DE4303659C2

DE4303659C2 - Verwendung von Gemischen aus Kohlenwasserstoffen und Caprolactamhydrat als Treibmittel bei der Herstellung von Schaumstoffen auf Isocyanatbasis

Info

Publication number: DE4303659C2
Application number: DE19934303659
Authority: DE
Inventors: Karl Werner Dr Dietrich; Wilhelm Dr Lamberts
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1993-02-09
Filing date: 1993-02-09
Publication date: 1996-09-05
Anticipated expiration: 2013-02-10
Also published as: DE4303659A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Gemischen aus a) Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von 10 bis 80°C/760 mm Hg und b) Caprolactamhydrat als Treibmittel bei der Herstellung von Schaumstoffen auf Isocyanatbasis vorzugsweise Polyurethanschaumstoffen.

Es ist bekannt, daß Schaumstoffe unter Verwendung von Treibmitteln hergestellt werden. In geschlossenzelligen Schaumstoffen sind diese darüber hinaus als wärmedämmen des Zellgas wirksam. Zu den bisher am weitesten verbrei teten Dämm- und Treibgasen für Schaumstoffe aus Poly utethan, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Phenol-Form aldehyd u. a. gehören die Fluorchlorkohlenwasserstoffe Trichlorfluormethan (R 11), Dichlordifluormethan (R 12), Trichlorfluorethan (R 113) u. a.

Diese Produkte haben indessen den Nachteil, daß sie infolge ihrer hohen Stabilität in die Stratosphäre gelangen, wo sie aufgrund ihres Gehaltes an Chlor zum Abbau des dort vorhandenen Ozons beitragen sollen. Aus diesem Grunde wird die Produktion von Fluorchlorkohlen wasserstoffen in naher Zukunft eingestellt.

Zu den Treibmitteln, die die obengenannten Nachteile nicht aufweisen, gehören die Kohlenwasserstoffe wie n- und iso-Pentan oder Cyclopentan. Es hat sich aber ge zeigt, daß die Verwendung dieser Treibmittel noch nicht alle Anforderungen aus der Verschäumungspraxis erfüllt.

Aufgabe der Erfindung war daher, die Verarbeitbarkeit von Kohlenwasserstoffen als Treibmittel bei der Herstel lung von Schaumstoffen auf Isocyanatbasis zu verbessern. Dies gelingt überraschenderweise dadurch, daß man die Kohlen wasserstoffe im Gemisch mit Caprolactamhydrat einsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Gemischen aus a) Kohlenwasserstoffen mit einem Siede punkt von 10-80°C/760 mm Hg und b) Caprolactamhydrat als Treibmittel bei der Herstellung von Schaum stoffen auf Isocyanatbasis.

Erfindungsgemäß ist bevorzugt, daß

- das Gemisch aus a) 20-80 Gew.-% Kohlenwasserstoff und b) 80-20 Gew.-% Caprolactamhydrat besteht,
- als Kohlenwasserstoffe Cycloalkane, vorzugsweise Cyclopentan, verwendet werden, und
- als Kohlenwasserstoff eine Mischung aus 70 bis 80 Gew.-% Cyclopentan und 20 bis 30 Gew.-% einer Alkanmischung mit den Hauptkomponenten n- und i-Penta verwendet wird.

Erfindungsgemäß ergeben sich folgende Vorteile:

1. Die Löslichkeit von z. B. Pentan, insbesondere auch von Cyclopentan, im Polyol, z. B. Sucrose-Poly ethern, wird deutlich erhöht und dadurch die Verarbeitungsfähigkeit derartiger Formulierungen wesentlich verbessert.
2. Im allgemeinen wird eine günstigere Wärmeleitzahl des Schaumstoffs erhalten.
3. Caprolactamhydrat trägt zur Aktivität der Polyol mischung bei, so daß Katalysator eingespart werden kann.
4. Caprolactamhydrat bewirkt eine Viskositätserniedri gung des Polyolgemisches, wodurch seine Verarbeit barkeit verbessert wird.

Bevorzugt ist erfindungsgemäß die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen und/oder die Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen.

Die Herstellung von Kunststoff-Schaumstoffen unter Ver wendung von Treibgasen ist allgemein bekannt.

Auch die Herstellung von Schaumstoffen auf Isocyanat basis ist an sich bekannt und z. B. in den deutschen Offenlegungsschriften 1 694 142, 1 694 215 und 1 720 768 sowie im Kunststoff-Handbuch Band VII, Polyurethane, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser Ver lag München 1966 sowie in der Neuauflage dieses Buches, herausgegeben von G. Oertel, Carl Hanser Verlag München, Wien 1983, beschrieben.

Es handelt sich dabei vorwiegend um Urethan- und/oder Isocyanurat- und/oder Allophanat- und/oder Uretdion- und/oder Harnstoff- und/oder Carbodiimidgruppen aufwei sende Schaumstoffe. Die erfindungsgemäße Verwendung er folgt vorzugsweise bei der Herstellung von Polyurethan- und Polyisocyanuratschaumstoffen.

Für die Herstellung der Schaumstoffe auf Isocyanatbasis werden eingesetzt:

1. Als Ausgangskomponenten aliphatische, cycloalipha tische, araliphatische, aromatische und hetero cyclische Polyisocyanate, wie ein z. B. von W. Siefken in Justus Liebig. Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, bei spielsweise solche der Formel O(NCO)_nin der
n = 2-4, vorzugsweise 2 und 3, und
Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-18, vorzugsweise 6-10 C-Atomen, einen cycloalipha tischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-15, vorzugs weise 5-10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlen wasserstoffrest mit 6-15, vorzugsweise 6-13 C- Atomen oder einen araliphatischen Kohlenwasser stoffrest mit 8-15, vorzugsweise 8-13 C-Atomen be deuten, z. B. solche Polyisocyanate, wie sie in der DE-OS 28 32 253, Seiten 10-11, beschrieben werden. Besonders bevorzugt werden in der Regel die tech nisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, sowie beliebige Gemisch. Dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenylpoly methylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Form aldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenie rung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodi imidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuret gruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6- Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4′- und/oder 2,4′- Diphenylmethandiisocyanat ableiten.
2. Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktions fähigen Wasserstoffatomen von einem Molekularge wicht in der Regel von 400-10.000. Hierunter ver steht man neben Aminogruppen, Thiogruppen oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen vorzugs weise Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, insbesondere 2 bis 8 Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 1000 bis 6000, vorzugsweise 2000 bis 6000, z. B. mindestens 2, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 6, Hydroxylgruppen aufweisende Polyether und Polyester sowie Polycarbonate und Polyester amide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind und wie sie z. B. in der DE-OS 28 32 253, Seiten 11-18, beschrieben werden. Bevorzugte Poly ether sind solche auf Basis von TMP oder Sucrose.
3. Gegebenenfalls sind weitere Ausgangskomponenten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Iso cyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 399. Auch in die sem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vor zugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlänge rungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugs weise 2 bis 4, gegenüber Isocyanaten reaktions fähige Wasserstoffatome auf. Beispiele hierfür werden in der DE-OS 28 32 253, Seiten 19-20, be schrieben.
4. Das erfindungsgemäße Treibmittel wird in der Regel in einer Menge von 5-40 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10-30 Gew.-Teilen (bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente 2) eingesetzt.
5. Gegebenenfalls werden Hilfs- und Zusatzmittel mit verwendet wie
a) Wasser und/oder andere leicht flüchtige organi sche Substanzen als Treibmittel,
b) Katalysatoren der an sich bekannten Art in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf Kompo nente 2,
c) oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren,
d) Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säure halogenide, ferner Zellregler der an sich be kannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farb stoffe und weitere Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z. B. Trikresylphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungs einflüsse. Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füll stoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß- oder Schlämmkreide.

Diese gegebenenfalls mitzuverwendenden Hilfs- und Zu satzstoffe werden beispielsweise in der DE-OS 27 32 292, Seiten 21-24, beschrieben.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsver zögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungi statisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser- Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 103-113 beschrieben.

Die Schaumstoffe auf Isocyanatbasis werden in an sich bekannter Weise hergestellt.

Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Poly urethankunststoffen:
Die Reaktionskomponenten werden nach dem an sich be kannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z. B. solcher, die in der US-PS 27 64 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß in Frage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 121 bis 205, beschrieben.

Erfindungsgemäß lassen sich auch kalthärtende Schaum stoffe herstellen (vgl. GB-PS 11 62 517, DE-OS 21 53 086).

Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.

Die nach der Erfindung erhältlichen Produkte finden z. B. als Dämmplatten für die Dachisolierung Anwendung.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Herstellung eines PUR-Hartschaumstoffes:
Polyol-Komponente:
Mischung aus 70 Gewichtsteile eines Polyether-Polyols der Hydroxylzahl 450, hergestellt durch Polyaddition von 1,2 Propylenoxid an Sucrose, 30 Gewichtsteile eines Polyether-Polyols, der Hydroxylzahl 450, hergestellt durch Polyaddition von 1,2-Propylenoxid an Glycerin, 2 Gewichtsteile eines Schaumstabilisators auf Silikon-Basis (Tegostab B 8404), 2,6 Gewichtsteile N,N-Dimethyl-cyclohexylamin.

Erfindungsgemäßes Treibmittelgemisch:
50 Gewichtsteile Caprolactam-Hydrat, Hydroxylzahl 1650,
50 Gewichtsteile Cyclopentan.

Isocyanat-Komponente:
Polymeres MDI, NCO-Gehalt 31,5%.

100 Gewichtsteile der Polyol-Komponente und 20 Gewichte teile des erfindungsgemäßen Treibmittelgemisches werden mittels eines hochtourigen Rührers (4000 UpM) bei 20°C intensiv gemischt. 120 Gewichtsteile dieser Mischung werden anschließend mit 151 Gewichtsteile der Isocyanat- Komponente verrührt. Die Reaktionsmischung wird in einen offenen Karton gegossen und schäumt auf.

Man erhält einen PUR-Hartschaumstoff mit einem mittleren Zelldurchmesser von 200 µm bei einer frei geschäumten Rohdichte von 25 kg/m³. Die Wärmeleitfähigkeit, gemessen nach Anacon bei 24°C, beträgt 0,021 W/K·m.

Beispiel 2

Herstellung eines PUR-Hartschaumstoffes:
Polyol-Komponente:
Mischung aus 70 Gewichtsteile eines Polyether-Polyols der Hydroxylzahl 450, hergestellt durch Polyaddition von 1,2-Propylenoxid an Sucrose, 30 Gewichtsteile eines Po lyether-Polyols der Hydroxylzahl 450, hergestellt durch Polyaddition von 1,2-Propylenoxid an Glycerin, 2 Ge wichtsteile eines Schaumstabilisators auf Silikon-Basis (Tegostab B 8404), 2,6 Gewichtsteile N,N-Dimethyl-cyclo hexylamin.

Erfindungsgemäßes Treibmittelgemisch:
50 Gewichtsteile Caprolactam-Hydrat, Hydroxylzahl 1650,
50 Gewichtsteile n-Pentan.

Isocyanat-Komponente:
Polymeres MDI, NCO-Gehalt 31,5%.

100 Gewichtsteile der Polyol-Komponente und 20 Gewichts teile des erfindungsgemäßen Treibmittelgemisches werden mittels eines hochtourigen Rührers (4000 UpM) bei 20°C intensiv gemischt. 120 Gewichtsteile dieser Mischung werden anschließend mit 151 Gewichtsteile der Isocyanat- Komponente verrührt. Die Reaktionsmischung wird in einen offenen Karton gegossen und schäumt auf.

Man erhält einen PUR-Hartschaumstoff mit einem mittleren Zelldurchmesser von 200 µm bei einer frei geschäumten Rohdichte von 25 kg/m³. Die Wärmeleitfähigkeit, gemessen nach Anacon bei 24°C, beträgt 0,023 W/K·m.

Beispiel 3

Herstellung eines PUR-Hartschaumstoffes:
Polyol-Komponent:
Mischung aus 70 Gewichtsteile eines Polyether-Polyols der Hydroxylzahl 450, hergestellt durch Polyaddition von 1,2-Propylenoxid an Sucrose, 30 Gewichtsteile eines Po lyether-Polyols der Hydroxylzahl 450, hergestellt durch Polyaddition von 1,2-Propylenoxid an Glycerin, 2 Ge wichtsteile eines Schaumstabilisators auf Silikon-Basis (Tegostab B 8404), 2,0 Gewichtsteile N,N-Dimethyl-cyclo hexylamin.

Erfindungsgemäßes Treibmittelgemisch:
70 Gewichtsteile Caprolactam-Hydrat, Hydroxylzahl 1650,
30 Gewichtsteile n-Pentan.

Isocyanat-Komponente:
Polymeres MDI, NCO-Gehalt 31,5%.

100 Gewichtsteile der Polyol-Komponente und 18 Gewichte teile des erfindungsgemäßen Treibmittelgemisches werden mittels eines hochtourigen Rührers (4000 UpM) bei 20°C intensiv gemischt. 118 Gewichtsteile dieser Mischung werden anschließend mit 162 Gewichtsteile der Isocyanat- Komponente verrührt. Die Reaktionsmischung wird in einen offenen Karton gegossen und schäumt auf.

Claims

1. Verwendung von Gemischen aus a) Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von 10-80°C/760 mm Hg und b) Caprolactamhydrat als Treibmittel bei der Her stellung von Schaumstoffen auf Isocyanatbasis.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Gemisch aus a) 20-80 Gew.-% Kohlen wasserstoff und b) 80-20 Gew.-% Caprolactamhydrat besteht.

3. Verwendung gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß als Kohlenwasserstoffe Cycloalkane, vorzugsweise Cyclopentan, verwendet werden.

4. Verwendung gemäß Anspruch 1-3, dadurch gekenn zeichnet, daß als Kohlenwasserstoffe eine Mischung aus 70 bis 80 Gew.-% Cyclopentan und 20 bis 30 Gew.-% einer Alkanmischung mit den Hauptkompo nenten n- und i-Pentan verwendet wird.

5. Verwendung gemäß Ansprüchen 1 bis 4 bei der Her stellung von Polyurethanschaumstoffen.

6. Verwendung gemäß Ansprüchen 1 bis 4 bei der Her stellung von Polyisocyanuratschaumstoffen.