DE4303575C1

DE4303575C1 - Prodn of apatite-coated metal implants - using soln of alkali or alkaline earth metal salts contg hydroxy:apatite and/or fluoro:apatite

Info

Publication number: DE4303575C1
Application number: DE19934303575
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Auf Nennung Verzicht
Original assignee: ELECTRO CHEM ENG GmbH
Current assignee: ELECTRO CHEM ENG GmbH
Priority date: 1993-02-08
Filing date: 1993-02-08
Publication date: 1994-04-14
Anticipated expiration: 2013-02-09

Abstract

Prodn. of apatite-coated metal implants using plasma-chemical reaction and alternating current in aq. dispersions is claimed, in which an aq. 0.05-0.2 molar soln. of alkali(ne earth) salts is used, in which is dispersed a hydroxy-apatite and/or fluoro-apatite of grain size 1-100 microns and a concn. of 20-300 g/l, and the dispersion buffered to pH of 3 using phosphate acid. The plasma-chemical reaction is carried out at a bath temp. of 30-90 (pref. 50-70) deg.C. A current density of the alternating current is adjusted from 5-60, pref. 15-20, A/dm2 over a period of 15-90, pref. 20-40, mins. The metal implant consists of Ti and/or Ti alloy. The hydroxy-apatite and/or fluoro-apatite is in a concn. of 40-80 gl. A soln. of alkali(ne earth) salts having anions of phosphate, di-hydrogen phosphate, or hydrogen phosphate is used. USE/ADVANTAGE - Used as hemi- and endo-prothesis, as dental implants, and as bone or joint replacements. The implants have high mechanical stability.

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung apatitbeschichteter Metall implantate, inbesondere aus Titan oder Titanlegierungen, für die Verwendung als Hemi- und Endoprothesen, als Dentalimplantate und als Knochen- oder Gelenkersatz in der Medizin.The invention relates to the production of apatite-coated metal implants, in particular made of titanium or titanium alloys, for the Use as hemi and endoprostheses, as dental implants and as Bone or joint replacement in medicine.

Implantate mit hoher mechanischer Stabilität sind aus Metallen oder Metall Legierungen wie Titan, Tantal, Chrom-Kobalt-Molybdän-Legierungen aber auch aus Materialien wie Kohlenstoff, Polymeren, Aluminiumoxid- oder Glas keramik, Hydroxylapatit oder in deren Kombinationen hergestellt (Ausführ liche Lit.: 1. Frankfurter Implantatkongreß "Neuere Biomaterialien für die Endoprothetik" 30./31. Oktober 1989, Frankfurt). Qualitätsmerkmal eines Implantates für den Einsatz im menschlichen Körper ist seine Biokompatibilität, das heißt die Fähigkeit des Implantates mit dem menschlichen Gewebe zu verwachsen. Dabei ist die Osseokonduktivität von größter Bedeutung. Ein dauerhafter Erfolg einer Implantation ist nur dann gewährleistet, wenn zu einer permanenten biomechanischen Integration des Implantates kommt. Diese Integration ist ein biologischer und mechanischer Gleichgewichtszustand zwischen Implantat und Gewebe und damit in erster Linie eine Funktion der beteiligten Grenzflächen zwischen Implantat und Knochen. Bedingungen für diese Integration sind neben der Biokompatibilität auch Korrosionsbeständigkeit, mechanische Festigkeit, Ermüdungsresistenz, Sterilisierbarkeit, eine primär gute Verankerung in einer kurzen Zeit, sowie eine anatomiegerechte Formgebung (Lit.: E. Lugscheider et al. "Verarbeitbarkeit von Fluorapatit durch die atmosphärische Plasmaspritz technik" Metalloberfläche 45 (1991) 3, S. 129 ff). Den Calciumphosphaten wird als Ersatz-, Füll- und Beschichtungsmaterial größte Bedeutung eingeräumt (Lit.: A. Nebelung "Über die Eigenschaften von Calciumphosphaten im Hinblick auf ihre Verwendung in der Biokeramik" Sprechsaal 1986). Seit einigen Jahren stehen dem Mediziner Knochenersatzwerkstoffe, u. a. Hydroxylapatit- Keramik, als klinisch bewährte Materialien zur Verfügung, wie z. B. die vom Deutschen Bundesgesundheitsamt seit Mai 1990 zugelassene Hydroxylapatit- Keramik als OSPROVIT 0,8 (Lit.: J.F. Osborn "OSPROVIT" Hydroxylapatit keramik" Sonderdruck Feldmühle AG "Hefte zur Unfallheilkunde" Heft 174 (1985), S. 101-105, Springer Verlag Berlin, Heidelberg; J.F. Osborn "Hydroxylapatitkeramik-Granulate und ihre Systematik", Zahnärztl. Mitteilung 77 (1987), 8; J. F. Osborn et al. "Grundlagen der Anwendung von Hydroxylapatitkeramik-Implantaten" Dt. Zahnärztl. Z. 43 (1988), S. 646 ff.; J. F. Osborn "Die biologische Leistung der Hydroxylapatitbeschichtung auf dem Fermurschaft einer Titanendoprothese - erste histologische Auswertung eines Humanexplantates "Biomed. Technik 32 (1987) S. 7 und 177; G. Willmann "Materialeigenschaften von Hydroxylapatit-Keramik" Mat.-Wiss. und Werk stofftech. 23, (1992) S. 107-110). Der Verbund Metallimplantat, insbesondere Titan oder -legierungen, mit Calciumphosphaten wird auf verschiedene Weise realisiert. In EP-A 0006544 ist ein implantierbarer metallischer Knochenwerkstoff beschrieben, auf dem kugelförmige Calciumphosphatpartikel in die Oberfläche eingebracht sind. Das wird dadurch erreicht, daß an die Innenwandung der Gußform die Calciumphosphatpartikel geklebt und die Form mit Metall ausgegossen wird. Der Nachteil dieser Lösung ist, daß zum einen das Implantat nur gegossen werden kann, wodurch die Stabilität bei weitem nicht so hoch ist wie bei einem vergleichbaren geschmiedeten Ti- Implantat und zum anderen die Herstellung solcher beschichteten Implantate zeit- und energieaufwendig ist.Implants with high mechanical stability are made from metals or metal alloys such as titanium, tantalum, chrome-cobalt-molybdenum alloys but also from materials such as carbon, polymers, aluminum oxide or glass ceramics, hydroxylapatite or their combinations (detailed lit .: 1st Frankfurt Implant Congress "Newer Biomaterials for Endoprosthetics" (October 30/31, 1989, Frankfurt). The quality feature of an implant for use in the human body is its biocompatibility, that is, the ability of the implant to grow into human tissue. The osseoconductivity is of the utmost importance. Lasting success of an implantation is only guaranteed if the implant is permanently biomechanically integrated. This integration is a biological and mechanical state of equilibrium between the implant and the tissue and thus primarily a function of the interfaces between the implant and the bone involved. In addition to biocompatibility, conditions for this integration are also corrosion resistance, mechanical strength, fatigue resistance, sterilizability, primarily good anchoring in a short time, as well as anatomical design (Lit .: E. Lugscheider et al. "Processability of fluorapatite through atmospheric plasma spraying technology "Metallfläche 45 (1991) 3, p. 129 ff). The calcium phosphates are given great importance as a substitute, filling and coating material (Lit .: A. Nebelung "On the properties of calcium phosphates with regard to their use in bioceramics" conference room 1986). Bone replacement materials, including hydroxylapatite ceramic, have been available to the medical professional as clinically proven materials such as B. the German Federal Health Office approved hydroxylapatite ceramics since May 1990 as OSPROVIT 0.8 (Lit .: JF Osborn "OSPROVIT" hydroxylapatite ceramics "Sonderdruck Feldmühle AG" booklets on accident medicine "booklet 174 (1985), pp. 101-105, Springer Verlag Berlin, Heidelberg; JF Osborn "Hydroxyapatite Ceramic Granules and their Systematics", Zahnärztl. Communication 77 (1987), 8; JF Osborn et al. "Fundamentals of the Use of Hydroxyapatite Ceramic Implants" German Dentist No. 43 (1988 ), P. 646 ff .; JF Osborn "The biological performance of the hydroxyapatite coating on the stem of a titanium endoprosthesis - first histological evaluation of a human explant" Biomed. Technik 32 (1987) pp. 7 and 177; G. Willmann "Material properties of hydroxylapatite ceramic "Mat.-Wiss. Und Werkstofftech. 23, (1992) pp. 107-110). The combination of metal implant, in particular titanium or alloys, with calcium phosphates is realized in various ways. EP-A 0006544 describes an implantable one r metallic bone material described, on which spherical calcium phosphate particles are introduced into the surface. This is achieved in that the calcium phosphate particles are glued to the inner wall of the casting mold and the mold is poured out with metal. The disadvantage of this solution is that on the one hand the implant can only be cast, which means that the stability is far from being as high as that of a comparable forged Ti implant and on the other hand the production of such coated implants is time and energy consuming.

EP 0006544 offenbart ein mit Calciumphosphatkeramik beschichtetes Matrix- Material (Metall). Die Calciumphosphatkeramik wird durch Flamm- oder Plasmaspritzen, durch Heißpressen oder durch isostatisches Heißpressen aufgebracht. In der US-PS 4.145.764 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Keramikteilchen thermisch auf das Implantat aufgespritzt werden. In der Publikation (E. Lugscheider "Verarbeitbarkeit von Fluorapatit durch die atmospärische Plasmaspritztechnik" Metalloberfläche 45 (1991) 3, S. 129- 132) wird beschrieben, daß anstelle von Hydroxylapatit mit Vorteilen der thermischen Stabilität Fluorapatit zum Plasmaspritzen auf Implantate eingesetzt wird. Diese verwendeten Beschichtungsprozesse sind sehr energieintensiv, benötigen komplizierte und teure Anlagen und sind zeitaufwendig.EP 0006544 discloses a matrix coated with calcium phosphate ceramic Material (metal). The calcium phosphate ceramic is made by flame or Plasma spraying, by hot pressing or by hot isostatic pressing upset. US Pat. No. 4,145,764 describes a method in which Ceramic particles are thermally sprayed onto the implant. In the Publication (E. Lugscheider "Processability of fluorapatite by the atmospheric plasma spraying technique "Metallfläche 45 (1991) 3, p. 129- 132) describes that instead of hydroxylapatite with advantages of thermal stability Fluorapatite for plasma spraying on implants is used. The coating processes used are very energy-intensive, require complicated and expensive systems and are time-consuming.

In EP 0232791 wird durch anodische Oxidation unter Funkenentladung in wäßrigen Elektrolyten eine in Oxiden enthaltene, resorbierbare Calciumphosphatkeramik auf Titan aufgebracht. In EP 0237053 (US 4801300) wird eine beschichtete Hüftgelenkpfanne aus Titan beschrieben, bei der durch anodische Oxidation unter Funkenentladungen in der Randzone 15% Calciumphosphat auf der gelenkseitigen Oberfläche der Pfanne aufgebracht sind. In EP 0232791 by anodic oxidation with spark discharge in aqueous electrolytes a resorbable contained in oxides Calcium phosphate ceramic applied to titanium. In EP 0237053 (US 4801300) describes a coated titanium acetabular cup in which due to anodic oxidation under spark discharges in the edge zone 15% Calcium phosphate applied to the joint-side surface of the pan are.

Die so in EP 0232791 und EP 0237053 erzeugten Schichten bestehen aber nicht aus Hydroxylapatit oder Fluorapatit, sondern aus Oxiden und stark resorbierbaren Calciumphosphaten. Dadurch ist eine Langliegedauer des somit beschichteten Implantates nicht garantiert.However, the layers produced in EP 0232791 and EP 0237053 do not exist from hydroxyapatite or fluoroapatite, but from oxides and strong absorbable calcium phosphates. This is a long duration of the coated implants are not guaranteed.

Die WO 92/13984 A1 beschreibt ein Verfahren zur elektroche mischen Abscheidung bioaktiver Lösungen auf Metallimplantaten. Es wird unter anderem eine Hydroxylapatitschicht unter Anlegung eines Gleichstroms abgeschieden.WO 92/13984 A1 describes a method for electrochecking mix deposition of bioactive solutions on metal implants. Among other things, it creates a layer of hydroxyapatite separated from a direct current.

Die US-PS 4,818,572 zeigt ein Verfahren, bei dem ein Metallim plantat elektrolytisch oberflächlich oxidiert wird. Auf die oxi dierte Metalloberfläche wird anschließend eine Hydroxylapatit- Schicht durch Plasmaspritzen aufgebracht.U.S. Patent No. 4,818,572 shows a method in which a metal im the surface of the plant is oxidized electrolytically. On the oxi dated metal surface is then a hydroxyapatite Layer applied by plasma spraying.

Ziel der Erfindung ist es, haftfest Hydroxylapatit oder Fluorapatit in reiner Form auf Metallimplantaten insbesondere auf Titan oder -legierungen aus wäßrigen Dispersionen unter Nutzung plasmachemischer Reaktionen mittels einfacher Verfahrenstechnik abzuscheiden.The aim of the invention is to adhere hydroxyapatite or fluoroapatite in pure form on metal implants, especially on titanium or alloys from aqueous dispersions using plasma chemical reactions simple process technology.

Erfindungsgemäß hat sich gezeigt, daß Hydroxylapatit und/oder Fluorapatit sehr haftfest und gleichmäßig durch eine plasmachemische Reaktion auf Metallimplantaten insbesondere aus Reintitan oder Titanlegierungen wie TiAl6V4, TiAl5Fe2,5 in einer wäßrigen Dispersion in der 0,05 Mol bis 0,1 Mol Alkali- oder Erdalkalisalze mit den Anionen Phosphat oder Hydrogen phosphat oder Dihydrogenphosphat gelöst, darin 20 g/l bis 300 g/l vorzugsweise 40 g/l bis 80 g/l Hydroxylapatit und/oder Fluorapatit mit einer Körnung von 1 µm bis 100 µm dispergiert sind und die wäßrige Dispersion mit Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 3 gepuffert ist, abgeschieden wird. Durch die so offenbarte wäßrige Dispersion, die ein Puffersystem darstellt, werden einerseits stabile Verhältnisse für die plasmachemische Reaktion geschaffen wie z. B. eine gute Passivierung der Oberfläche des Titan implantates oder das Angebot an Sauerstoff und Hydroxylapatit und/oder Fluorapatit und andererseits verhindert, daß sich das Titanimplantat zu Ti³⁺-Ionen im stark sauren Bereich < pH 3 oder als gelbes Peroxotitanat im schwach sauren Bereich < pH 5 umsetzt und damit die wäßrige Dispersion verunreinigt und dadurch die notwendige plasmachemische Reaktion letztendlich unterbrochen oder gar unterbunden wird oder die abgeschiedenen Hydroxylapatit- und/oder Fluorapatitschichten verunreinigt sind.According to the invention, it has been found that hydroxyapatite and / or fluorapatite is very adherent and uniform by a plasma-chemical reaction to metal implants, in particular made of pure titanium or titanium alloys such as TiAl6V4, TiAl5Fe2.5, in an aqueous dispersion in the 0.05 mol to 0.1 mol alkali or Alkaline earth metal salts dissolved with the anions phosphate or hydrogen phosphate or dihydrogen phosphate, in which 20 g / l to 300 g / l preferably 40 g / l to 80 g / l hydroxylapatite and / or fluoroapatite with a grain size of 1 μm to 100 μm are dispersed and the aqueous dispersion is buffered to a pH of 3 with phosphoric acid, is deposited. The aqueous dispersion thus disclosed, which represents a buffer system, on the one hand creates stable conditions for the plasma chemical reaction, such as, for. B. a good passivation of the surface of the titanium implant or the supply of oxygen and hydroxylapatite and / or fluorapatite and on the other hand prevents the titanium implant to form Ti ³⁺ ions in the strongly acidic range <pH 3 or as yellow peroxotitanate in the weakly acidic range <pH 5 and thus contaminates the aqueous dispersion and, as a result, the necessary plasma-chemical reaction is ultimately interrupted or even prevented or the deposited hydroxyapatite and / or fluoroapatite layers are contaminated.

Eine allseitige gleichmäßige Beschichtung wird nur erreicht, wenn die Hydroxylapatit- bzw. Fluorapatitteilchen gleichmäßig in der wäßrigen Dispersion verteilt sind. Das wird durch Einblasen von Luft, Rühren, Umpumpen, Einwirkung von Ultraschall in der wäßrigen Dispersion erreicht. Eine Korngröße des Hydroxylapatit bzw. Fluorapatit von 1 bis 100 µm hat sich für die Stabilität der Dispersion in Verbindung mit der durchzuführenden plasmachemischen Reaktion als optimal erwiesen. A uniform coating on all sides is only achieved if the Hydroxyapatite or fluoroapatite particles evenly in the aqueous Dispersion are distributed. This is done by blowing in air, stirring, Pumping around, exposure to ultrasound in the aqueous dispersion. The particle size of the hydroxyapatite or fluoroapatite is from 1 to 100 μm for the stability of the dispersion in connection with the one to be carried out plasma chemical reaction proven to be optimal.

Es hat sich gezeigt, daß die Badtemperatur von 30°C bis 90°, vorzugsweise 50°C bis 70°C, für die optimale Ausbildung der Hydroxylapatit- bzw. Fluorapatitschicht auf dem Titanimplantat entscheidend ist. Bei tieferen Temperaturen als 30°C entstehen nur oxidische Schichten auf dem Titan implantat, während bei Temperaturen größer 90°C das Schichtwachstum so stark ist, daß die Schicht ungleichmäßig aufwächst und zu Abplatzungen neigt.It has been found that the bath temperature is preferably from 30 ° C to 90 ° 50 ° C to 70 ° C, for the optimal formation of the hydroxyapatite or Fluorapatite layer on the titanium implant is crucial. With deeper ones Temperatures above 30 ° C only create oxide layers on the titanium implant, while at temperatures above 90 ° C the layer growth it is strong that the layer grows unevenly and flakes off tends.

Erfindungsgemäß hat sich gezeigt, daß die plasmachemische Reaktion auf den gepolten Titanimplantaten in der wäßrigen Dispersion mit Wechselstrom in der vorhandenen Netzfrequenz die optimale Abscheidung von Hydroxylapatit bzw. Fluorapatit bis 250 µm Schichtdicke und einer Haftfestigkeit von 8 MPa bis 10 MPa ergeben und die erhaltenen Schichten bis 95% reines Hydroxyl apatit bzw. Fluorapatit enthalten. Bei Verwendung von Gleichstrom wächst der Titanoxidgehalt der Schicht stark an. Auch eine Verwendung von gepulstem Strom führte nicht zu haftfesten und gleichmäßig aufgebrachten Schichten. Es wird bei Verwendung von Wechselstrom mit Netzfrequenz galvanostatisch bei Stromdichten von 5 A/dm² bis 60 A/dm² vorzugsweise bei Stromdichten von 15 A/dm² bis 20 A/dm² gearbeitet. Bei der beschriebenen galvanostatischen Arbeitsweise im Bereich von 5 A/dm² bis 60 A/dm² kann die Spannung bis 1000 Volt anwachsen. Stromdichten über 60 A/dm² führen zum "Anbrennen" des Titanimplantates, verwendete Stromdichten von kleiner 5 A/dm² ergeben nur dünne Titanoxidschichten auf dem Titanimplantat.According to the invention, it has been found that the plasma-chemical reaction on the poled titanium implants in the aqueous dispersion with alternating current in the existing network frequency results in the optimal deposition of hydroxylapatite or fluorapatite up to a layer thickness of 250 μm and an adhesive strength of 8 MPa to 10 MPa and the layers obtained up to Contain 95% pure hydroxyl apatite or fluoroapatite. When using direct current, the titanium oxide content of the layer increases significantly. The use of pulsed current also did not lead to adherent and evenly applied layers. When using alternating current with mains frequency, galvanostatic work is carried out at current densities of 5 A / dm ² to 60 A / dm ^2, preferably at current densities of 15 A / dm ² to 20 A / dm ² . With the galvanostatic mode of operation described in the range from 5 A / dm ² to 60 A / dm ² , the voltage can increase to 1000 volts. Current densities above 60 A / dm ² lead to the titanium implant "burning", current densities of less than 5 A / dm ^{2 used} result in only thin titanium oxide layers on the titanium implant.

Die plasmachemische Reaktion wird in einer Zeit von 15 Minuten bis 90 Minuten bei den erfindungsgemäß anderen einzuhaltenden Verfahrensgrößen durchgeführt. Für einen stabilen Schichtaufbau je nach gewünschter Schichtdicke hat sich ergeben, daß die Dauer des Prozesses von 20 Minuten bis 40 Minuten optimal ist.The plasma chemical reaction occurs in a time from 15 minutes to 90 Minutes for the other process variables to be observed according to the invention carried out. For a stable layer structure depending on the desired layer thickness revealed that the duration of the process from 20 minutes to 40 minutes is optimal is.

Die Erfindung soll nachstehend in drei Ausführungsbeispielen erläutert werden ohne die Allgemeingültigkeit der Erfindung damit einzuschränken. The invention is explained below in three exemplary embodiments are thus without restricting the generality of the invention.

Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1

Zwei Schäfte einer Hüftgelenkendoprothese aus der Legierung TiAl6V4 werden zunächst 10 Sekunden in 10% HF gebeizt und gründlich mit deionisiertem Wasser gespült. Anschließend werden sie unter Reinstbedingungen in einer wäßrigen Dispersion durch Polung mit Wechselstrom 50 Hz einer plasmachemischen Behandlung unterzogen. Die wäßrige Dispersion besteht aus einer 0,07 molaren Lösung an Calciumdihydrogenphosphat, in der 60 g/l Hydroxylapatit mit einer Körnung von 1 bis 45 µm dispergiert und die mit Phosphorsäure auf den pH-Wert 3 eingestellt ist. Die Beschichtung wird mit einer Stromdichte von 15 A/dm² bei 50°C durchge führt. Nach 30 Minuten wird die plasmachemische Reaktion beendet. Die beschichteten Schäfte werden gründlich mit deionisiertem Wasser gespült und getrocknet. Die Schäfte sind allseitig mit einer weiß-grauen 16 µm dicken, 8 MPa fest haftenden Schicht überzogen. Für die optisch weiß-grau aussehende Schicht wurde analytisch als Schichtbestandteil 95% Hydroxylapatit ermittelt. Die Hydroxylapatitschicht hat eine Rauheit R_z von 60 µm (Grundrauheit des unbeschichteten Schaftes ist 4 µm).Two stems of a hip joint endoprosthesis made of the alloy TiAl6V4 are first stained in 10% HF for 10 seconds and rinsed thoroughly with deionized water. They are then subjected to a plasma-chemical treatment in an aqueous dispersion by poling with 50 Hz alternating current under the purest conditions. The aqueous dispersion consists of a 0.07 molar solution of calcium dihydrogen phosphate in which 60 g / l of hydroxylapatite with a grain size of 1 to 45 μm is dispersed and which is adjusted to pH 3 with phosphoric acid. The coating is carried out with a current density of 15 A / dm ² at 50 ° C. The plasma chemical reaction is terminated after 30 minutes. The coated stems are rinsed thoroughly with deionized water and dried. The shafts are coated on all sides with a white-gray 16 µm thick, 8 MPa firmly adhering layer. For the optically white-gray-looking layer, 95% hydroxylapatite was analytically determined as the layer component. The hydroxylapatite layer has a roughness R _z of 60 µm (basic roughness of the uncoated shaft is 4 µm).

Ausführungsbeispiel 2Embodiment 2

Auf zwei elektrisch isolierte Titangestelle werden jeweils 10 zylindrische Dentalimplantate aus Reintitan mit den Abmessungen 15 mm (Länge)×4 mm (Durchmesser), die vorher 10 Sekunden in 10%iger HF gebeizt wurden, fest mit dem nicht zu beschichtenden Kopf aufgesteckt. Die beiden so bestückten Gestelle werden unter Reinstbedingungen symmetrisch in der wäßrigen Dispersion, wie in Ausführungsbeispiel 1 beschrieben, angeordnet und durch Polung mit Wechselstrom 50 Hz einer plasmachemischen Reaktion unterzogen. Die Stromdichte beträgt 20 A/dm² und die Badtemperatur wird konstant auf 40°C gehalten. Nach 15 Minuten wird die plasmachemische Reaktion beendet. Die Gestelle mit den beschichteten Dentalimplantaten werden aus dem Bad genommen, gründlich mit deionisiertem Wasser gespült und getrocknet. Die Dentalimplantate weisen eine allseitige Beschichtung mit Hydroxylapatit von 70 µm auf. 10 cylindrical dental implants made of pure titanium with the dimensions 15 mm (length) × 4 mm (diameter), which had previously been pickled in 10% HF for 10 seconds, are firmly attached to the head that is not to be coated on two electrically insulated titanium frames. The two racks equipped in this way are arranged under ultrapure conditions symmetrically in the aqueous dispersion, as described in exemplary embodiment 1, and are subjected to a plasma-chemical reaction by poling with 50 Hz alternating current. The current density is 20 A / dm ² and the bath temperature is kept constant at 40 ° C. The plasma chemical reaction is terminated after 15 minutes. The frames with the coated dental implants are removed from the bath, rinsed thoroughly with deionized water and dried. The dental implants have a coating on all sides with hydroxyapatite of 70 µm.

Ausführungsbeispiel 3Embodiment 3

Zwei in 10%iger HF gebeizte selbstschneidende Hüftgelenkpfannen aus TiAl6V4 werden symmetrisch zueinander in der wäßrigen Dispersion, wie in Ausführungsbeispiel 1 beschrieben, die aber anstelle von Hydroxylapatit Fluorapatit enthält, mit einer Wechselstromquelle 50 Hz kontaktiert und dann einer plasmachemischen Reaktion bei einer Stromdichte von 20 A/dm² und 35°C, 20 Minuten lang unterzogen. Das Fluorapatit wurde gleichmäßig mit einer Schichtdicke von 80 µm auf die gewindetragende Oberfläche der Pfanne aufgebracht.Two TiAl6V4 self-tapping acetabular cups pickled in 10% HF are symmetrical to each other in the aqueous dispersion, as described in Example 1, but which contains fluorapatite instead of hydroxyapatite, contacted with an alternating current source 50 Hz and then a plasma chemical reaction at a current density of 20 A / dm ² and 35 ° C, subjected to 20 minutes. The fluorapatite was applied evenly with a layer thickness of 80 µm on the thread-bearing surface of the pan.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung apatitbeschichteter Metallimplan tate unter Induzierung einer plasmachemischen Reaktion mittels Wechselstrom in wäßrigen Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige 0,05 bis 0,2 molare Lösung aus Alkali- oder Erdalkalisalzen verwendet wird, in der Hydroxylapatit und/oder Fluorapatit mit einer Körnung von 1 bis 100 µm und einer Konzen tration von 20 g/l bis 300 g/l dispergiert und diese Dispersion mit Phosphatsäure auf den pH-Wert 3 abgepuffert ist.1. A process for the preparation of apatite-coated metal implants with induction of a plasma chemical reaction by means of alternating current in aqueous dispersions, characterized in that an aqueous 0.05 to 0.2 molar solution of alkali or alkaline earth metal salts is used, in the hydroxyapatite and / or fluorapatite with a grain size of 1 to 100 microns and a concentration of 20 g / l to 300 g / l dispersed and this dispersion is buffered to pH 3 with phosphate acid.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die plasmachemischen Reaktionen bei Badtemperaturen von 30°C bis 90°C, vorzugsweise 50°C bis 70°C, durchgeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized, that the plasma chemical reactions at bath temperatures of 30 ° C to 90 ° C, preferably 50 ° C to 70 ° C, is carried out.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß über eine Zeit von 15 bis 90 Minuten, vorzugsweise 20 bis 40 Minuten, eine Stromdichte des Wechselstroms von 5 bis 60 A/dm², vorzugsweise 15 bis 20 A/dm², eingestellt wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that over a period of 15 to 90 minutes, preferably 20 to 40 minutes, a current density of the alternating current of 5 to 60 A / dm ² , preferably 15 to 20 A / dm ² , is set.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Wechselstrom Netzfrequenz hat.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that the alternating current has mains frequency.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zu beschichtende Metallimplantat aus Titan bzw. Titanlegierungen besteht. 5. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that the metal implant to be coated made of titanium or Titanium alloys exist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Hydroxylapatit und/oder Fluorapatit in einer Konzentration von 40 g/l bis 80 g/l verwendet wird.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that hydroxyapatite and / or fluoroapatite in one concentration from 40 g / l to 80 g / l is used.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung aus Alkali- oder Erdalkalisalzen mit den Anionen Phosphat, Dihydrogenphosphat oder Hydrogenphosphat verwendet wird.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that a solution of alkali or alkaline earth salts with the anions Phosphate, dihydrogen phosphate or hydrogen phosphate are used becomes.