-bridged polyol ethers and their ester derivatives of the general formula (I) in which
R ¹ , R ⁴ = may be the same or different and H or the acyl radical of a carboxylic acid R ⁷ COOH;
R ² , R ³ , R ⁵ , R ⁶ = may be the same or different and may mean H or a methyl radical (-CH ₃ ), a hydroxyl group (-OH) or a carboxyl radical of a carboxylic acid (-OOCR ⁷ ) or at most one the radicals R ² and R ³ and / or R ⁵ and R ⁶ the rest mean where
R ⁸ and R ^{9 can be} identical or different and can denote H, a methyl radical, a hydroxyl group or a carboxyl radical (-OOCR ⁷ ), and
Alkylene = stands for a divalent aliphatic, araliphatic or cycloaliphatic radical with at least two carbon atoms. 2. Alkylenverbrückte Polyolether oder deren Ester nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) Alkylen für einen gesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 44 C-Atome, vorzugsweise für einen unverzweigten Rest hiervon, steht.2. alkylene-bridged polyol ethers or their esters according to claim 1, since characterized in that in the formula (I) alkylene for a saturated aliphatic radical with 2 to 44 C atoms, preferably for an unbranched remainder of it. 3. Alkylenverbrückte Polyolether oder deren Ester nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) R² und R⁵ für einen Me­ thylrest und R³ und R⁶ für den Carboxylrest R⁷COO- steht.3. alkylene-bridged polyol ethers or their esters according to claim 1 or 2, characterized in that in the formula (I) R ² and R ^{5 is} a methyl radical and R ³ and R ^{6 is} the carboxyl radical R ⁷ COO-. 4. Alkylenverbrückte Polyolether oder deren Ester nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) R², R³, R⁵ und R⁶ für den Carboxylrest R⁷COO- steht.4. alkylene-bridged polyol ethers or their esters according to claim 1 or 2, characterized in that in the formula (I) R ² , R ³ , R ⁵ and R ^{6 is} the carboxyl radical R ⁷ COO-. 5. Alkylenverbrückte Polyolether oder deren Ester nach Anspruch 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß R⁷ für einen oder mehrere Reste einer aliphatischen Carbonsäure mit insgesamt 2 bis 24 C-Atomen steht.5. alkylene-bridged polyol ethers or their esters according to claim 1, 3 or 4, characterized in that R ^{7 represents} one or more residues of an aliphatic carboxylic acid with a total of 2 to 24 carbon atoms. 6. Verfahren zur Herstellung von alkylenverbrückten Polyolethern und de­ ren Estern der allgemeinen Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß

• a) Polyole der allgemeinen Formel (II) in der R^2′ und R^3′ jeweils unabhängig voneinander H, -CH₃ oder -OH be­ deuten oder einer der Reste R^2′ und R^3′ den Rest wobei R^8′ und R^9′ gleich oder verschieden sein können und H, einen Me­ thylrest, eine Hydroxylgruppe oder einen Carboxylrest bedeuten können, und/oder Polyole der allgemeinen Formel (III) in der R^5′ und R^6′ jeweils unabhängig voneinander H, -CH₃ oder -OH oder einer der Reste R^5′ und R^6′ den Rest bedeuten,
  wobei ggf. die Hydroxylgruppen der Reste R^2′, R^3′, R^5′, R^6′, R^8′ und R^9′ in an sich bekannter Weise mit Schutzgruppen an einer Re­ aktion gehindert sind,
• b) mit Diolen und/oder Dihalogeniden der Formel (IV) X-Alkylen-X (IV),in der X = OH oder Halogen und
  Alkylen einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphati­ schen Rest mit mindestens 2 C-Atomen bedeuten,
  in einem molaren Verhältnis von Polyol:Diol und/oder Dihalogenid von 2 : 1 umgesetzt werden und
• c) ggf. die erhaltenen alkylenverbrückten Polyolether anschließend verestert werden durch Umsetzung mit Carbonsäuren R⁷ COOH, wobei ggf. vor der Veresterung die Schutzgruppen der Hydroxylgruppen der Reste R^2′, R^3′, R^5′, R^6′, R^8′ und R^9′ auf übliche Weise entfernt worden sind.

6. A process for the preparation of alkylene-bridged polyol ethers and de ren esters of the general formula (I), characterized in that

• a) polyols of the general formula (II) in which R ^{2 '} and R ^3' each independently of one another denote H, -CH ₃ or -OH or one of the radicals R ^{2 '} and R ^3' the rest where R ^{8 '} and R ^{9' can be the} same or different and can denote H, a methyl radical, a hydroxyl group or a carboxyl radical, and / or polyols of the general formula (III) in the R ^{5 '} and R ^6' each independently of one another H, -CH ₃ or -OH or one of the radicals R ^{5 '} and R ^6' the rest mean,
  where appropriate, the hydroxyl groups of the radicals R ^{2 '} , R ^3' , R ^{5 '} , R ^6' , R ^{8 '} and R ^9' are prevented from reacting in a manner known per se with protective groups,
• b) with diols and / or dihalides of the formula (IV) X-alkylene-X (IV) in which X = OH or halogen and
  Alkylene is an aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic radical with at least 2 carbon atoms,
  are implemented in a molar ratio of polyol: diol and / or dihalide of 2: 1 and
• c) if appropriate, the alkylene-bridged polyol ethers obtained are subsequently esterified by reaction with carboxylic acids R ⁷ COOH, where appropriate the protective groups of the hydroxyl groups of the radicals R ^{2 ′} , R ^{3 ′} , R ^{5 ′} , R ^{6 ′} , R ^{8 ′} before the esterification and R ^{9 '} have been removed in the usual way.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Polyole mit aliphatischen gesättigten alpha,omega-Diolen und/oder Dihalogeniden mit 2 bis 44 C-Atomen erfolgt, vorzugsweise mit Dihalo­ geniden.7. The method according to claim 6, characterized in that the implementation the polyols with aliphatic saturated alpha, omega-diols and / or Dihalides with 2 to 44 carbon atoms, preferably with dihalo envy. 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die ggf. vorhandenen Hydroxylgruppen R^2′, R^3′, R^5′, R^6′, R^8′ und R^9′, der Poly­ ole der Formel (II) und/oder (III) vor Verfahrensschritt b) durch Ke­ talisierung mit Aceton geschützt worden sind.8. The method according to claim 6 or 7, characterized in that the optionally present hydroxyl groups R ^{2 '} , R ^3' , R ^{5 '} , R ^6' , R ^{8 '} and R ^9' , the poly ole of the formula (II) and / or (III) before process step b) have been protected by keying with acetone. 9. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die al­ kylenverbrückten Polyolether im Verfahrensschritt c) mit den aliphati­ schen Carbonsäuren R⁷COOH in einer solchen Menge umgesetzt werden, daß alle Hydroxylgruppen der alkylenverbrückten Polyolether verestert wer­ den.9. The method according to claim 5 or 6, characterized in that the alkylene-bridged polyol ethers in process step c) with the aliphatic carboxylic acids R ⁷ COOH are reacted in such an amount that all the hydroxyl groups of the alkylene-bridged polyol ethers are esterified. 10. Verwendung von alkylenverbrückten Polyolethern und deren Esterderivate gemäß allgemeiner Formel (I) als Schmier- und Gleitmittel, vorzugs­ weise für Maschinen, Turbinen und Motoren.10. Use of alkylene-bridged polyol ethers and their ester derivatives according to general formula (I) as a lubricant, preferably wise for machines, turbines and engines.